CN114149636B - 一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，该复合材料由以下组分按质量份数组成：聚丙烯30‑80份，玻璃纤维10‑40份，氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维2‑10份，弹性体5～15份，相容剂2‑5份，抗氧剂0.1～0.5份，润滑剂0.2‑0.6份，交联剂0.1～1份。本发明在复合材料中添加氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维、弹性体、交联剂等组分，从而在挤出剪切加工过程中分子间发生交联反应，使得共混物围绕氧化石墨烯为核心，在超高分子量聚乙烯纤维表面形成大量微小均匀分散的交联橡胶粒子，从而大幅度改善玻纤增强聚丙烯复合材料的耐疲劳性。

Description

一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，特别涉及一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是由丙烯聚合得到的一种性能优越的热塑性塑料，以其原料来源丰富、密度小、价格低廉、工艺简单、产品综合性能优良、易于成型加工等特点被广泛应用，成为五大通用热塑性塑料中发展最快的塑料品种之一。但同时聚丙烯也存在一些缺点，如低温易脆断、耐寒性差，其次是收缩率大，抗蠕变性差等缺点，从而限制了其应用范围；为了提高应用范围，一般对其进行填充改性处理，总得来说，聚丙烯的高性能化、工程化、功能化是目前改性的主要方向。
其中利用玻璃纤维增强聚丙烯，能有效提高复合材料的机械性能、尺寸稳定性、耐热等特性，很大程度上扩大了聚丙烯的使用范围，但是同时也带来一系列缺点，如外观浮纤、制件翘曲等问题，此外，玻璃纤维增强聚丙烯体系之后，材料的耐疲劳特性差也在很大程度上限制了其使用范围，比如在震动频率较高的机器当中，塑料制件因长时间震动可能出现疲劳失效开裂现象，因而制备一种耐疲劳性能优异的玻纤增强聚丙烯材料显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，可以使得玻纤增强聚丙烯复合材料具有优异的耐疲劳性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料，由以下组分按质量份数制备而成：
作为优选的技术方案，所述氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯分散在含有硅烷偶联剂的有机溶剂水溶液中，得到分散液；进一步的，所述机溶剂水溶液为水与有机溶剂的混合液；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。所述有机溶剂水溶液中硅烷偶联剂的质量分数为3％-8％；分散液中氧化石墨烯的质量分数为2％-6％。
(2)将超高分子量聚乙烯纤维加入分散液中进行超声浸润30min，接着在65℃条件下连续回流12h，以使氧化石墨烯充分附着在超高分子量聚乙烯纤维上，然后经过离心、洗涤、干燥得到表面浸润有氧化石墨烯的超分子量聚乙烯纤维；进一步的，所述超高分子量聚乙烯纤维为超高分子量聚乙烯多孔纤维，所述超高分子量聚乙烯多孔纤维的孔隙率为30％～60％；如孔隙率太低，则比表面积过小，不利于附着更多的氧化石墨烯；如孔隙率太高，超高分子量聚乙烯纤维的强度会降低；当孔隙率为30％～60％时综合性能最优。
(3)对表面浸润有氧化石墨烯的超分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，得到最终产物，即氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维。进一步的，所述辐照处理的辐射源为钴源或电子束，辐照剂量为50-100kGy。
作为优选的技术方案，所述玻璃纤维为无碱玻纤，其直径为10～14um；所述弹性体为POE、SEBS、TPEE、TPU、EPDM、HDPE、EVA、NBR中的至少一种；所述相容剂为PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)或POE接枝马来酸酐(POE-g-MAH)中的至少一种，其接枝率为0.6％-1.5％；所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168中的至少一种；所述润滑剂为聚乙烯蜡、褐煤酸蜡、乙撑双脂肪酸酰胺、硬脂酸钙中的至少一种；所述交联剂为过氧化二已丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
本发明还提供了上述所述的耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按配比将聚丙烯、相容剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、交联剂混合后从主喂料口加入双螺杆挤出机中；按配比将氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维与玻璃纤维共混后经侧喂料口加入双螺杆挤出机；经过熔融剪切硫化、挤出、造粒即得最终产物。其中，所述双螺杆挤出机的转速为300～500r/min，从加料口一区到十区温度分别为：190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、200℃。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
