JP2023508392A - 複合部品用の耐ｕｖ性表面材 - Google Patents

Abstract

良好な表面特性を提供しながら、改善された耐ＵＶ性を提供することができる表面材。本表面材は、（Ａ）１分子当たり２つ以上のエポキシ基をそれぞれ有する、１種以上の脂環式エポキシ樹脂と；（Ｂ）１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する、及び（ｉ）１分子当たり２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｉｉ）１分子当たり２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物との反応によって得られるエポキシ－アミン付加体と；（Ｃ）硬化剤及び／又は触媒と；（Ｄ）セラミック微小球と；（Ｅ）セラミック微小球ではない、無機粒子の形態でのフロー制御剤とを含有する硬化剤樹脂組成物から形成される樹脂層を含む。
【選択図】図１

Description

繊維補強ポリマーマトリックス複合材料（ＰＭＣ）は、激しい環境への耐性、高い強度、及び／又は軽量を必要とする用途において一般的に使用されている高性能構造材料である。そのような用途の例としては、航空機構成要素（例えば、尾翼、翼、胴体、及びプロペラ）、高性能自動車、船体、並びに自転車フレームが挙げられる。航空宇宙用途向け複合構造部品には、典型的には、必要とされる性能特性を塗装前の複合構造物に提供するための、多くの場合「表面フィルム（ｓｕｒｆａｃｉｎｇ ｆｉｌｍ）」と呼ばれる、保護外側フィルムが含まれる。そのような表面フィルムは、労力、時間及びコストを削減しながら、構造部品の表面品質を向上させるために使用される。表面フィルムは、通常、構造部品の製造中に繊維補強ポリマーマトリックス複合材料と共に同時硬化させられる。

従来のエポキシ系表面フィルムは、ほとんど、それらの優れた機械的特性のために、芳香族エポキシ樹脂をベースとしている。芳香族エポキシ樹脂は、エポキシ中に芳香族ベンゼン環構造を有することで特徴付けられる。ビスフェノール系エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ、又はＤＧＥＢＡ）として知られる、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）をビスフェノールＡと反応させることに基づく最も一般的なエポキシ樹脂である。ノボラックエポキシ樹脂は、エポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）又はエポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）などの、エピクロロヒドリンとノボラックとの反応から誘導される別の一般的な芳香族エポキシである。

そのような従来の表面フィルムは、ＵＶ放射線への暴露後に、それらが色変化並びに／又は表面劣化、すなわち、白亜化及び塗料接着性の喪失を示すように、耐紫外線（ＵＶ）性に欠けることが分かっている。芳香族エポキシ樹脂をベースとする表面材は、芳香族エポキシ樹脂が良好な発色団であるという事実のために、紫外線（ＵＶ）暴露からの劣化を受けやすいと考えられる。ＵＶ吸収剤及び安定剤の包含によりこれらの芳香族エポキシ系フィルムの耐ＵＶ性を改善するという以前の努力は、エポキシ分子中の芳香族構造の固有のＵＶ感受性のためにあまり成功していない。脂肪族エポキシがまた、ＵＶ暴露への耐性を改善するために使用されてきたが、航空宇宙用途向けに、そのような脂肪族エポキシの使用は、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）、より低い強度及び靱性並びに劣った長期耐久性の観点から劣った機械的性能をもたらすことが見いだされている。

ＵＶ暴露及び損傷を防ぐための公知の解決策は、最終部品組立又は塗装の前にＵＶ保護添加剤を含有する塗料プライマーで複合構造物の全ての暴露される表面を覆うことである。典型的には、そのようなプライマーは、複合部品を成形ツールから離型した直後に塗布される。塗料プライマーを使用することの欠点には、高い労力及びメンテナンスコスト、追加される重量並びに塗料プライマーに典型的に使用される有機溶媒による環境悪影響が含まれる。

ゲルコート又はＵＶ保護特性を持った塗料などの他の保護コーティングの使用は、表面フィルムをＵＶ暴露から保護するより有効な方法であった。しかしながら、ゲルコート及び塗料は両方とも、正規の再塗布を必要とし、永久固定とは考えられない。ＰＴＦＥフィルムなどの、有色素熱可塑性フィルムは、ＵＶ保護及び使用の容易さを提供することができるが、構造部品の起伏のある領域上でのドレープ適性に欠ける。

平滑性及び無多孔性などの良好な表面特性を提供しながら、改善された耐ＵＶ性を提供することができる多官能性表面材が、本明細書で開示される。更に、硬化時に、この多官能性表面材は、欠陥を含まず、「いつでも塗装できる」、すなわち、塗装前に追加の表面処理を必要としない。導電体が表面材へ組み込まれる場合、落雷保護（ＬＳＰ）を達成することができる。この多官能性表面材は、軽量（面積重量が３００ｇｓｍ（ｇ／ｍ^２）未満）であり、その製造コストは、従来の表面材と比べて削減される。いくつかの実施形態において、表面材の面積重量は、５０～２００ｇｓｍ、又は０．０５～０．０４ｐｓｆの範囲にある。

一実施形態において、多官能性表面材は、
（Ａ）１分子当たり少なくとも１つの脂環式骨格と２つ以上のエポキシ基とをそれぞれ有する、１種以上の脂環式エポキシ樹脂と；
（Ｂ）１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する、及び（ｉ）１分子当たり２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｉｉ）１分子当たり２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物との反応によって得られるエポキシ－アミン付加体と；
（Ｃ）硬化剤及び／又は触媒と；
（Ｄ）セラミック微小球と；
（Ｅ）成分（Ｄ）とは異なる、無機粒子の形態でのフロー制御剤と
を含有する硬化性樹脂組成物から形成される単一の樹脂フィルムからなる。

