TWI494479B - 塗布上漿劑之碳纖維的製造方法及塗布上漿劑之碳纖維 - Google Patents

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Description

塗布上漿劑之碳纖維的製造方法及塗布上漿劑之碳纖維
本發明關於適合於航空機構件、宇宙機構件、汽車構件及船舶構件等用的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法及塗布上漿劑之碳纖維。更詳細地，本發明關於與基質樹脂的接著性優異，而且高階加工性優異之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法及塗布上漿劑之碳纖維。
碳纖維由於輕量，同時強度及彈性模數優異，故與各種基質樹脂組合成的複合材料係使用於航空機構件、宇宙機構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材料及運動用品等的許多領域中。於使用碳纖維的複合材料中，為了活用碳纖維的優異特性，重要的是碳纖維與基質樹脂的接著性優異。
為了提高碳纖維與基質樹脂的接著性，通常對碳纖維施予氣相氧化或液相氧化等的氧化處理，進行在碳纖維表面導入含氧官能基之方法。例如，有提案藉由對碳纖維施予電解處理，而提高接著性的指標之層間剪切強度之方法(參照專利文獻1)。然而近年來，隨著對複合材料的要求特性之水準的提高，僅如此的氧化處理可達成之接著性係變成不充分。
另一方面，碳纖維係脆的，由於缺乏集束性及耐摩擦性，在高階加工步驟中，容易發生絨毛或斷絲。因此，通常進行對碳纖維塗布上漿劑之方法。
例如，有提案將作為上漿劑的雙酚A之二環氧丙基醚塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻2及3)。又，有提案將作為上漿劑的雙酚A之聚環氧烷加成物塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻4及5)。又，有提案對作為上漿劑的雙酚A之聚環氧烷加成物，附加環氧基，將其塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻6及7)。再者，有提案將作為上漿劑的聚烷二醇之環氧加成物塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻8、9及10)。
另外，有提案將作為上漿劑的具有環氧基與四級銨鹽之胺基甲酸乙酯化合物塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻11)。以此提案的方法，雖然提高集束性與耐摩擦性，但無法提高碳纖維與基質樹脂的接著性。
已知若依照此等方法，可提高碳纖維的集束性與耐摩擦性。然而，於此等以往的提案中，不是藉由上漿劑使碳纖維與基質樹脂的接著性積極地提高之技術思想，實際上無法大幅提高碳纖維與基質樹脂的接著性。
另一方面，以提高基質樹脂對碳纖維的含浸性為目的，進行對碳纖維塗布特定的上漿劑之方法。
例如，有提案將作為上漿劑的表面張力40mN/m以下且在80℃的黏度為200mPa‧s以下之陽離子型界面活性劑塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻12)。又，有提案將作為上漿劑的環氧樹脂、水溶性聚胺甲酸酯樹脂及聚醚樹脂塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻13)。若依照此等方法，可看到碳纖維的集束性與基質樹脂對碳纖維的含浸性之提高。然而，此等以往的提案，亦不是藉由上漿劑使碳纖維與基質樹脂的接著性積極地提高之技術思想，實際上無法大幅提高碳纖維與基質樹脂的接著性。
如此地，上漿劑在以往係作為所謂的糊劑，以提高高階加工性為目的或以提高基質樹脂對碳纖維的含浸性為目的而使用，幾乎沒有檢討藉由上漿劑來提高碳纖維與基質樹脂的接著性。又，於所檢討的例子中，接著性的提高效果不充分，或僅限定於在與特殊的碳纖維組合時才展現效果。
例如，有提案將作為上漿劑的N,N,N’,N’-四環氧丙基間苯二甲基二胺塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻14)。然而，於此提案的方法中，與使用雙酚A的環氧丙基醚之情況相比，雖然顯示接著性的指標之層間剪切強度的升高，但接著性的提高效果仍然不充分。又，此提案所用的N,N,N’,N’-四環氧丙基間苯二甲基二胺，由於在骨架內含有脂肪族三級胺，而具有親核性，發生自聚合反應，結果經時地碳纖維束變硬，有高階加工性降低的問題。
又，有提案將作為上漿劑之具有環氧丙基的乙烯基化合物單體與環氧樹脂用胺硬化劑之混合物塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻15)。然而，於此提案的方法中，與不使用胺硬化劑之情況相比，雖然顯示接著性的指標之層間剪切強度的升高，但接著性的提高效果仍然不充分。又，於上漿劑的乾燥步驟中，由於環氧丙基與胺硬化劑進行反應而高分子量化，結果碳纖維束變硬，高階加工性降低，更且有碳纖維間的空隙變窄，樹脂的含浸性降低之問題。另外亦有提案使用一種併用環氧系化合物與胺硬化劑的上漿劑之方法(參照專利文獻16)。然而，若依照此提案，雖然提高纖維束的操作性與含浸性，但由於碳纖維表面上的高分子量化上漿劑之膜形成，會阻礙碳纖維與環氧基質樹脂之接著。
再者，有提案將胺化合物塗布於碳纖維上之方法(參照專利文獻17)。然而，於此提案的方法中，與完全沒有塗布的情況相比，雖然顯示接著性的指標之層間剪切強度的升高，但接著性的提高效果仍然不充分。於此提案之中，雖然沒有記載接著提高機構的詳細，但推測大約如下的機構。即，茲認為於此提案中，作為胺化合物，使用含有一級胺基的二伸乙三胺、二甲苯二胺、含有二級胺基的哌啶、咪唑，但由於皆在分子內含有活性氫，故此活性氫作用於環氧基質樹脂，而促進硬化反應，例如茲認為藉由環氧基質與前述胺化合物之反應，形成所生成的羥基與碳纖維表面的羧基及羥基等與氫鍵性之相互作用，而提高接著。然而，如前述，於此提案中，接著性的提高結果仍然不充分，無法滿足近年之複合材料的要求。
再者，作為使用胺化合物當作上漿劑的另一例，有提案使用熱硬化性樹脂與胺化合物的硬化物之方法(參照專利文獻18)。於此提案中，作為胺化合物，使用含有一級胺基的間二甲苯二胺、含有二級胺基的哌。此提案之目的為使胺化合物中所含有的活性氫與環氧樹脂所代表的熱硬化性樹脂積極地反應而成為硬化物，提高碳纖維束的集束性、操作性。此碳纖維束係限定於短切用途，與熱塑性樹脂的熔融混煉後之成形品的接著性有關的力學特性係仍然不充分。
再者，有提案作為碳纖維，使用表面氧濃度O/C、表面羥基濃度及羧基濃度為特定範圍內者，將作為上漿劑的具有複數環氧基的脂肪族化合物塗布於該碳纖維上之方法(參照專利文獻19)。然而，於此提案的方法中，雖然顯示接著性的指標之EDS的升高，但碳纖維與基質樹脂的接著性之提高效果仍然不充分，而且接著性的提高效果僅限定於與特殊的碳纖維組時才能展現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平04-361619號公報
[專利文獻2]美國專利第3,957,716號說明書
[專利文獻3]特開昭57-171767號公報
[專利文獻4]特開平07-009444號公報
[專利文獻5]特開2000-336577號公報
[專利文獻6]特開昭61-028074號公報
[專利文獻7]特開平01-272867號公報
[專利文獻8]特開昭57-128266號公報
[專利文獻9]美國專利第4,555,446號說明書
[專利文獻10]特開昭62-033872號公報
[專利文獻11]美國專利第4,496,671號說明書
[專利文獻12]特開2010-31424號公報
[專利文獻13]特開2005-320641號公報
[專利文獻14]特開昭52-059794號公報
[專利文獻15]特開昭52-045673號公報
[專利文獻16]特開2005-146429號公報
[專利文獻17]特開昭52-045672號公報
[專利文獻18]特開平09-217281號公報
[專利文獻19]美國專利第5,691,055號說明書
因此，鑒於上述習知技術的問題點，本發明之目的在於提供碳纖維與基質樹脂的接著性優異，而且高階加工性優異的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法以及塗布上漿劑之碳纖維。
本發明者們發現將上漿劑，即以特定比率含有(A)特定的環氧化合物與(B)特定的三級胺化合物及/或三級胺鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽及/或膦化合物之上漿劑，塗布於碳纖維上，以特定的溫度與時間進行熱處理，結果提高碳纖維與基質樹脂的接著性，而想到本發明。
即，本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其係作為(A)成分，使用2官能以上的環氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的環氧基，具有由羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基及磺基中選出的至少一個以上之官能基的環氧化合物(A2)，將選自由下述[a]、[b]及[c]所成之群組中的至少1種之上漿劑塗布的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其特徵為將該上漿劑塗布於碳纖維上，在160～260℃的溫度範圍，熱處理30～600秒。
[a]相對於(A)成分100質量份，配合有至少作為(B)成分使用的分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽(B1)0.1～25質量份而成之上漿劑，
[b]相對於(A)成分100質量份，配合有至少作為(B)成分使用的具有以下通式(I)或(II)中任一者所示的陽離子部位之四級銨鹽(B2)0.1～25質量份而成之上漿劑，
(上述式中，R1 ～R5 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者，R6 與R7 各自表示氫、碳數1～8的烴基、碳數1～8的含烴與醚構造的基、或碳數1～8的含烴與酯構造之基中的任一者)，
[c]相對於(A)成分100質量份，配合有至少作為(B)成分使用的四級鏻鹽及/或膦化合物(B3)0.1～25質量份而成之上漿劑。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，前述[a]的(B1)分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽係：
以下通式(III)
(式中，R8 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者；式中，R9 表示碳數3～22的伸烷基，亦可含有不飽和基；R10 表示氫或碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者；或，R8 與R10 鍵合而形成碳數2～11的伸烷基)、
以下通式(IV)
(式中，R11 ～R13 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者)、
以下通式(V)
(式中，R14 ～R17 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者)、或
以下通式(VI)
(式中，R18 ～R23 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者；R24 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基、羥基中任一者)所示的任一者之三級胺化合物及/或三級胺鹽。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，通式(III)所示的化合物係1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯或其鹽、或1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯或其鹽。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，前述[b]之通式(I)的R1 與R2 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者，R3 與R4 表示碳數2～22的烴基、碳數2～22的含烴與醚構造的基、碳數2～22的含烴與酯構造的基或碳數2～22的含烴與羥基的基，通式(II)的R5 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者，R6 與R7 各自表示氫、碳數1～8的烴基、碳數1～8的含烴與醚構造的基或碳數1～8的含烴與酯構造的基中任一者。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，前述[b]之(B2)具有陽離子部位的四級銨鹽之陰離子部位係鹵素離子。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，前述[c]之(B3)四級鏻鹽及/或膦化合物係以下通式(VII)、(VIII)所示的任一者之四級鏻鹽或膦化合物。
(上述化學式中，R25 ～R31 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者)。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，相對於(A)成分100質量份，配合(B3)四級鏻鹽及/或膦化合物0.1～10質量份。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，於將碳纖維在鹼性電解液中液相電解氧化後，或在酸性電解液中液相電解氧化，接著用鹼性水溶液洗淨後，塗布上漿劑。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，(A)成分的環氧當量低於360g/mol。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，(A)成分係3官能以上的環氧化合物。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，(A)成分係在分子內含有芳香環者。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，(A1)成分係苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中的任一者。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之較佳態樣，碳纖維之由X射線光電子分光法所測定的表面氧濃度O/C為0.05～0.5。
又，本發明者們發現將上漿劑，即含有特定的三級胺化合物及/或三級胺鹽之上漿劑，塗布於碳纖維上時，可提高碳纖維與基質樹脂之接著性，而想到本發明。
即，本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維，其係使由以下通式(III)、(V)、(IX)中選出的至少1個以上之分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽(B1)，對於碳纖維100質量份，附著0.001～3質量份而成之塗布上漿劑之碳纖維，其中通式(IX)所示的化合物係具有至少1個以上的分支構造，而且含有至少1個以上的羥基。
(式中，R8 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。式中，R9 係碳數3～22的伸烷基，亦可含有不飽和基。R10 表示氫或碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。或，R8 與R10 鍵結而形成碳數2～11的伸烷基)。
(式中，R14 ～R17 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者)。
(式中，R32 ～R34 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者，R32 ～R34 的任一者含有通式(X)或(XI)所示的分支構造)。
(式中，R35 、R36 表示碳數1～10的烴基、碳數1～10的含烴與醚構造的基、碳數1～10的含烴與酯構造的基、或碳數1～10的含烴與羥基的基、羥基中任一者)。
(式中，R37 ～R39 表示碳數1～10的烴基、碳數1～10的含烴與醚構造的基、碳數1～10的含烴與酯構造的基、或碳數1～10的含烴與羥基的基、羥基中任一者)。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的較佳態樣，一種塗布上漿劑之碳纖維，其係更附著有作為(A)成分之2官能以上的環氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的環氧基，具有由羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基及磺基中選出的至少一個以上之官能基的環氧化合物(A2)而成。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的較佳態樣，通式(III)所示的化合物係1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯或其鹽、或1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯或其鹽。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的較佳態樣，通式(IX)所示的化合物具有至少2個以上的分支構造。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的較佳態樣，通式(IX)所示的化合物係三異丙醇胺或其鹽。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的較佳態樣，(A)成分的環氧當量低於360g/mol。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的較佳態樣，(A)成分係3官能以上的環氧化合物。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的較佳態樣，(A)成分係在分子內含有芳香環。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的較佳態樣，(A1)成分係苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中的任一者。
若依照本發明的塗布上漿劑之碳纖維的較佳態樣，碳纖維之由X射線光電子分光法所測定的表面氧濃度O/C為0.05～0.5。
若依照本發明，於(A)以特定的環氧化合物為主成分的上漿劑中，以特定量配合(B)特定的三級胺化合物及/或三級胺鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽及/或膦化合物，而且在特定條件下施予熱處理時，促進前述環氧化合物與碳纖維表面所原來含有的含氧官能基、或經由氧化處理而導入的羧基及羥基等含氧官能基之間的共價鍵形成，可得到與基質樹脂的接著性大幅優異之碳纖維。
又，若依照本發明，將含有特定的三級胺化合物及/或三級胺鹽之上漿劑塗布於碳纖維上時，提高碳纖維與基質樹脂的接著性。
還有，因為由本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法所得之碳纖維及本發明的塗布上漿劑之碳纖維係具有優異的集束性與耐擦過性，故對織物或預浸物的加工性優異。由該碳纖維與基質樹脂所得之碳纖維強化複合材料，由於輕量，同時強度、彈性模數優異，故可適用於航空機構件、宇宙機構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材及運動用品等的許多領域。
 [實施發明的形態]
