TWI220147B - Sizing agent for carbon fibers and water dispersion thereof, sized carbon fibers, sheet-like articles using said carbon fibers, and carbon fiber enhanced composite material - Google Patents

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TWI220147B
TWI220147B TW91116093A TW91116093A TWI220147B TW I220147 B TWI220147 B TW I220147B TW 91116093 A TW91116093 A TW 91116093A TW 91116093 A TW91116093 A TW 91116093A TW I220147 B TWI220147 B TW I220147B
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sizing agent
carbon fibers
epoxy
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TW91116093A
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Naoki Sugiura
Masashi Taguchi
Tadayoshi Saitou
Tomonori Okuda
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Mitsubishi Rayon Co
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Description

9728 pif 1 玖、發明說明： 發明領域 本發明是有關一種碳纖維用上膠劑，其水分散液，經 上膠處理之碳纖維，使用該碳纖維之薄片狀物’以及碳纖 維強化複合材料。 習知技藝 習知的碳纖維拉伸度低且質地脆弱，所以受到機械性 摩擦時容易產生起毛的現象；且由於其對基質樹脂缺乏浸 潤性(wettability)，所以在用作後者中的強化材料時，無法 有效地提供強化功能。 爲改善此問題，習知技藝係使用上膠劑（sizing agent) 來處理碳纖維，且已測試過多種可作爲上膠劑的化合物。 舉例來說，在日本專利申請案早期公開公報第昭 61-28074號所揭露的方法中，係利用少量的乳化劑使雙酚 型聚烯醚環氧化合物成爲水性乳液，再施加到碳纖維上。 另外，在日本專利申請案早期公開公報第昭50-59589號所 述之方法中，係將聚縮水甘油醚(polyglycidylether)類之上 膠劑溶於溶劑中，再將此溶劑施加到碳纖維上。 發明欲解決之問題_ 由於前述雙酚型聚烯醚環氧化合物之類的上膠劑係於 水性乳液狀態下使用，所以在工業應用時的取用便利性及 安全性都很好。並且該化合物具有聚烯醚鏈，所以親水性 9728 pif 1 佳；又具有環氧基，所以對基質樹脂的接著性也較佳。 然而’由於前述雙酸型聚烯醚環氧化合物之類的上 劑具有聚稀醚鏈，所以製得之碳纖維強化複合材料的抗^ 變性不足，且耐熱性低。舉例來說，使用18〇。〇硬化^基 質樹脂與碳纖維複合所得之碳纖維強化複合材料，宜耐熱 性較低是周知的。另外，在使用非離子性界面活性劑作爲 乳化劑時，其非離子性界面活性劑大多採用聚氧乙稀，這 也是碳纖維強化複合材料之耐熱性惡化的原因之一。 另一方面，對聚縮水甘油醚類化合物構成的上膠劑而 言’由於其必須以溶劑配成溶液而製成上膠液，所以與前 述水性上膠液相較下，上膠程序中的工業處理便利性及安 全性都較差。再者，如所使用者爲雙酚A型聚縮水甘油醚， 則其與基質樹脂間的浸潤性較差，尤其是在完全不含乳化 劑時，所以不能得到性質良好的碳纖維強化複合材料。 發朋槪要 因此，本發明之目的即在解決上述習知技藝所遭遇的 問題，而提出一種碳纖維用上膠劑，其可使基質樹脂對碳 纖維有良好的浸潤性，且使碳纖維與基質樹脂具有良好的 接著性，又可製得具備安定的加工性及及物性改善效果的 碳纖維。本發明並提供該上膠劑之水分散液、經此上膠劑 處理之碳纖維、使用該碳纖維之薄片狀物，以及使用該經 上膠處理之碳纖維作爲強化材料所得之碳纖維強化複合材 料0 9728 pif 1 本發明使用具下述組成的碳纖維用上膠劑，並使用其 水分散液、經其處理之碳纖維、以及含有該碳纖維之薄片 狀物及碳纖維強化複合材料，即可解決上述各項問題。 本發明之一種碳纖維用上膠劑包括總含量在50個重量 百分比以上的成分(A)及成分(B)，其中當以成分(A)之含量 爲100重量份時，成分(B)之相對含量爲10〜75重量份。成 分(A)爲125QC下表面自由能爲17〜34mJ/m2,且分子中至少 有一個環氧基的化合物；而成分(B)爲125°C下表面自由能 爲35mJ/m2以上，且分子中至少有一個環氧基的化合物。 在上述之碳纖維用上膠劑中，成分(A)之化合物較佳爲 分子中至少有兩個環氧基的化合物，即後述之成分(A，）。 本發明另一種碳纖維用上膠劑係包括總含量在50wt% 以上的成分(A’)及成分(B，），以及含量8〜30wt%的成分(D)， 其中當以成分(A’)之含量爲1〇〇重量份時，成分(B，)之相對 含量爲10〜75重量份。成分(A，)爲125°C下表面自由能爲 17〜34mJ/m2，且分子中至少有兩個環氧基的化合物；成分 (B’)爲125°C下表面自由能爲35mJ/m2以上，且分子中至少 有兩個環氧基的化合物；而成分（D)爲一陰離子界面活性 劑’其係以附加有10個或以下之氧化烯單元的酚基爲疏水 基，並以錢離子(NHU+)爲平衡離子（counter ion)。 