エポキシ－アミン付加体は、その化学構造上の反応性エポキシ基のために硬化剤又は触媒と反応することができる、末端エポキシ官能基を含有する。

組み合わせられた成分Ａ及びＢは、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、重量百分率（重量％）単位で４０％超を構成する。硬化性樹脂組成物の総重量を基準とする、成分Ａ及びＢの相対量は、以下の通りであり得る：５～３０重量％の成分（Ａ）、及び１５～５５重量％の成分（Ｂ）。或いは、成分（Ａ）及び（Ｂ）の相対量は、以下の通り記載され得る：組み合わせられたＡ及びＢ（つまりＡ＋Ｂ）の１００重量部当たり、５～８０重量部、又は１０～７５重量部、又は２０～６５重量部のＡ。

硬化性樹脂組成物中の硬化剤及び／又は触媒の量は、選ばれる選択に応じて変わる。硬化剤及び触媒は、組成物中のエポキシ樹脂と反応して架橋した熱硬化性マトリックスを提供するであろう。硬化剤は、一般に、利用可能はエポキシ樹脂と反応し、硬化した熱硬化性網状構造中へ組み込まれる。触媒は、エポキシ基の重合を開始し、硬化した熱硬化性網状構造を形成する。

硬化性樹脂組成物中のセラミック微小球（）の量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、１０～３０重量％の範囲にあり得、フロー制御剤の量は、２～８重量％の範囲にあり得る。

好ましい実施形態において、硬化性樹脂組成物は、上に議論された成分Ａ～Ｅ並びに金属酸化物及びカーボンブラックから選択される無機顔料（Ｆ）を含有する。好ましい金属酸化物には、白色酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び赤色酸化鉄が含まれる。成分Ｆの量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、５～３０重量％の範囲にあり得る。

別の好ましい実施形態において、硬化性樹脂組成物は、上に議論された成分Ａ～Ｅ又はＡ～Ｆプラスエポキシ－アミン付加体ではない、すなわち、成分Ｂとは異なる強化剤（Ｇ）を含有する。強化剤（Ｇ）は、熱可塑性ポリマー、弾性ポリマー、及びコア－シェルゴム（ＣＳＲ）粒子から選択され得る。好ましい強化剤は、（ｉ）ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ）；（ｉｉ）ポリビニルホルマール樹脂；（ｉｉｉ）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）とのコポリマー；（ｉｖ）コア－シェルゴム（ＣＳＲ）粒子；及びそれらの組合せから選択される。成分Ｇの量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、１～１５重量％の範囲にあり得る。

硬化性樹脂組成物は、本明細書に開示される実施形態の任意の１つによれば、表面材の特性を更に改質するために、前述のもの以外の追加の成分を更に含有し得る。

好ましい実施形態において、芳香族エポキシ樹脂はＵＶ暴露からの劣化を受けやすいので、硬化性樹脂組成物は、いかなる芳香族エポキシ樹脂も含有しない。そのような芳香族エポキシ樹脂には、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ、並びにＥＰＯＮ（商標）８２８（ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル）、ＤＥＲ（商標）３３１（エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ ３０６（ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル）、ＤＥＮ（商標）４３９（エポキシノボラック樹脂－エピクロロヒドリンとフェノール－ホルムアルデヒドノボラックとの反応生成物）、ＤＥＮ（商標）４３１（エポキシノボラック樹脂－エピクロロヒドリンとフェノール－ホルムアルデヒドノボラックとの反応生成物）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ０５１０（パラ－アミノフェノールのジグリシジルエーテル）、及びＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンビスベンゼンアミン）などの他の多官能性芳香族エポキシ樹脂が含まれる。

本明細書に記載される硬化性樹脂組成物から形成される樹脂フィルムを硬化させた後に、硬化フィルムは、ＵＶ暴露後に、それが明らかな表面色ずれを全く示さないか又は１若しくは２．５未満の全色ずれΔＥ＊を有することを意味する、「ＵＶ安定性である」と考えられる。

脂環式エポキシ樹脂
脂環式エポキシ樹脂（成分Ａ）は、それらの分子構造中の非芳香族飽和環で特徴付けられる。用語「エポキシ樹脂」は、本明細書で用いるところでは、エポキシ基を含有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを言う。本明細書に開示される硬化性樹脂組成物に使用するための脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子当たり少なくとも１つの脂環式骨格（つまり飽和炭素環）と２つ以上のエポキシ基とを有する化合物である。好適な環式エポキシ樹脂には、以下の一般式（Ｉ）：

で表される化合物が組まれる。

一般式（Ｉ）において、Ｘは、単結合又は結合基を表す。結合基は、二価炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及び互いに連結したこれらの２つ以上を含有する基で例示される。二価炭化水素基は、好ましくは、１～１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基（それらのうち、１～６個の炭素原子を有するものがより好ましい）；及び二価脂環式炭化水素基（それらのうち、二価シクロアルキレン基がより好ましい）で例示される。直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基は、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、及びトリメチレン基に代表される。二価脂環式炭化水素基は、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、及びシクロヘキシリデン基に代表される。