以下，更詳細地說明用於實施本發明的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法之形態。本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其作為(A)成分，使用2官能以上的環氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的環氧基，具有由羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基及磺基中選出的至少一個以上之官能基的環氧化合物(A2)，將選自由下述[a]、[b]及[c]所成之群組中的至少1種之上漿劑塗布的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其特徵為將該上漿劑塗布於碳纖維上，在160～260℃的溫度範圍，熱處理30～600秒。
[a]相對於(A)成分100質量份，配合有至少作為(B)成分使用的分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽(B1)0.1～25質量份而成之上漿劑，
[b]相對於(A)成分100質量份，配合有至少作為(B)成分使用的具有以下通式(I)或(II)中任一者所示的陽離子部位之四級銨鹽(B2)0.1～25質量份而成之上漿劑，
(上述式中，R1 ～R5 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者，R6 與R7 各自表示氫、碳數1～8的烴基、碳數1～8的含烴與醚構造的基、或碳數1～8的含烴與酯構造之基中的任一者)，
[c]相對於(A)成分100質量份，配合有至少作為(B)成分使用的四級鏻鹽及/或膦化合物(B3)0.1～25質量份而成之上漿劑。
本發明中所用的(A)成分係指(A1)在分子內具有2個以上的環氧基之化合物，及/或(A2)具有1官能以上的環氧基，具有由羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基及磺基中選出的至少一個以上之官能基的環氧化合物。
本發明所用的(B)成分係指：(B1)分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽，(B2)具有通式(I)或(II)中任一者所示的陽離子部位之四級銨鹽，(B3)由四級鏻鹽及/或膦化合物中選出的至少1種之化合物。
將配合有特定量的(A)成分與(B)成分之上漿劑塗布於碳纖維上，在特定條件下熱處理而提高接著性的機構雖然不確定，但判斷為首先(B)成分係作用於本發明所用的碳纖維之羧基及羥基等含氧官能基，拉拔此等官能基中所含有的氫離子而陰離子化後，此經陰離子化的官能基與(A)成分中所含有的環氧基進行親核反應。藉此，形成本發明所用的碳纖維與環氧基的強固的鍵結。另一方面，於與基質樹脂的關係中，(A1)、(A2)各自係如以下的說明。
於(A1)的情況，茲認為不參與和本發明所用的碳纖維之共價鍵結的剩餘之環氧基係與基質樹脂含有的官能基反應而形成共價鍵，或形成氫鍵。特別地，於基質樹脂為環氧樹脂的情況，茲認為(A1)的環氧基與基質樹脂的環氧基之反應，經由環氧樹脂中所含有的胺硬化劑之反應，可形成強固的界面。又，(A1)的構造中較佳為含有1個以上的不飽和基，當基質樹脂為如不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂的自由基聚合系樹脂時，(A1)的不飽和基與基質樹脂的不飽和基係可進行自由基反應而形成強固的界面。
於(A2)的情況，茲認為(A2)的環氧基係與本發明所用的碳纖維之羧基及羥基等含氧官能基形成共價鍵，剩餘的羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基或磺基係對應於基質樹脂，形成共價鍵或氫鍵等的相互作用。若基質樹脂為環氧樹脂，茲認為(A2)的羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基或磺基與基質樹脂的環氧基或胺硬化劑與環氧基可進行反應，藉由與羥基的相互作用而形成強固的界面。又，若基質樹脂為聚醯胺、聚酯及經酸改性的聚烯烴所代表的熱塑性樹脂，則茲認為藉由(A2)的羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基或磺基與此等基質樹脂中所含有的醯胺基、酯基、酸酐基、末端等的羧基、羥基、胺基之相互作用，可形成強固的界面。
即，於(A1)的情況，認為不參與和碳纖維的共價鍵結之剩餘的環氧基，係具有相當於(A2)的場合中之羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基或磺基之機能。
於本發明中，(A)環氧化合物的環氧當量較佳為低於360g/mol，更佳為低於270g/mol，尤佳為低於180g/mol。環氧當量若低於360g/mol，則可高密度形成共價鍵，進一步提高碳纖維與基質樹脂的接著性。環氧當量的下限係沒有特定，但低於90g/mol時接著性會飽和。
於本發明中，(A)環氧化合物較佳為3官能以上的環氧樹脂，更佳為4官能以上的環氧樹脂。(A)環氧化合物若為在分子內具有3個以上的環氧基之3官能以上的環氧樹脂，則即使1個環氧基與碳纖維表面的含氧官能基形成共價鍵時，剩餘的2個以上之環氧基也可與基質樹脂形成共價鍵或氫鍵，接著性進一步升高。環氧基的數目之上限係沒有特定，但10個以上時接著性會飽和。
於本發明中，(A)環氧化合物較佳為在分子內具有1個以上的芳香環，更佳為具有2個以上的芳香環。於由碳纖維與基質樹脂所成的纖維強化複合材料中，碳纖維附近的所謂界面層係受到碳纖維或上漿劑的影響，會具有與基質樹脂不同的特性。若(A)環氧化合物具有1個以上的芳香環，則可形成剛直的界面層，提高碳纖維與基質樹脂之間的應力傳達能力，提高纖維強化複合材料的0°拉伸強度等力學特性。芳香環的數目之上限係沒有特定，但10個以上時力學特性會飽和。
於本發明中，(A1)環氧化合物較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中的任一者。此等環氧樹脂係環氧基數多、環氧當量小，而且具有2個以上的芳香環，除了提高碳纖維與基質樹脂的接著性，還提高纖維強化複合材料的0°拉伸強度等力學特性。2官能以上的環氧樹脂更佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
於本發明中，作為(A1)2官能以上的環氧化合物之具體例，例如可舉出由多元醇所衍生的環氧丙基醚型環氧樹脂、具有複數活性氫的胺所衍生的環氧丙基胺型環氧樹脂、由多羧酸所衍生的環氧丙基酯型環氧樹脂、及將在分子內具有複數的雙鍵之化合物氧化而得之環氧樹脂。
作為環氧丙基醚型環氧樹脂，例如可舉出由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四溴雙酚A、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、1,6-二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、三(對羥基苯基)甲烷及四(對羥基苯基)乙烷與環氧氯丙烷之反應所得之環氧丙基醚型環氧樹脂。又，可舉出由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、聚丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿拉伯糖醇與環氧氯丙烷之反應所得之環氧丙基醚型環氧樹脂。又，作為此環氧樹脂，可舉出具有二環戊二烯骨架的環氧丙基醚型環氧樹脂、及具有聯苯基芳烷基骨架的環氧丙基醚型環氧樹脂。
作為環氧丙基胺型環氧樹脂，例如可舉出N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-鄰甲苯胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、間苯二甲基二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀。
再者，例如可舉出使間胺基苯酚、對胺基苯酚及4-胺基-3-甲基苯酚的胺基苯酚類之羥基與胺基這兩者與環氧氯丙烷反應而得之環氧樹脂。
作為環氧丙基酯型環氧樹脂，例如可舉出使苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫苯二甲酸及二聚酸與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙基酯型環氧樹脂。
作為使在分子內具有複數的雙鍵之化合物氧化而得之環氧樹脂，例如可舉出在分子內具有環氧基環己烷環之環氧樹脂。再者，作為此環氧樹脂，可舉出環氧化大豆油。
於此等環氧樹脂以外，可舉出如三環氧丙基異三聚氰酸酯的環氧樹脂。再者，可舉出以上述列舉的環氧樹脂為原料所合成的環氧樹脂，例如由雙酚A二環氧丙基醚與甲苯二異氰酸酯經由唑啶酮環生成反應所合成的環氧樹脂。
於本發明中，作為(A2)具有1官能以上的環氧基，具有由羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基及磺基中選出的至少一個以上之官能基的環氧化合物之具體例，例如可舉出具有環氧基與羥基之化合物、具有環氧基與醯胺基之化合物、具有環氧基與醯亞胺基、環氧基與胺基甲酸乙酯基之化合物、具有環氧基與脲基之化合物、具有環氧基與磺醯基之化合物、具有環氧基與磺基之化合物。
作為具有環氧基與羥基之化合物，例如可舉出山梨糖醇型聚環氧丙基醚及甘油型聚環氧丙基醚等，具體地可舉出Denacol(註冊商標)EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-314及EX-321(NAGASE CHEMTEX股份有限公司製)等。
作為具有環氧基與醯胺基之化合物，例如可舉出環氧丙醯胺、醯胺改性環氧樹脂等。醯胺改性環氧係可藉由使二羧酸醯胺的羧基與2官能以上的環氧樹脂之環氧基反應而獲得。
作為具有環氧基與醯亞胺基之化合物，例如可舉出環氧丙基苯二甲醯亞胺等。具體地，可舉出Denacol(註冊商標)EX-731(NAGASE CHEMTEX股份有限公司製)等。
作為具有環氧基與胺基甲酸乙酯基之化合物，例如可舉出胺基甲酸乙酯改性環氧樹脂，具體地可舉出Adekaresin(註冊商標)EPU-78-13S、EPU-6、EPU-11、EPU-15、EPU-16A、EPU-16N、EPU-16A、EPU-17T-6、EPU-1348及EPU-1395(ADEKA股份有限公司製)等。或，可藉由使聚環氧乙烷單烷基醚的末端羥基與對該羥基量而言為反應當量的多價異氰酸酯反應，接著使所得之反應生成物的異氰酸酯殘基與多價環氧樹脂內的羥基反應而獲得。此處，作為所用的多價異氰酸酯，可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯及聯苯-2,4,4’-三異氰酸酯等。
作為具有環氧基與脲基之化合物，例如可舉出脲改性環氧樹脂等。醯胺改性環氧係可藉由使二羧酸脲的羧基與2官能以上的環氧樹脂之環氧基反應而獲得。
作為具有環氧基與磺醯基之化合物，例如可舉出雙酚S型環氧等。
作為具有環氧基與磺基之化合物，例如可舉出對甲苯磺酸環氧丙酯及3-硝基苯磺酸環氧丙酯等。
以下，依順序說明(B)成分的(B1)～(B3)。
本發明所用的(B1)分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽，必須相對於(A)環氧化合物100質量份，配合0.1～25質量份，較佳為配合0.5～20質量份，更佳為配合2～15質量份，尤佳為配合2～8質量份。配合量若低於0.1質量份，則無法促進(A)環氧化合物與碳纖維表面的含氧官能基之間的共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂的接著性變不充分。另一方面，配合量若超過25質量份，則(B1)覆蓋碳纖維表面，阻礙共價鍵的形成，碳纖維與基質樹脂的接著性變不充分。
本發明中所用的(B1)分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽，必須分子量為100g/mol以上，分子量較佳為100～400g/mol的範圍內，更佳為100～300g/mol的範圍內，尤佳為100～200g/mol的範圍內。分子量若為100g/mol以上，則在熱處理中亦抑制揮發，即使少量也得到大的接著性提高效果。另一方面，分子量若為400g/mol以下，則分子中的活性部位之比率高，即使少量仍然得到大的接著性提高效果。
本發明中所用的三級胺化合物表示在分子內具有三級胺基的化合物。又，本發明所用的三級胺鹽表示具有三級胺基的化合物經質子供予體中和的鹽。此處，質子供予體係指對於具有三級胺基的化合物，具有可供予作為質子的活性氫之化合物。再者，活性氫係指對於鹼性化合物，供予作為質子的氫原子。
作為質子供予體，可舉出無機酸、羧酸、磺酸及苯酚類等的有機酸、醇類、硫醇類及1,3-二羰基化合物等。
作為無機酸的具體例，可舉出硫酸、亞硫酸、過硫酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及醯胺硫酸等。其中，較宜使用硫酸、鹽酸、硝酸及磷酸。
作為羧酸類，可舉出分類為脂肪族多羧酸、芳香族多羧酸、含S的多羧酸、脂肪族氧基羧酸、芳香族氧基羧酸、脂肪族單羧酸及芳香族單羧酸之以下化合物。
作為脂肪族多羧酸的具體例，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基-3-乙基戊二酸、3,3-二乙基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-甲基己二酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸及檸康酸等。
作為芳香族多羧酸的具體例，可舉出苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸及苯均四酸等。
作為含S的多羧酸之具體例，可舉出硫代丙酸等。
作為脂肪族氧基羧酸的具體例，羥乙酸、乳酸、酒石酸及蓖麻油脂肪酸等。
作為芳香族氧基羧酸的具體例，水楊酸、扁桃酸、4-羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸及6-羥基-2-萘甲酸等。
作為脂肪族單羧酸的具體例，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、羊脂酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蒄酸、硬脂酸、山萮酸、十一酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及油酸等。
作為芳香族單羧酸的具體例，可舉出苯甲酸、桂皮酸、萘甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、異丁基苯甲酸、第2丁基苯甲酸、第3丁基苯甲酸、羥基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、異丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、異丁氧基苯甲酸、第2丁氧基苯甲酸、第3丁氧基苯甲酸、胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯甲酸、N-乙基胺基苯甲酸、N-丙基胺基苯甲酸、N-異丙基胺基苯甲酸、N-丁基胺基苯甲酸、N-異丁基胺基苯甲酸、N-第2丁基胺基苯甲酸、N-第3丁基胺基苯甲酸、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二乙基胺基苯甲酸、硝基苯甲酸及氟苯甲酸等。
於以上的羧酸類之中，較宜使用芳香族多羧酸、脂肪族單羧酸、芳香族羧酸，具體地較宜使用苯二甲酸、甲酸、辛酸。
作為磺酸，可舉出能分類為脂肪族磺酸與芳香族磺酸的以下化合物。
於脂肪族磺酸之中，作為1價飽和脂肪族磺酸的具體例，可舉出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、異丙基磺酸、丁磺酸、異丁基磺酸、第三丁基磺酸、戊磺酸、異戊基磺酸、己磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷磺酸、十二烷磺酸、十三烷磺酸、十四烷磺酸、正辛基磺酸、十二基磺酸及鯨蠟基磺酸等。
於脂肪族磺酸之中，作為1價不飽和脂肪族磺酸的具體例，可舉出伸乙基磺酸及1-丙烯-1-磺酸等。
於脂肪族磺酸之中，作為2價以上的脂肪族磺酸之具體例，可舉出甲二磺酸、1,1-乙二磺酸、1,2-乙二磺酸、1,1-丙二磺酸、1,3-丙二磺酸及聚乙烯基磺酸等。
於脂肪族磺酸之中，作為氧基脂肪族磺酸的具體例，羥乙磺酸及3-氧基-丙磺酸等。
於脂肪族磺酸之中，作為磺基脂肪族羧酸的具體例，可舉出磺基乙酸及磺基琥珀酸等。
於脂肪族磺酸之中，作為磺基脂肪族羧酸酯的具體例，可舉出二(2-乙基己基)磺基琥珀酸等。
於脂肪族磺酸之中，作為氟磺酸的具體例，可舉出三氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟異丙基磺酸、全氟丁磺酸、全氟異丁基磺酸、全氟第三丁基磺酸、全氟戊磺酸、全氟異戊基磺酸、全氟己磺酸、全氟壬磺酸、全氟癸磺酸、全氟十一烷磺酸、全氟十二烷磺酸、全氟十三烷磺酸、全氟十四烷磺酸、全氟正辛基磺酸、全氟十二基磺酸及全氟鯨蠟基磺酸等。
於芳香族磺酸之中，作為1價芳香族磺酸的具體例，可舉出苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸、鄰二甲苯-4-磺酸、間二甲苯-4-磺酸、4-乙基苯磺酸、4-丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-十二基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、2-甲.基-5-異丙基苯磺酸、2-萘磺酸、丁基萘磺酸、第三丁基萘磺酸、2,4,5-三氯苯磺酸、苄基磺酸及苯基乙磺酸等。
於芳香族磺酸之中，作為2價以上的芳香族磺酸之具體例，可舉出間苯二磺酸、1,4-萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸及磺化聚苯乙烯等。
於芳香族磺酸之中，作為氧基芳香族磺酸的具體例，可舉出苯酚-2-磺酸、苯酚-3-磺酸、苯酚-4-磺酸、茴香醚鄰磺酸、茴香醚間磺酸、苯乙醚鄰磺酸、苯乙醚間磺酸、苯酚-2,4-二磺酸、苯酚-2,4,6-三磺酸、茴香醚-2,4-二磺酸、苯乙醚-2,5-二磺酸、2-氧基甲苯-4-磺酸、焦兒茶酚-4-磺酸、鄰二甲氧基苯-4-磺酸、間苯二酚-4-磺酸、2-氧基-1-甲氧基苯-4-磺酸、1,2-二氧基苯-3,5-二磺酸、間苯二酚-4,6-二磺酸、氫醌磺酸、氫醌-2,5-二磺酸及1,2,3-三氧基苯-4-磺酸等。
於芳香族磺酸之中，作為磺基芳香族羧酸的具體例，可舉出鄰磺基苯甲酸、間磺基苯甲酸、對磺基苯甲酸、2,4-二磺基苯甲酸、3-磺基苯二甲酸、3,5-二磺基苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、2-磺基對苯二甲酸、2-甲基-4-磺基苯甲酸、2-甲基-3,5-二磺基苯甲酸、4-丙基-3-磺基苯甲酸、2,4,6-三甲基-3-磺基苯甲酸、2-甲基-5-磺基對苯二甲酸、5-磺基水楊酸及3-氧基-4-磺基苯甲酸等。
於芳香族磺酸之中，作為硫代芳香族磺酸的具體例，可舉出硫代苯酚磺酸、硫代茴香醚-4-磺酸及硫代苯乙醚-4-磺酸等。
於芳香族磺酸之中，作為具有其它官能基的具體例，可舉出苯甲醛鄰磺酸、苯甲醛-2,4-二磺酸、苯乙酮鄰磺酸、苯乙酮-2,4-二磺酸、二苯基酮鄰磺酸、二苯基酮-3,3’-二磺酸、4-胺基苯酚-3-磺酸、蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸、蒽醌-1,8-二磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸及2-甲基蒽醌-1-磺酸等。
於以上的磺酸類之中，較宜使用1價的芳香族磺酸，具體地較宜使用苯磺酸、對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸及間甲苯磺酸。