接著，本發明之碳纖維用上膠劑的水分散液，係利用 界面活性劑，將上述碳纖維用上膠劑分散於水中所得者。 該碳纖維用上膠劑包括總含量在50wt%以上的成分(A)及成 9728 pifl 分(B)，其中當以成分(A)之含量爲100重量份時，成分(B) 之相對含量爲10〜75重量份。成分(A)爲125°C下表面自由 能爲17〜34mJ/m2，且分子中至少有一個環氧基的化合物； 而成分(B)爲125°C下表面自由能爲35mJ/m2以上，且分子 中至少有一個環氧基的化合物。 本發明之另一種碳纖維用上膠劑的水分散液，係利用 界面活性劑，將上述另一種碳纖維用上膠劑分散於水中所 得者。該碳纖維用上膠劑包括總含量在50wt%以上的成分 (A’)及成分(B’），以及含量8〜30wt%的成分(D)，其中當以 成分(A5)之含量爲100重量份時，成分(B’)之相對含量爲 1〇〜75重量份。成分（A’）爲125V下表面自由能爲 17〜34mJ/m2，且分子中至少有兩個環氧基的化合物；成分 (B’)爲125°C下表面自由能爲35mJ/m2以上，且分子中至少 有兩個環氧基的化合物；而成分（D)爲一陰離子界面活性 劑，其係以附加有1〇個或以下之氧化烯單元的酚基爲疏水 基，並以銨離子(NH/)爲平衡離子。 接著，本發明之經上膠處理之碳纖維，係使上述碳纖 維用上膠劑附著在碳纖維上所得者。該上膠劑包括總含量 在50wt%以上的成分(A)及成分(B)，其中當以成分(A)之含 量爲100重量份時，成分(B)之相對含量爲10〜75重量份。 或者，該上膠劑包括總含量在5〇wt%以上的成分(A’)及成分 (B，），以及含量8〜30wt%的成分(D)，其中當以成分(A)之含 量爲100重量份時，成分(B)之相對含量爲10〜75重量份。 9728 pif 1 成分(A)爲125°C下表面自由能爲17〜34mj/m2,且分子中至 少有一個環氧基的化合物；成分(B)爲i25〇c下表面自由能 爲35mJ/m2以上，且分子中至少有—個環氧基的化合物； 成分(A’)爲125°C下表面自由能爲π〜34mj/m2,且分子中 至少有兩個環氧基的化合物；成分(B，)爲125。0下表面自由 能爲35mJ/m2以上，且分子中至少有兩個環氧基的化合物； 而成分(D)爲一陰離子界面活性劑，其係以附加有1〇個或 以下之氧化烯單元的酚基爲疏水基，並以銨離子(NH4+)爲 平衡離子。 在以前述方法製成之本發明的經上膠處理的碳纖維 中，碳纖維表面所附著的上膠劑的含量較佳爲碳纖維的 0.1 〜5_0wt% 〇 本發明之含有碳纖維的薄片狀物，係使用前述方法所 製成之經上膠處理的碳纖維所得者。 再者，本發明之碳纖維強化複合材料，係以前述方法 所製成之經上膠處理的碳纖維作爲強化材料所得者；或是 以該包含經上膠處理之碳纖維的薄片狀物作爲強化材料， 再加工所得者。 此外，以前述方式構成之本發明的碳纖維強化複合材 料，較佳爲使用樹脂注入成形法(Resin transfer Molding， RTM)、真空輔助樹脂注入成形法O^acuum-^ssisted Kesin Iransfer 丛olding，VARTM)或樹脂注入法(Eiesin [nfusion， RI)所得之成形物。 爲讓本發明之上述目的、特徵、和優點能更明顯易懂， 9728 pifl 下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。 較佳實施例說明 本發明之碳纖維用上膠劑包括： (1) .總含量在50個重量百分比以上的成分(A)及成分(B)，其 中當以成分(A)之含量爲100重量份時，成分(B)之相對 含量爲10〜75重量份。成分(A)爲125°C下表面自由能爲 17〜34mJ/m2，且分子中至少有一個環氧基的化合物；而 成分(B)爲1250^下表面自由能爲35mJ/m2以上，且分子 中至少有一個環氧基的化合物；或是 (2) ·總含量在50wt%以上的成分(A’)及成分(B，），以及含量 8〜30wt%的成分(D)，其中當以成分(A’)之含量爲1〇〇重 量份時，成分(B，)之相對含量爲10〜75重量份。成分(A，) 爲125QC下表面自由能爲17〜34mJ/m2,且分子中至少有 兩個環氧基的化合物；成分(B，)爲125°C下表面自由能 爲35mJ/m2以上，且分子中至少有兩個環氧基的化合 物；而成分(D)爲一陰離子界面活性劑，其係以附加有 10個或以下之氧化烯單元的酚基爲疏水基，並以銨離子 (NH4+)爲平衡離子。 由於本發明之碳纖維用上膠劑含有前述各種組成成 分’所以具備良好的基質樹脂浸潤性；而因同時含有一環 氧化合物構成之成分(A)或(A，），以及另一種環氧化合物構 1220147 9728 pif 1 成之成分(B)或(B’），所以可以提升碳纖維與基質樹脂之間 的界面接著性。 上述界面接著性可以提升之理由說明如下。通常碳纖 維表面的自由能爲40〜50mJ/m2，因此浸潤具有該等表面自 由能之碳纖維的液體，係以表面自由能較小者較佳。 然而，一般用作基質樹脂的各種環氧樹脂在125°C時 的表面自由能如下：雙酚A型環氧樹脂可達39mJ/m2、雙 酚F型或酚基熱塑性酚醛型(phenol novolak)環氧樹脂可達 40mJ/m2，且甲酣基熱塑性酣醒型(cresol novolak)環氧樹月旨 _ 可達36mJ/m2。另外，在將經處理之碳纖維浸入基質樹脂中 時，已知碳纖維表面附著之上膠劑會溶解在界面附近的基 質樹脂中，並且會擴散。 