(1)氧化石墨烯作为二维结构的纳米等级材料，自身具有很高的强度，添加在聚合物中，如果能很好的分散，能赋予聚合物优异的增强效果；而硅烷偶联剂改性可改善其与聚丙烯之间的相容性；本发明利用氧化石墨烯改性超分子量聚乙烯纤维，不仅提高了超分子量聚乙烯纤维与聚丙烯的融合度，而且大大改善了玻纤增强聚丙烯复合材料体系挤出加工过程中的顺畅性；也明显提高了聚丙烯复合材料体系中的分散性，有效提高了复合材料的强度，满足对玻纤增强材料高强度性能的使用要求。
(2)对表面附着有氧化石墨烯的超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，一方面使其表面生成反应活性基团如醇羟基或醚健(-C-O-)，在相容剂的协同作用下，有效提高了纤维与树脂之间的界面粘接牢度；另一方面，辐照处理过程纤维表面自身发生交联反应，以及纤维表面与氧化石墨烯表面的活性官能团发生交联反应，使得氧化石墨烯更紧密、稳定的固定在纤维表面。不仅进一步起到协效提高玻纤增强聚丙烯复合材料的机械强度，而且通过对超高分子量聚乙烯的表面改性，明显改善了玻纤增强聚丙烯复合材料的耐疲劳性。
(3)在玻纤增强聚丙烯复合材料体系中添加弹性体、交联剂体系，从而在挤出剪切加工过程中分子间发生交联反应，鉴于体系中经氧化石墨烯表面改性超高分子量聚乙烯纤维的存在，使得共混物中围绕氧化石墨烯为核心，在超高分子量聚乙烯纤维表面形成大量微小均匀分散的交联橡胶粒子，从而大幅度改善玻纤增强聚丙烯复合材料的耐疲劳性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
聚丙烯，选用共聚聚丙烯，牌号BX3800，购自韩国SK；
玻璃纤维，牌号248A，购自欧文斯科宁；
相容剂，选用马来酸酐相容剂，牌号CA100，购自法国阿科玛；
弹性体，选用EPDM，号3670，美国杜邦公司；
超高分子量聚乙烯，牌号700D，购自北京同益中特种纤维技术开发有限公司；
抗氧剂，牌号1010，购自巴斯夫；
抗氧剂，牌号168，购自巴斯夫；
润滑剂，牌号TAF，购自兴泰国光；
交联剂，牌号DCP，购自阿科玛；
氧化石墨烯的制备方法如下：采用中国科学院兰州化学物理研究所提供的石墨烯。先将200ml硫酸加入盛有10g的石墨烯的烧杯中，缓缓加入高锰酸钾并做好降温措施，然后将烧杯放在35℃水浴锅中进行搅拌3h，搅拌结束后用胶头滴管逐滴加入盐酸直至不出现气泡，氧化结束后将制备的氧化石墨烯在离心机中进行重复清洗，最后干燥得到粉末状氧化石墨烯。需要说明的是氧化石墨烯的制备方法为本领域中比较成熟的技术，上述列举的仅是其中的一种，对于本领域技术人员来说，采用类似的其它氧化方法同样适用于本发明。
硅烷偶联剂，选用KH550，购自南京曙光化学品有限公司。
其他未体现材料均为市售常规常用产品。
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指质量份。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
首先按以下方法制备氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维：
(1)将3份硅烷偶联剂溶于97份有机溶剂水溶液(有机溶剂水溶液由蒸馏水与丙酮按体积比3：1共混所得)中，得到混合液；将2份氧化石墨烯加入98份混合液中搅拌均匀，得到浓度为2％的分散液；
(2)将2份超高分子量聚乙烯纤维放入分散液中进行超声浸润，接着在65℃条件下连续回流12h，以使氧化石墨烯充分附着在超高分子量聚乙烯纤维上，然后经过离心分离、洗涤、干燥得表面浸润有氧化石墨烯的超高分子量聚乙烯纤维；所述超声浸润时间为30min。
(3)将表面附着有氧化石墨烯的超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，得氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维；所述辐射源为钴源，辐照剂量为50kGy；
一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照表1配比称取各组分，将聚丙烯、相容剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、交联剂混合混匀后，从主喂料口加入双螺杆挤出机；将氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维与玻璃纤维混合后经侧喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融剪切硫化、挤出、造粒，即得最终产品；其中，所述双螺杆挤出机的转速为400r/min，从加料口一区到十区温度分别为：190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、200℃。
实施例2
首先按以下方法制备氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维：
(1)将5份硅烷偶联剂溶于95份有机溶剂水溶液(有机溶剂水溶液由蒸馏水与丙酮按体积比3：1共混所得)中，得到混合液；将4份氧化石墨烯加入96份混合液中搅拌均匀，得到浓度为4％的分散液；
(2)将5份超高分子量聚乙烯纤维放入分散液中进行超声浸润，接着在65℃条件下连续回流12h，以使氧化石墨烯充分附着在超高分子量聚乙烯纤维上，然后经过离心分离、洗涤、干燥得表面浸润有氧化石墨烯的多孔超高分子量聚乙烯纤维；所述超声浸润时间为30min。
(3)将表面附着有氧化石墨烯的超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，得氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维；所述辐射源为钴源，辐照剂量为80kGy；
