CN108472920B - 用于复合零件的可脱模表面材料 - Google Patents

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Abstract

披露了一种可脱模并且电传导性的表面材料。此表面材料可以与可固化复合基材共固化，并且可以与模具表面接触，使得当将固化的复合零件从该模具中取出时，该表面材料是容易地从该模具中可脱模的。该可脱模的表面材料可以有效地消除对脱模剂和模具表面处理的需要。

Description

用于复合零件的可脱模表面材料
附图说明
图1示意性地说明了在模具上形成的预浸料叠层和表面材料。
图2示意性地说明了根据一个实施例的可脱模表面材料。
图3示意性地说明了根据另一个实施例的可脱模表面材料。
具体实施方式
模制的碳纤维增强复合零件在航空航天工业中特别普遍。例如，某些飞机零件如机身和机翼由随后使用可固化结构粘合剂粘合在一起的多个模制复合零件构成。制造复合零件的一种典型方法包括在模具上铺设多层柔韧预浸料片层以符合模具的形状。每个预浸料片层由已经用可固化树脂预浸渍的增强纤维(例如连续单向碳纤维)构成。当在模具上时，预浸料叠层被固结，并且然后在施加热和压力下固化，以提供成品模制复合零件。在模具冷却后，将成品模制复合零件取出并且可以再次使用模具。
为了防止成品模制零件附着或粘着到模具表面上，典型地在将预浸料片层铺设到模具上之前将脱模剂施加到模具表面上。通常在模具上形成脱模剂，以便于将固化零件从在其上形成这些固化零件的模具中脱模。使用最小的力将模制复合零件从模具表面脱模是重要的，因为尤其对于航空航天复合零件而言，零件通常非常大且难以处理。
除了影响维护周期之间的模具使用寿命和总体生产率外，脱模剂(MRA)的选择还影响脱模零件的精加工特性像光泽度水平、精确的纹理再现、模制后操作(例如粘合剂粘合或模制零件的涂漆/涂覆)。MRA可以以不同的方式施加来对模具表面进行处理。它们可以通过手工擦拭施加或者用刷子、涂布器或喷涂设备施加，并且它们在模具与复合零件之间提供耐化学和耐热的阻挡层。存在四种不同类型的脱模体系：糊状蜡(paste wax)、液体聚合物、PVA(聚乙烯醇)和半永久的。与蜡/分离膜体系不同，半永久性脱模剂结合到模具表面上而不是零件上。
在模具表面上使用脱模剂能够使得固化零件与模具分离，同时为零件提供高品质表面。但是，用MRA的模具处理是多步骤的劳动密集且昂贵的过程。作为实例，模具处理可以从砂纸打磨开始，以赋予光滑的毛面光洁度。接下来，通过磨光砂纸纹来进一步改善模具表面，从而实现高度抛光精加工。磨光后，使用模具密封胶。最后，施加糊状蜡并磨光。模制后操作可以包括去除MRA累积、MRA污染，消除斑纹或其他表面缺陷，每个周期后重新施加MRA。这种模制后操作增加了制造过程的时间和成本。
航空航天复合材料制造的另一个方面是复合零件的暴露表面在涂漆前需要高度光滑的表面。为此，将表面膜常规地整合到零部件的制造中以实现这种光滑表面。在凹模具表面的情况下，在铺设复合预浸料片层之前，可以将可固化表面膜放置到模具表面上。图1示意性地示出了具有凹表面的模具10以及在铺设多个预浸料片层之前在模具10的凹表面上放置可共固化的表面膜11，从而形成预浸料叠层12。将表面膜11和预浸料叠层12共固化以形成复合零件。在固化之后，通常通过砂纸打磨去除固化的复合零件上的脱模剂，然后施加可固化填充剂以填充裂缝和孔。然后将填充剂固化并反复砂纸打磨以提供光滑的表面。这之后是施加涂料底漆，砂纸打磨，重新施加涂料底漆，并且然后施加最后的顶涂漆层。这种传统工艺涉及大量的劳动力并且需要定期进行修补。这些重复步骤大大增加了复合零件的制造成本。
在此披露了一种可脱模的(在此被称为“可脱模表面材料”)并且电传导性的表面材料。此材料可以与可固化复合基材共固化，并且可以与模具表面接触，使得当将固化的复合零件从模具中取出时，表面材料是容易地从模具中可脱模的。这种可脱模的表面材料可以有效地消除对脱模剂和模具表面处理的需要。
此外，除了上述固有的脱模能力之外，表面材料可以进一步包括内置的底漆功能，以便为复合零件表面提供UV防护，从而即使在大量的UV暴露之后也允许其实现高的涂漆粘着力。与用于制造复合结构零件的传统工艺相比，可脱模能力和内置的UV防护底漆的组合可以导致显著的材料成本和重量节省。
根据图2中示出的一个实施例，可脱模表面材料20是多层结构，其包括：(1)将与可固化复合基材(例如预浸料叠层)接触的无孔传导性层21；(2)可固化树脂层22；和(3)可脱模层23。在复合零件制造期间，可脱模层23将与模制工具的模具表面接触。在图3中示出的替代实施例中，该表面材料包括嵌入该可固化树脂层22而非该无孔传导性层21中的多孔传导性层24。
在复合基材与表面材料一起固化之后，将可脱模层23(图2和图3中所示)剥离，以便显露固化树脂层22作为准备好用于涂漆的最外层，而不需要在涂漆之前的任何重新精加工如砂纸打磨和填充。
可脱模层
根据一个实施例，可脱模层由一侧粘合到微孔聚合物膜上的织造织物组成。该微孔聚合物层具有到处分布的直径约1μm(微米)至约5μm的微小孔。该微孔聚合物层可以由选自但不限于以下各项的氟聚合物制成：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯-氯三氟-乙烯(ECTFE)、全氟聚醚(PFPE)、以及其组合。在一个实施例中，该微孔聚合物层由PTFE制成或主要包含PTFE。在另一个实施例中，该微孔聚合物层由聚酰胺制成或主要包含聚酰胺。该微孔聚合物层的厚度可以是在约20至约100μm的范围内，例如30-50μm。在使用中，该微孔聚合物层与模制工具的模具表面接触并且该织造织物与该可固化树脂层相邻。在此，该织造织物起到干剥离片层的作用。