由此觀之，可使基質樹脂與碳纖維間具有良好浸潤性 的碳纖維用上膠劑，即爲同時使用表面自由能較小之化合 物所構成的成分(A)或(A’），以及表面自由能約與一般基質 樹脂相近之化合物構成的成分(B)或(B’)的上膠劑。此二者 之功用可相輔相乘而得到非常好的效果。 φ 詳言之，當表面附著有「表面自由能較小之化合物所 構成的成分(A)或(A’），以及表面自由能與一般基質樹脂相 近之化合物構成的成分(B)或(B’)的上膠劑」的碳纖維浸入 基質樹脂中時，其表面的上膠劑即會溶解在基質樹脂中， 而其中表面自由能較小之化合物所構成的成分(A)或(A’)可 促成進一步的浸潤效果。因此，基質樹脂得以迅速浸潤碳 纖維的表面。 11 1220147 9728 pif 1 另一方面，由於「由表面自由能與一般基質樹脂相近 之化合物構成的成分作)或(^’）」與浸入之基質樹脂間有良 好的互溶性，因此具有促進碳纖維表面附著之上膠劑溶解 在基質樹脂中的功能。 在上述上膠劑中’如果相對於10〇重量份之成分(A)或 (A，），成分(B)或（B，)之含量而言不到10重量份，則其促進 碳纖維表面附著之上膠劑溶解在基質樹脂中的功能即不 足。反之，如果超過75重量份，則該上膠劑促成基質樹脂 之擴大浸潤效果的功能即不足。因此，如以成分(A)或(A’） 馨 之含量爲100重量份，則成分(B)或(B’)之相對含量爲10〜75 重量份，較佳爲15〜50重量份，更佳爲20〜40重量份。 再者，如果成分(A)或(A’)及成分(B)或(B’)之二者的總 含量不到上膠劑的總成分（固體成分)的50wt%，即不能提供 足夠的浸潤性增進效果。因此，由125^0下表面自由能爲 Π〜34mJ/m2之環氧化合物所構成的成分(A)或(A’），以及由 125°C下表面自由能大於35mJ/m2的環氧化合物所構成的 成分(B)或（B，)二者的總含量必須在50wt%以上。 _ 上述成分（A)/(A，)或成分（B)/(B，)之環氧化合物中的環 氧基，例如爲縮水甘油基或以下[式1]〜[式3]等所示之環脂 族環氧基。
[式1] 12 1220147 9728 pif 1
[式2]
〇 [式3] 另外，在構成成分(A)/(A’)或成分(B)/(B’)的各類化合物 中，至少具有兩個環氧基的化合物的部分環氧基上亦可引 _ 入其他官能基’而成爲改質環氧化合物，例如爲以甲基丙 烯酸酯化而得者’其可以提高上膠劑與乙烯酯類樹脂或不 飽和聚酯樹脂之間的界面接著性。 再者，成分(A)/(A’)或成分(B)/(B’)可以是一種環氧化合 物，或是數種環氧化合物的混合物。 此外，本發明之碳纖維上膠劑於其成分中包含「以銨 離子(NH4+)爲平衡離子，且以附加有10個或以下之氧化烯 單元的酚基爲疏水基的陰離子界面活性劑的成分(D)」時， 成分（A)之具有環氧基的化合物係爲至少具有兩個環氧基® 的化合物(A’），且成分(B)之具有環氧基的化合物係爲至少 具有兩個環氧基的化合物(B’）。 當本發明之碳纖維上膠劑於其成分中包含「以銨離子 (NH4+)爲平衡離子，且以附加有1〇個或以下之氧化烯單元 的酚基爲疏水基的陰離子界面活性劑的成分(D)」時，如下 文所述’該成分(D)之各項特性中並不含有會降低碳纖維強 13 9728 pifl 化複合材料之耐熱性者。因此，所得之碳纖維強化複合材 料即可保持良好的耐熱性。 上述碳纖維強化複合材料之耐熱性不會降低的原因， 乃是因爲所採用之環氧化合物係爲具有兩個以上環氧基之 化合物所構成的成分(A’)及(B，），其機制簡介如下。當碳纖 維浸入基質樹脂中，致使各化合物溶解在基質樹脂中並擴 散後，在後續進行之基質樹脂固化反應過程中，因爲成分 (A’)及(B’)具有兩個以上的環氧基，所以可作爲橋接分子而 倂入基質樹脂中。因此，所得之碳纖維強化複合材料不會 有耐熱性降低的問題。 本發明之碳纖維用上膠劑中，構成成分(A)或(A，)之化 合物例如爲以下所述者： (1) .具有一個環氧基的化合物： 環戊二烯型環氧樹脂之單一末端改質的化合物、雙酸 A型之附加2個氧乙烯單元的二縮水甘油醚在單一末端改 質的化合物，以及2-乙己基縮水甘油醚等等； (2) ·具有至少兩個環氧基的化合物： 二環戊二烯型環氧樹脂（大日本INK化學工業公司產 製的EPICLON HP-7200系列）、三羥苯基甲烷型環氧樹脂 (Japan Epoxy Resins 公司產製的 Epikote 1032H60 及 1032S50)、DPP/熱塑性酚醛樹脂（Novolak)型環氧樹脂 (Japan Epoxy Resins 公司產製的 Epikote 157S65 及 157S70)、氫化雙酚A型二縮水甘油醚（共榮社化學公司產 製的EPOLIGHT 4000)，以及雙酚a型之附加2個氧丙烯 1220147 9728 pif 1 單元的二縮水甘油醚（共榮社化學公司產製的EPOLIGHT 3002)〇 在上述化合物中，二環戊二烯型環氧樹脂、三羥苯基 甲烷型環氧樹脂、DPP/Novolak型環氧樹脂或雙酚A型之 附加2個氧丙烯單元的二縮水甘油醚係爲較佳者，因其骨 架中都含有芳香基，是以所得之碳纖維強化複合材料的耐 熱性不會惡化。再者，成分(A)雖可使用僅具一個環氧基的 化合物，但亦可使用至少具有兩個環氧基的化合物構成的 成分(A’），以提升碳纖維與基質樹脂之間的界面接著性。因 此，由至少具有兩個環氧基的化合物所構成的成分(A，)是較 佳選擇。 另一方面，構成成分(B)或(B，)之化合物例如爲以下戶斤 述者： (1) .具有一個環氧基的化合物： 雙酣A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins公司產製的 Epikote 828)在一末端改質成甲基丙烯酸酯的化合物； (2) ·具有至少兩個環氧基的化合物： 雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚基熱塑性 酚醛型（phenol novolak)環氧樹脂、甲酚基熱塑性酚酸製 (cresol novolak)環氧樹脂、二苯型環氧樹脂，以及萘型壤氧 樹脂。 