一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物のうちで、典型的には脂肪族ペルオキシカルボン酸で対応する脂環式オレフィン化合物を酸化することによって調製されるものが好ましく、その脂肪族ペルオキシカルボン酸は実質的に無水である。

好適な二官能性脂環式エポキシ化合物の例としては、以下の化学構造：

（式中、ｎは、１～３０の整数を意味する）
を有するエポキシが挙げられる。

成分Ａとして本明細書で使用できる例示的な脂環式エポキシ化合物には、上記の化合物に加えて、エポキシ基が脂環式骨格を構成する炭素原子を含まないグリシジルエーテル化合物（例えば、少なくとも１つの脂環式骨格とグリシジルエーテル基とをそれぞれ有する、グリシジルエーテルエポキシ化合物）が更に含まれる。これらの化合物は、具体的には、以下の化合物：

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル

シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
で例示される。

化合物８及び９は、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから、それぞれ、ＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）５０００／５００１及び５２００として入手可能である。化合物１０は、Ｈｅｘｉｏｎから、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）１０７として入手可能である。

成分（Ａ）として本明細書で使用できる例示的な脂環式エポキシ化合物には、３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物が更に含まれ、それらは、以下の化学式１１：

（式中、Ｒは、そこからｑの数の－ＯＨを取り除くことを除けば、ｑ－価（ｖａｌｅｎｔ）（ｑ－価（ｈｙｄｒｉｃ））アルコールＲ－（ＯＨ）ｑに相当する基を表し；ｐは、１～５０の整数であり；ｑは、１～１０の整数である）
によって包含される。ｐ及びｑに関する数は、互いに同じものであっても、異なってもよい。

３つ以上のエポキシ基を持った追加の脂環式エポキシ化合物には、以下の構造１２及び１３：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ独立して、０～３０の整数を意味する）
で表される化合物が含まれる。

成分Ａは、単一の脂環式エポキシ樹脂又は異なる脂環式エポキシ樹脂の組合せを含有し得る。好ましくは、成分Ａは、異なる官能性を持った脂環式エポキシ樹脂の組合せから構成される。好ましい実施形態において、成分Ａは、（ａ）二官能性脂環式エポキシ樹脂と、（ｂ）三官能性又は四官能性エポキシ樹脂などの、２つ超の官能性を持った多官能性脂環式エポキシ樹脂との組合せを含有する。

低粘度を有する脂環式エポキシ樹脂は、成分Ａにおいて別の脂環式エポキシ樹脂と組み合わせて使用される場合に反応性希釈剤として機能することができる。好適な低粘度化合物には、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅによって測定されるように、２５℃で２５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、好ましくは、２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテが含まれる。そのようなシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルには、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及び水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂が含まれる。商業的に入手可能な低粘度脂環式エポキシ樹脂の例は、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ（商標）２０２１Ｐ（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル ３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート）、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ（商標）２０８１（イプシロン－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ダイセル社製のＣｅｌｌｏｘｉｄｅ（商標）８０００及び８０１０（３’，４’－エポキシシクロヘキシル）－３，４－エポキシシクロヘキサン）；Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ １８４（ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）；ＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）５０００、５００１、及び５２００（前述の）、並びにＨｅｌｏｘｙ（商標）１０７（前述の）である。

エポキシ－アミン付加体
硬化性樹脂組成物中のエポキシ－アミン付加体（成分Ｂ）は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有し、（ｉ）１分子当たり２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｉｉ）１分子当たり２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物との反応によって得られる。

例として、エポキシ－アミン付加体は、２～１０、又は２～４つのエポキシ基を有し得る。エポキシ－アミン付加体中のエポキシ基は、任意の位置に配置され得るが、一般にエポキシ－アミン付加体の分子鎖末端に配置される。特に、エポキシ基は、それが線状エポキシ－アミン付加体である場合、一般に、エポキシ－アミン付加体の分子鎖の両末端に配置される。しかしながら、エポキシ基位置は、それらに限定されない。

一実施形態において、エポキシ－アミン付加体は、式ＩＩ：

（式中、Ｘは、各出現において、単結合及び少なくとも１つの原子を有する二価基から独立して選択され、式（Ｉ）におけるＸでのように例示され；Ｒ^２は、式に規定される窒素原子との各結合サイトにおいて炭素原子を有する二価の有機基であり；ｎは、１以上の整数である）
で表される。

エポキシ－アミン反応に使用されるエポキシ化合物（ｉ）は、成分Ａに関して上で記載された脂環式エポキシ化合物から選択され得る。

エポキシ－アミン付加体を形成するための出発原料（又は前駆体）として働くアミン化合物（ｉｉ）は、１分子当たり、２つ以上のアミノ基（－ＮＨ_２）、好ましくは、非置換アミノ基を有するポリアミン化合物である。本明細書で用いられるところでは、用語「アミノ基」は、特に明記しない限り、－ＮＨ２（非置換アミノ基）を言い；用語「－ＮＨ－基」は、非置換アミノ基（－ＮＨ_２）を含まない。アミン化合物（ｉｉ）は、一般式ＩＩＩ：
Ｒ^２（ＮＨ_２）_ｒ （ＩＩＩ）
（式中、ｒは、２以上、好ましくは２～６、又は２～５、より好ましくは２又は３の整数である）
で表される。