一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照表1配比称取各组分，将聚丙烯、相容剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、交联剂等混合混匀后，从主喂料口加入双螺杆挤出机；将氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维与玻璃纤维混合后经侧喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融剪切硫化、挤出、造粒，即得最终产品；其中，所述双螺杆挤出机的转速为400r/min，从加料口一区到十区温度分别为：190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、200℃。
实施例3
首先按以下方法制备氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维：
(1)将8份硅烷偶联剂溶于92份有机溶剂水溶液(有机溶剂水溶液由蒸馏水与丙酮按体积比3：1共混所得)中，得到混合液；将6份氧化石墨烯加入94份混合液中搅拌均匀，得到浓度为2％的分散液；
(2)将10份超高分子量聚乙烯纤维放入分散液中进行超声浸润，接着在65℃条件下连续回流12h，以使氧化石墨烯充分附着在超高分子量聚乙烯纤维上，然后经过离心分离、洗涤、干燥得表面浸润有氧化石墨烯的多孔超高分子量聚乙烯纤维；所述超声浸润时间为30min。
(3)将表面附着有氧化石墨烯的超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，得氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维；所述辐射源为钴源，辐照剂量为50kGy；
一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照表1配比称取各组分，将聚丙烯、相容剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、交联剂等混合混匀后，从主喂料口加入双螺杆挤出机，将氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维与玻璃纤维混合后经侧喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融剪切硫化、挤出、造粒，即得一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的转速为400r/min，从加料口一区到十区温度分别为：190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、200℃。
对比例1
按照表1配比称取各组分，将聚丙烯、相容剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、交联剂混合混匀后，从主喂料口加入双螺杆挤出机，将超高分子量聚乙烯与玻璃纤维共混之后经侧喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融剪切硫化、挤出、造粒，即得一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的转速为400r/min，从加料口一区到十区温度分别为：190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、200℃。
对比例2
将5份超高分子量聚乙烯纤维进行辐照表面处理，所述辐射源为钴源，辐照剂量为80kGy；
按照表1配比称取各组分，将聚丙烯、相容剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、交联剂等混合混匀后，从主喂料口加入双螺杆挤出机，将经辐照之后的超高分子量聚乙烯与玻璃纤维共混之后经侧喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融剪切硫化、挤出、造粒，即得一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的转速为400r/min，从加料口一区到十区温度分别为：190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、200℃。
对比例3
按以下方法制备二氧化硅改性的超高分子量聚乙烯纤维：
(1)将5份硅烷偶联剂溶于95份有机溶剂水溶液(有机溶剂水溶液由蒸馏水与丙酮按体积比3：1共混所得)中，得到混合液；将4份氧化石墨烯加入96份混合液中搅拌均匀，得到浓度为4％的分散液；
(2)将5份超高分子量聚乙烯纤维放入分散液中进行超声浸润，接着在65℃条件下连续回流12h，以使氧化石墨烯充分附着在超高分子量聚乙烯纤维上，然后经过离心分离、洗涤、干燥得表面浸润有氧化石墨烯的超高分子量聚乙烯纤维；所述超声浸润时间为30min。
(3)将表面附着有氧化石墨烯的超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，得表面改性的超高分子量聚乙烯纤维；所述辐射源为钴源，辐照剂量为80kGy；
按照表1配比称取各组分，将聚丙烯、相容剂、抗氧剂、润滑剂、交联剂等混合混匀后，从主喂料口加入双螺杆挤出机，将改性超高分子量聚乙烯与玻璃纤维共混之后经侧喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融剪切硫化、挤出、造粒，即得一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的转速为400r/min，从加料口一区到十区温度分别为：190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、200℃。
对比例4