该织造织物是由连续纤维构成的轻质织造材料，其面积重量是在约20gsm至约150gsm、特别是40至约125gsm的范围内。“gsm”是指g/m2。该织造织物可以由玻璃纤维(或玻璃丝)、聚酯纤维、热塑性纤维如聚酰胺(例如尼龙)纤维、或其组合构成。这些织造纤维可以具有在约10μm至约15μm的范围内的直径。
在另一个实施例中，该可脱模层由已经在一侧或两侧上涂覆有氟聚合物或硅酮的膜的织造织物组成。涂覆面积重量可以总计是在约50gsm至约100gsm的范围内。该织造织物是如上所述的。在使用中，涂覆侧与模制工具的模具表面接触。
用于涂覆织物的氟聚合物可以选自以上披露的用于微孔聚合物层的氟聚合物的列表。PTFE是特别合适的。在一些实施例中，氟聚合物涂覆的织物是两侧上都具有涂层并且总厚度在约0.003英寸至约0.01英寸(或约76μm至约254μm)范围内的PTFE涂覆的玻璃丝织物。这种PTFE涂覆的玻璃丝织物的实例是来自精密涂层和涂覆织物、带、皮带公司(Precision Coating & Coated Fabrics,Tapes,Belts)(美国马萨诸塞州)的PRECISIONFABTM特氟龙涂覆的织物。PTFE涂覆的玻璃丝织物可以进一步在一侧上包括硅酮粘合剂膜，使得粘合剂膜与可固化树脂膜22接触。此粘合剂膜可以具有约5密耳至约10密耳(约127μm至约254μm)的厚度。硅酮粘合剂是压敏粘合剂，其在加热或施加压力时粘着到树脂层22上，但是当冷却到环境温度时可以与树脂层22分离。用于涂覆织物的硅酮(也称为聚硅氧烷)是由硅氧烷的重复单元构成的弹性体聚合物，硅氧烷是硅原子和氧原子交替的链式键联。在一个实施例中，通过施加含有有机聚硅氧烷聚合物如聚二甲基硅氧烷(PDMS)的液体硅酮弹性体配制品、然后固化来形成硅酮涂层。
在一些实施例中，硅酮涂覆的织物是在一侧上具有涂层并且总厚度在约0.01英寸至约0.025英寸(或约254μm至约635μm)范围内的硅酮涂覆的玻璃丝织物。这种硅酮涂覆的玻璃丝织物的实例是来自精密涂层和涂覆织物、带、皮带公司(美国马萨诸塞州)的PRECISIONSILTM硅酮涂覆的织物。
在还另一个实施例中，该可脱模层由以下各项组成：(a)在一侧上粘合到可固化的环氧树脂-热塑层的织造织物；(b)与该织造织物的相反侧接触的可固化树脂层；和(c)层压到该可固化树脂层或嵌入该可固化树脂层中的传导性层。
该可固化的环氧树脂-热塑层由可固化的环氧树脂-热塑性组合物形成，其含有：
(i)聚乙烯醇缩甲醛(热塑性聚合物)
(ii)至少一种环氧树脂，优选具有在25℃下约30至约60mPa·s(如通过ASTM D-445测量的)的粘度的低粘度环氧树脂
(iii)环氧树脂的固化剂和/或催化剂
(iv)润滑剂，特别是多元醇如丙三醇(或甘油)
聚乙烯醇缩甲醛(i)与环氧树脂(ii)的重量比可以为80:20至50:50。润滑剂(iv)的量可以为每100份组合的组分(i)和(ii)按重量计5至30份。
聚乙烯醇缩甲醛树脂是作为与聚乙酸乙烯酯的共聚物由聚乙烯醇和甲醛形成的热塑性聚合物。可商购的聚乙烯醇缩甲醛树脂的实例是来自SPI供应品公司(SPISupplies)的
Figure BDA0001703326500000051
在一个实施例中，低粘度环氧树脂(ii)是表氯醇和二丙二醇的液体反应产物。合适的商业产品是来自陶氏化学公司(Dow Chemical Co)的D.E.R.TM736。其他低粘度环氧树脂包括双酚A或双酚F型环氧树脂，例如来自陶氏化学公司的D.E.R.TM331(表氯醇和双酚A的液体反应产物)、来自瀚森公司(Hexion)的
Figure BDA0001703326500000052
828(双官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂)、来自的
Figure BDA0001703326500000054
863(由双酚F(BPF)和表氯醇生产的低粘度、未稀释的双官能环氧树脂)，或来自CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties)的
Figure BDA0001703326500000053
5000(脂环族醇的二环氧化物，氢化双酚A)。用于在此提及的低粘度环氧树脂的合适固化剂(iii)包括胺固化剂，例如双氰胺(DICY)、4,4'-二氨基-二苯砜(4,4'DDS)、和3,3'-二氨基二苯砜(3,3'DDS)、胍胺、胍、氨基胍、哌啶、以及其组合。该固化剂可以以每100份环氧树脂(总计)按重量计约1份至约10份的范围内的量存在。
可以加入固化催化剂以加速固化。合适的催化剂包括烷基和芳基取代的脲(包括芳香族或脂环族二甲基脲)和双脲，尤其是基于甲苯二胺或亚甲基二苯胺的双脲，以及其组合。双脲的一个实例是4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)，以
Figure BDA0001703326500000055
U-52或CA 152可商购自CVC化学公司(CVC Chemicals)，其是用于双氰胺的合适促进剂。另一个实例是2,4-甲苯双(二甲基脲)，以