式ＩＩＩ中のＲ^２は、ｒの価数を有する及び式に規定される窒素原子との各結合サイトにおいて炭素原子を有する有機基（有機残基）を表す。Ｒ^２は、ｒ価の直鎖若しくは分岐鎖脂肪族炭化水素基；ｒ価の環状の脂肪族炭化水素基；ｒ価の芳香族炭化水素基；及び直接に又はヘテロ原子含有結合基（二価基）を介して結合したこれらの基の２つ以上をそれぞれ含むｒ価の基で例示される。

ヘテロ原子含有結合基（二価基）は、－ＣＯ－（カルボニル基）、－Ｏ－（エーテル結合）、－ＣＯ－Ｏ－（エステル結合）、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（カーボネート基）、－ＣＯ－ＮＨ－（アミド基）、－ＣＯ－ＮＲ_ａ－（置換アミド基）（ここで、Ｒ_ａは、アルキル基を表す）、－ＮＨ－、－ＮＲ_ｂ－（ここで、Ｒ_ｂは、アルキル基を表す）、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－などの、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、及び硫黄原子）をそれぞれ含有する二価基；並びに互いに結合したそれらの２つ以上をそれぞれ含む二価基で例示される。

いくつかの実施形態において、アミン化合物は、２つ又は３つのアミノ基を含有する。アミノ基の数が６超である場合、（アミン化合物をエポキシ化合物と反応させることによって形成される）エポキシ－アミン付加体を、樹脂組成物中の他の成分とブレンドすることが困難であり得る。

アミン化合物（ｉｉ）は、８０～１５０００、又は１００～１２０００、又は２００～１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

好適なアミン化合物は、以下の式ＩＶ：

（式中、ｐは、括弧内の構造単位の繰り返し数を示し、１以上の整数を表す）
で表されるポリエーテルアミンである。繰り返し数ｐは、１～７０、及び１～３０などの、好ましくは１～１００である。

式ＩＶにおけるＲ^３は、二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基、並びに１つ以上の直鎖若しくは分岐鎖脂肪族炭化水素基及び互いに結合した１つ以上の環状の脂肪族炭化水素基を含む二価基から選択され、そのような二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族基は、１つ以上の置換基を有し得る。そのような置換基は、ｒ価の直鎖若しくは分岐鎖脂肪族炭化水素基が有し得る置換基で例示される。Ｒ^３は、好ましくは、Ｃ２～Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又はＣ２～Ｃ４の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン鎖、好ましくは、エチレン、トリメチレン、又はプロピレン基である。

式ＩＶにおけるＲ^４は、各出現において、二価の直鎖、分岐鎖、又な環状の脂肪族炭化水素基；及び互いに結合した１つ以上の直鎖若しくは分岐鎖脂肪族炭化水素基と１つ以上の環状の脂肪族炭化水素基とを含む二価基から独立して選択される。二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、１つ以上の置換基を有し得る。置換基は、ｒ価の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基が有し得る置換基で例示される。Ｒ^４は、好ましくは、Ｃ２～Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又はＣ２～Ｃ４の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、特に、エチレン、トリメチレン、又はプロピレン基である。

式ＩＶにおけるｐが２以上の整数である場合、括弧のそれぞれの対中のＲ^４（すなわち、２つ以上の出現におけるＲ^４）は、同一であっても、異なってもよい。２つ以上の出現におけるＲ^４が互いに異なる場合、ｐの括弧のそれぞれの対中の構造は、ランダム形態で又はブロック形態で追加され（重合させられ）得る。

式ＩＶにおいて、Ｒ^３及びＲ^４は、各出現において、同一であっても異なってもよい。

式ＩＶの例示的なアミン化合物は、以下の化学構造１４：

（式中、ｎは、重合度であり、５０～１５０の整数である）
を有するアミン官能化ブチルエーテルエラストマーである。具体的な例は、約１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）のポリ（オキシ－１，４－ブタンジイル）、アルファ（４－アミノ－ブチル）－オメガ－（４－アミノブトキシ）である。

アミン化合物（ｉｉ）はまた、以下の式Ｖ：

（式中、ｓは、１以上、好ましくは１～１００、又は１～７０、又は１～３０の整数を表し；
ｔは、Ｒ^６に結合した構造の数を示し、３以上、好ましくは、３～６、又は３～５、いくつかの実施形態において、３又は４の整数を表す）
で表されるポリエーテルアミンであり得る。

式ＶにおけるＲ^５は、各出現において、二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基；並びに互いに結合した１つ以上の直鎖若しくは分岐鎖脂肪族炭化水素基及び１つ以上の環状の脂肪族炭化水素基を含む二価基から独立して選択される。二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、Ｒ２に関して上に記載されたとおりである。

式ＶにおけるＲ^６は、ｔの価数を有する及び式に規定される酸素原子との各結合サイトにおいて炭素原子を有する有機基を表す。有機基Ｒ６は、Ｒ２に関して上に記載されたとおりである。

式Ｖによって包含されるアミン化合物の具体的な例は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商品名で商業的な製品として入手することができる。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ製品のいくつかには、以下の例：
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２３０、ポリプロピレングリコール １３０ビス（２－アミノプロピルエーテル、下の構造１５：

によって示されるように主鎖中の繰り返しオキシプロピレン単位で特徴付けられる二官能性第一級アミン；
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ－１４８、トリエチレングリコールジアミン、以下の構造１６：

で表される対称の、非ヒンダードジアミン；
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－４０３、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン、下の構造１７：

（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５～６である）
で表される対称の、三官能性の第一級アミン
が含まれる。