将5份硅烷偶联剂溶于95份有机溶剂水溶液(有机溶剂水溶液由蒸馏水与丙酮按体积比3：1共混所得)中，得到混合液；将4份氧化石墨烯加入96份混合液中搅拌均匀，得到浓度为4％的分散液；
将5份超高分子量聚乙烯纤维放入分散液中进行超声浸润，接着在65℃条件下连续回流12h，以使氧化石墨烯充分附着在超高分子量聚乙烯纤维上，然后经过离心分离、洗涤、干燥得表面浸润有氧化石墨烯超高分子量聚乙烯纤维；所述超声浸润时间为30min。
将表面附着有氧化石墨烯的超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，得表面改性的超高分子量聚乙烯纤维；所述辐射源为钴源，辐照剂量为80kGy；
按照表1配比称取各组分，将聚丙烯、相容剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂等混合混匀后，从主喂料口加入双螺杆挤出机，将改性超高分子量聚乙烯与玻璃纤维混合后经侧喂料口加入双螺杆挤出机，经过熔融剪切硫化、挤出、造粒，即得一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料；其中，所述双螺杆挤出机的转速为400r/min，从加料口一区到十区温度分别为：190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、200℃。
以下表1为实施例1-3和对比例1-4中各组分的添加量。
表1实施例和对比例的各组分添加量
将实施例1-3和对比例1-4制得的复合材料制样后进行测试，具体测试项目和方法如下：
力学性能测试：拉伸强度按ISO 527测试，弯曲强度、弯曲模量按ISO 178测试，悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180测试；均在常温23℃条件下测试。
耐疲劳测试：按照GB/T 15584-1995标准采用屈挠疲劳试验机测试试样出现初级裂纹和六级裂纹时的疲劳次数。
测试结果如表2所示：
表2测试结果
结合表1和表2数据进行分析：
从实施例1-3的数据来看，随着改性超高分子量的增加，所得聚丙烯复合材料的综合力学性能均呈现逐步提高的趋势，耐疲劳测试的一级裂口与六级裂口册数均逐步增加，这表示复合材料的耐疲劳性能逐步提高；将对比例1-2与实施例2对比可以看出，超高分子量聚乙烯纤维经表面经氧化石墨烯改性处理之后，不仅耐疲劳性有效提高，而且由于表面改性之后超高分子量聚乙烯纤维与PP树脂相容性更好，其复合材料的力学性能更加优异；对比例3-4与实施例2对比可以看出，复合材料体系如果没有经过弹性体与交联剂的剪切硫化过程，不能交联形成大量橡胶粒子结构，从而使得复合材料的耐疲劳性大幅度下降。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下组分按质量份数制备而成：
聚丙烯：30-80份；
玻璃纤维：10-40份；
氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维： 2-10份；
弹性体：5~15份；
相容剂：2-5份；
抗氧剂：0.1~0.5份；
润滑剂：0.2-0.6份；
交联剂：0.1~1份；
所述氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维通过以下方法制备得到：
（1）将氧化石墨烯分散在含有硅烷偶联剂的有机溶剂水溶液中，得到分散液；
（2）将超高分子量聚乙烯纤维加入分散液中进行超声浸润，回流处理后依次经过离心分离、洗涤、干燥得到表面浸润有氧化石墨烯的超分子量聚乙烯纤维；所述超高分子量聚乙烯纤维为超高分子量聚乙烯多孔纤维，所述超高分子量聚乙烯多孔纤维的孔隙率为30%~60%；
（3）对表面浸润有氧化石墨烯的超分子量聚乙烯纤维进行辐照处理，得到最终产物，即氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述有机溶剂水溶液为水与有机溶剂的混合液；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述辐照处理的辐射源为钴源或电子束，辐照剂量为50-100kGy。
4.根据权利要求1所述的耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱玻纤，其直径为10~14um。
5.根据权利要求1所述的耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述弹性体为POE、SEBS、TPEE、TPU、EPDM、HDPE、EVA、NBR中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述相容剂为PP接枝马来酸酐或POE接枝马来酸酐中的至少一种，其接枝率为0.6%-1.5%；所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168中的至少一种；所述润滑剂为聚乙烯蜡、褐煤酸蜡、乙撑双脂肪酸酰胺、硬脂酸钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述交联剂为DCP、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的耐疲劳玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按配比将聚丙烯、相容剂、弹性体、抗氧剂、润滑剂、交联剂混合后从主喂料口加入双螺杆挤出机中；按配比将氧化石墨烯接枝改性的超高分子量聚乙烯纤维与玻璃纤维共混后经侧喂料口加入双螺杆挤出机；经过熔融剪切硫化、挤出、造粒即得最终产物。
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