Figure BDA0001703326500000056
U-24或CA 150可商购自CVC化学公司。该固化催化剂可以以每100份环氧树脂按重量计约1份至约10份的范围内的量存在。
为了将环氧树脂-热塑性组合物形成层，可以将有机溶剂添加到组合物中以帮助成膜。合适的溶剂包括烷基醇、甲苯及其混合物。在一个实施例中，使用甲苯、1-甲氧基-2-丙醇、乙醇和1,3-二氧戊环的溶剂共混物。可以加入足够量的溶剂以产生约20％至约70％的固体含量。含有溶剂的环氧树脂-热塑性组合物可以被涂覆到织造织物的一侧上。树脂膜形成后，通过干燥去除溶剂。用织造织物形成的一个或多个环氧树脂-热塑性膜的总面积重量可以是例如约200gsm至约250gsm(约0.04至0.05psf)。
传导性层
对于图2所描述的实施例，无孔传导性层可以是具有小于约76μm、例如在约5μm至约75μm的范围内的厚度的实心薄金属箔。
对于图3所描述的实施例，多孔传导性层可以是具有在约60gsm至约350gsm范围内的面积重量的膨胀金属箔或金属网。
无孔和多孔的传导性层可以由选自以下各项的金属形成：铜、铝、青铜、钛、其合金及组合。可替代地，传导性层可以由具有固有电传导性的非金属材料如碳形成。无孔传导性层可以是碳片材，包括石墨烯片材和碳纳米管(CNT)纸。CNT纸的具体实例是柔性CNT巴基纸。
可固化树脂层
在此披露的不同实施例中的可固化树脂层(图2和图3中的层22)由含有一种或多种热固性树脂和固化剂的可热固树脂组合物形成。
如在此使用的术语“固化(cure/curing)”是指通过在高温下加热、暴露于紫外光和辐射或化学添加剂而引起的预聚合物材料或树脂前体的不可逆硬化。术语“可固化”意味着可以固化成硬化材料。
合适的热固性树脂的实例包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺、苯并噁嗪(包括聚苯并噁嗪)、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、以及其组合。
在一些实施例中，该可热固树脂组合物含有一种或多种多官能环氧树脂。多官能环氧树脂(或聚环氧化物)含有每分子两个或更多个环氧官能团。
合适的多官能环氧树脂的实例包括通过在碱存在下表氯醇或表溴醇与多酚的反应制备的聚缩水甘油醚。合适的多酚是例如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚A(双(4-羟苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、4,4’-二羟基-二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷和1,5-羟基萘。
还包括多元醇的聚缩水甘油醚。此类多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷。
附加的环氧树脂包括多元羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂肪族或芳香族多元羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
其他环氧化物可以包括衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或衍生自天然油脂的那些。
还包括液体环氧树脂，其是双酚A或双酚F与表氯醇的反应产物。这些环氧树脂在室温下为液体，并且通常具有如通过ASTM D-1652测定的从约150至约480的环氧当量重量(g/eq)。
特别合适的是环氧酚醛清漆树脂，其是具有以下化学结构的苯酚-甲醛酚醛清漆或甲酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油基衍生物：
Figure BDA0001703326500000071
其中n＝0至5，并且R＝H或CH3。当R＝H时，该树脂是苯酚酚醛清漆树脂。当R＝CH3时，该树脂是甲酚酚醛清漆树脂。前者以D.E.N.428、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.N.439和D.E.N.485可商购自陶氏化学公司。后者以ECN 1235、ECN 1273和ECN 1299可商购自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)。可以使用的其他合适的酚醛清漆包括来自塞拉尼斯聚合物特种公司(Celanese Polymer Specialty Co.)的SU-8。在优选的实施例中，环氧酚醛清漆树脂具有在25℃下4000-10,000mPa·s的粘度以及如通过ASTM D-1652测定的约190g/eq至约235g/eq的环氧化物当量重量(EEW)。
特别合适的多官能环氧树脂是具有每分子四个环氧官能团和至少一个缩水甘油胺基团的四官能芳香族环氧树脂。一个实例是亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚，其具有以下通用化学结构：
Figure BDA0001703326500000081