與成分(A)相同的是’成分(B)雖可使用僅具一個環氧基 的化合物，但亦可使用至少具有兩個環氧基的化合物_$ 的成分(B，），以提升碳纖維與基質樹脂之間的界面接箸性， 15 1220147 9728 pifl 其原因與成分(A’)之使用相同。因此，使用由至少具有兩個 環氧基的化合物所構成的成分(B’)是較佳選擇。 另外，本發明之碳纖維用上膠劑所用的成分(D)爲一陰 離子界面活性劑，其係以附加有10個或以下之氧化烯單元 的酚基爲疏水基，並以銨離子（NH/)爲平衡離子。由於添 加有此種陰離子界面活性劑，所以碳纖維與基質樹脂間的 界面接著性得以提高，而且使用耐熱樹脂作爲基質樹脂的 碳纖維強化複合材料的耐熱性也不會下降。 再者，在本發明之含有成分(0)的碳纖維用上膠劑中， 如果成分（D)的含量低於上膠劑總成分（固體成分）的 8wt%，則以該上膠劑調配之上膠用水分散液的安定性就會 變差；反之，如果超過30wt%，則上膠劑的上膠效果會變 差。 因此’在本發明之含有成分(D)的碳纖維用上膠劑中， 由「以附加有10個或以下之氧化烯單元的酚基爲疏水基， 並以銨離子(NH4+)爲平衡離子的陰離子界面活性劑」所構 成的成分（D)的含量，必須是上膠劑總成分（固體成分）的 8〜30wt%，且較佳爲1〇〜25.0wt%。 作爲基質樹脂之環氧樹脂在乳化反應時，一般都是採 用習用的非離子性界面活性劑作爲乳化劑；而爲提供足夠 的乳化安定性，必須使用分子中具較長之氧乙烯鏈者。然 而，採用具有長氧乙烯鏈的非離子性界面活性劑正是降低 16 1220147 9728 pif 1 碳纖維強化複合材料之耐熱性的主要原因。另一方面，如 果採用氧乙烯鏈短的非離子性界面活性劑，則其對耐熱性 的影響雖較低’但卻沒有足夠的乳化能力。 爲解決此問題，本發明採用離子性的陰離子界面活性 劑，其乳化作用並不需依靠氧乙烯鏈，而且還具備足夠的 乳化能力。 因此，爲免降低所得之碳纖維強化複合材料的耐熱 性，本發明之碳纖維用上膠劑中的成分(D)係使用氧化烯單 元之附加量在10個以下的陰離子界面活性劑。 # 再者，構成前述成分(D)之陰離子界面活性劑必須以銨 離子作爲平衡離子。如果是以鹼金族或鹼土族金屬離子作 爲平衡離子，則該些鹼金族或鹼土族金屬離子會混入所得 之碳纖維強化複合材料中，而造成熱安定性降低的問題。 此外，構成前述成分(D)之陰離子界面活性劑的疏水基 必須是酚基。這是因爲很多碳纖維強化複合材料中的基質 樹脂都是使用骨架中有芳香環的環氧樹脂，以具備足夠的 耐熱性，而疏水基爲酹基之陰離子界面活性劑與疏水基爲$ 脂族官號能基者相較之下，對上述骨架中有芳香環的環氧 樹脂的互溶性較佳，因此能得到機械特性良好或耐熱性佳 的碳纖維強化複合材料。 另外，構成前述成分(D)之陰離子界面活性劑可以使用 碳酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等。其中，硫酸酯 鹽及磺酸鹽類之類的陰離子界面活性劑對環氧樹脂的乳化 能力良好，比較適合。 17 9728 pif 1 構成成分(D)之陰離子界面活性劑中’屬於硫酸酯鹽者 例如可爲烷苯聚乙二醇醚硫酸酯鹽’或是多環苯醚聚乙二 醇醚硫酸酯鹽；更可以是其中聚氧乙烯鏈的一部分具有不 規則或成段分布(random or block)之氧丙烯單元的烷苯聚 乙二醇醚硫酸酯鹽或多環苯醚聚乙二醇醚硫酸酯鹽。 構成成分(D)之陰離子界面活性劑中’屬於磺酸鹽者例 如可爲烷苯磺酸鹽、烷萘磺酸鹽、多環苯醚磺酸鹽等。 另外，除了前述成分(A)或(A’）、成分(B)或(B，)及成分 (D)之外，本發明之碳纖維用上膠劑中亦可加入其他成分， 只要不損及前述本發明之碳纖維用上膠劑所具備之功能即 可。這些成分例如是：酯類化合物、胺基甲酸酯類(urethane) 化合物、聚醯胺類化合物，以及聚亞胺類化合物等等。 再者，本發明之碳纖維用上膠劑亦可含有非離子性介 面活性劑，其例如可爲脂肪族非離子性或酚類非離子性界 面活性劑。其中，脂肪族非離子性界面活性劑例如爲高級 醇及氧乙烯單元的合成物、脂肪酸及氧乙烯單元的合成 物、多元醇脂肪酸酯及氧乙烯單元的合成物、甘油的脂肪 酸酯類、山梨醇(sorbitol)及環花楸烷(sorbitane)的脂肪酸酯 類，以及異戊四醇(pentaerythritol)的脂肪酸酯類等等。另 外，酚類非離子性界面活性劑例如爲：烷酚類非離子性界 面活性劑或多環酚類非離子性界面活性劑。 前述非離子性界面活性劑中的氧乙烯片段，係以其中 一部分具有不規則或成段排列之氧丙烯單元的氧乙烯鏈爲 較佳者。另外，在脂肪酸-氧乙烯單元合成型，或多元醇脂 9728 pif 1 肪酸酯-氧乙烯單元合成型的非離子性界面活性劑方面，可 使用單酯型、雙酯型、三酯型，或是四酯型等等的非離子 性界面活性劑。 此外，在使用本發明之碳纖維用上膠劑爲碳纖維上膠 時，較佳使用其水分散液來進行。 本發明之碳纖維用上膠劑的水分散液係爲碳纖維之上 膠步驟而提出者，其係利用界面活性劑將碳纖維用上膠劑 分散於水中而得。其中，碳纖維用上膠劑包括總含量在50 個重量百分比以上的成分(A)及成分(B)，其中當以成分(A) 之含量爲100重量份時，成分(B)之相對含量爲10〜75重量 份。 本發明之另一碳纖維包括總含量在50wt%以上的成分 (A’)及成分（B，），以及含量爲8〜30wt%之成分(D)，其中， 當以成分(A’)之含量爲100重量份時，成分(B’)之相對含量 爲10〜75重量份。