本明細書に開示されるエポキシ－アミン付加体は、エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）とを互いに反応させることによって製造され得る。より具体的には、エポキシ化合物（ｉ）の脂環式エポキシ基と、アミン化合物（ｉｉ）のアミノ基とが、互いの反応時に、エポキシ－アミン付加体（反応生成物）をもたらす。

単一のエポキシ化合物又は異なるエポキシ化合物の組合せが、本開示によるエポキシ－アミン付加体を製造するために使用され得る。同様に、単一のアミン化合物又は異なるアミン化合物の組合せが、エポキシ－アミン付加体を形成するために使用され得る。

エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）との間の反応は、溶媒の存在下で、又は溶媒の不在下で（すなわち、溶媒に使用なしに）、例えば、ホットメルトプロセスで進行させられ得る。

溶媒は、限定されないが、好ましくは、エポキシ化合物（ｉ）及びアミン化合物（ｉｉ）がそれに溶解できる又は一様に分散できるものである。より具体的には、溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、及び１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及びジオキサンなどの、エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、及び酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びブタノールなどのアルコール；並びにジメチルスルホキシドから選択され得る。異なる溶媒のそれぞれは、単独で又は組合せで使用され得る。

エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ）との間の反応は、触媒の存在下で、又は触媒の不在下で進行するようにされ得る。より特に、反応は、非芳香族アミン化合物が使用される場合、好ましくは、触媒の不在下で進行するようにされる。

非芳香族アミン化合物がアミン化合物（ｉｉ）として使用される場合、触媒は、エポキシ化合物（ｉ）の１００重量部当たり、１重量部未満（しかし０超）の量で使用され得る。いくつかの実施形態において、触媒の量は、エポキシ化合物（ｉ）の１００重量部当たり、０．５重量部未満、他の実施形態においては、０．３重量部未満であり得る。

芳香族アミン化合物がアミン化合物（ｉｉ）として使用される場合、触媒は、エポキシ化合物（ｉ）の１００重量部当たり、０．１～１０重量部、又は０．５～８重量部、又は１～５重量部の量で使用され得る。

反応にかけられるエポキシ化合物（ｉ）対アミン化合物（ｉｉ）のモル比は、限定されず、反応における脂環式エポキシ基対アミノ基のモル比が１～０．０５、又は０．９５～０．１０、又は０．９０～０．１５であるように調整され得る。エポキシ－アミン反応は、１超の脂環式エポキシ基／アミノ基のモル比で行われる場合、エポキシ－アミン反応中に未反応の過剰のエポキシ化合物は、本明細書に開示される硬化性組成物中のエポキシ組成物の一部として利用可能であろう。

エポキシ－アミン反応は、３０℃～２５０℃、又は８０℃～２００℃、又は１２０℃～１８０℃の温度（反応温度）で行われ得る。

エポキシ－アミン反応は、アミン化合物の全てが反応するのに十分な時間（反応時間）行われ得る。いくつかの実施形態において、反応時間は、０．５～１０時間、及び１～５時間などの、０．２～２０時間である。

エポキシ－アミン反応は、標準大気圧下、圧力下（負荷下）、又は減圧下などの、任意の圧力下で行われ得る。反応はまた、不活性ガス（例えば、窒素若しくはアルゴン）又は空気雰囲気などの、任意の雰囲気中で行われ得る。

エポキシ－アミン反応は、限定なしに、バッチ、半バッチ、及び連続フロー系から選択される任意の系で行われ得る。例えば、反応は、バッチ系で行われる場合、典型的には、エポキシ化合物（ｉ）、アミン化合物（ｉｉ）、及び必要に応じて溶媒などの他の任意選択の成分をバッチ反応器に装入し、必要に応じて混合物を更に加熱する及び／又は撹拌することによって行われ得る。

硬化剤及び触媒
本開示の硬化性樹脂組成物に使用するのに好適な硬化剤及び触媒（成分Ｃ）は、アミン系化合物、ルイス酸－アミン錯体、無水物、及びカチオン触媒から選択され得る。用語「アミン系の」は、本明細書で用いるところでは、化合物の化学式中に１つ以上のアミン基を含有することを意味する。１種以上の硬化剤及び触媒の組合せが、選択される硬化剤又は触媒の選択に応じて使用され得る。

ルイス酸－アミン錯体（硬化触媒）は、ルイス酸とアミン化合物との錯体である。酸は、ルイス酸－アミン錯体を形成するために塩基性アミンと組み合わせられる。

ルイス酸－アミン錯体を構成するルイス酸の例としては、特定の限定なしに従来のルイス酸が挙げられ、例えば、ハロゲン化金属（例えば、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン、及び臭化亜鉛等）；ハロゲン化ホウ素化合物（例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、及び三臭化ホウ素等）；ハロゲン化リン化合物（例えば、五フッ化リン及び五塩化リン等）；ハロゲン化ヒ素化合物（例えば、五フッ化ヒ素等）；ハロゲン化アンチモン化合物（例えば、五フッ化アンチモン等）；並びに金属トリフレート化合物（例えば、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、スカンジウムトリフレート、イットリウムトリフレート、及び亜鉛トリフレート等）が挙げられる。好ましい実施形態において、ハロゲン化ホウ素化合物が錯体を形成するために使用される。