结构中的胺基在芳环结构的对位或4,4'位上示出，然而，应该理解，其他异构体，如2,1'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'，是可能的替代物。可商购的四官能环氧树脂的实例是由亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials)供应的
Figure BDA0001703326500000082
MY 9663、MY 9634、MY 9655、MY-721、MY-720、MY-725。
另一种特别合适的多官能环氧树脂是三官能环氧树脂，例如氨基苯酚的三缩水甘油醚。可商购的三官能环氧树脂的具体实例是由亨斯迈先进材料公司供应的
Figure BDA0001703326500000084
MY0510、MY 0500、MY 0600、MY 0610。
还合适的是脂环族环氧树脂，其包括含有每分子至少一个脂环族基团和至少两个环氧乙烷环的化合物。具体的实例包括如通过以下结构表示的脂环族醇的二环氧化物，氢化的双酚：
Figure BDA0001703326500000083
此类脂环族环氧树脂的实例是从CVC热固性特种材料公司可获得的
Figure BDA0001703326500000085
5000(通过氢化双酚A二缩水甘油醚制备的脂环族环氧树脂)。其他脂环族环氧树脂可以包括EPONEX脂环族环氧树脂，例如由迈图特用化学品公司(MomentiveSpecialty Chemicals)供应的EPONEX树脂1510。
可以配制可热固树脂组合物以产生高Tg和高交联密度。在一些实施例中，使用一种或多种环氧酚醛清漆树脂和一种或多种非酚醛清漆多官能环氧树脂(特别是三官能和/或四官能环氧树脂)的组合。环氧酚醛清漆树脂和非酚醛清漆多官能环氧树脂的相对量可以变化，但优选环氧酚醛清漆树脂的量是在每100份非酚醛清漆多官能环氧树脂约80至约100份的范围内。环氧酚醛清漆树脂和多官能环氧树脂以特定比例的组合有助于固化时希望的高Tg和交联密度。
基于可热固树脂组合物的总重量，所有树脂的总量占按重量计至少15％。作为实例，基于可热固树脂组合物的总重量，树脂的总量可以占按重量计约30％至约60％、或按重量计约15％至约25％。
在一些实施例中，可热固树脂组合物包括某些多官能热固性树脂、增韧树脂基质的聚合物增韧组分、潜伏性基于胺的固化剂、作为流体屏障组分的陶瓷微球体、以及作为流变改性组分的微粒无机填充剂的组合。多官能树脂和陶瓷微球占该总组合物的按重量计超过35％、优选按重量计超过45％。
聚合物增韧剂
该热固性组合物可以进一步包括一种或多种聚合物增韧剂。这些聚合物增韧剂可以选自：热塑性聚合物，弹性体，核壳橡胶颗粒，作为环氧树脂、双酚和弹性体聚合物的反应产物的预反应加合物。在一些实施例中，使用来自该组的两种或更多种不同增韧剂的组合。基于该组合物的总重量，一种或多种增韧剂的总量可以为按重量计约1％至约30％、在一些情况下为约10％至约20％。关于预反应加合物，合适的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、双酚A的氢化二缩水甘油醚、或双酚F的氢化二缩水甘油醚。
预反应加合物中的双酚起到线性或脂环族环氧树脂的增链剂的作用。合适的双酚包括双酚A、四溴双酚A(TBBA)、双酚Z和四甲基双酚A(TMBP-A)。
用于形成预反应加合物的合适的弹性体包括但不限于液体弹性体，如胺封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)、羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)和羧基封端的丁二烯(CTB)。氟碳弹性体、硅酮弹性体、苯乙烯-丁二烯聚合物也是可能的。在实施例中，预反应加合物中使用的弹性体是ATNB、CTBN或CTB。
在一个实施例中，环氧树脂在催化剂如三苯基膦(TPP)的存在下在约300℉(或148.9℃)下与双酚增链剂和弹性体聚合物反应以链式连接环氧树脂并形成高粘度的成膜的高分子量环氧树脂预反应加合物。然后将预反应加合物与热固性组合物的其余组分混合。
合适的热塑性增韧剂包括聚芳砜聚合物，例如聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)。在一些实施例中，该增韧剂是PES和PEES的共聚物，其在美国专利号7084213中描述。在一些实施例中，该增韧剂是聚(氧基-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基)，其具有如通过差示扫描量热法(DSC)测量的约200℃的Tg。
增韧组分可以是具有300nm或更小的粒度的核-壳橡胶(CSR)颗粒。粒度可以例如使用Malvern Mastersizer 2000仪器通过激光衍射技术测量。CSR颗粒可以是其中软核被硬壳包围的任何核-壳颗粒。优选的CSR颗粒是具有聚丁二烯橡胶核或丁二烯-丙烯腈橡胶核和聚丙烯酸酯壳的那些。然而，也可以使用具有被软壳包围的硬核的CSR颗粒。CSR颗粒可以作为以重量百分比计25％-40％的分散在液体环氧树脂中的CSR颗粒供应。具有橡胶核和聚丙烯酸酯壳的CSR颗粒是以商品名Kane Ace MX从钟渊德州公司(Kaneka TexasCorporation)(休斯敦，德克萨斯州)可商购的。优选但不要求的是将核-壳橡胶颗粒作为颗粒在合适的液体环氧树脂中的悬浮液加入到表面膜组合物中。Kane Ace MX 411是按重量计25％的核-壳橡胶颗粒在MY 721环氧树脂中的悬浮液，并且是核-壳橡胶颗粒的合适来源。含有按重量计25％-37％的分散在DER331树脂中的相同核-壳橡胶颗粒的Kane Ace MX120、MX 125或MX 156也是核-壳橡胶颗粒的合适来源。也可以使用核-壳橡胶颗粒的其他合适来源，如MX257、MX 215、MX 217和MX 451。核-壳橡胶颗粒的另一商业来源是来自陶氏化学公司的ParaloidTMEXL-2691(具有约200nm的平均粒度的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯CSR颗粒)。
固化剂
合适的固化剂包括各种潜伏性基于胺的固化剂，其在高温(例如高超过150℉(65℃)的温度)下被活化。合适的固化剂的实例包括双氰胺(DICY)、4,4'-二氨基-二苯砜(4,4'DDS)、和3,3'-二氨基二苯砜(3,3'DDS)、胍胺、胍、氨基胍、哌啶、其组合和衍生物。也可以使用咪唑和胺络合物类的化合物。在实施例中，该固化剂是双氰胺。基于胺的固化剂以基于树脂膜组合物的总重量按重量计约1％至约5％的范围内的量存在。
固化促进剂可以与基于胺的固化剂结合使用，以促进在环氧树脂与基于胺的固化剂之间的固化反应。合适的固化促进剂可以包括烷基和芳基取代的脲(包括芳香族或脂环族二甲基脲)和基于甲苯二胺或亚甲基二苯胺的双脲。双脲的一个实例是4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)，以Omicure U-52或CA 152可商购自CVC化学公司，其是用于双氰胺的合适促进剂。另一个实例是2,4-甲苯双(二甲基脲)，以Omicure U-24或CA 150可商购自CVC化学公司。固化促进剂可以以基于热固性组合物的总重量按重量计约0.5％至约3％的范围内的量存在。
内置UV防护
已经发现常规的基于环氧树脂的表面膜缺少抗UV性，并且在暴露于UV辐射后，它们显示出颜色改变和/或表面降解，例如粉化和涂漆粘着力的损失。为了克服这个缺点，典型地在将固化的复合零件从模具中脱模之后，施加具有UV防护组分的涂料底漆来覆盖复合零件的所有暴露的复合表面。使用这种涂料底漆的缺点包括高劳动成本、高维护成本、增加的重量以及由于涂料底漆中典型地使用的有机溶剂而导致的不利环境影响。
为了提供内置UV防护，本披露的可热固树脂组合物进一步包含一种或多种UV稳定剂或吸收剂，其量为基于该组合物的总重量按重量计约0.5％至约5％。可以添加到该树脂组合物中的UV稳定剂的实例包括丁羟甲苯(BHT)；2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮(例如，UV-9)；2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪(例如，
Figure BDA0001703326500000112
UV-1164光吸收剂)；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸；正十六烷基酯(例如，
Figure BDA0001703326500000111
UV-2908光稳定剂)；以及季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010)。来自汽巴精化公司的液体受阻胺光稳定剂也可以用作合适的UV稳定剂，如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(例如，TINUVIN 328)，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯(例如，TINUVIN 292)，癸二酸，双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基酯(例如，TINUVIN 123)和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯(例如，来自氰特特种化学品公司(Cytec Specialty Chemicals)的
Figure BDA0001703326500000114
UV-3853)。
此外，还可以加入无机金属氧化物颜料如纳米级氧化锌(n-ZnO)例如NanoSunGuard 3015和纳米级二氧化钛颗粒(n-TiO2)以增强UV防护。特别合适的是呈金红石的结晶形式的纳米级TiO2颗粒，例如由杜邦公司(DuPont)以商标
Figure BDA0001703326500000113
出售的TiO2颜料。如在此使用的“纳米级”包括具有小于1微米的粒度。例如，具有在100nm至500nm范围内的粒度的颗粒是合适的。粒度可以例如使用Malvern Mastersizer 2000仪器通过激光衍射技术测量。在一些实施例中，以基于热固性树脂组合物的总重量按重量计约40％至约65％的量加入大量TiO2颗粒，优选金红石TiO2颗粒(呈金红石的结晶形式的TiO2)。
可以加入本领域已知的附加颜料和/或染料以便为树脂层提供颜色，例如氧化铁红、铬绿和炭黑。
传导性填充剂