成分(D)係由一陰離子界面活性劑構成， 其係以附加有10個或以下之氧化烯單元的酚基爲疏水基， 並以銨離子(NH4+)爲平衡離子。 尤其是在使用「以附加有1〇個或以下之氧化烯單元的 酚基爲疏水基，並以銨離子（NH4+)爲平衡離子的陰離子界 面活性劑」所構成之成分(D)的水分散液中，構成成分(A’) 之環氧化合物及構成（B，）之環氧化合物可以穩定地分散在 水中。由於此分散液具有良好的液相穩定性，所以具有良 好的處理便利性。 9728 pif 1 一般來說，如欲將碳纖維用上膠劑施加到碳纖維上， 即必須使用水或有機溶劑分散或溶解上膠劑以得上膠劑溶 液，而其中將上膠劑分散在水中後再使用的方式，不論是 在工業應用或是安全性方面，皆優於將上膠劑溶解或分散 在有機溶劑中來使用的方式。 本發明之經上膠處理之碳纖維係使前述本發明之碳纖 維用上膠劑附著在碳纖維表面而得者。經過上膠處理後， 碳纖維的集束性或抗摩擦性皆優於習知者。並且，爲有效 提升基質樹脂對碳纖維的包潤性或二者間的界面附著性， 以使所得之碳纖維強化複合材料具有良好的力學特性，上 膠劑的附著量較佳爲碳纖維重量的0.1〜5.0wt%，更佳爲碳 纖維重量的0.2〜3.0wt°/〇。 接受上膠處理之碳纖維可以是由瀝青類、螺縈(Rayon) 類或聚丙烯腈類中任一種的原料物質所製成者，而可爲高 強度(低彈性)碳纖維、中高彈性碳纖維或超高彈性碳纖維之 任一種。 在使用本發明之碳纖維用上膠劑的碳纖維上膠操作 中，可利用滾筒浸泡法或滾筒接觸法等方法，將碳纖維用 上膠劑或其水分散液施加到碳纖維上，再使其乾燥而得。 另外，如欲調整碳纖維表面之上膠劑的附著量，可藉由調 整上膠劑分散液之濃度或絞乾量的方式來進行。再者，此 上膠劑可利用熱風、加熱板、加熱滾筒，或是各種紅外線 加熱器乾燥之。 在本發明之經上膠處理之碳纖維中，由於在碳纖維的 1220147 9728 pifl 表面上附著有前述本發明之碳纖維用上膠劑，所以此碳纖 維在受到機械性摩擦時較少產生起毛現象，且基質樹脂對 碳纖維的浸潤性及接著性較爲優良。 本發明之經上膠處理之碳纖維在織造及切斷製程中的 適用性較佳，舉例來說，其很容易加工成織布、單向排列 之薄片、不織布及墊片(mat)等薄片狀物。尤其是在織造過 程中，一般碳纖維被擦過時容易產生立起的毛刺，而對本 發明之經上膠處理之碳纖維而言，由於其表面附著有上膠 劑，所以能有效地防止起毛。 使用本發明之經上膠處理之碳纖維所得之薄片狀物例 如爲由織布、單方向排列之薄片、不織布、墊片(mat)等所 構成者。其中，織布的組織型式並未特別限定，而可爲平 織(plain weave)、斜紋織(twill weave)、緞織(satin weave) 或該些組織之變形。另外，可以在經向與緯向皆使用經上 膠處理之碳纖維來編織，也可以與其他碳纖維或碳纖維以 外的纖維一起混織。其中，碳纖維以外的纖維較佳爲玻璃 纖維、Tyranno(R)纖維、碳化矽纖維等無機纖維；或是芳香 族聚醯胺纖維(aramid)、聚酯纖維、聚丙烯(pp)纖維、尼龍 (Nylon)纖維、聚亞胺纖維’以及維尼隆(vinylon)纖維等有 機纖維。 本發明之碳纖維強化複合材料係使用表面已經上膠處 理之碳纖維爲強化材料而製得考，其中上膠處理係使用本 發明之碳纖維上膠劑來進行。此碳纖維強化複合材料之製 法係將強化材料浸入基質樹脂中，再令後者硬化成形而得 21 1220147 9728 pif 1 單一方向之預物(PrePreg)、父叉預浸物(cross prepreg)、 拖浸物（towpreg)、短纖維浸入強化樹脂所構成之薄片，.或 是短纖維墊片(mat)浸入強化樹脂所構成之薄片等等。 爲能浸潤上述強化材料，適當的基質樹脂例如爲環氧 樹脂、自由基聚合之丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、不飽合聚 酯樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、以及酚系樹脂等等。 在前述製造碳纖維強化複合材料的固化成形步驟中， 浸入供應之基質樹脂的強化材料係以一般的方法製得，例 如爲熱熔法、溶劑法、漿液(syrup)法，或是片狀模封裝(迎eet Mold impound，SMC)中所使用的增稠樹脂法（resin thickening method)等等。 在本發明之碳纖維強化複合材料中，環氧樹脂、丙稀 酸樹脂、不飽合聚酯樹脂、乙烯酯樹脂等自由基聚合樹脂， 或是酣系樹脂等等基質樹脂，對用作強化材料之經上膠處 理的碳纖維的浸潤性皆良好，且其與碳纖維之間的界面接 著性較強，因此成品具有良好的力學特性。 再者，在本發明之碳纖維強化複合材料中，所使用之 經上膠處理之碳纖維如前述般在基質樹脂中有良的的浸、潤 性，且可提升其耐熱性。因此，該碳纖維強化複合材料適 合應用在營建或航太工業的大型成形體上，且很適合利用 樹脂注入成形法(Resin Iransfer Molding，RTM)、真空輔助 樹脂注入成形法（Yacuum-4ssisted Resin Transfer Molding，VARTM)或樹脂注入法(Kesin infusi〇n，RI)等方 法加以固化成形’而能以局效率成形爲具有優良械械牧j理 22 1220147 9728 pifl 性質的固化成形體。 以下將以-些實例說明本發明之碳纖維用上膠劑，其 水分政液，經上膠處理之碳_維，使用該碳_之薄片狀 物’以及碳纖維強化複合材料的具體內容。 首先，環氧化合物在iWc下之表面自由能的測定方 法，界面活㈣及環_岐贿性的評量施，以及添 加界面活㈣之環賴軸的龍方法等說明如 下。 ⑴·環氧化合物在125。(：下;^表面自_關定方法： 將Η型恒溫槽(協和界面科學公司製)安裝於協和界面 科學公司製造之CBVP_A3型自動式麵張力計φ，再使用 鉑板以Wilhelmy法測定表面自由能3次，並取其平均値。 結果如[表1]所示。 表1 化合物名稱 商品名 表面自由 肯旨(mJ/m2) 二環戊二烯型環氧樹脂 EPICLON 21.6 HP-7200 雙酚A型之附加2個氧丙烯 單元的二縮水甘油醚 EPOLIGHT 3002 32.2 氫化雙酚A型二縮水甘油醚 EPOLIGHT 4000 33.7 雙酚A型環氧樹脂 Epikote 828 38.5 雙酚F型環氧樹脂 Epikote 807 40.1 雙酚A型環氧樹脂 Epikote 1001 37.5 23 1220147 9728 pif 1 酚基熱塑性酚醛型（Pheno1 novolak)環氧樹脂 EPICLON N740 甲酚基熱塑性酚醛型（creso1 novolak)環氧樹脂 EPICLON N673