又，作為苯酚類，於在1分子中含有1個活性氫者之具體例中，可舉出苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、第二丁基苯酚、第三丁基苯酚、環己基苯酚、二甲基苯酚、甲基-第三丁基苯酚、二第三丁基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯酚及水楊酸甲酯等。於在1分子中具有2個活性氫者之具體例中，可舉出氫醌、間苯二酚、兒茶酚、甲基氫醌、第三丁基氫醌、苄基氫醌、苯基氫醌、二甲基氫醌、甲基-第三丁基氫醌、二第三丁基氫醌、三甲基氫醌、甲氧基氫醌、甲基間苯二酚、第三丁基間苯二酚、苄基間苯二酚、苯基間苯二酚、二甲基間苯二酚、甲基-第三丁基間苯二酚、二第三丁基間苯二酚、三甲基間苯二酚、甲氧基間苯二酚、甲基兒茶酚、第三丁基兒茶酚、苄基兒茶酚、苯基兒茶酚、二甲基兒茶酚、甲基-第三丁基兒茶酚、二第三丁基兒茶酚、三甲基兒茶酚、甲氧基兒茶酚、聯酚、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四-第三丁基聯苯等的聯酚類、雙酚A、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基雙酚A、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四-第三丁基雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基雙酚F、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四-第三丁基雙酚F、雙酚AD、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基雙酚AD、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四-第三丁基雙酚AD、結構式(XII)～(XVIII)所示的雙酚類等、萜烯苯酚、結構式(XIX)、(XX)所示的化合物等。作為在1分子中具有3個活性氫者的具體例，可舉出三羥基苯及三(對羥基苯基)甲烷等。作為在1分子中含有4個活性氫者的具體例，可舉出四(對羥基苯基)乙烷等。又，作為其以外的具體例，可舉出苯酚、烷基苯酚及鹵化苯酚等的苯酚類之酚醛清漆。
於以上的苯酚類之中，較宜使用苯酚及苯酚酚醛清漆。
又，作為醇類，可舉出1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,1-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、十二氫雙酚A、結構式(XXI)所示的雙酚A之環氧乙烷加成物、結構式(XXII)所示的雙酚A之環氧丙烷加成物、結構式(XXIII)所示的十二氫雙酚A之環氧乙烷加成物、結構式(XXIV)所示的十二氫雙酚A之環氧丙烷加成物、甘油、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷等。又，作為在1分子中含有4個羥基者之具體例，可舉出季戊四醇等。
又，作為硫醇類，於在1分子中含有1個活性氫者的具體例中，可舉出甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、苄基硫醇、苯硫醇、甲苯硫醇、氯苯硫醇、溴苯硫醇、硝基苯硫醇及甲氧基苯硫醇等。作為在1分子中含有2個活性氫者的具體例，可舉出1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、2,2’-氧基二乙硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇、1,3-環己烷二硫醇、1,4-環己烷二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇及1,4-苯硫醇等。
又，作為1,3-二羰基化合物類，可舉出2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3,5-庚二酮、4,6-壬二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、1,3-環戊二酮、2-甲基-1,3-環戊二酮、2-乙基-1,3-環戊二酮、1,3-環己烷二酮、2-甲基-1,3-環己烷二酮、2-乙基-環己烷二酮、1,3-茚滿二酮、乙醯乙酸乙酯及丙二酸二乙酯等。
本發明中所用的(B1)分子量為100g/mol以上之三級胺化合物及/或三級胺鹽較佳為：
以下通式(III)
(式中，R8 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者；式中，R9 係碳數3～22的伸烷基，亦可含有不飽和基；R10 表示氫或碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者；或，R8 與R10 鍵結而形成碳數2～11的伸烷基)、
以下通式(IV)
(式中，R11 ～R13 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者)、
以下通式(V)
(式中，R14 ～R17 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者)、或
以下通式(VI)
(式中，R18 ～R23 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者；R24 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基、羥基中任一者)所示的任一者之三級胺化合物及/或三級胺鹽。
本發明的上述通式(III)～(VI)之R8 、R11 ～R23 各自係碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。藉由使碳數在1～22之間，而適度減少分子構造的立體障礙，反應促進效果變高，接著性升高。更佳為1～14的範圍內，尤佳為1～8的範圍內。另一方面，碳數超過22時，分子構造的立體障礙稍大，反應促進效果會變低。
本發明的上述通式(VI)之R24 各自係碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基、羥基中任一者。藉由使碳數在1～22之間，而適度減小分子構造的立體障礙，反應促進效果變高，接著性升高。更佳為1～14的範圍內，尤佳為1～8的範圍內。另一方面，碳數超過22時，分子構造的立體障礙稍大，反應促進效果會變低。
本發明的上述通式(III)之R9 係碳數3～22的伸烷基，亦可含有不飽和基。藉由使碳數在3～22之間，而適度減小分子構造的立體障礙，反應促進效果變高，接著性升高。更佳為3～14的範圍內，尤佳為3～8的範圍內。另一方面，碳數超過22時，分子構造的立體障礙稍大，反應促進效果會變低。
本發明的上述通式(III)之R10 係氫或碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。藉由使碳數在1～22之間，而適度減小分子構造的立體障礙，反應促進效果變高，接著性升高。更佳為1～14的範圍內，尤佳為1～8的範圍內。另一方面，碳數超過22時，分子構造的立體障礙稍大，反應促進效果會變低。
此處，碳數1～22的烴基係僅由碳原子與氫原子所構成的基，可為飽和烴基及不飽和烴基中的任一者，可含有或不含有環構造。作為烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、油基、二十二基、苄基及苯基等。
又，作為碳數1～22的含烴與醚構造的基，於直鏈狀者中，例如可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等的聚醚基。於環狀者中，例如可舉出環氧乙烷、四氫呋喃、氧雜環庚烷、1,3-二氧戊環等。
另外，作為碳數1～22的含烴與酯構造的基，例如可舉出乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基、乙醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基及苯甲醯氧基乙基等。
還有，作為碳數1～22的含烴與羥基的基，例如可舉出羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基環己基、羥基辛基、羥基癸基、羥基十二基、羥基十四基、羥基十六基、羥基十八基、羥基油基及羥基二十二基等。
本發明的上述通式(IV)之R12 與R13 的碳數較佳為2以上，更佳為3以上，尤佳為4以上。R12 與R13 的碳數若為2以上，可抑制三級胺化合物及/或三級胺鹽作為引發劑作用的副反應，例如抑制環氧樹脂的單獨聚合，而進一步提高接著性。
於本發明中，前述通式(III)所示的化合物較佳為1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)及其鹽、或1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)及其鹽。
於本發明中，前述通式(IV)所示的化合物較佳為三丁胺或N,N-二甲基苄基胺、三異丙基乙基胺、三異丙胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺。
於本發明中，前述通式(V)所示的化合物較佳為1,8-雙(二甲基胺基)萘。
於本發明中，前述通式(VI)所示的化合物較佳為2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚。
於本發明中，(B1)的三級胺化合物之共軛酸的酸解離常數pKa較佳為9以上，更佳為11以上。當酸解離常數pKa為9以上時，促進碳纖維表面的官能基與環氧基的反應，接著性提高效果變大。作為如此的三級胺化合物，具體地相當於DBU(pKa12.5)、DBN(pKa12.7)或1,8-雙(二甲基胺基)萘(pKa12.3)等。
於本發明中，(B1)的三級胺化合物及/或三級胺鹽較佳係沸點為160℃以上者，更佳為160～350℃的範圍內，尤佳為160～260℃的範圍內。沸點低於160℃時，在160～260℃的溫度範圍熱處理30～600秒的步驟中，揮發變激烈，反應促進效果會降低。
作為本發明中所用之(B1)的三級胺化合物及/或三級胺鹽，可舉出脂肪族三級胺類、芳香族含有脂肪族三級胺類、芳香族三級胺類及雜環式三級胺類，與彼等的鹽。以下，舉出具體例。
作為脂肪族三級胺類的具體例，例如可舉出三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三環己基胺、三辛胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基環己基胺、二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二基胺、二甲基十四基胺、二甲基十六基胺、二甲基十八基胺、二甲基油基胺、二甲基二十二基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、二乙基戊基胺、二乙基己基胺、二乙基環己基胺、二乙基辛基胺、二乙基癸基胺、二乙基十二基胺、二乙基十四基胺、二乙基十六基胺、二乙基十八基胺、二乙基油基胺、二乙基二十二基胺、二丙基甲基胺、三異丙基乙基胺、二丙基乙基胺、二丙基丁基胺、二丁基甲基胺、二丁基乙基胺、二丁基丙基胺、二己基甲基胺、二己基甲基胺、二己基丙基胺、二己基丁基胺、二環己基甲基胺、二環己基乙基胺、二環己基丙基胺、二環己基丁基胺、二辛基甲基胺、二辛基乙基胺、二辛基丙基胺、二癸基甲基胺、二癸基乙基胺、二癸基丙基胺、二癸基丁基胺、雙十二基甲基胺、雙十二基乙基胺、雙十二基丙基胺、雙十二基丁基胺、雙十四基甲基胺、雙十四基乙基胺、雙十四基丙基胺、雙十四基丁基胺、雙十六基甲基胺、雙十六基乙基胺、雙十六基丙基胺、雙十六基丁基胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、二乙基甲醇胺、二丙基甲醇胺、三異丙基甲醇胺、二丁基甲醇胺、二異丁基甲醇胺、二第三丁基甲醇胺、二(2-乙基己基)甲醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丙基乙醇胺、三異丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二異丁基乙醇胺、二第三丁基乙醇胺、二(2-乙基己基)乙醇胺、二甲基丙醇胺、二乙基丙醇胺、二丙基丙醇胺、三異丙基丙醇胺、二丁基丙醇胺、二異丁基丙醇胺、二第三丁基丙醇胺、二(2-乙基己基)丙醇胺、甲基二甲醇胺、乙基二甲醇胺、丙基二甲醇胺、異丙基二甲醇胺、丁基二甲醇胺、異丁基二甲醇胺、第三丁基二甲醇胺、(2-乙基己基)二甲醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、異丙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、異丁基二乙醇胺、第三丁基二乙醇胺、(2-乙基己基)二乙醇胺、二甲基胺基乙氧基乙醇，作為在分子內具有2個以上的三級胺之化合物，可舉出N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙烷二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-N’,N’-二甲基-1,3-丙烷二胺、四甲基-1,6-己二胺、五甲基二伸乙三胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、及三甲基胺基乙基乙醇胺等。
作為含有芳香族的脂肪族三級胺類之具體例，例如可舉出N,N’-二甲基苄基胺、N,N’-二乙基苄基胺、N,N’-二丙基苄基胺、N,N’-二丁基苄基胺、N,N’-二己基苄基胺、N,N’-二環己基苄基胺、N,N’-二辛基苄基胺、N,N’-雙十二基苄基胺、N,N’-二油基苄基胺、N,N’-二苄基甲基胺、N,N’-二苄基乙基胺、N,N’-二苄基丙基胺、N,N’-二苄基丁基胺、N,N’-二苄基己基胺、N,N’-二苄基環己基胺、N,N’-二苄基辛基胺、N,N’-二苄基十二基胺、N,N’-二苄基油基胺、三苄基胺、N,N’-甲基乙基苄基胺、N,N’-甲基丙基苄基胺、N,N’-甲基丁基苄基胺、N,N’-甲基己基苄基胺、N,N’-甲基環己基苄基胺、N,N’-甲基辛基苄基胺、N,N’-甲基十二基苄基胺、N,N’-甲基油基苄基胺、N,N’-甲基十六基苄基胺、N,N’-甲基十八基苄基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二乙基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二丙基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二丁基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二戊基胺基甲基)苯酚、及2,4,6-三(二己基胺基甲基)苯酚等。
作為芳香族三級胺類的具體例，例如可舉出三苯基胺、三(甲基苯基)胺、三(乙基苯基)胺、三(丙基苯基)胺、三(丁基苯基)胺、三(苯氧基苯基)胺、三(苄基苯基)胺、二苯基甲基胺、二苯基乙基胺、二苯基丙基胺、二苯基丁基胺、二苯基己基胺、二苯基環己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、N,N-二環己基苯胺、(甲基苯基)二甲基胺、(乙基苯基)二甲基胺、(丙基苯基)二甲基胺、(丁基苯基)二甲基胺、雙(甲基苯基)甲基胺、雙(乙基苯基)甲基胺、雙(丙基苯基)甲基胺、雙(丁基苯基)甲基胺、N,N-二(羥基乙基)苯胺、N,N-二(羥基丙基)苯胺、N,N-二(羥基丁基)苯胺、及三異丙醇-對甲苯胺等。
作為雜環式三級胺類的具體例，例如可舉出甲基吡啶、異喹啉、喹啉等的吡啶系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、嗎啉系化合物、哌系化合物、哌啶系化合物、吡咯啶系化合物、環脒系化合物及Proton Sponge(商品名)衍生物。
作為吡啶系化合物，可舉出N,N-二甲基-4胺基吡啶、聯吡啶及2,6-二甲基吡啶等。作為咪唑系化合物，可舉出1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-苄基-2-苯基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、1-苄基-2-甲醯基咪唑、1-苄基-咪唑及1-烯丙基咪唑等。作為吡唑系化合物，可舉出吡唑或1,4-二甲基吡唑等。作為嗎啉系化合物，可舉出4-(2-羥基乙基)嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉及2,2’-二嗎啉二乙基醚等。作為哌系化合物，可舉出1-(2-羥基乙基)哌或N,N-二甲基哌等。作為哌啶系化合物，可舉出N-(2-羥基乙基)哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-己基哌啶、N-環己基哌啶及N-辛基哌啶等。作為吡咯啶系化合物，可舉出N-丁基吡咯啶及N-辛基吡咯啶等。作為環脒系化合物，可舉出1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷及5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(DBA)。作為其它雜環式胺類，可舉出六亞甲基四胺、六伸乙基四胺及六丙基四胺。
作為上述DBU鹽，具體地可舉出DBU的苯酚鹽(U-CAT SA1，SANAPRO股份有限公司製)、DBU的辛酸鹽(U-CAT SA102，SANAPRO股份有限公司製)、DBU的對甲苯磺酸鹽(U-CAT SA506，SANAPRO股份有限公司製)、DBU的甲酸鹽(U-CAT SA603，SANAPRO股份有限公司製)、DBU的鄰苯二甲酸鹽(U-CAT SA810)、及DBU的苯酚酚醛清漆樹脂鹽(U-CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881，SANAPRO股份有限公司製)等。
作為前述Proton Sponge衍生物的具體例，例如可舉出1,8-雙(二甲基胺基)萘、1,8-雙(二乙基胺基)萘、1,8-雙(二丙基胺基)萘、1,8-雙(二丁基胺基)萘、1,8-雙(二戊基胺基)萘、1,8-雙(二己基胺基)萘、1-二甲基胺基-8-甲基胺基-喹、1-二甲基胺基-7-甲基-8-甲基胺基-喹、1-二甲基胺基-7-甲基-8-甲基胺基-異喹啉、7-甲基-1,8-甲基胺基-2,7-萘啶、及2,7-二甲基-1,8-甲基胺基-2,7-萘啶等。
於此等三級胺化合物及三級胺鹽之中，從碳纖維表面官能基與環氧樹脂的反應促進效果高，而且可抑制環氧環彼此的反應之觀點來看，較宜使用三異丙胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙基乙基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2,6-二甲基吡啶、DBU、DBU鹽、DBN、DBN鹽及1,8-雙(二甲基胺基)萘。
又，作為受阻胺系化合物，可舉出丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(例如LA-52(ADEKA公司製))、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(例如LA-72(ADEKA公司製)、TINUVIN 765(BASF公司製))、碳酸=雙(2,2,6,6-四甲基-1-十一基氧基哌啶-4-基)酯(例如LA-81(ADEKA公司製))、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(例如LA-82(ADEKA公司製))、丙二酸-2-((4-甲氧基苯基)亞甲基)酯、1,3-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、Chimassorb 119、2-十二基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)琥珀醯亞胺、1,2,3,4-丁烷四羧酸1-十六基2,3,4-三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸1,2,3-三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)4-十三酯、癸二酸1-甲基10-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-(乙炔氧基)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2-((3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)-2-丁基丙烷二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、LA-63P(ADEKA公司製)、LA-68(ADEKA公司製)、TINUVIN 622LD(BASF公司製)、TINUVIN 144(BASF公司製)等。