还可以将呈微粒形式的传导性材料，例如颗粒、薄片或纳米管加入可热固树脂组合物中以增加最终表面材料的电传导性。合适的传导性材料的实例包括呈薄片或颗粒形式的金属，如银、金、镍、铜、铝、青铜及其合金。基于碳的材料，如碳纳米管(单壁纳米管或多壁纳米管)、碳纳米纤维和石墨烯，也可以用作传导性添加剂以赋予该树脂膜电传导性。纳米纤维可以具有从70至200纳米范围内的直径和约50-200微米的长度。这些纳米管可以具有约10纳米的外径、约10,000纳米的长度和约1000的长径比(L/D)。此外，传导性添加剂还可以包括炭黑颗粒(如来自德固赛公司(DeGussa)的Printex XE2)。如果存在的话，传导性材料的量可以是在基于该热固性树脂组合物的总重量按重量计约3％至约70％的范围内。
在一个实施例中，用于形成可固化树脂层的可热固组合物具有以下配方，以基于该组合物的总重量的重量百分比计：(a)20％-26％的多官能环氧树脂，例如与四官能环氧树脂如四缩水甘油醚亚甲基二苯胺和四溴双酚A的二缩水甘油醚组合的二官能环氧树脂如双酚A的二缩水甘油醚；(b)2％-3％的选自CTBN、CTB、ATBN、PES-PEES共聚物及其组合的增韧剂；(c)4％-14％的陶瓷微球；(d)1％-5％的潜伏性基于胺的固化剂，如4,4'-DDS和DICY；(e)1％-4％的UV稳定剂；(f)50％-62％的TiO2；(g)0.1％-1％的炭黑；以及(h)任选地，1％-2％的固化促进剂，例如脲。
应用
在此披露的可脱模表面材料可以在超过150℉(65℃)、更特别地在200℉至365℉(或93℃至185℃)范围内的温度下施加到含有可固化树脂基质的纤维增强复合基材上，并且与其共固化。纤维增强复合基材由已经用可固化基质树脂浸渍或灌注的增强纤维构成。在一些实施例中，复合基材可以是预浸料片层或预浸料叠层。预浸料叠层由按堆叠顺序一个在另一个顶上安排的多个预浸料片层构成。每个预浸料片层由呈织物片层形式的增强纤维或定向对齐的连续纤维构成，这些连续纤维已经用可固化基质树脂(例如，环氧树脂)浸渍/灌注。这些定向对齐的纤维可以是单向或多向纤维。
本披露的可脱模表面材料可以是呈柔性带的形式，其是轻质的并且被配置为用于自动放置工艺，如自动铺带(ATL)或自动纤维放置(AFP)，在下文中称为“表面带”。该表面带可以具有约0.125英寸至约12英寸(或约3.17mm至约305mm)的宽度。在一个实施例中，该表面带具有约0.125英寸至约1.5英寸(或约3.17mm至约38.1mm)、包括约0.25英寸至约0.50英寸(或约6.35mm至约12.77mm)的宽度。在另一个实施例中，该表面带具有约6英寸至约12英寸(或约152mm至约305mm)的宽度。带的长度是连续的或相对于其宽度非常长的，例如其宽度的100-100,000倍。在连续形式中，该表面带可以在其应用于自动化工艺之前卷绕成卷以进行储存。
连续表面带可以结合到ATL/AFP工艺中，该工艺自动铺设连续的树脂浸渍的预浸料带以形成复合结构。每个预浸料带由嵌入可固化树脂基质(例如，基于环氧树脂的基质)中的单向增强纤维(例如，碳纤维)构成。当在这种自动化放置工艺中使用表面带时，首先将表面带铺设到模具表面上。将这些带并排分配以产生具有希望的宽度和长度的表面层。随后，将单独的预浸料带铺设到表面层上，并且然后将附加层构建到先前的层上以提供具有希望的厚度的预浸料叠层。随后的带可以以相对于先前的带不同的角度定向。以高速铺设所有带，在放置期间使用一个或多个数控放置头来分配、夹紧、切割和重新启动每个带。这种ATL/AFP工艺被常规用于制造大型复合航空航天结构，例如飞机的机身部分或机翼蒙皮。这种自动放置工艺消除了在现有预浸料叠层上手动施加大表面膜的常规方法中典型的一些中间加工步骤。
实例
实例1
根据表1中示出的配方(配方A、B、C、D)制备用于形成可脱模层的四种环氧树脂-热塑性组合物。所有示出的量均以克计。
表1
Figure BDA0001703326500000131
Figure BDA0001703326500000141
脲是来自CVC化学公司的2,4-甲苯双(二甲基脲)。环氧树脂是来自陶氏化学公司的D.E.R.TM736。BSM-200溶剂是甲苯、1-甲氧基-2-丙醇、乙醇和1,3-二氧戊环的混合物。
然后将每种组合物涂覆到离型纸上以形成树脂膜。将干燥掉溶剂后，膜重量为0.05psf(250gsm)。将该树脂膜层压到具有84gsm的面积重量的聚酯织造织物的一侧以形成环氧树脂-热塑性树脂脱模层。然后，将得到的树脂/织物层压物与可固化的基于环氧树脂的表面层(来自氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)的SM 905)和实心铜箔(18微米厚)组合，使得表面层SM 905是在该织造织物与该铜箔之间。使用热压机将热量和压力施加到组合的层上以形成最终的表面材料。
实例2
根据表2中示出的配方(配方M8、M9、M12)制备用于形成抗UV树脂膜的三种树脂组合物。除非另外指出，否则所示的量是基于重量的份数。
表2
Figure BDA0001703326500000142
Figure BDA0001703326500000151
环氧酚醛清漆树脂是D.E.N.TM439，表氯醇和苯酚-甲醛酚醛清漆的半固体反应产物。脂环族环氧树脂是
Figure BDA0001703326500000152
5000)。来自杜邦公司的Ti-PureTM颜料被用作金红石TiO2。UV稳定剂和TiO2的重量百分比(wt％)指示配方中每种组分的总量。
使用膜涂覆器将每种树脂组合物涂覆到离型纸上以形成树脂膜。然后将树脂膜固化并测试UV稳定性和涂漆粘着力性能。