ルイス酸－アミン錯体を構成するアミンの例としては、特定の限定なしに従来のアミンが挙げられ、それらの例としては、アンモニア、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及び複素環アミンが挙げられる。それらのより具体的な例としては、アンモニア；モノメチルアミン；ジメチルアミン；トリメチルアミン；モノエチルアミン；ジエチルアミン；トリエチルアミン；イソプロピルアミン；ｎ－ブチルアミン；ペンチルアミン；ｎ－ヘキシルアミン；オクチルアミン；ドデシルアミン；ラウリルアミン；４，４－ジアミノジフェニルアミン；イソホロンジアミン；トリエチレンテトラミン；ベンジルアミン；ピペリジン；アニリン；モノエタノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；シクロヘキシルアミン；モルホリン；グアニジン；Ｎ－アルキルモルホリン；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５，１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、及び７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン；ピリジン；並びにＮ－アルキルピペリジンが挙げられる。それらの中で、硬化反応に関連した発熱を抑えるために低温で硬化反応を進行させるという観点から、脂肪族アミンが好ましい。

ルイス酸－アミン錯体のより具体的な例としては、ＢＦ_３・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ_３・モノエチルアミン、ＢＦ_３・ベンジルアミン、ＢＦ_３・ジエチルアミン、ＢＦ_３・ピペリジン、ＢＦ_３・トリエチルアミン、ＢＦ_３・アニリン、ＢＦ_４・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ_４・モノエチルアミン、ＢＦ_４・ベンジルアミン、ＢＦ_４・ジエチルアミン、ＢＦ_４・ピペリジン、ＢＦ_４・トリエチルアミン、ＢＦ_４・アニリン、ＰＦ_５・エチルアミン、ＰＦ_５・イソプロピルアミン、ＰＦ_５・ブチルアミン、ＰＦ_５・ラウリルアミン、ＰＦ_５・ベンジルアミン、及びＡｓＰＦ_５・ラウリルアミンが挙げられる。好ましい実施形態において、三フッ化ホウ素のアミン錯体、特に、三フッ化ホウ素の脂肪族アミン錯体が、硬化触媒として使用される。

選択される場合、ルイス酸－アミン錯体（単一の錯体又は異なる錯体の組合せ）の総量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、１～８重量％の範囲にある。或いは、ルイス酸－アミン錯体の総量は、硬化性樹脂組成物中で、エポキシ成分（Ａ）とエポキシ－アミン付加体成分（Ｂ）との総量、すなわち、Ａ＋Ｂの総計量の１００重量部を基準として０．５～２０重量部、又は１～１５重量部であり得る。

硬化剤として使用されるための無水物は、酸無水物であり得る。そのような酸無水物は、エポキシ樹脂用の硬化剤として慣例的に使用されているものから選択され得る。酸無水物は、好ましくは、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、メチル－エンドメチレン－テトラヒドロフタル酸無水物、及びそれらの混合物などの、室温で液体であるものである。或いは、室温で固体である酸無水物は、組成物中のエポキシ樹脂の均質なブレンディングに悪影響を及ぼさない範囲内で用いられ得る。好適な固体の酸無水物には、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、カルブ酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、及びそれらの混合物が含まれる。

選択される場合、硬化性樹脂組成物は、エポキシ成分（Ａ）とエポキシ－アミン付加体（Ｂ）との総量の１００重量部当たり、５０～１５０重量部、又は５５～１４０重量部の量で無水物硬化剤を含有し得る。或いは、無水物の量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として２０～４０重量％の範囲にあり得る。より一般に、硬化性樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂の架橋を引き起こすのに十分な量で、より具体的には、エポキシ成分（Ａ）及びエポキシ－アミン付加体（Ｂ）中のエポキシ基の１当量当たり０．５～１．５の酸無水物当量を与えるのに十分な量で、無水物硬化剤を含有する。

酸無水物が選択される場合、それは、好ましくは、酸無水物用の硬化促進剤と組み合わせて使用される。硬化促進剤は、酸無水物の作用によるエポキシ樹脂の硬化時に硬化反応を促進する機能を有する化合物である。

そのような硬化促進剤は、限定されず、ジアザビシクロウンデセン硬化促進剤又はリン硬化促進剤であり得る。そのような硬化促進剤は、単独で又は、第三級又は第四級アミンなどの、エポキシ樹脂用の１種以上の他の硬化促進剤との混合物として組み合わせて使用され得る。

ジアザビシクロウンデセン硬化促進剤の例としては、下の化学構造（１８）：

１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）
で表される、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及びそれの塩が挙げられる。

本明細書で触媒として酸無水物と共に使用できる他の硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルアミン及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール及び１－シアノメチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物；第三級アミン塩；第四級アンモニウム塩；ホスホニウム塩；並びにオクタン酸スズ及びオクタン酸亜鉛などの金属塩が挙げられる。

硬化性樹脂組成物中の硬化促進剤の総量は、成分ＡとＢとの総量の１００重量部当たり、０．０５～５重量部、又は０．１～３重量部、又は０．２～３重量部、又は０．２５～２．５重量部の範囲にあり得る。ジアザビシクロウンデセン又はリン硬化促進剤は、好ましくは、他の促進剤と一緒に使用される場合、硬化促進剤の総量の少なくとも５０重量％を構成する。

硬化性樹脂組成物に使用するための触媒は、カチオン重合開始剤であり得る。カチオン重合開始剤は、加熱によって、カチオン重合を開始する物質を放出する開始剤である。

例示的なカチオン重合開始剤には、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、及びブロックト酸が含まれる。具体的な例としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－ヒドロキシフェニル）メチル（１－ナフチルメチル）スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート；４－ヒドロキシフェニル）メチル（２－メチルベンジル）スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート；ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート；及びベンジル（４－ヒドロキシ－フェニル）スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート；アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート；並びにトリフル酸のアンモニウム塩が挙げられる。