此等三級胺化合物與三級胺鹽係可單獨使用,也可併用複數種。
其次,說明(B2)。
本發明所用之(B2)具有上述通式(I)或(II)中的任一者所示之陽離子部位的四級銨鹽,必須相對於(A)環氧化合物100質量份而言，配合0.1～25質量份，較佳為配合0.1～10質量份，更佳為配合0.1～8質量份。配合量若低於0.1質量份，則無法促進(A)環氧化合物與碳纖維表面之含氧官能基之間的共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂的接著性變不充分。另一方面，配合量若超過25質量份，則(B2)覆蓋碳纖維表面，阻礙共價鍵的形成，碳纖維與基質樹脂的接著性變不充分。
藉由配合本發明所用之(B2)具有上述通式(I)或(II)中的任一者所示之陽離子部位的四級銨鹽而促進共價鍵的形成之機構雖然不明確，但僅具有特定構造的四級銨鹽才得到該效果。因此，上述通式(I)或(II)的R1 ～R5 各自必須為碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。碳數若為23以上，雖然理由不明確，但接著性會變不充分。
此處，碳數1～22的烴基係僅由碳原子與氫原子所構成的基，可為飽和烴基及不飽和烴基中的任一者，可含有或不含有環構造。作為烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、油基、二十二基、苄基及苯基等。
又，作為碳數1～22的含烴與醚構造的基，例如可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等的聚醚基。
另外，作為碳數1～22的含烴與酯構造的基，例如可舉出乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基、乙醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基及苯甲醯氧基乙基等。
還有，作為碳數1～22的含烴與羥基的基，例如可舉出羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基環己基、羥基辛基、羥基癸基、羥基十二基、羥基十四基、羥基十六基、羥基十八基、羥基油基、羥基二十二基等。
其中，(B2)具有陽離子部位的四級銨鹽之R1 ～R5 的碳數較佳為1～14的範圍內，更佳為1～8的範圍內。碳數若低於14，則在四級銨鹽作為反應促進劑作用之際，適度減小立體障礙，反應促進效果變高，進一步提高接著性。
又，於本發明中，上述通式(I)所示的(B2)具有陽離子部位的四級銨鹽之R3 與R4 的碳數較佳為2以上，更佳為3以上，尤佳為4以上。碳數若為2以上，則抑制四級銨鹽作為引發劑作用所致的環氧樹脂之單獨聚合，進一步提高接著性。
另外，於本發明中，上述通式(II)所示的(B2)具有陽離子部位的四級銨鹽之R6 與R7 各自較佳為碳數1～8的烴基、碳數1～8的含烴與醚構造的基、或碳數1～8的含烴與酯構造的基中任一者。若為氫或碳數低於8，則分子中的活性部位之比率高，即使少量也得到大幅的接著性提高效果。
於本發明中，(B2)具有陽離子部位的四級銨鹽之陽離子部位的分子量較佳為100～400g/mol的範圍內，更佳為100～300g/mol的範圍內，尤佳為100～200g/mol的範圍內。陽離子部位的分子量若為100g/mol以上，則即使在熱處理中也抑制揮發，即使少量也得到大幅的接著性提高效果。另一方面，陽離子部位的分子量若為400g/mol以下，則分子中的活性部位之比率高，即使少量也仍然得到大幅的接著性提高效果。
於本發明中，作為上述通式(I)所示的四級銨鹽之陽離子部位，例如可舉出四甲銨、乙基三甲基銨、三甲基丙基銨、丁基三甲基銨、三甲基戊基銨、己基三甲基銨、環己基三甲基銨、三甲基辛基銨、癸基三甲基銨、十二基三甲基銨、十四基三甲基銨、十六基三甲基銨、三甲基十八基銨、三甲基油基銨、二十二基三甲基銨、苄基三甲基銨、三甲基苯基銨、二乙基二甲基銨、二甲基二丙基銨、二丁基二甲基銨、二甲基二戊基銨、二己基二甲基銨、二環己基二甲基銨、二甲基二辛基銨、二癸基二甲基銨、乙基癸基二甲基銨、雙十二基二甲基銨、乙基十二基二甲基銨、雙十四基二甲基銨、乙基十四基二甲基銨、雙十六基二甲基銨、乙基十六基二甲基銨、二甲基雙十八基銨、乙基十八基二甲基銨、二甲基二油基銨、乙基二甲基油基銨、雙二十二基二甲基銨、二十二基乙基二甲基銨、二苄基二甲基銨、苄基乙基二甲基銨、苄基二甲基丙基銨、苄基丁基二甲基銨、苄基癸基二甲基銨、苄基十二基二甲基銨、苄基十四基二甲基銨、苄基十六基二甲基銨、苄基十八基二甲基銨、苄基二甲基油基銨、二甲基二苯基銨、乙基二甲基苯基銨、二甲基丙基苯基銨、丁基二甲基苯基銨、癸基二甲基苯基銨、十二基二甲基苯基銨、十四基二甲基苯基銨、十六基二甲基苯基銨、二甲基十八基苯基銨、二甲基油基苯基銨、四乙基銨、三乙基甲基銨、三乙基丙基銨、丁基三乙基銨、三乙基戊基銨、三乙基己基銨、三乙基環己基銨、三乙基辛基銨、癸基三乙基銨、十二基三乙基銨、十四基三乙基銨、十六基三乙基銨、三乙基十八基銨、三乙基油基銨、苄基三乙基銨、三乙基苯基銨、二乙基二丙基銨、二丁基二乙基銨、二乙基二戊基銨、二乙基二己基銨、二乙基二環己基銨、二乙基二辛基銨、二癸基二乙基銨、雙十二基二乙基銨、雙十四基二乙基銨、二乙基雙十六基銨、二乙基雙十八基銨、二乙基二油基銨、二苄基二乙基銨、二乙基二苯基銨、四丙基銨、甲基三丙基銨、乙基三丙基銨、丁基三丙基銨、苄基三丙基銨、苯基三丙基銨、四丁基銨、三丁基甲基銨、三丁基乙基銨、三丁基丙基銨、苄基三丁基銨、三丁基苯基銨、四戊基銨、四己基銨、四庚基銨、四辛基銨、甲基三辛基銨、乙基三辛基銨、三辛基丙基銨、丁基三辛基銨、二甲基二辛基銨、二乙基二辛基銨、二辛基二丙基銨、二丁基二辛基銨、十四基銨、四個十二基銨、2-羥基乙基三甲基銨、2-羥基乙基三乙基銨、2-羥基乙基三丙基銨、2-羥基乙基三丁基銨、聚氧化乙烯三甲基銨、聚氧化乙烯三乙基銨、聚氧化乙烯三丙基銨、聚氧化乙烯三丁基銨、雙(2-羥基乙基)二甲基銨、雙(2-羥基乙基)二乙基銨、雙(2-羥基乙基)二丙基銨、雙(2-羥基乙基)二丁基銨、雙(聚氧化乙烯)二甲基銨、雙(聚氧化乙烯)二乙基銨、雙(聚氧化乙烯)二丙基銨、雙(聚氧化乙烯)二丁基銨、三(2-羥基乙基)甲基銨、三(2-羥基乙基)乙基銨、三(2-羥基乙基)丙基銨、三(2-羥基乙基)丁基銨、三(聚氧化乙烯)甲基銨、三(聚氧化乙烯)乙基銨、三(聚氧化乙烯)丙基銨及三(聚氧化乙烯)丁基銨。
又，作為上述通式(II)所示的四級銨鹽之陽離子部位，例如可舉出1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-乙基-4-甲基吡啶鎓、1-乙基-2,4-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2,4,6-三甲基吡啶鎓、1-丙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-2,4-二甲基吡啶鎓、1-丁基-2,4,6-三甲基吡啶鎓、1-戊基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-環己基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、1-癸基吡啶鎓、1-十二基吡啶鎓、1-十四基吡啶鎓、1-十六基吡啶鎓、1-十八基吡啶鎓、1-油基吡啶鎓、及1-二十二基吡啶鎓及1-苄基吡啶鎓。
於本發明中，作為(B2)具有陽離子部位的四級銨鹽之陰離子部位，例如可舉出氟化物陰離子、氯化物陰離子、溴化物陰離子及碘化物陰離子的鹵素離子。又，例如可舉出氫氧化物陰離子、醋酸陰離子、草酸陰離子、硫酸陰離子、苯磺酸陰離子及甲苯磺酸陰離子。
其中，作為相對離子，從尺寸小、不阻礙四級銨鹽的反應促進效果之觀點來看，較佳為鹵素離子。
於本發明中，此等四級銨鹽係可單獨使用，也可併用複數種。
於本發明中，作為(B2)具有陽離子部位的四級銨鹽，例如可舉出氯化三甲基十八基銨、溴化三甲基十八基銨、氫氧三甲基十八基銨、三甲基十八基銨乙酸鹽、三甲基十八基銨苯甲酸鹽、三甲基十八基銨-對甲苯磺酸鹽、三甲基十八基銨鹽酸鹽、三甲基十八基銨四氯碘酸鹽、三甲基十八基銨硫酸氫鹽、三甲基十八基銨甲基硫酸鹽、氯化苄基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、苄基三甲基銨乙酸鹽、苄基三甲基銨苯甲酸鹽、苄基三甲基銨-對甲苯磺酸鹽、氯化四丁銨、溴化四丁銨、氫氧化四丁銨、四丁基銨乙酸鹽、四丁基銨苯甲酸鹽、四丁基銨-對甲苯磺酸鹽、氯化(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基銨、溴化(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基銨、氫氧化(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基銨物、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基銨-對甲苯磺酸鹽、氯化(2-乙醯氧基乙基)三甲基銨、溴化(2-乙醯氧基乙基)三甲基銨、氫氧化(2-乙醯氧基乙基)三甲基銨、(2-乙醯氧基乙基)三甲基銨-對甲苯磺酸鹽、氯化(2-羥基乙基)三甲基銨、溴化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨、(2-羥基乙基)三甲基銨-對甲苯磺酸鹽、氯化雙(聚氧化乙烯)二甲基銨、溴化雙(聚氧化乙烯)二甲基銨、氫氧化雙(聚氧化乙烯)二甲基銨、雙(聚氧化乙烯)二甲基銨-對甲苯磺酸鹽、氯化1-十六基吡啶鎓、溴化1-十六基吡啶鎓、氫氧化1-十六基吡啶鎓及1-十六基吡啶鎓-對甲苯磺酸鹽等。
其次，說明(B3)。
本發明所用的(B3)四級鏻鹽及/或膦化合物，必須相對於(A)環氧化合物100質量份而言，配合0.1～25質量份，較佳為配合0.1～10質量份，更佳為配合0.1～8質量份。配合量若低於0.1質量份，則無法促進(A)環氧化合物與碳纖維表面的含氧官能基之間的共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂的接著性變不充分。另一方面，配合量若超過25質量份，則(B3)覆蓋碳纖維表面，阻礙共價鍵的形成，碳纖維與基質樹脂的接著性變不充分。
本發明所用的(B3)四級鏻鹽或膦化合物較佳為具有以下通式(VII)或(VIII)中任一者所示的陽離子部位之四級銨鹽或膦化合物，
(上述化學式中，R25 ～R31 各表示自碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者)。
本發明者等發現使用相對於上述(A)成分100質量份，配合有(B3)四級鏻鹽及/或膦化合物、較佳為上述通式(VII)或(VIII)中任一者所示的(B3)四級鏻鹽及/或膦化合物0.1～25質量份之上漿劑，將其塗布於碳纖維上，而且僅在特定條件下施予熱處理時，促進2官能以上的環氧樹脂與碳纖維表面所原來含有或經由氧化處理而導入的羧基、羥基等含氧官能基之間的共價鍵形成，結果大幅提高與基質樹脂的接著性。
於本發明中，藉由四級鏻鹽或膦化合物的配合而促進共價鍵形成的機構雖然不明確，但藉由使用前述具有特定構造的四級鏻鹽或膦化合物，合適地得到本發明的效果。即，作為本發明中所用的(B3)四級鏻鹽及/或膦化合物，上述通式(VII)或(VIII)的R25 ～R31 各自較佳為碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。碳數若為23以上，雖然理由不明確，但接著性會變不充分。
此處，碳數1～22的烴基係僅由碳原子與氫原子所構成的基，可為飽和烴基及不飽和烴基中的任一者，可含有或不含有環構造。作為烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、油基、二十二基、乙烯基、2-丙炔基、苄基、苯基、桂皮基及萘基甲基等。
又，作為碳數1～22的含烴與醚構造的基，於直鏈狀者中，例如可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等的聚醚基。又，於環狀者中，例如可舉出環氧乙烷、四氫呋喃、氧雜環庚烷及1,3-二氧戊環等。
另外，作為碳數1～22的含烴與酯構造的基，例如可舉出乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基、乙醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基及苯甲醯氧基乙基等。
還有，作為碳數1～22的含烴與羥基的基，例如可舉出羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基環己基、羥基辛基、羥基癸基、羥基十二基、羥基十四基、羥基十六基、羥基十八基、羥基油基及羥基二十二基等。
其中，(B3)四級鏻鹽或膦化合物的R25 ～R31 之碳數較佳為1～14的範圍內。碳數若低於14，則在四級銨鹽作為反應促進劑作用之際，適度減小立體障礙，反應促進效果變高，進一步提高接著性。
又，於本發明中，上述通式(VII)所示的(B3)四級鏻鹽之R26 ～R28 的碳數較佳為2以上，更佳為3以上，尤佳為4以上。碳數若為2以上，則抑制四級鏻鹽作為引發劑作用所致的環氧樹脂之單獨聚合，進一步提高接著性。
另外，於本發明中，上述通式(VIII)所示的(B3)膦化合物之R30 與R31 各自較佳為碳數1～8的烴基、碳數1～8的含烴與醚構造的基、或碳數1～8的含烴與酯構造的基中任一者。碳數若低於8，則分子中的活性部位之比率高，即使少量也得到大幅的接著性提高效果。
於本發明中，(B3)四級鏻鹽的陽離子部位之分子量較佳為100～400 g/mol的範圍內，更佳為100～300 g/mol的範圍內，尤佳為100～200 g/mol的範圍內。陽離子部位的分子量若為100 g/mol以上，則即使在熱處理中也抑制揮發，即使少量也得到大幅的接著性提高效果。另一方面，陽離子部位的分子量若為400 g/mol以下，則分子中的活性部位之比率高，即使少量也仍然得到大幅的接著性提高效果。
於本發明中，作為上述通式(VII)所示的脂肪族系四級鏻鹽之陽離子部位，例如可舉出四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、甲基三乙基鏻、甲基三丙基鏻、甲基三丁基鏻、二甲基二乙基鏻、二甲基二丙基鏻、二甲基二丁基鏻、三甲基乙基鏻、三甲基丙基鏻、三甲基丁基鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻、(2-乙醯氧基乙基)三甲基鏻氯化物、(2-乙醯氧基乙基)三甲基鏻、(2-羥基乙基)三甲基鏻、三丁基-正辛基鏻、三丁基十二基鏻、三丁基十六基鏻、三丁基(1,3-二氧戊環-2-基甲基)鏻、二第三丁基甲基鏻及三己基十四基鏻及雙(聚氧化乙烯)二甲基鏻等。
又，作為上述通式(VII)所示的芳香族系四級鏻鹽之陽離子部位，可舉出四苯基鏻、三苯基甲基鏻、二苯基二甲基鏻、乙基三苯基鏻、四苯基鏻、正丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、異丙基三苯基鏻、乙烯基三苯基鏻、烯丙基三苯基鏻、三苯基炔丙基鏻、第三丁基三苯基鏻、庚基三苯基鏻、三苯基十四基鏻、己基三苯基鏻、(甲氧基甲基)三苯基鏻、2-羥基苄基三苯基鏻、(4-羧基丁基)三苯基鏻、(3-羧基丙基)三苯基鏻、桂皮基三苯基鏻、環丙基三苯基鏻、2-(1,3-二烷-2-基)乙基三苯基鏻、2-(1,3-二氧戊環-2-基)乙基三苯基鏻、2-(1,3-二氧戊環-2-基)甲基三苯基鏻、4-乙氧基苄基三苯基鏻及乙氧基羰基甲基(三苯基)鏻等。
於本發明中，作為(B3)四級鏻鹽的陰離子部位，例如可舉出氟化物陰離子、氯化物陰離子、溴化物陰離子及碘化物陰離子的鹵素離子。又，例如可舉出氫氧化物陰離子、醋酸陰離子、草酸陰離子、硫酸陰離子、苯磺酸陰離子、四苯基硼酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺基離子及甲苯磺酸陰離子。
於本發明中，此等四級鏻鹽係可單獨使用，也可併用複數種。
於本發明中，作為(B3)四級鏻鹽，例如可舉出氯化三甲基十八基鏻、溴化三甲基十八基鏻、氫氧化三甲基十八基鏻、三甲基十八基鏻乙酸鹽、三甲基十八基鏻苯甲酸鹽、三甲基十八基鏻-對甲苯磺酸鹽、三甲基十八基鏻鹽酸鹽、三甲基十八基鏻四氯碘酸鹽、三甲基十八基鏻硫酸氫鹽、三甲基十八基鏻甲基硫酸鹽、氯化苄基三甲基鏻、溴化苄基三甲基鏻、氫氧化苄基三甲基鏻、苄基三甲基鏻乙酸鹽、苄基三甲基鏻苯甲酸鹽、苄基三甲基鏻-對甲苯磺酸鹽、氯化四丁鏻、溴化四丁鏻、氫氧化四丁鏻、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻苯甲酸鹽、四丁基鏻-對甲苯磺酸鹽、氯化(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻、溴化(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻、氫氧化(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻-對甲苯磺酸鹽、氯化(2-乙醯氧基乙基)三甲基鏻、溴化(2-乙醯氧基乙基)三甲基鏻、氫氧化(2-乙醯氧基乙基)三甲基鏻、(2-乙醯氧基乙基)三甲基鏻-對甲苯磺酸鹽、氯化(2-羥基乙基)三甲基鏻、溴化(2-羥基乙基)三甲基鏻、氫氧化(2-羥基乙基)三甲基鏻、(2-羥基乙基)三甲基鏻-對甲苯磺酸鹽、氯化雙(聚氧化乙烯)二甲基鏻物、溴化雙(聚氧化乙烯)二甲基鏻、氫氧化雙(聚氧化乙烯)二甲基鏻、雙(聚氧化乙烯)二甲基鏻-對甲苯磺酸鹽、溴化四苯鏻及四苯基鏻四苯基硼酸鹽等。
又，作為上述通式(VII)以外的(B3)四級鏻鹽，可舉出氯化丙酮基三苯基鏻、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯啶基鏻六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基胺基)鏻六氟磷酸鹽、反式-2-丁烯-1,4-雙(三苯基鏻氯化物)、溴化(4-羧基丁基)三苯基鏻、溴化(4-羧基丙基)三苯基鏻、氯化(2,4-二氯苄基)三苯基鏻、溴化2-二甲基胺基乙基三苯基鏻、溴化乙氧羰基甲基(三苯基)鏻、氯化(甲醯基甲基)三苯基鏻、碘化N-甲基苯胺基三苯基鏻及溴化苯甲醯甲基三苯基鏻等。
又，作為上述通式(VIII)所示的膦化合物，例如可舉出三乙膦、三丙膦、三丁膦、三第三丁基膦、三戊膦、三己膦、三環戊基膦、三環己基膦、三辛膦、三苯膦、三(2-呋喃基)膦、二甲基丙基膦、二甲基丁基膦、二甲基戊基膦、二甲基己基膦、二甲基環己基膦、二甲基辛基膦、二甲基癸基膦、二甲基十二基膦、二甲基十四基膦、二甲基十六基膦、二甲基十八基膦、二甲基油基膦、二甲基二十二基膦、二乙基丙基膦、二乙基丁基膦、二乙基戊基膦、二乙基己基膦、二乙基環己基膦、二乙基辛基膦、二乙基癸基膦、二乙基十二基膦、二乙基十四基膦、二乙基十六基膦、二乙基十八基膦、二乙基油基膦、二乙基二十二基膦、二乙基苯基膦、乙基二苯基膦、二丙基甲基膦、二丙基乙基膦、二丙基丁基膦、二丁基甲基膦、二丁基乙基膦、二丁基丙基膦、二己基甲基膦、二己基甲基膦、二己基丙基膦、二己基丁基膦、二環己基甲基膦、二環己基乙基膦、二環己基丙基膦、二環己基丁基膦、二環己基苯基膦、二辛基甲基膦、二辛基乙基膦、二辛基丙基膦、二癸基甲基膦、二癸基乙基膦、二癸基丙基膦、二癸基丁基膦、雙十二基甲基膦、雙十二基乙基膦、雙十二基丙基膦、雙十二基丁基膦、雙十四基甲基膦、雙十四基乙基膦、雙十四基丙基膦、雙十四基丁基膦、雙十六基甲基膦、雙十六基乙基膦、雙十六基丙基膦、雙十六基丁基膦、三甲醇膦、三乙醇膦、三丙醇膦、三丁醇膦、三己醇膦、二乙基甲醇膦、二丙基甲醇膦、三異丙基甲醇膦、二丁基甲醇膦、二異丁基甲醇膦、二第三丁基甲醇膦、二(2-乙基己基)甲醇膦、二甲基乙醇膦、二乙基乙醇膦、二丙基乙醇膦、三異丙基乙醇膦、二丁基乙醇膦、二異丁基乙醇膦、二第三丁基乙醇膦、二第三丁基苯基膦、二(2-乙基己基)乙醇膦、二甲基丙醇膦、二乙基丙醇膦、二丙基丙醇膦、三異丙基丙醇膦、二丁基丙醇膦、二異丁基丙醇膦、二第三丁基丙醇膦、二(2-乙基己基)丙醇膦、甲基二甲醇膦、乙基二甲醇膦、丙基二甲醇膦、異丙基二甲醇膦、丁基二甲醇膦、異丁基二甲醇膦、第三丁基二甲醇胺、(2-乙基己基)二甲醇膦、甲基二乙醇膦、乙基二乙醇膦、丙基二乙醇膦、異丙基二乙醇膦、丁基二乙醇膦、異丁基二乙醇膦、第三丁基二乙醇膦、(2-乙基己基)二乙醇膦、異丙基苯基膦、甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、三苯膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基環己基膦、二苯基丙基膦、二苯基丁基膦、二苯基-第三丁基膦、二苯基戊基膦、二苯基己基膦、二苯基辛基膦、二苯基苄基膦、苯氧基二苯基膦、二苯基-1-芘基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙膦、三丙膦、三第三丁基膦、三戊膦、三己膦、三正辛膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦及三-2,6-二甲氧基苯基膦等。