通过在给定的UV强度(1.5W/m2)下将膜暴露于UV测试单元(使用荧光UVA灯的来自Q-Lab公司的QUV加速老化测试仪)持续延长的时间(高达168小时)来评估固化树脂膜的抗UV性。表面膜的耐颜色性通过UV暴露后其总颜色变化(ΔE*)来测量。
根据ASTM D3359测量在涂漆之前在有或没有UV暴露的情况下树脂膜的涂漆粘着力。ASTM D3359是指通过在膜中制作的切口上施加并移除压敏胶带来评估涂覆膜对基材的表面粘着力的标准测试方法(划十字线胶带测试(cross-hatch scribe tape test))。
UV暴露后，对每个树脂膜施加涂漆涂层(环氧树脂涂料底漆，然后是聚氨酯基顶涂层)。随后，根据ASTM D3359进行干漆粘着力测试。大于8的等级被认为是优异的。
表3中报道了不同的抗UV表面膜的抗UV性和涂漆粘着力的结果。如从结果示出的，这些膜以最小的颜色变化(ΔE*<4)证明了优异的UV稳定性。在长时间UV暴露之前和之后，这些膜还表现出优异的涂漆粘着力。
表3
Figure BDA0001703326500000161
为了形成可脱模的传导性的表面材料，可以在合适的温度和压力下通过层压法使用层压机，将由表2中披露的每种树脂组合物形成的树脂膜、与金属箔或膨胀金属网、和在此披露的“可脱模”层的具体实施方式之一组合，以形成多层结构(如图2和图3中示出的)。
术语、定义和缩写
在本披露中，与量关联使用的修饰语“大致”和“约”包括所述的值并且具有由上下文所指示的含义(例如，包括与特定量的测量相关联的误差度)。例如，“约”后面的数字可以意指所列举的数字加上或减去所列举的数字的0.1％至1％。如在此使用的后缀“(s)”旨在包括它修饰的术语的单数和复数二者，因此包括一个或多个该术语(例如，金属(metal(s))包括一种或多种金属)。在此披露的范围包括范围的端点和所有中间值，例如，“1％至10％”包括1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％等。

Claims (41)

1.一种可脱模并且电传导性的表面材料，该表面材料包含：
(a)粘合到织造织物一侧上的微孔聚合物层；
(b)与该织造织物的相反侧直接接触的可固化树脂层，所述树脂层包含一种或多种热固性树脂和固化剂；
(c)层压到该可固化树脂层上或嵌入该可固化树脂层中的传导性层，
其中，该微孔聚合物膜包含遍及该聚合物层分布的微米级孔。
2.如权利要求1所述的表面材料，其中，该微孔聚合物层中的孔具有在1μm至5μm范围内的直径。
3.如权利要求1所述的表面材料，其中，该微孔聚合物层包含聚酰胺。
4.如权利要求1所述的表面材料，其中，该微孔聚合物层包含氟聚合物。
5.如权利要求4所述的表面材料，其中，该氟聚合物选自：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯氯三氟-乙烯(ECTFE)、全氟聚醚(PFPE)、以及其组合。
6.一种可脱模并且电传导性的表面材料，该表面材料包含：
(a)在至少一侧上涂覆有氟聚合物或硅酮的膜的织造织物；
(b)与该涂覆的织造织物接触的可固化树脂层，所述树脂层包含一种或多种热固性树脂和固化剂；
(c)层压到该可固化树脂层上或嵌入该可固化树脂层中的传导性层。
7.如权利要求6所述的表面材料，其中，该织造织物在至少一侧上涂覆有氟聚合物膜。
8.如权利要求7所述的表面材料，其中，该氟聚合物选自：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚乙烯氯三氟-乙烯(ECTFE)、全氟聚醚(PFPE)、以及其组合。
9.如权利要求6所述的表面材料，其中，该织造织物在至少一侧上涂覆有硅酮膜，该硅酮包含硅氧烷的重复单元。
10.一种可脱模并且电传导性的表面材料，该表面材料包含：
(a)在一侧上粘合到可固化的环氧树脂-热塑层上的织造织物；
(b)与该织造织物的相反侧接触的可固化树脂层，所述树脂层包含一种或多种热固性树脂和固化剂；以及
(c)层压到该可固化树脂层上或嵌入该可固化树脂层中的传导性层，
其中，该可固化的环氧树脂-热塑层包含：
(i)聚乙烯醇缩甲醛；
(ii)至少一种环氧树脂；
(iii)环氧树脂的固化剂和/或催化剂；以及
(iv)多元醇。
11.如权利要求10所述的表面材料，其中，聚乙烯醇缩甲醛(i)与环氧树脂(ii)的重量比是在80:20至50:50的范围内，并且多元醇(iv)的量是在每100份组合的组分(i)和(ii)按重量计5至30份的范围内。
12.如权利要求10所述的表面材料，其中，该环氧树脂-热塑层中的环氧树脂(ii)是在25℃下具有30至60mPa·s的通过ASTM D-445测量的粘度的低粘度环氧树脂。
13.如权利要求12所述的表面材料，其中，该低粘度环氧树脂是表氯醇和二丙二醇的反应产物。
14.如权利要求10所述的表面材料，其中，该多元醇是丙三醇。
15.如权利要求10所述的表面材料，其中，该可固化的环氧树脂-热塑层包含选自以下各项的固化剂：双氰胺(DICY)、4,4'-二氨基-二苯砜(4,4'DDS)、和3,3'-二氨基二苯砜(3,3'DDS)、胍胺、胍、哌啶、以及其组合。
16.如权利要求10所述的表面材料，其中，该可固化的环氧树脂-热塑层包含选自以下各项的催化剂：烷基和芳基取代的脲、双脲、以及其任何组合。
17.如权利要求10所述的表面材料，其中，该可固化树脂层(b)进一步包含至少一种紫外线(UV)稳定剂或吸收剂和金属氧化物颜料，并且其中这些金属氧化物颜料以基于该可固化树脂层的总重量按重量计40％至65％的量存在。