選択される場合、カチオン触媒は、成分ＡとＢとの総量の１００重量部当たり、０．０１～１５重量部、又は０．０５～１２重量部、又は０．１～１０重量部の量で存在し得る。或いは、カチオン触媒の量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として０．１～２重量％の範囲にあり得る。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂と反応するためのアミン系硬化剤には、高温（例えば、１５０°Ｆ（６５℃）よりも上の温度）で活性化される、潜在的アミン硬化剤が含まれる。用語「アミン系」は、硬化剤に関連して、１つ以上のアミン基を硬化剤の化学式中に含有することを意味する。好適な潜在的アミン硬化剤の例としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体が挙げられる。アミン系硬化剤は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として１～５重量％の範囲内の量で存在し得る。硬化促進剤は、ポキシ樹脂とアミン系硬化剤との間の硬化反応を促進するために潜在的アミン硬化剤と組み合わせて使用され得る。好適な促進剤には、イミダゾール、ジヒドラジド、及び脂肪族ポリアミンが含まれる。そのような硬化促進剤は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、０．５～８重量％の範囲内の量で存在し得る。

潜在的アミン硬化剤用の好適な硬化促進剤には、アルキル及びアリール置換尿素（芳香族又は脂環式ジメチル尿素など）、及びトルエンジアミン又はメチレンジアニリンをベースとするビス尿素が含まれる。ビス尿素の一例は、ジシアンジアミド用の好適な促進剤である、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチル尿素）（ＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ－５２又はＣＡ １５２として商業的に入手可能な）である。別の例は、２，４－トルエンビス（ジメチル尿素）（ＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ－２４又はＣＡ １５０として商業的に入手可能な）である。別の例は、Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ－３５Ｍ／Ｕ－３５、ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能な、脂環式置換尿素である。更なる置換尿素の例は、Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔから商業的に入手可能な、Ｎ－３－（ジメチルアミノ）カルボニルアミノメチル－３，５，５－トリメチル－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－尿素である、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＩＰＤＵ－８である。

好適な脂肪族ポリアミンには、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２０１４、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２３３７Ｓ（脂肪族アミンフェノール樹脂反応生成物）、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２４４１（脂環式アミン）が含まれ；好適なジヒドラジドには、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）、バリンジヒドラジド（ＶＤＨ）が含まれ；好適なイミダゾール類には、２－メチルイミダゾールアジン及びＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ ＬＣ－８０（カプセル化された変性イミダゾール）が含まれる。これらの促進剤は、ＤＩＣＹと組み合わせて使用する、又は単独で使用することができる。

セラミック微小球
セラミック微小球（成分Ｄ）は、硬化性樹脂組成物から形成される表面フィルムの表面平滑性を改善するために、そのような樹脂組成物に添加される。一実施形態において、不活性シリカ－アルミナセラミック材料から製造された中空のセラミック微小球が使用される。セラミック微小球は、６０，０００ｐｓｉ超の圧潰強さ、約３．７～４．６の誘電率、１０００℃～１１００℃（つまり１８３２°Ｆ～２０１２°Ｆ）の範囲の軟化点、及び０．１ミクロン～５０ミクロン、又は１～５０ミクロンの範囲の粒径を有し得る。そのような粒径は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって測定することができる。セラミック微小球の高い軟化点は、それらが溶媒に対して非吸収性、難燃性、及び高度に耐薬品性であることを可能にする。約０．１～約２０ミクロン、好ましくは約１～約１５ミクロンの範囲の直径を有する微小球が特に好適であると分かった。本表面フィルム組成物に使用するのに特に好適である商業的に入手可能なセラミック微小球の例は、商品名Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標）、例えば、Ｇ－２００、Ｇ２１０及びＷ－２００でＺｅｅｌａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって販売されている。これらは、厚壁の、無臭の、及び色が淡灰色の中空シリカ－アルミナ球である。特定の実施形態において、セラミック微小球の量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％である。いくつかの実施形態において、セラミック微小球の量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、１０～３０重量％の範囲内にあり得る。

フロー制御剤
無機粒子、例えば粉末）の形態のフロー制御剤（成分Ｅ）が、樹脂組成物のフローを制御するために、及びそこでの凝集を防ぐために、硬化性樹脂組成物に添加される。硬化性樹脂組成物に使用され得る好適な無機充填材には、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、及びシリカが含まれる。一実施形態において、疎水性ヒュームドシリカ（例えばＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ ＴＳ－７２０）が無機充填材として使用される。無機充填材の量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として１～８重量％の範囲内にあり得る。

顔料及び染料
色を樹脂系にもたらすための顔料及び／又は染料が、硬化性樹脂組成物に添加され得る。例としては、赤色酸化鉄、グリーンクロム、カーボンブラック、及び酸化チタンが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい実施形態において、酸化チタン（ＴｉＯ_２）白色顔料が硬化性樹脂組成物に添加される。二酸化チタンは、２つの結晶構造－アナターゼ型及びルチル型－で商業的に入手可能である。ルチルＴｉＯ_２顔料が、アナターゼ顔料よりも光を効率的に散乱させる、安定であり、且つ耐久性があるので好ましい。それらの中で、ＤｕＰｏｎｔ（現在Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）製のＴｉ－Ｐｕｒｅ ＴＳ－６２００、又はＲ－９０２＋、又はＲ－７０６顔料などの、直径が０．２～０．３ミクロンの粒径のルチルＴｉＯ_２が最も好ましい。別の実施形態において、カーボンブラック顔料が添加される。