又，作為上述通式(VIII)以外的(B3)膦，可舉出苯基-2-吡啶基膦、氧化三苯膦、1,4-雙(二苯基膦基)乙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丙烷及1,4-雙(二苯基膦基)丁烷等。
於本發明中，上漿劑亦可含有1種類以上的(A)成分與(B)成分以外之成分。例如，較宜使用聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等的聚環氧烷，對高級醇、多元醇、烷基苯酚及苯乙烯化苯酚等附加有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等的聚環氧烷之化合物，及環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物等之非離子系界面活性劑。又，於不影響本發明的效果之範圍內，可適宜添加聚酯樹脂及不飽和聚酯化合物等。
於本發明中，可以溶劑稀釋上漿劑而使用。作為如此的溶劑，例如可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺，其中從操作容易、安全性的觀點有利來看，較宜使用水。
於本發明中，上漿劑的附著量，相對於碳纖維100質量份而言，較佳為0.1～10質量份的範圍，更佳為0.2～3質量份的範圍。上漿劑的附著量若超過0.1質量份以上，則於將碳纖維預浸物化及織造之際，可耐得住所通過的金屬導件等之摩擦，抑制絨毛的發生，碳纖維片的平滑性等之品位優異。另一方面，上漿劑的附著量若為10質量份以下，則不阻礙碳纖維束周圍的上漿劑膜，環氧樹脂等的基質樹脂係含浸到碳纖維束內部，於所得之複合材料中抑制孔洞的生成，複合材料的品位優異，同時機械物性優異。
於本發明中，塗布於碳纖維上的乾燥上漿劑層之厚度較佳為2～20nm的範圍內，而且厚度的最大值係不超過最小值的2倍。藉由如此厚度均勻的上漿劑層，而得到安定且大的接著性提高效果，更且安定及高階加工性優異。
於本發明中，作為塗布上漿劑的碳纖維，例如可舉出聚丙烯腈(PAN)系、縲縈系及瀝青系的碳纖維。其中，較宜使用強度與彈性模數的平衡優異之PAN系碳纖維。
其次，說明PAN系碳纖維的製造方法。
作為得到碳纖維的前驅物纖維用之紡絲方法，可使用濕式、乾式及乾濕式等的紡絲方法。其中，從容易得到高強度的碳纖維之觀點來看，較宜使用濕式或乾濕式紡絲方法。於紡絲原液中，可使用聚丙烯腈的均聚物或共聚物的溶液或懸浮液等。
使上述紡絲原液通過噴嘴，進行紡絲、凝固、水洗、延伸而成為前驅物纖維，對所得之前驅物纖維進行耐火焰化處理與碳化處理，視需要更進行石墨化處理而得到碳纖維。作為碳化處理與石墨化處理的條件，最高熱處理溫度較佳為1100℃以上，更佳為1400～3000℃。
於本發明中，從得到強度與彈性模數高的碳纖維之觀點來看，較宜使用細纖度的碳纖維。具體地，碳纖維的單纖維直徑較佳為7.5μm以下，更佳為6μm以下，尤佳為5.5μm以下。單纖維直徑的下限係沒有特定，但若為4.5μm以下，則在製程中容易發生單纖維切斷，生產性會降低。
所得之碳纖維，為了提高與基質樹脂的接著性，通常施予氧化處理，而導入含氧官能基。作為氧化處理方法，使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，但從生產性高、可均勻處理的觀點來看，較宜使用液相電解氧化。
於本發明中，作為液相電解氧化所用的電解液，可舉出酸性電解液及鹼性電解液。
作為酸性電解液，例如可舉出硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、及碳酸等的無機酸，醋酸、丁酸、草酸、丙烯酸及馬來酸等的有機酸，或硫酸銨或硫酸氫銨等的鹽。其中，較宜使用顯示強酸性的硫酸與硝酸。
作為鹼性電解液，具體地可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等的氫氧化物之水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等的碳酸鹽之水溶液、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等的碳酸氫鹽之水溶液、氨、氫氧化四烷基銨及肼的水溶液等。其中，從不含有會引起基質樹脂的硬化障礙之鹼金屬的觀點來看，較宜使用碳酸銨及碳酸氫銨的水溶液、或顯示強鹼性的氫氧化四烷基銨的水溶液。
於本發明中，從促進(A)環氧化合物與碳纖維表面的含氧官能基之共價鍵形成，進一步提高接著性之觀點來看，較佳為將碳纖維在鹼性電解液中電解處理後，或在酸性水溶液中電解處理，接著用鹼性水溶液洗淨後，塗布上漿劑。茲認為電解處理時，碳纖維表面中的過剩氧化部分係成為脆弱層而存在於界面，由於在成為複合材料時會變成破壞的起點，故藉由用鹼性水溶液來溶解去除過剩氧化部分，而促進共價鍵形成。又，酸性電解液的殘渣若存在於碳纖維表面，則殘渣中的質子被(B)成分補捉，本來所應達成任務的(B)成分拉拔碳纖維表面的含氧官能基之氫離子的效果會降低。因此，較佳為在酸性水溶液中進行電解處理，接著用鹼性水溶液中和洗淨酸性電解液。基於上述理由，藉由已施予特定處理的碳纖維與上漿劑之組合，可得到接著的進一步提高。
本發明中所用的電解液之濃度較佳為0.01～5莫耳/升的範圍內，更佳為0.1～1莫耳/升的範圍內。電解液的濃度若為0.01莫耳/升以上，則電解處理電壓下降，在運轉成本上有利。另一方面，電解液的濃度若為5莫耳/升以下，從安全性的觀點來看係有利。
本發明中所用的電解液之溫度較佳為10～100℃的範圍內，更佳為10～40℃的範圍內。電解液的溫度若為10℃以上，則電解處理的效率升高，在運轉成本上係有利。另一方面，電解液的溫度若為100℃以下，從安全性的觀點來看係有利。
於本發明中，液相電解氧化的電量較佳為配合碳纖維的碳化度而最合適化，當對高彈性模數的碳纖維施予處理時，需要更大的電量。
於本發明中，液相電解氧化的電流密度較佳為電解處理液中的碳纖維之表面積每1m2 為1.5～1000安培/m2 的範圍內，更佳為3～500安培/m2 的範圍內。電流密度若為1.5安培/m2 以上，則電解處理的效率升高，在運轉成本上係有利。另一方面，電流密度若為1000安培/m2 以下，從安全性的觀點來看係有利。
於本發明中，從促進(A)環氧化合物與碳纖維表面的含氧官能基之共價鍵形成，進一步提高接著性之觀點看，較佳為在氧化處理後，用鹼性水溶性洗淨碳纖維。其中，較佳為在酸性電解液中進行液相電解處理，接著用鹼性水溶液洗淨。
於本發明中，洗淨所用的鹼性水溶液之pH較佳為7～14的範圍內，更佳為10～14的範圍內。作為鹼性水溶液，具體地可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等的氫氧化物之水溶液，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等的碳酸鹽之水溶液，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等的碳酸氫鹽之水溶液，氨、氫氧化四烷基銨及肼的水溶液等。其中，從不含有會引起基質樹脂的硬化障礙之鹼金屬的觀點來看，較宜使用碳酸銨、碳酸氫銨的水溶液、或顯示強鹼性的氫氧化四烷基銨之水溶液。
於本發明中，作為用鹼性水溶液洗淨碳纖維的方法，例如可使用浸漬法與噴灑法。其中，從洗淨容易的觀點來看，較宜使用浸漬法，以及邊以超音波來振動碳纖維邊使用浸漬法者係較佳的態樣。
於本發明中，在對碳纖維進行電解處理或用鹼性水溶液洗淨後，較佳為進行水洗及乾燥。此時，乾燥溫度若過高，則由於存在於碳纖維的最表面之官能基因熱分解而容易消失，故宜用儘可能低的溫度來乾燥，具體地乾燥溫度較佳為250℃以下，更佳為在210℃以下乾燥。
作為將上漿劑賦予(塗布)碳纖維的手段，例如有經由輥將碳纖維浸漬於上漿液中之方法，使碳纖維接觸上漿液的附著輥之方法，使上漿液成為霧狀，噴吹於碳纖維之方法等。又，上漿劑的賦予手段可為分批式與連續式中的任一者，較宜使用生產性良好、偏差小的連續式。此時，較佳為控制上漿液濃度、溫度及絲條張力等，以使得上漿劑有效成分對碳纖維的附著量在恰當範圍內均勻附著。又，於上漿劑賦予時，用超音波來振動碳纖維者亦為較佳的態樣。
於本發明中，在碳纖維上塗布上漿劑後，必須在160～260℃的溫度範圍熱處理30～600秒。熱處理條件較佳為在170～250℃的溫度範圍30～500秒，更佳為在180～240℃的溫度範圍30～300秒。熱處理條件若低於160℃及/或低於30秒，則無法促進上漿劑的環氧樹脂與碳纖維表面的含氧官能基之間的共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂的接著性變不充分。另一方面，熱處理條件若超過260℃及/或超過600秒，則發生三級胺化合物及/或三級胺鹽的揮發，無法促進共價鍵形成，碳纖維與基質樹脂的接著性變不充分。
於本發明中，所得之碳纖維束的股線強度較佳為3.5GPa以上，更佳為4GPa以上，尤佳為5GPa。又，所得之碳纖維束的股線彈性模數較佳為220GPa以上，更佳為240GPa以上，尤佳為280GPa以上。
於本發明中，上述碳纖維束的股線拉伸強度與彈性模數係可根據JIS-R-7608(2004)的樹脂含浸股線試驗法，依照以下的程序來求得。於樹脂配方中，使用“Celloxide”(註冊商標)2021P(DAICEL化學工業公司製)/三氟化硼單乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，硬化條件係使用常壓、130℃、30分鐘。測定碳纖維束的股線10條，將其平均值當作股線拉伸強度及股線彈性模數。
於本發明中，作為碳纖維，經由X射線光電子分光法所測定的其纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數比之表面氧濃度(O/C)較佳為0.05～0.50的範圍內，更佳為0.06～0.30的範圍內，尤佳為0.07～0.20的範圍內。由於表面氧濃度(O/C)為0.05以上，可確保碳纖維表面的含氧官能基，得到與基質樹脂的強固接著。又，由於表面氧濃度(O/C)為0.5以下，可抑制氧化所致的碳纖維本身強度之降低。
碳纖維的表面氧濃度係經由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。首先，將已用溶劑去除碳纖維表面上所附著的上漿劑等後之碳纖維，切割成20mm，在銅製的試料支持台上展開及排列後，使用AlKa1、2 當作X射線源，將試料室中保持在1×10-8 Torr。作為測定時的帶電所伴隨的尖峰補正值，使C1s 的主峰的動能值(K.E.)符合1202eV。將C1s 尖峰面積當作K.E.，在1191～1205eV的範圍畫出直線的基線而求得。將O1s 尖峰面積當作K.E.，在947～959eV的範圍畫出直線的基線而求得。
此處，所謂的表面氧濃度，就是使用由上述O1s 尖峰面積與C1s 尖峰面積之比所得之裝置固有的感度補正值，當作原子數比算出者。作為X射線光電子分光法裝置，使用ULVAC-PHI(股)製ESCA-1600，上述裝置固有的感度補正值為2.33。
其次，說明用於實施本發明的塗布上漿劑之碳纖維的形態。
本發明係一種塗布上漿劑之碳纖維，其係使由以下通式(III)、(V)、(IX)中選出的至少1個以上之分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽(B1)，對於碳纖維100質量份，附著0.001～3質量份而成之塗布上漿劑之碳纖維，其中通式(IX)所示的化合物係具有至少1個以上的分支構造，而且含有至少1個以上的羥基。
(式中，R8 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。式中，R9 係碳數3～22的伸烷基，亦可含有不飽和基。R10 表示氫或碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。或，R8 與R10 鍵結合而形成碳數2～11的伸烷基)。
(式中，R14 ～R17 各自表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者)。
(式中，R32 ～R34 表示碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含烴與酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者，R32 ～R34 的任一者含有通式(X)或(XI)所示的分支構造)。
(式中，R35 、R36 表示碳數1～10的烴基、碳數1～10的含烴與醚構造的基、碳數1～10的含烴與酯構造的基、或碳數1～10的含烴與羥基的基、羥基中任一者)。
(式中，R37 ～R39 表示碳數1～10的烴基、碳數1～10的含烴與醚構造的基、碳數1～10的含烴與酯構造的基、或碳數1～10的含烴與羥基的基、羥基中任一者)。
本發明中所用的三級胺化合物表示在分子內具有三級胺基的化合物。又，本發明所用的三級胺鹽表示具有三級胺基的化合物經質子供予體中和的鹽。此處，質子供予體係指對於具有三級胺基的化合物，具有可供予作為質子的活性氫之化合物。再者，活性氫係指對於鹼性化合物，供予作為質子的氫原子。
於本發明中，前述通式(IX)的分支構造係指通式(X)或(XI)所示的構造。
本發明的上述通式(X)、(XI)的R35 ～R39 各自係碳數1～10的烴基、碳數1～10的含烴與醚構造的基、碳數1～10的含酯構造的基、或碳數1～10的含烴與羥基的基、羥基中任一者。藉由使碳數在1～10之間，而適度減少分子構造的立體障礙，反應促進效果變高，接著性升高。更佳為1～8的範圍內，尤佳為1～5的範圍內。另一方面，碳數超過10時，分子構造的立體障礙稍大，反應促進效果會變低。
本發明的上述通式(III)、(V)之R8 、R14 ～R17 各自係碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22含酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。藉由使碳數在1～22之間，而適度減小分子構造的立體障礙，反應促進效果變高，接著性升高。更佳為1～14的範圍內，尤佳為1～8的範圍內。另一方面，碳數超過22時，分子構造的立體障礙稍大，反應促進效果會變低。
本發明的上述通式(IX)之R32 ～R34 各自係碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22含酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者，在R32 ～R34 中的任一者含有通式(X)或(XI)所示的分支構造。藉由使碳數在1～22之間，而適度減小分子構造的立體障礙，反應促進效果變高，接著性升高。更佳為1～14的範圍內，尤佳為1～8的範圍內。另一方面，碳數超過22時，分子構造的立體障礙稍大，反應促進效果會變低。
本發明的上述通式(III)之R9 係碳數3～22的伸烷基，亦可含有不飽和基。藉由使碳數在3～22之間，而適度減小分子構造的立體障礙，反應促進效果變高，接著性升高。更佳為3～14的範圍內，尤佳為3～8的範圍內。另一方面，碳數超過22時，分子構造的立體障礙稍大，反應促進效果會變低。
本發明的上述通式(III)之R10 係氫或碳數1～22的烴基、碳數1～22的含烴與醚構造的基、碳數1～22的含酯構造的基、或碳數1～22的含烴與羥基的基中任一者。藉由使碳數在1～22之間，而適度減小分子構造的立體障礙，反應促進效果變高，接著性升高。更佳為1～14的範圍內，尤佳為1～8的範圍內。另一方面，碳數超過22時，分子構造的立體障礙稍大，反應促進效果會變低。
此處，碳數1～22的烴基係僅由碳原子與氫原子所構成的基，可為飽和烴基及不飽和烴基中的任一者，可含有或不含有環構造。作為烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、油基、二十二基、苄基及苯基等。
又，作為碳數1～22的含烴與醚構造的基，於直鏈狀者中，例如可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等的聚醚基。於環狀者中，例如可舉出環氧乙烷、四氫呋喃、氧雜環庚烷、1,3-二氧戊環等。
另外，作為碳數1～22的含烴與酯構造的基，例如可舉出乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基、乙醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基及苯甲醯氧基乙基等。
還有，作為碳數1～22的含烴與羥基的基，例如可舉出羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基環己基、羥基辛基、羥基癸基、羥基十二基、羥基十四基、羥基十六基、羥基十八基、羥基油基及羥基二+二基等。
於本發明中，使由通式(III)、(V)、(IX)中選出的至少1個以上之分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽(B1)，對於碳纖維100質量份，附著0.001～3質量份，較佳為0.003～0.8質量份，更佳為0.005～0.3質量份。附著量為0.001～3質量份時，促進碳纖維表面官能基與基質樹脂含有官能基之反應，接著提高效果變大。
於本發明中，作為前述通式(III)所示的化合物之具體例，可舉出1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷及5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(DBA)或此等的鹽。作為DBU鹽，具體地可舉出DBU的苯酚鹽(U-CAT SA1，SANAPRO股份有限公司製)、DBU的辛酸鹽(U-CAT SA102，SANAPRO股份有限公司製)、DBU的對甲苯磺酸鹽(U-CAT SA506，SANAPRO股份有限公司製)、DBU的甲酸鹽(U-CAT SA603，SANAPRO股份有限公司製)、DBU的鄰苯二甲酸鹽(U-CAT SA810)、及DBU的苯酚酚醛清漆樹脂鹽(U-CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、SANAPRO股份有限公司製)等。
於本發明中，前述通式(III)所示的化合物，從拉拔碳纖維的羧基及羥基等的含氧官能基之氫離子，促進與基質樹脂的親核反應之觀點來看，較佳為1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯或其鹽、或1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯或其鹽。茲認為前述通式(III)所示的化合物，由於具有環狀構造，與同樣具有環狀的碳網面之碳纖維的親和性變高，茲認為此可有效率且有效果地進行碳纖維表面官能基的氫離子之拉拔。
於本發明中，前述通式(IX)所示的化合物必須具有至少1個以上的分支構造，而且含有至少1個以上的羥基。又，較佳為具有至少2個以上的分支構造，更佳為具有3個以上的分支構造。由於具有分支構造而立體障礙性升高，可抑制環氧環彼此的反應，提高碳素纖維表面官能基與環氧基的反應促進效果。又，由於具有至少1個以上的羥基，而對碳纖維表面官能基的相互作用升高，可有效率地拉拔碳纖維表面官能基的質子，提高與環氧基的反應性。