18.如权利要求17所述的表面材料，其中这些金属氧化物颜料是具有在100nm至-500nm范围内的粒度的纳米级二氧化钛颗粒。
19.如权利要求18所述的表面材料，其中这些二氧化钛颗粒是呈金红石的结晶形式。
20.如权利要求17所述的表面材料，其中，该UV稳定剂或吸收剂选自：
丁羟甲苯(BHT)；2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮；2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸；正十六烷基酯；季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯；癸二酸；双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基酯；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯；以及其组合。
21.如权利要求10所述的表面材料，其中，该可固化树脂层(b)进一步包含选自以下各项的着色颜料：氧化铁红、铬绿、炭黑、以及其任何组合。
22.如权利要求10所述的表面材料，其中，该可固化树脂层(b)进一步包含遍及该树脂层分散的传导性颗粒或薄片。
23.如权利要求10所述的表面材料，其中，该可固化树脂层(b)包含一种或多种环氧树脂。
24.如权利要求23所述的表面材料，其中，该可固化树脂层(b)包含多官能环氧树脂的组合，其中一种是由以下结构表示的脂环族环氧树脂：
Figure FDA0002568189700000051
25.如权利要求10所述的表面材料，其中，该可固化树脂层(b)不包含任何增强纤维。
26.如权利要求10所述的表面材料，其中，该传导性层是具有小于76μm的厚度的无孔层。
27.如权利要求26所述的表面材料，其中，该传导性层是无孔金属箔。
28.如权利要求1至25中任一项所述的表面材料，其中，该传导性层是嵌入该可固化树脂层(b)中的多孔层并且具有在60gsm至350gsm范围内的面积重量。
29.如权利要求28所述的表面材料，其中，该传导性层是金属网或膨胀金属箔。
30.如权利要求1至26中任一项所述的表面材料，其中，该传导性层是碳片材。
31.如权利要求1至27中任一项所述的表面材料，其中，该织造织物包含选自以下各项的纤维：玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、以及其组合。
32.如权利要求1至27中任一项所述的表面材料，其中，该表面材料是呈适于自动放置的连续或细长带的形式。
33.如权利要求32所述的表面材料，其中，该带具有在0.125英寸至12英寸范围内的宽度。
34.如权利要求15所述的表面材料，其中，所述胍是氨基胍。
35.一种复合结构，其包含：
包含增强纤维和可固化基质树脂的复合基材；
如权利要求1至31中任一项所述的表面材料，该表面材料被层压到该复合基材的表面上，使得
(i)如果将该传导性层嵌入该可固化树脂层中，则该可固化树脂层(b)与该复合基材接触，或者
(ii)如果该传导性层未嵌入该可固化树脂层(b)中，则该传导性层与该复合基材接触。
36.如权利要求35所述的复合结构，其中，所述复合基材是预浸料叠层，其包含以堆叠安排所安排的多个预浸料片层，每个预浸料片层包含用可固化基质树脂浸渍或嵌入可固化基质树脂中的增强纤维。
37.一种用于形成复合结构的方法，该方法包括：
将如权利要求1至5、17至31中任一项所述的表面材料置于模具表面上，使得该微孔聚合物膜与该模具表面接触；
在该表面材料上形成多个预浸料片层的预浸料叠层，每个预浸料片层包含用可固化基质树脂浸渍或嵌入可固化基质树脂中的增强纤维；
将该表面材料和该预浸料叠层共固化以形成固化的复合结构；
从该模具表面去除该固化的复合结构；并且
去除该微孔聚合物层和该织造织物以显露准备好用于涂漆的硬化或固化表面。
38.一种用于形成复合结构的方法，该方法包括：
将如权利要求6至9中任一项所述的表面材料置于模具表面上，使得该氟聚合物或硅酮的膜与该模具表面接触；
在该表面材料上形成多个预浸料片层的预浸料叠层，每个预浸料片层包含用可固化基质树脂浸渍或嵌入可固化基质树脂中的增强纤维；
将该表面材料和该预浸料叠层共固化以形成固化的复合结构；
从该模具表面去除该固化的复合结构；并且
去除该涂覆的织造织物以显露准备好用于涂漆的硬化或固化表面。
39.一种用于形成复合结构的方法，该方法包括：
将如权利要求10至31中任一项所述的表面材料置于模具表面上，使得该环氧树脂-热塑层与该模具表面接触；
在该表面材料上形成多个预浸料片层的预浸料叠层，每个预浸料片层包含用可固化基质树脂浸渍或嵌入可固化基质树脂中的增强纤维；
将该表面材料和该预浸料叠层共固化以形成固化的复合结构；
从该模具表面去除该固化的复合结构；并且
去除该织造织物和环氧树脂-热塑层以显露准备好用于涂漆的硬化或固化表面。
40.如权利要求37至39中任一项所述的方法，进一步包括将涂漆涂层施加到该硬化或固化表面上，而不对该硬化或固化表面进行任何中间表面处理。
41.如权利要求37至39中任一项所述的方法，其中，在将该表面材料置于该模具表面上之前，该模具表面未用任何脱模剂进行处理。
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