(2)·界面活性劑及環氧樹脂之相溶性的評量方法，以及添力口 界面活性劑之環氧樹脂的耐熱性的評量方法： 在三菱Rayon公司產製的180°C固化型環氧樹脂#140 中，加入1.6wt%的界面活性劑而得一樹脂組成物，再令其 固化成形而得固化樹脂板。之後，檢視其透明性及外觀， 並測量其在室溫下的彎曲彈性(3點彎曲測試)保持性，以評 量界面活性劑與環氧樹脂的相溶性。結果如[表2]所示。 表2 界面活性劑 透明性 彈性保持 性（Mpa) 評價 空白對照組 透明 3840 脂族非 離子型 PLURONIC F88 白濁 3510 X 熟化蓖麻油醚 白濁 3550 X 酚系非 離子型 壬酚加5單位氧乙烯 透明 3710 0 壬酚加12單位氧乙烯 透明 3760 0 壬酚加40單位氧乙烯 透明 3710 0 壬酚加50單位氧乙烯 透明 3650 0 酚系陰 離子型 壬酚加6單位氧乙烯的硫 酸酯銨鹽 透明 3660 0 壬酚加10單位氧乙烯的硫 酸酯銨鹽 透明 3820 0 24 9728 pif 1 壬酚加30單位氧乙烯的硫 酸酯銨鹽 透明 3730 0 多環酚加7單位氧乙烯的 硫酸酯錢鹽（Newcol 707SF) 透明 3850 0 1220147 另外，由前述固化樹脂板切割而得之測試片的升溫切 變彈性、係以Rheometdc公司製造的黏彈性譜儀RDA-700 測定。接著，由所得之圖表讀出G’-Tg値及180°C下的G’ 値，藉此評量添加界面活性劑之環氧樹脂成形物的耐熱 φ 性。結果如[表3]所示。 表3 界面活性劑 Tg(°c) G， （180oC) Mpa 評價 空白對照組 194 1070 細 脂族非 離子型 PLURONIC F88 193 930 X 熟化蓖麻油醚 192 960 X 酚系非 離子型 壬酚加5單位氧乙烯 192 1020 X 壬酚加12單位氧乙烯 190 1020 X 壬酚加40單位氧乙烯 193 1010 X 壬酚加50單位氧乙烯 185 950 X 酚系陰 離子型 壬酚加6單位氧乙烯的 硫酸酯銨鹽 200 1090 0 壬酚加10單位氧乙烯的 硫酸酯銨鹽 200 1110 0 25 9728 pifl 壬酚加30單位氧乙烯的 _酯銨鹽 194 1000 X 多環酚加7單位氧乙烯 201 1070 0 的硫酸酯銨鹽（Newcol Z〇7SF) 實例1〜6及比較例1〜4 1220147 本發明之碳纖維用上膠劑的實例及比較組的上膠劑， 係使用[表4]所示之化合物調配而得，其中各成分之用量(重 量份)如[表5]〜[表7]所示。 鲁 貫例7〜12及比較例5〜8 &例係藉由上膠劑的逆相乳化作用，調配實例1〜6及 I：匕較例1 1〜4之上膠劑的水分散液。各上膠劑之水分散液的 上膠劑濃度(wt%) —倂列於[表5]〜[表7]中。 實例13〜18及比較例9〜12 將未施加上膠劑的碳纖維束PYROFIL TR50SX (三菱φ Rayon公司製造：纖維數爲12〇〇〇支、單絲（strand)強度 5,000MPa、單絲彈性242Gpa)浸入一浸泡槽中，其中充滿 實例7〜12及比較例5〜8所得之水分散液，並具有活動滾筒 (free roller)。之後’以熱風乾燥並以線軸捲取碳纖維，而 得纏繞線軸上的經上膠處理的碳纖維。 經上膠處理之碳纖維表面所附著的上膠劑量，以及前 述上膠操作所用之上膠劑水分散液的特性一倂列於[表 26 1220147 9728 pif 1 5]〜[表7]中。另外，在上膠操作所用之上膠劑水分散液的 特性評量方面，如果浸泡用滾筒的表面未附著樹脂且乳化 安定性良好，則表爲Ο ;如果浸泡用滾筒的表面附著少許 樹脂且乳化安定性不佳，則表爲X。 實例19〜24及比較例13〜16 將處於部分聚合階段(B-stage)下的2種環氧樹脂(三菱 Rayon公司製造的#350—130°C硬化型；#410—180°C硬化 型)所組成的基質樹脂塗布在脫模紙上，再於該塗布面上方 向一致地排列156支碳纖維束，其係在實例13〜18及比較 例9〜12中由線軸所捲出者，再令此結構通過加熱壓著滾 輪，以使碳纖維束浸入環氧樹脂中。然後，於其上層合一 保護膜。如此即製得樹脂含量約33wt%、碳纖維的metsuke (衣料的重量單位)250g/m2、寬度500mm的單方向排列(UD) 的預浸物(prepreg)。 在前述單向排列預浸物的製程中，碳纖維自線軸上解 下及捲出的特性’以及使用之基質樹脂的種類皆一^倂列於 [表5]〜[表7]中。另外，在碳纖維自線軸上解下及捲上線 軸的特性方面，如果其容易自線軸上解下、不起毛邊、纖 維開鬆性良好且擦過的桿柱上沒有附著樹脂，則爲〇;如 果自線軸上解下時會斷落、會產生毛邊、纖維鬆開時不整 齊（spread inconsistency)，並且擦過的桿柱上有附著樹脂， 則爲X。 