於本發明中，作為前述通式(IX)所示的化合物之具體例，可舉出二異丁基甲醇胺、二第三丁基甲醇胺、二(2-乙基己基)甲醇胺、三異丙基乙醇胺、二異丁基乙醇胺、二第三丁基乙醇胺、二(2-乙基己基)乙醇胺、三異丙基丙醇胺、二異丁基丙醇胺、二第三丁基丙醇胺、二(2-乙基己基)丙醇胺、異丙基二甲醇胺、異丁基二甲醇胺、第三丁基二甲醇胺、(2-乙基己基)二甲醇胺、異丙基二乙醇胺、異丁基二乙醇胺、第三丁基二乙醇胺、(2-乙基己基)二乙醇胺、二甲基異丙醇胺、二乙基異丙醇胺、甲基三異丙醇胺、乙基三異丙醇胺、丙基三異丙醇胺、丁基三異丙醇胺、三異丙醇胺。
於本發明中，前述通式(IX)所示的化合物較佳為三異丙醇胺或其鹽。由於三異丙醇胺具有3個羥基，而對碳纖維表面官能基的相互作用升高，可有效率地拉拔碳纖維表面官能基的質子，可提高與環氧基的反應性。又，由於具有3個分支構造，立體障礙性升高，可抑制環氧環彼此的反應，提高碳素纖維表面官能基與環氧基的反應性。
於本發明中，作為前述通式(V)所示的化合物之具體例，例如可舉出1,8-雙(二甲基胺基)萘、1,8-雙(二乙基胺基)萘、1,8-雙(二丙基胺基)萘、1,8-雙(二丁基胺基)萘、1,8-雙(二戊基胺基)萘、1,8-雙(二己基胺基)萘、1-二甲基胺基-8-甲基胺基-喹、1-二甲基胺基-7-甲基-8-甲基胺基-喹、1-二甲基胺基-7-甲基-8-甲基胺基-異喹啉、7-甲基-1,8-甲基胺基-2,7-萘啶、及2,7-二甲基-1,8-甲基胺基-2,7-萘啶等。
於本發明中，前述通式(V)所示的化合物，從拉拔碳纖維的羧基及羥基等之含氧官能基的氫離子，促進與基質樹脂的反應之觀點來看，較佳為1,8-雙(二甲基胺基)萘及其鹽。茲認為前述通式(V)所示的化合物，由於具有苯環，藉由與具有碳網面的碳纖維之π-π相互作用，親和性變高，茲認為此可有效率且有效果地進行碳纖維表面官能基的氫離子之拉拔。
於本發明中，三級胺化合物之共軛酸的酸解離常數pKa較佳為9以上，更佳為11以上。當酸解離常數pKa為9以上時，促進碳纖維表面的官能基與環氧基的反應，接著提高效果變大。作為如此的三級胺化合物，具體地可舉出DBU(pKa12.5)、DBN(pKa12.7)或1,8-雙(二甲基胺基)萘(pKa12.3)等。
於本發明中，更且作為(A)成分，附著2官能以上的環氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的環氧基，具有由羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基及磺基中選出的至少一個以上之官能基的環氧化合物(A2)，由於可更提高接著性而較佳。
於本發明中，(B1)的三級胺化合物及/或三級胺鹽，較佳為相對於(A)環氧化合物100質量份，配合0.1～25質量份，更佳為配合0.5～20質量份，尤佳為配合2～15質量份，最佳為配合2～8質量份。
於本發明中，(A)成分的環氧當量較佳為低於360g/mol，更佳為低於270g/mol，尤佳為低於180g/mol。環氧當量若低於360g/mol，則在本發明所用的碳纖維之羧基及羥基等含氧官能基與環氧基之間以高密度形成共價鍵，接著性進一步提高。環氧當量的下限係沒有特定，但低於90g/mol時接著性會飽和。
於本發明中，(A)成分較佳為3官能以上的環氧化合物，更佳為4官能以上的環氧化合物。(A)成分若為在分子內具有3個以上的環氧基之3官能以上的環氧化合物，則即使1個環氧基與本發明所用的碳纖維之羧基及羥基等含氧官能基形成共價鍵時，剩餘的2個以上之環氧基也可與基質樹脂形成共價鍵，接著性進一步升高。環氧基的數目之上限係沒有特定，但10個以上時接著性會飽和。
於本發明中，(A)成分較佳為在分子內具有1個以上的芳香環，更佳為具有2個以上的芳香環。於由本發明的碳纖維與基質樹脂所成的纖維強化複合材料中，碳纖維附近的所謂界面層係受到碳纖維或上漿劑的影響，會具有與基質樹脂不同的特性。若(A)成分的環氧化合物具有1個以上的芳香環，則可形成剛直的界面層，提高碳纖維與基質樹脂之間的應力傳達能力，提高纖維強化複合材料的0°拉伸強度等力學特性。芳香環的數目之上限係沒有特定，但10個以上時力學特性會飽和。
於本發明中，(A1)較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中的任一者。此等環氧樹脂係環氧基數多、環氧當量小，而且具有2個以上的芳香環，除了提高碳纖維與基質樹脂的接著性，還提高纖維強化複合材料的0°拉伸強度等力學特性。2官能以上的環氧樹脂更佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
於本發明中，作為碳纖維，經由X射線光電子分光法所測定的其纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數比之表面氧濃度(O/C)較佳為0.05～0.50的範圍內，更佳為0.06～0.30的範圍內，尤佳為0.07～0.20的範圍內。由於表面氧濃度(O/C)為0.05以上，可確保碳纖維表面的含氧官能基，得到與基質樹脂的強固接著。又，由於表面氧濃度(O/C)為0.5以下，可抑制氧化所致的碳纖維本身強度之降低。
作為基質樹脂，使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。
作為熱硬化性樹脂，例如可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂等。其中，由於機械特性的平衡優異，具有硬化收縮小的優點，較宜使用環氧樹脂。以改良韌性等為目的，在熱硬化性樹脂中可含有後述的熱塑性樹脂或彼等的寡聚物。
作為熱塑性樹脂，例如可為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)及液晶聚酯等的聚酯，或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚丁烯等的聚烯烴，或苯乙烯系樹脂，還有或聚氧化甲烯(POM)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性PPE、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸(PSU)、改性PSU、聚醚碸、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、苯酚系樹脂、苯氧樹脂及聚四氟乙烯等的氟系樹脂，更且聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚胺甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、聚丁二烯系、聚異戊二烯系及氟系等的熱塑性彈性體等，或此等的共聚物、改性體及2種類以上的摻合樹脂等。
其次，說明基質樹脂為熱硬化性樹脂時的複合材料。
由本發明之碳纖維的製造方法所得之碳纖維，例如係以絲束、織物、編織物、編帶、棉網、蓆及短切等的形態使用。特別地，於要求比強度與比彈性模數高的用途中，碳纖維經單向並絲的絲束係最合適，再者較宜使用含浸有基質樹脂的預浸物。
前述預浸物係可藉由將基質樹脂溶解於甲基乙基酮或甲醇等的溶劑中而低黏度化，使含浸的濕法，與藉由加熱而低黏度化，使含浸的熱熔法(乾法)等來製作。
濕法係在基質樹脂的溶液中浸漬碳纖維後，往上提，使用烘箱等使溶劑蒸發之方法，而熱熔法係使強化纖維直接含浸經由加熱而低黏度化的基質樹脂之方法，或一旦將基質樹脂在脫模紙等上作成塗膜後，接著自碳纖維的兩側或單側來重疊前述薄膜，藉由加熱加壓而使碳纖維含浸基質樹脂之方法。熱熔法由於在預浸物中實質上完全沒有殘留的溶劑，而為較佳的方法。
將所得之預浸物積層後，藉由邊對積層物給予壓力邊將基質樹脂加熱硬化的方法等，而製作複合材料。此處，於給予熱及壓力的方法中，可採用加壓成形法、高壓釜成形法、填充成形法、包裝帶法及內壓成形法等。複合材料亦可不經過預浸物，而藉由在使碳纖維直接含浸基質樹脂後，進行加熱硬化之方法，例如手工鋪疊法、樹脂-注射-模塑法及樹脂-轉移模塑法等之成形法來製作。於此等方法中，較佳為在使用的當前將基質樹脂的主劑與硬化劑的2液混合，而調製樹脂者。
其次，說明基質樹脂為熱塑性樹脂時的複合材料。
使用熱塑性樹脂作為基質樹脂的複合材料，例如可藉由射出成形(射出壓縮成形、氣體輔助射出成形及插入成形等)、吹塑成形、旋轉成形、壓出成形、加壓成形、轉移成形及長絲捲繞成形等的成形方法來成形，從生產性的觀點來看，較宜使用射出成形。
作為該成形所用的成形材料之形態，可使用丸粒、可沖壓片及預浸物等，最佳的成形材料係射出成形中所用的丸粒。前述丸粒一般指將熱塑性樹脂與短切纖維或連續纖維在擠壓機中混煉，壓出、切粒而得者。前述丸粒係丸粒中的纖維長度比丸粒長度方向的長度短，但於丸粒中亦含有長纖維丸粒。所謂的長纖維丸粒，就是指如特公昭63-37694號公報中記載，纖維係在丸粒的長度方向中大致平行地排列，丸粒中的纖維長度係與丸粒長度相同或為其以上者。此時，即使熱塑性樹脂含浸於纖維束中，亦可被覆。特別地，當為經熱塑性樹脂被覆的長纖維丸粒時，在纖維束，與經被覆者相同或比經被覆的樹脂還低黏度(或低分子量)的樹脂，係可預先含浸。
複合材料為了兼具優異導電性與力學特性(尤其強度或耐衝擊性)，加長成形品中的纖維長度係有效，因此於前述丸粒中，較佳為使用長纖維丸粒來成形。
作為由本發明之碳纖維的製造方法所得之碳纖維與熱硬化性樹脂及或熱塑性樹脂所成的成形體之用途，例如可舉出個人電腦、顯示器、OA機器、行動電話、攜帶式資訊終端、傳真機、CD、可攜式MD、攜帶用卡式收錄音機、PDA(電子記事本等的攜帶式資訊終端)、攝影機、數位相機、光學機器、音響、空調機、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其它家電製品等的電器、電子機器之殼體及托盤或底盤等的內部構件或外殼、機構零件、面板等的建材用途、馬達零件、交流發電機終端、交流發電機連接器、IC調節器、光檢測用電位計基座、懸吊零件、排氣閥等的各種閥、燃料機、排氣系或吸氣系各種管、空氣進氣噴嘴通氣管、進氣歧管、各種杆、各種框、各種鉸鏈、各種軸承、燃料泵、油箱、CNG桶、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器間距板、排氣感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、剎車片磨損感測器、節氣門位置感測器、曲軸位置感測器、空氣流量計、剎車片磨耗感測器、空調用恒溫器基座、暖氣溫風流量控制閥、散熱馬達用閃蒸固定器、水泵葉片、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、分電器、起動開關、起動繼電器、變速用配線、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、電瓶托盤、AT架、前燈架、踏板墊、方向盤、車門防撞樑、保護裝置、底盤、框、扶手、喇叭終端、步進馬達轉子、燈座、燈器反射器、燈罩、制動活塞、噪音屏蔽、散熱器支架、備胎蓋、座椅外層、電磁繞線管、引擎機油過濾器、點火裝置外殼、底蓋、門邊踏板、車身飾條、傳動軸、車輪、檔泥板、儀表板、保險桿、保險桿橫樑、發動機罩、空氣動力零件、平台、捲動式百葉窗、車頂、儀表面板、擾流板及各種模組等的汽車、二輪車相關零件、構件及外板或起落架、小翼(winglet)、擾流板、邊緣、梯子、電梯、整流罩、肋條等的航空機相關零件、構件及外板、風車的葉片等。特佳為使用於航空機構件、風車的葉片、汽車外板及電子機器的殼體及托盤或底盤等。
[實施例]
其次，藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。
＜碳纖維束的股線拉伸強度與彈性模數＞
碳纖維束的股線拉伸強度與股線彈性模數，依根據JIS-R-7608(2004)的樹脂含浸股線試驗法，依照以下的程序求得。作為樹脂配方，使用“Celloxide”(註冊商標)2021P(DAICEL化學工業公司製)/三氟化硼單乙基胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，硬化條件係使用常壓、溫度125℃，時間為30分鐘。測定碳纖維束的股線10條，將其平均值當作股線拉伸強度及股線彈性模數。
＜碳纖維的表面氧濃度(O/C)＞
碳纖維的表面氧濃度(O/C)係依照以下的程序，藉由X射線光電子分光法求得。首先，將已用溶劑去除表面上所附著的污垢後之碳纖維，切割成約20mm，在銅製的試料支持台上展開。其次，將試料支持台固定於試料室內，將試料室中保持在1×10-8 Torr。接著，使用AlKα1、2 當作X射線源，以光電子脫出角度為90°進行測定。再者，作為測定時之帶電所伴隨的尖峰補正值，使C1s 的主峰的動能值(K.E.)符合1202eV。將C1s 尖峰面積當作K.E.，在1191～1205eV的範圍畫出直線的基線而求得。又，將O1s 尖峰面積當作K.E.，在947～959eV的範圍畫出直線的基線而求得。此處，所謂的表面氧濃度，就是使用由上述O1s 尖峰面積與C1s 尖峰面積之比所得之裝置固有的感度補正值，當作原子數比算出者。作為X射線光電子分光法裝置，使用ULVAC-PHI(股)製ESCA-1600，上述裝置固有的感度補正值為2.33。
＜上漿附著量的測定方法＞
秤量(W1)(讀取到小數第4位為止)約2g附上漿劑的碳纖維束後，在50毫升/分鐘的氮氣流中，於經設定在450℃的溫度之電爐(容量120cm3 )中放置15分鐘，以使上漿劑完全熱分解。然後，移到20公升/分鐘的乾燥氮氣流中之容器內，秤量(W2)(讀取到小數第4位為止)15分鐘冷卻後的碳纖維束，由W1-W2求得上漿劑附著量。將此上漿劑附著量對於碳纖維束100質量份的量之換算值(將小數點第3位四捨五入)，當作所附著的上漿劑之質量份。測定係進行2次，將其平均值當作上漿劑的質量份。
＜界面剪切強度(IFSS)的測定＞
界面剪切強度(IFSS)的測定係用以下(A)～(D)的程序進行。
(A)樹脂的調整
將100質量份的雙酚A型環氧樹脂化合物“jER”(註冊商標)828(三菱化學(股)製)與14.5質量份的間苯二胺(SIGMA-ALDRICH日本(股)製)各自置入容器內。然後，為了上述jER828的黏度降低與間苯二胺的溶解，以75℃的溫度進行15分鐘的加熱。然後，充分混合兩者，以80℃的溫度進行約15分鐘的真空脫泡。
(B)將碳纖維單絲固定於專用模型
由碳纖維束抽出單纖維，於啞鈴形模型的長度方向中對單纖維給予一定張力的狀態下，用接著劑固定兩端。然後，為了去除碳纖維及模型上所附著的水分，以80℃的溫度進行30分鐘以上的真空乾燥。啞鈴形模型係矽氧橡膠製，澆鑄部分的形狀係中央部分寬度5mm、長度25mm，兩端部分寬度10mm，全體長度150mm。
(C)自樹脂澆鑄到硬化為止
於上述(B)的程序之真空乾燥後的模型內，流入上述(A)的程序所調整的樹脂，使用烘箱，以升溫速度1.5℃/分鐘上升到75℃的溫度為止，保持2小時保持後，以升溫速度1.5分鐘上升到125℃的溫度為止，保持2小時後，以降溫速度2.5℃/分鐘降溫到30℃的溫度為止。然後，脫模而得到試驗片。
(D)界面剪切強度(IFSS)的測定
對上述(C)的程序所得之試驗片，在纖維軸方向(長度方向)中給予拉伸力，使產生12%的應變後，藉由偏光顯微鏡來測定試驗片中心部22mm的範圍中之纖維斷裂數N(個)。其次，用la(μm)=22×1000(μm)/N(個)之式來計算平均斷裂纖維長度la。接著，由平均斷裂纖維長la，用lc(μm)=(4/3)×la(μm)之式來計算臨界纖維長lc。測定股線拉伸強度σ與碳纖維單絲的直徑d，用下式來算出碳纖維與樹脂界面的接著強度之指標的界面剪切強度IFSS。於實施例中，將測定數n=5的平均當作試驗結果。
‧界面剪切強度IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(μm)/(2×1c)(μm)。
各實施例及各比較例中所用的材料與成分係如下述。
‧(A1)成分：A-1～A-7
A-1：“jER”(註冊商標)152(三菱化學(股)製)
苯酚酚醛清漆的環氧丙基醚
環氧當量：175g/mol，環氧基數：3
A-2：“EPICLON”(註冊商標)N660(DIC(股)製)
甲酚酚醛清漆的環氧丙基醚
環氧當量：206g/mol，環氧基數：4.3
A-3：“Araldite”(註冊商標)MY721(Huntsman Advanced Materials公司製)
N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷
環氧當量：113g/mol，環氧基數：4
A-4：“jER”(註冊商標)828(三菱化學(股)製)
雙酚A的二環氧丙基醚
環氧當量：189g/mol，環氧基數：2
A-5：“jER”(註冊商標)1001(三菱化學(股)製)
雙酚A的二環氧丙基醚
環氧當量：475g/mol，環氧基數：2
A-6：“Denacol”(註冊商標)EX-810(NAGASE CHEMTEX(股)製)
乙二醇的二環氧丙基醚
環氧當量：113g/mol，環氧基數：2
A-7：TETRAD-X(三菱瓦斯化學(股)製)
四環氧丙基間二甲苯二胺
環氧當量：100g/mol，環氧基數：4。
‧相當於(A1)成分、(A2)成分這兩者：A-8
A-8：“Denacol”(註冊商標)EX-611(NAGASE CHEMTEX(股)製)
山梨糖醇聚環氧丙基醚
環氧當量：167g/mol，環氧基數：4
羥基數：2。
‧(A2)成分：A-9、A-10
A-9：“Denacol”(註冊商標)EX-731(NAGASE CHEMTEX(股)製)
N-環氧丙基苯二甲醯亞胺
環氧當量：216g/mol、環氧基數：1
醯亞胺基數：1
A-10：“Adekaresin”(註冊商標)EPU-6((股)ADEKA製)
胺基甲酸乙酯改性環氧
環氧當量：250g/mol，環氧基數：1以上
胺基甲酸乙酯基：1以上。
‧(B1)成分：B-1～B-13、B-25～B-27
B-1：“DBU”(註冊商標)(SANAPRO(股)製)，(相當於式(III))
1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯，分子量：152
B-2：三丁胺(東京化成工業(股)製)，分子量：185.4，(相當於式(IV))
B-3：N,N-二甲基苄基胺(東京化成工業(股)製)，分子量：135.21，(相當於式(IV))
B-4：1,8-雙(二甲基胺基)萘(ALDRICH公司製)
別名：Proton Sponge，分子量：214.31，(相當於式(V))
B-5：2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(東京化成工業(股)製)
別名：DMP-30，分子量：265.39，(相當於式(VI))
B-6：DBN(SANAPRO(股)製)，分子量：124，(相當於式(III))
1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯
B-7：咪唑系化合物
1-苄基-咪唑(東京化成工業(股)製)，分子量：158.2
B-8：U-CAT SA1(SANAPRO(股)製)(相當於式(III))
DBU-苯酚鹽，分子量：246.11
B-9：U-CAT SA102(SANAPRO(股)製)(相當於式(III))
DBU-辛酸鹽：分子量：296.45
B-10：U-CAT SA506(SANAPRO(股)製)(相當於式(III))
DBU-對甲苯磺酸鹽，分子量：324.44
B-11：N-乙基嗎啉(東京化成工業(股)製)，分子量：115.17
B-12：2,6-二甲基吡啶(東京化成工業(股)製)，分子量：107.15
B-13：4-吡啶甲醇(東京化成工業(股)製)，分子量：109.13
B-25：三異丙醇胺(東京化成工業(股)製)，分子量：191.27，(相當於式(IX))
B-26：三乙醇胺(東京化成工業(股)製)，分子量：149.19，(相當於式(IV))
B-27：N,N-三異丙基乙基胺(東京化成工業(股)製)，分子量：129.24，(相當於式(IV))。
‧(B2)成分：B-14～B-20
B-14：溴化苄基三甲基銨(R1 的碳數為7，R2 ～R4 的碳數各自為1，陰離子部位係溴化物陰離子，東京化成工業(股)製)
B-15：溴化四丁銨(R1 ～R4 的碳數各自為4，陰離子部位係溴化物陰離子，東京化成工業(股)製)
B-16：溴化三甲基十八基銨(R1 的碳數為18，R2 ～R4 的碳數各自為1，陰離子部位係溴化物陰離子，東京化成工業(股)製)
B-17：氯化(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基銨(R1 的碳數為4，R2 ～R4 的碳數各自為2，陰離子部位係氯化物陰離子，東京化成工業(股)製)
B-18：氯化(2-乙醯氧基乙基)三甲基銨(R1 的碳數為4，R2 ～R4 的碳數各自為1，陰離子部位係氯化物陰離子，東京化成工業(股)製)