再者，在前述單向排列預浸物（UD prepreg)的外觀方 27 1220147 9728 pif 1 面，以及自該單向排列預浸物上剝除保護膜而得知的樹脂 吸入性（即樹脂浸潤性之好壞）的檢查結果亦列於[表5]〜 [表7]中。其中，沒有出現未浸潤部分所導致的色斑、平滑 性佳且樹脂吸入性良好者以〇表示；沒有出現未浸潤部分 所導致的色斑、平滑性佳，但是樹脂吸入緩慢者以X表示。 接著，將前述單向排列預浸物固化成形，而製成厚度 2mm的單向排列積層板，其係作爲一碳纖維強化複合材料。 以上所得之碳纖維強化複合材料積層板中的碳纖維及 基質樹脂的界面接著性，係由該積層板在90°C彎曲程度下肇 的強度(依照ASTM-D_790標準)來評量，其結果一倂列於 [表5]〜[表7]中。 除此之外，前述積層板之耐熱性評量結果亦列於[表 5]〜[表7]，其係分別使用實例3及比較例2之上膠劑製作 兩種上述形狀之積層板，再以單向排列(UD)材料之〇。角方 向切割積層板而得測試片。接著，以Rheometric公司製造 的黏彈性譜儀-RDA-700測定其升溫切變彈性，再由所得之 圖表n買出G -Tg値以評量積層板的耐熱性。 28 1220147 9728 pif 1 表4 成分 商品名 化合物 (A，） EPICLON HP7200 (大 日本INK化學工業） 二環戊二烯型環氧樹脂 EPOLIGHT 4000 (共 榮社化學公司） 氫化雙酚A二縮水甘油醚 (B，） Epikote 828 (Japan Epoxy Resin 公司） 雙酚A型環氧樹脂 Epikote 1001 (Japan Epoxy Resin 公司） 雙酚A型環氧樹脂 Epikote 807 (Japan Epoxy Resin 公司） 雙酚F型環氧樹脂 EPICLON N740 (大日 本INK化學工業） 酚基熱塑性酚醛型（phenol novolak)環氧樹脂 (D) Newcol 707SF (日本 乳化劑公司） 多環酚加7單位氧乙烯的硫酸 酯銨鹽(Newcol 707SF) 其他 ISEO (青木油脂工業 公司） 異硬脂醇加6單位氧乙烯的合 成物 PLURONIC F88 (旭電 化工業公司） PLURONIC型界面活性劑 1220147 9728 pif 1 表5 組成成分(重量部） 實例1 實例2 實例3 (A，） EPICLON HP7200 60 60 60 EPOLIGHT 4000 (B，） Epikote 828 Epikote 1001 Epikote 807 20 22 22 EPICLON N740 (D) Newcol 707SF 15 15 其他 ISEO 3 3 PLURONIC F88 20 上膠劑水分散液的濃度(wt%) 2.2 2.1 2.1 碳纖維上上膠劑的附著量(wt%) 1.1 1.0 1.0 上膠操作中上膠劑水分散液的特性 0 0 0 基質樹脂的種類 #350 #350 #410 預浸物(prepreg)製程中碳纖維的特性 0 0 0 預浸物的外觀及樹脂的吸入性 0 0 0 積層板彎曲90°C時的強度 149 150 148 積層板的耐熱性：G’_Tg (°C) 122 124 203 30 1220147 9728 pif 1 表6 組成成分(重量部） 實例4 實例5 實例6 (A，） EPICLON HP7200 55 EPOLIGHT 4000 60 50 (B，） Epikote 828 22 27 Epikote 1001 Epikote 807 EPICLON N740 32 (D) Newcol 707SF 15 15 15 其他 ISEO 3 3 3 PLURONIC F88 上膠劑水分散液的濃度(wt%) 2.0 2.3 2.3 碳纖維上上膠劑的附著量(wt%) 0.9 1.1 1.2 上膠操作中上膠劑水分散液的特性 0 0 0 基質樹脂的種類 #350 #350 #350 預浸物(prepreg)製程中碳纖維的特性 0 0 0 預浸物的外觀及樹脂的吸入性 0 0 0 積層板彎曲90°C時的強度 145 146 147 積層板的耐熱性：G’-Tg (°C) 121 123 122 1220147 9728 pifl 表7 組成成分(重量部） 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 (A，） EPICLON HP7200 82 32 EPOLIGHT 4000 (B，） Epikote 828 41 41 Epikote 1001 41 41 Epikote 807 50 EPICLON N740 (D) Newcol 707SF 15 15 15 15 其他 ISEO 3 3 3 3 PLURONIC F88 上膠劑水分散液的濃度(wt%) 2.0 2.0 2.2 2.0 碳纖維上上膠劑附著量(wt%) 0.9 0.9 1.2 0.9 上膠時上膠劑水分散液特性 0 0 0 0 基質樹脂的種類 #350 #410 #350 #350 預浸物製程中碳纖維的特性 0 0 0 0 預浸物的外觀及樹脂吸入性 X X X X 積層板彎曲90°C時的強度 143 139 140 146 積層板的耐熱性：G’_Tg (°C) 121 190 120 122 如上所述，本發明之碳纖維用上膠劑係含有具有環氧 基的化合物，由於使用了該種化合物’所以使用該上膠劑 作上膠處理之碳纖維作強化材料所得之碳纖維強化複合材 1220147 9728 pifl 枓具有良好的機械特性。該上膠劑係均衡地含有具低表面 自由能的成分以及相溶性成分，其中前者可以促成碳纖維 表面之浸潤樹脂的進一步浸潤效果，而後者可以促進上膠 劑的成分溶解在浸入之基質樹脂中。因此，上膠劑可以使 碳纖維對多種基質樹脂都具有良好的浸潤性。 另外，本發明之碳纖維用上膠劑中更可添加一陰離子 界面活性劑，該陰離子界面活性劑係以附加有1〇個或以下 之氧化烯單元的酚基爲疏水基，並以銨離子（NH4+)爲平衡 離子。如此，以耐熱型樹脂作爲基質樹脂之碳纖維強化複 合材料即不會有耐熱性降低的問題。 再者，本發明之碳纖維用上膠劑的水分散液，係使用 界面活性劑將前述碳纖維用上膠劑分散在水中而得。因 此’碳纖維之上膠處理所用的上膠液在工業應用性及安全 性方面都比較好；又因其具有良好的液相安定性，所以處 理便利性也較佳。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 33