B-19：溴化(2-羥乙基)三甲基銨(R1 的碳數為2，R2 ～R4 的碳數各自為1，陰離子部位係溴化物陰離子，東京化成工業(股)製)
B-20：氯化1-十六基吡啶鎓(R5 的碳數為16，R6 與R7 各自係氫原子，陰離子部位係氯化物陰離子，東京化成工業(股)製)。
‧(B3)成分：B-21～B-24
B-21：溴化四丁鏻(R25 ～R28 的碳數各自為4，陰離子部位係溴化物陰離子，東京化成工業(股)製)分子量：339
B-22：溴化四苯鏻(R25 ～R28 的碳數各自為6，陰離子部位係溴化物陰離子，東京化成工業(股)製)，分子量：419
B-23：三丁膦(R29 ～R31 的碳數各自為4，東京化成工業(股)製)，分子量：202
B-24：三苯膦(R29 ～R31 的碳數各自為6，東京化成工業(股)製)，分子量：262。
‧(C)成分(其它成分)：C-1～C-4
C-1：“Denacol”(註冊商標)EX-141(NAGASE CHEMTEX(股)製)
苯基環氧丙基醚　環氧當量：151g/mol，環氧基數：1
C-2：N,N-二乙基甲基胺(東京化成工業(股)製)，分子量：87
C-3：六亞甲基二胺(東京化成工業(股)製)，分子量：116
C-4：甲基丙烯酸環氧丙酯(住友化學(股)製)，環氧基數：1，不飽和基：1
(實施例1)
本實施例係由以下第I步驟及第II步驟所構成。
‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成的共聚物紡絲、煅燒，而得到總單絲數24,000條、總纖度800tex、比重1.8、股線拉伸強度6.2GPa、股線拉伸彈性模數300GPa的碳纖維。其次，對該碳纖維，使用濃度0.1莫耳/升的碳酸氫銨水溶液當作電解液，以電量為每1g碳纖維100庫侖，進行電解表面處理。接著對施有此電解表面處理的碳纖維進行水洗，在150℃的溫度之加熱空氣中乾燥，而得到作為原料的碳纖維。此時的表面氧濃度O/C為0.20。將此當作碳纖維A。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
以100:1的質量比混合前述(A-1)與前述(B-1)，再混合丙酮，而得到上漿劑已均勻溶解的約1質量%之丙酮溶液。使用此上漿劑的丙酮溶液，藉由浸漬法將上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維上後，以210℃的溫度熱處理90秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)。表1中彙總結果。結果IFSS為38MPa，可知接著性係充分高。
(實施例2～5) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟 與實施例1同樣。 ‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例1的第II步驟中，將(A-1)與(B-1)的質量比如表1中所示地在100:3～100:20的範圍變更以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為35～47MPa，可知接著性皆充分高。其中，當(A-1)與(B-1)的質量比為100:3與100:6時，接著性係極優異。表1中顯示結果。
(比較例1) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例1的第II步驟中，僅使用(A-1)以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為25MPa，可知接著性係不充分。表1中顯示結果。
(比較例2) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例1的第II步驟中，將(A-1)與(B-1)的質量比變更為100:30以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。(B-1)的質量大，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為20MPa，可知接著係不充分。表1中顯示結果。
由表1中所示的實施例1～5及比較例1與2之結果，可明白如下。即，實施例1～5的塗布上漿劑之碳纖維，與比較例1和2的附著上漿劑之碳纖維相比，係界面剪切強度(IFSS)高，界面接著性優異。
(實施例6～10) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例2的第II步驟中，如表2所示，將熱處理溫度變更至180～260℃的範圍，將熱處理時間變更至45～480秒的範圍以外，藉由與實施例2同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為33～42MPa，可知接著性皆充分高。其中，在熱處理溫度為220℃、熱處理時間為90秒時，接著性係極優異。表2中顯示結果。
(比較例3～6) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例2的第II步驟，如表2所示，將熱處理溫度變更至150～280℃的範圍，將熱處理時間變更至15～700秒的範圍以外，藉由與實施例2同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為26～28MPa，可知接著性皆不充分。表2中顯示結果。
由表2中所示的實施例2、6～10及比較例3～6之結果，可明白如下。即，實施例2、6～10的塗布上漿劑之碳纖維，與熱處理條件不同的比較例3～6的附著上漿劑之碳纖維相比，係界面剪切強度(IFSS)高，界面接著性優異。
(實施例11) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
以100:3的質量比混合(A-1)與(B-3)，再混合丙酮，而得到上漿劑已均勻溶解的約1質量%之丙酮溶液。使用此上漿劑的丙酮溶液，藉由浸漬法將上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維上後，以210℃的溫度熱處理180秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)。表3中彙總結果。結果IFSS為39MPa，可知接著性係充分高。
(實施例12～16) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例11的第II步驟中，如表3中所示，將(A)成分變更為前述(A-2)～(A-6)以外，藉由與實施例11同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為31～39MPa，可知接著性皆充分高。其中，於(A-3)的情況中，接著性極優異。表3中顯示結果。
(比較例7) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例11的第II步驟中，如表3中所示，將(A-1)變更為前述(C-1)以外，藉由與實施例10同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為27MPa，可知接著性係不充分。表3中顯示結果。
(比較例8～11) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例11的第II步驟中，如表3中所示，將上漿劑的原料變更為僅(C-1)或僅(A-2)、僅(A-4)或僅(A-7)以外，藉由與實施例11同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為25～29MPa，可知接著性皆不充分。表3中顯示結果。
(比較例12) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例11的第II步驟中，如表3中所示，將(A-1)變更為前述(C-4)以外，藉由與實施例11同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為27MPa，可知接著性係不充分。表3中顯示結果。
由表3中所示的實施例11～16及比較例7～12之結果，可明白如下。即，實施例11～16的塗布上漿劑之碳纖維，與比較例7～12的附著上漿劑之碳纖維相比，係界面剪切強度(IFSS)高，界面接著性優異。
(實施例17) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
以100:3的質量比混合(A-2)與(B-2)，再混合丙酮，而得到上漿劑已均勻溶解的約1質量%之丙酮溶液。使用此上漿劑的丙酮溶液，藉由浸漬法將上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維上後，以210℃的溫度熱處理180秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)。表4-1中彙總結果。結果IFSS為35MPa，可知接著性係充分高。
(實施例18～20) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例17的第II步驟中，如表4-1所示，將(B)成分變更為(B-4)～(B-5)、(B-7)以外，藉由與實施例17同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為31～44MPa，可知接著性皆充分高。表4-1中顯示結果。
(實施例21、22) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
以100:3的質量比混合(A-2)與(B-6)，再混合丙酮，而得到上漿劑已均勻溶解的約1質量%之丙酮溶液。使用此上漿劑的丙酮溶液，藉由浸漬法將上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維上後，以160℃×180秒、210℃×180秒的熱處理溫度與熱處理時間進行，而得到塗布上漿劑之碳纖維。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)。表4-1中彙總結果。結果IFSS為38、42MPa，可知接著性係充分高。
(實施例23) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
除了使用濃度0.05莫耳/升的硫酸水溶液當作電解液，以電量為每1g碳纖維20庫侖，進行電解表面處理以外，與實施例1同樣。此時的表面氧濃度O/C為0.20。將此當作碳纖維B。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
藉由與實施例3同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為38MPa，可知接著性係充分高。表4-1中顯示結果。
(實施例24) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例23同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
藉由與實施例14同樣的方法，得到上漿塗布碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為32MPa，可知接著性係充分高。表4-1中顯示結果。
(實施例25) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
將實施例23所得之碳纖維B浸漬於氫氧化四乙銨水溶液(pH=14)中，邊以超音波振動邊往上提。此時的表面氧濃度O/C為0.17。將此當作碳纖維C。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
藉由與實施例3同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為41MPa，可知接著性係充分高。表4-1中顯示結果。
(實施例26～31) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例17的第II步驟中，如表4-2所示，將(B)成分變更為前述(B-8)～(B-13)以外，藉由與實施例17同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為38～45MPa，可知接著性皆充分高。表4-2中顯示結果。
(比較例13、14) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例12的第II步驟中，如表4-2所示，由(B-3)變更為前述(C-2)、(C-3)以外，藉由與實施例12同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為26～27MPa，可知接著性皆不充分。表4-2中顯示結果。
由表4-1中所示的實施例17～22、表4-2中所示的26～31及比較例13、14之結果，可明白如下。即，實施例17～22、26～31的塗布上漿劑之碳纖維，與比較例13、14的附著上漿劑之碳纖維相比，界面剪切強度(IFSS)高，界面接著性優異。
(實施例32)
本實施例係由以下的第I步驟及第II步驟所構成。
‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成的共聚物紡絲、煅燒，而得到總單絲數24,000條、總纖度800tex、比重1.8、股線拉伸強度6.2GPa、股線拉伸彈性模數300GPa的碳纖維。其次，對該碳纖維，使用濃度0.1莫耳/升的碳酸氫銨水溶液當作電解液，以電量為每1g碳纖維100庫侖，進行電解表面處理。接著對施有此電解表面處理的碳纖維進行水洗，在150℃的溫度之加熱空氣中乾燥，而得到作為原料的碳纖維。此時的表面氧濃度O/C為0.20。將此當作碳纖維A。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
以100:1的質量比混合前述(A-4)與前述(B-14)，再混合丙酮，而得到上漿劑已均勻溶解的約1質量%之丙酮溶液。使用此上漿劑的丙酮溶液，藉由浸漬法將上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維上後，以210℃的溫度熱處理90秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)。表5中彙總結果。結果IFSS為35MPa，可知接著性係充分高。
(實施例33～37) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例32同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例32的第II步驟中，將(A-4)變更為(A-1)，將(A-1)與(B-14)的質量比如表5中所示地在100:1～100:20的範圍變更以外，藉由與實施例32同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為36～42MPa，可知接著性皆充分高。其中，當(A-1)與(B-14)的質量比為100:3與100:5時，接著性係極優異。表5中顯示結果。
(實施例38) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例32同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例32的第II步驟中，將(A-4)變更為(A-3)以外，藉由與實施例32同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為42MPa，可知接著性皆充分高。表5中顯示結果。
(實施例39～44) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例32同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例32的第II步驟中，將(A-4)變更為(A-1)，將(B-14)變更為(B-15)～(B-20)以外，藉由與實施例32同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為36～41MPa，可知接著性皆充分高。表6中顯示結果。
(實施例45～49) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例32同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例32的第II步驟中，將(A-4)變更為(A-1)，如表7中所示，將熱處理溫度變更至180～240℃的範圍，將熱處理時間變更至30～480秒的範圍以外，藉由與實施例32同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為36～42MPa，可知接著性皆充分高。其中，當熱處理溫度為210℃，熱處理時間為300秒時，接著性係極優異。表7中顯示結果。
(實施例50) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
除了使用濃度0.05莫耳/升的硫酸水溶液當作電解液，以電量為每1g碳纖維20庫侖，進行電解表面處理以外，與實施例32同樣。此時的表面氧濃度O/C為0.20。將此當作碳纖維B。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
藉由與實施例32同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為33MPa，可知接著性係充分高。表7中顯示結果。
(實施例51) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例50同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
藉由與實施例34同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為36MPa，可知接著性係充分高。表7中顯示結果。
(比較例15～17) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例32同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例32的第II步驟中，僅使用(A-4)、(A-1)、(A-3)的任一者以外，藉由與實施例32同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為23～29MPa，可知接著性係不充分。表8中顯示結果。
(比較例18) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例32同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
以100:30的質量比混合前述(A-1)與前述(B-14)，再混合丙酮，而得到上漿劑已均勻溶解的約1質量%之丙酮溶液。使用此上漿劑的丙酮溶液，藉由浸漬法將上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維上後，以210℃的溫度熱處理90秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)。表8中彙總結果。結果IFSS為23MPa，可知接著性係不充分。表8中顯示結果。
(比較例19～22) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例32同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例32的第II步驟中，將(A-4)變更為(A-1)，如表8中所示，將熱處理溫度與熱處理時間變更為210℃×10秒、210℃×720秒、140℃×90秒、280℃×90秒以外，藉由與實施例32同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為25～29MPa，可知接著性皆充分高。其中，在熱處理溫度為140℃，熱處理時間為90秒時，可知接著性係不充分。表8中顯示結果。
(實施例52) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
將由99莫耳%的丙烯腈與1莫耳%的伊康酸所成的共聚物紡絲、煅燒，而得到總單絲數24,000條、總纖度800tex、比重1.8、股線拉伸強度6.2GPa、股線拉伸彈性模數300GPa的碳纖維。其次，對該碳纖維，使用濃度0.1莫耳/升的碳酸氫銨水溶液當作電解液，以電量為每1g碳纖維100庫侖，進行電解表面處理。接著對施有此電解表面處理的碳纖維進行水洗，在150℃的溫度之加熱空氣中乾燥，而得到作為原料的碳纖維。此時的表面氧濃度O/C為0.20。將此當作碳纖維A。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
以100:1的質量比混合前述(A-1)與前述(B-21)，再混合丙酮，而得到上漿劑已均勻溶解的約1質量%之丙酮溶液。使用此上漿劑的丙酮溶液，藉由浸漬法將上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維上後，以210℃的溫度熱處理90秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維束。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，表9中顯示結果。結果IFSS為39MPa，確認接著性係充分高。
(實施例53～56) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例52同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例1的第II步驟中，將(A-1)與(B-21)的質量比如表1中所示地在100:3～100:20的範圍變更以外，藉由與實施例52同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量皆為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為35～43MPa，確認接著性皆充分高。其中，在(A-1)與(B-21)的質量比為100:3與100:6時，接著性係極優異。
(實施例57～59) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例52同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例52的第II步驟中，將(B-21)變更為(B-22)～(B-24)，將(A-1)與(B-22)～(B-24)的質量比變更為100:3以外，藉由與實施例52同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為34～36MPa，可知接著性皆充分高。表9中顯示結果。
(實施例60～65) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例52同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例52的第II步驟中，將(A-1)變更為(A-2)～(A-7)，將(A-2)～(A-7)與(B-21)的質量比變更為100:3以外，藉由與實施例52同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為33～42MPa，可知接著性皆充分高。表10中顯示結果。
(實施例66～69) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例52同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例52的第II步驟中，將(A-1)與(B-21)的質量比變更為100:3，如表11中所示，將熱處理溫度變更至160～240℃的範圍，將熱處理時間變更至30～480秒的範圍以外，藉由與實施例52同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，結果IFSS為38～43MPa，可知接著性皆充分高。其中，當熱處理溫度為240℃，熱處理時間為90秒時，接著性係極優異。表11中顯示結果。
(實施例70) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
除了使用濃度0.1莫耳/升的碳酸氫銨水溶液當作電解液，以電量為每1g碳纖維10庫侖，進行電解表面處理以外，與實施例1同樣。此時的表面氧濃度O/C為0.08。將此當作碳纖維D。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例52的第II步驟中，將(A-1)與(B-21)的質量比變更為100:3以外，藉由與實施例52同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，表11中顯示結果。結果IFSS為37MPa，確認接著性充分高。
(比較例23) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例52同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例52的第II步驟中，僅使用(A-1)以外，藉由與實施例52同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，表12中顯示結果。結果IFSS為25MPa，確認接著性不充分。
(比較例24) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例52同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例52的第II步驟中，將(A-1)與(B-21)的質量比變更為100:30以外，藉由與實施例52同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，表12中顯示結果。結果IFSS為20MPa，確認接著性不充分。
(比較例25～27) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例52同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於第II步驟中，僅使用(A-3)、(A-4)、(A-6)以外，藉由與實施例52同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量皆為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，表12中顯示結果。結果IFSS為22～29MPa，確認接著性皆不充分。
(比較例28、29) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例52同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例66的第II步驟中，如表12中所示，將熱處理時間各自變更為10,720秒以外，藉由與實施例66同樣方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量皆為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，表12中顯示結果。結果IFSS為26、28MPa，確認接著性皆不充分。
(比較例30、31) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例53的第II步驟中，如表12中所示，將熱處理溫度各自變更為140、280℃以外，藉由與實施例53同樣的方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。相對於經表面處理的碳纖維100質量份，上漿劑的附著量皆為1質量份。使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，表12中顯示結果。結果IFSS為28、27MPa，確認接著性皆不充分。
(實施例71～73) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
將(A-8)與(B-1)、(A-9)與(B-1)、(A-10)與(B-1)各自以100:3的質量比混合，再混合丙酮，而得到上漿劑已均勻溶解的約1質量%之丙酮溶液。使用此上漿劑的丙酮溶液，藉由浸漬法將上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維上後，以210℃的溫度熱處理90秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，表13中彙總結果。結果IFSS為32～35MPa，可知接著性係充分高。
(比較例32～34) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
除了於實施例71～73中，不含有(B-1)以外，藉由與實施例71～73同樣方法，得到塗布上漿劑之碳纖維。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)。表13中彙總結果。結果IFSS為24～29MPa，可知接著性皆不充分。
(實施例74～76) ‧第I步驟：製造作為原料的碳纖維之步驟
與實施例1同樣。
‧第II步驟：使上漿劑附著於碳纖維之步驟
將(A-2)與(B-25)、(A-2)與(B-26)、(A-2)與(B-27)各自以100:3的質量比混合，再混合丙酮，而得到上漿劑已均勻溶解的約1質量%之丙酮溶液。使用此上漿劑的丙酮溶液，藉由浸漬法將上漿劑塗布於經表面處理的碳纖維上後，以210℃的溫度熱處理90秒，而得到塗布上漿劑之碳纖維。上漿劑的附著量係以相對於經表面處理的碳纖維100質量份而言成為1質量份來調整。接著，使用所得的塗布上漿劑之碳纖維，測定界面剪切強度(IFSS)，表14中彙總結果。結果IFSS為35～44MPa，可知接著性係充分高。又，於此等之中，可知(B-25)係接著性最高。

Claims (23)

  1. 一種塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其係作為(A)成分，使用2官能以上的環氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的環氧基，具有由羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基及磺基中選出的至少一個以上之官能基的環氧化合物(A2)，將選自由下述[a]、[b]及[c]所成之群組中的至少1種之上漿劑塗布的塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其特徵為將該上漿劑塗布於碳纖維上，在160~260℃的溫度範圍，熱處理30~600秒，[a]相對於(A)成分100質量份，配合有至少作為(B)成分使用的分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽(B1)0.1~25質量份而成之上漿劑，[b]相對於(A)成分100質量份，配合有至少作為(B)成分使用的具有以下通式(I)或(II)中任一者所示的陽離子部位之四級銨鹽(B2)0.1~25質量份而成之上漿劑， (上述式中，R1 ~R5 各自表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者，R6 與R7 各自表示氫、碳數1~8的烴基、碳數1~8的含烴與醚構造的基、或碳數1~8的含烴與酯構造之基中的任一者)，[c]相對於(A)成分100質量份，配合有至少作為(B)成分使用的四級鏻鹽及/或膦化合物(B3)0.1~25質量份而成之上漿劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中[a]的(B1)分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽，係：以下通式(III) (式中，R8 表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者；式中，R9 表 示碳數3~22的伸烷基，亦可含有不飽和基；R10 表示氫或碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者；或，R8 與R10 鍵合而形成碳數2~11的伸烷基)、以下通式(IV) (式中，R11 ~R13 各自表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者)、以下通式(V) (式中，R14 ~R17 各自表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者)、或 以下通式(VI) (式中，R18 ~R24 各自表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者)所示的任一者之三級胺化合物及/或三級胺鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中通式(III)所示的化合物係1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯或其鹽、或1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯或其鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中[b]之通式(I)的R1 與R2 表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者，R3 與R4 表示碳數2~22的烴基、碳數2~22的含烴與醚構造的基、碳數2~22的含烴與酯構造的基或碳數2~22的含烴與羥基的基，通式(II)的R5 表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構 造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者，R6 與R7 各自表示氫、碳數1~8的烴基、碳數1~8的含烴與醚構造的基或碳數1~8的含烴與酯構造的基中任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中[b]之(B2)具有陽離子部位的四級銨鹽之陰離子部位係鹵素離子。
  6. 如申請專利範圍第1項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中[c]之(B3)四級鏻鹽及/或膦化合物係以下通式(VII)、(VIII)所示的任一者之四級鏻鹽或膦化合物， (上述化學式中，R25 ~R31 各自表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者)。
  7. 如申請專利範圍第1項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中相對於(A)成分100質量份，配合(B3)四級鏻鹽及/或膦化合物0.1~10質量份。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中於將碳纖維在鹼性電解液中液相電解氧化後，或在酸性電解液中液相電解氧化，接著用鹼性水溶液洗淨後，塗布上漿劑。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中(A)成分的環氧當量低於360g/mol。
  10. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中(A)成分係3官能以上的環氧化合物。
  11. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中(A)成分係在分子內含有芳香環者。
  12. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中(A1)成分係苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中的任一者。
  13. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維的製造方法，其中碳纖維之由X射線光電子分光法所測定的表面氧濃度O/C為0.05~0.5。
  14. 一種塗布上漿劑之碳纖維，其係使由以下通式(III)、(V)、(IX)中選出的至少1個以上之分子量為100g/mol以上的三級胺化合物及/或三級胺鹽(B1)，對於碳纖維 100質量份，附著0.001~3質量份而成之塗布上漿劑之碳纖維，其中通式(IX)所示的化合物係具有至少1個以上的分支構造，而且含有至少1個以上的羥基， (式中，R8 表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者；式中，R9 係碳數3~22的伸烷基，亦可含有不飽和基；R10 表示氫或碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者；或，R8 與R10 鍵結而形成碳數2~11的伸烷基)， (式中，R14 ~R17 各自表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者)， (式中，R32 ~R34 表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基中任一者，R32 ~R34 的任一者含有通式(X)或(XI)所示的分支構造)， (式中，R35 、R36 表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基、羥基中任一者)， (式中，R37 ~R39 表示碳數1~22的烴基、碳數1~22的含烴與醚構造的基、碳數1~22的含烴與酯構造的基、或碳數1~22的含烴與羥基的基、羥基中任一者)。
  15. 如申請專利範圍第14項之塗布上漿劑之碳纖維，其係 更附著有作為(A)成分之2官能以上的環氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的環氧基，具有由羥基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、磺醯基及磺基中選出的至少一個以上之官能基的環氧化合物(A2)而成。
  16. 如申請專利範圍第15項之塗布上漿劑之碳纖維，其中通式(III)所示的化合物係1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯或其鹽、或1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯或其鹽。
  17. 如申請專利範圍第15項之塗布上漿劑之碳纖維，其中通式(IX)所示的化合物具有至少2個以上的分支構造。
  18. 如申請專利範圍第17項之塗布上漿劑之碳纖維，其中通式(IX)所示的化合物係三異丙醇胺或其鹽。
  19. 如申請專利範圍第15至18項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維，其中(A)成分的環氧當量低於360g/mol。
  20. 如申請專利範圍第15至18項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維，其中(A)成分係3官能以上的環氧化合物。
  21. 如申請專利範圍第15至18項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維，其中(A)成分係在分子內含有芳香環。
  22. 如申請專利範圍第15至18項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維，其中(A1)成分係苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷中的任一者。
  23. 如申請專利範圍第14至18項中任一項之塗布上漿劑之碳纖維，其中碳纖維之由X射線光電子分光法所測定的表面氧濃度O/C為0.05~0.5。
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