Claims (1)

1220147 9728 pif 1 拾、申請專利範圍： 1·一種碳纖維用上膠劑，包括總含量在50個重量百分 比以上的成分(A)及成分(B)，其中當成分(A)佔100重量份 時’成分(B)佔10〜75重量份，並且 成分(A)爲125°C下表面自由能爲17〜34mJ/m2,且分子 中有至少一個環氧基的有機化合物；以及 成分(B)爲125°C下表面自由能爲35mJ/m2以上，且分 子中有至少一個環氧基的有機化合物。 2·如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用上膠劑，其中參 成分(A)之有機化合物包括成分(A，)之有機化合物，該成分 (A’)之有機化合物的分子中有至少兩個環氧基。 3·如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用上膠劑，其中 更包括一陰離子界面活性劑，該陰離子界面活性劑係以附 加有10個或以下之氧化嫌(alkylene oxide)單元的酣基爲疏 水基，並以銨離子(NH4+)爲平衡離子(cornier ion);另成分(A) 之具有環氧基的有機化合物係爲分子中有至少兩個環氧基 的成分(A，)有機之化合物，且成分(B)之具有環氧基的有機 化合物係爲分子中有至少兩個環氧基的成分(B，)之有機化 合物。 4·一種碳纖維用上膠劑之水分散液，係利用界面活性劑 將申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維用上膠劑分 散在水中而得者。 5.—種碳纖維用上膠劑之水分散液，係將申請專利範圍 第3項所述之碳纖維用上膠劑分散在水中而得者。 34 1220147 9728 pifl 6.—種經上膠處理之碳纖維，係將申請專利範圍第1、 2與3項中任一項所述之碳纖維用上膠劑附著在碳纖維表 面而得者。 7·如申請專利範圍第6項所述之經上膠處理之碳纖 維，其中碳纖維表面所附著的碳纖維用上膠劑的用量爲碳 纖維的〇·1〜5.〇個重量百分比。 8·—種薄片狀物，係使用申請專利範圍第6或7項所述 之經上膠處理之碳纖維所得者。 9_一種碳纖維強化複合材料，係使用申請專利範圍第ό φ 或7項所述之碳纖維作爲一強化材料所得者。 10·—種碳纖維強化複合材料，係使用申請專利範圍第 8項所述之薄片狀物作爲一強化材料所得者。 11·如申請專利範圍第9或1〇項所述之碳纖維強化複合 材料’其係包括使用樹脂注入成形法（Kesin Iransfer Molding，RTM)、真空輔助樹脂注入成形法 (Yacuum-Assisted Kesin 工ransfer Molding，VARTM)或樹脂 注入法（Resin Infusion，RI)所得之成形物。 35 告本 972； Jmnm9 9a 2. 24 # pfl 早月曰 iru：： 繼趴號巾文I ^^ί!Ι PJ線修正本 修正日期93年2月24曰 發明專利說明書 1220147 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：qui ※申請日期：¢/. 分類：paw (¾ 壹、 發明名稱··（中文/英文） 碳纖維用上膠劑，其水分散液，經上膠處理之碳纖維，使 用該碳纖維之薄片狀物，及碳纖維強化複合材料 SIZING AGENT FOR CARBON FIBERS AND WATER DISPERSION THEREOF, SIZED CARBON FIBERS, SHEET-LIKE ARTICLES USING SAID CARBON FIBERS, AND CARBON FIBER ENHANCED COMPOSITE MATERIAL 貳、 申請人：（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文） 三菱麗陽股份有限公司/MITSUBISHI RAYON CO·，LTD· 代表人：（中文/英文）皇芳之/SUMERAGI,YOSHIYUKI 住居所或營業所地址：（中文/英文） 曰本東京都港區港南一丁目6番41號 6-41，KONAN l-CHOME，MINATO-KU，TOKYO, JAPAN 國籍：（中文/英文）曰本/JAPAN 參、 發明人··（共4人） 《 姓名：（中文/英文） I 杉浦直樹 /SUGIURA，NAOKI 2·田 口真仁 / TAGUCHI，MASASHI 3·齋藤忠義 /SAITOU，TADAYOSHI 4·奥田智德 /OKUDA，TOMONORI 住居所地址：（中文/英文） 1·日本愛知縣豊橋市牛川通4 丁目1-2 1-2, Ushikawadori 4-chome, Toyohashi-shi, Aichi, JAPAN 2·日本愛知縣名古屋市東區砂田橋4 丁目1-60 1-60, Sunadabashi 4-chome? Higashi-ku, Nagoya-shi, Aichi, JAPAN l
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