追加の強化剤
上記のエポキシ－アミン付加体に加えて、１種以上の第２の強化剤が、ここに開示される硬化性組成物の靱性性能を最大限にするために相乗的に働くように硬化性樹脂組成物に添加され得る。追加の強化剤は、（ｉ）ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ）；（ｉｉ）ポリビニルホルマール樹脂；（ｉｉｉ）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）との熱可塑性コポリマー；及び（ｉｖ）コア－シェルゴム（ＣＳＲ）粒子；並びにそれらの組合せから選択される。

好適なポリビニルアセタール樹脂には、３０，０００～４５，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するビニルブチラールアセタールポリマー（ＰＶＢ）が含まれる。Ｍｎは、ポリスチレン分子量標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

好適なポリビニルホルマール樹脂には、４４，０００～１３４，０００の範囲のＭｎを有するＶｉｎｙｌｅｃ（ポリビニルホルマール）又はＶｉｎｙｌｅｃ－Ｃ（ポリビニルホルマール－ｃｏ－アクリル酸）ポリマーが含まれる。

追加の強化剤の量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として約１～１５重量％の範囲にあり得る。

ＰＥＳとＰＥＥＳとのコポリマーは、米国特許第７０８４２１３号明細書（Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．に帰属する）に記載されるとおりでる。

コア－シェルゴム（ＣＳＲ）粒子は、軟質コアが硬質シェルによって囲まれているコア－シェル粒子のいずれでもあり得る。好ましいＣＳＲ粒子は、ポリブタジエンゴムコア又はスチレン－ブタジエンゴムコアとポリアクリレートシェルとを有するものである。しかしながら、硬質コアが軟質シェルによって囲まれたＣＳＲ粒子もまた、使用され得る。ＣＳＲ粒子は、液体エポキシ樹脂中に分散された２５～４０％のＣＳＲ粒子として供給され得る。３００ｎｍ以下の粒径を有するＣＳＲ粒子が好ましい。そのような粒径は、走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって測定することができる。

ゴムコアとポリアクリレートシェルとを有するＣＳＲ粒子は、商品名Ｋａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸでＫａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）から商業的に入手可能である。コア－シェルゴム粒子は、好適な液体エポキシ樹脂中の粒子の懸濁液として硬化性樹脂組成物に添加されることが好ましいが、必要とされない。Ｋａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸ ５５３及びＭＸ ５５４は、脂環式エポキシ樹脂中の２５～３０重量％のコア－シェルゴム粒子の懸濁液であり、コア－シェルゴム粒子の好適な供給源である。Ｋａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸ ４１１は、ＭＹ ７２１エポキシ樹脂中の２５重量％のコア－シェルゴム粒子の懸濁液であり、コア－シェルゴム粒子の好適な供給源である。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１樹脂中に分散させられた２５～３７重量％の同じコア－シェルゴム粒子を含有する、Ｋａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸ １２０、ＭＸ １２５、又はＭＸ １５６もまた、コア－シェルゴム粒子の好適な供給源である。ＭＸ ２５７、ＭＸ ２１５及びＭＸ ４５１などの、コア－シェルゴム粒子の他の好適な供給源もまた、使用され得る。コア－シェルゴム粒子の別の商業的供給源は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬ－２６９１（約２００ｎｍの平均粒径のメタクリレート－ブタジエン－スチレンＣＳＲ粒子）である。

導電体
微粒子形態、例えば、粒子又はフレークの導電体がまた、硬化性樹脂組成物から形成される最終表面フィルムに導電性を付与するために硬化性樹脂組成物に添加され得る。導電体の量は、硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、炭素系導電性粒子に関しては０．５～３重量％の範囲にあり得る、又は金属系導電性粒子に関しては３５重量％超であり得る。

好適な導電体の例としては、銀、金、ニッケル、銅、アルミニウム、及びそれらの合金などの、フレーク又は粒子の形態での、金属が挙げられる。カーボンナノチューブ（単層ナノチューブ又は多層ナノチューブ）、炭素ナノ繊維、及びグラフェンフレークなどの、炭素系ナノサイズの材料もまた、導電性を樹脂フィルムに付与するための導電性構成成分として使用することができる。ナノ繊維は、７０～２００ナノメートルの範囲の直径及び約５０～２００ミクロンの長さを有し得る。ナノチューブは、約１０ナノメートルの外径、約１０，０００ナノメートルの長さ、及び約１０００のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有し得る。

ＵＶ安定剤又は吸収剤
１種以上のＵＶ安定剤又は吸収剤が、硬化性樹脂組成物に添加され得る。ＵＶ安定剤の総量は、樹脂組成物の総重量を基準として約０．５～５重量％の範囲にあり得る。

例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン；２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン；３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、ｎ－ヘキサデシルエステルなどのフェノール系酸化防止剤；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジｔｅｒｔペンチルフェノール、及びメチル １，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートなどの、液体ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。デカン二酸、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニルエステル及び２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンもまた、好適なＵＶ安定剤として使用され得る。

下の表１は、本開示の表面材を形成するための硬化性樹脂組成物の様々な実施形態を示す。量は、全体組成物の総重量を基準とする重量百分率〔重量％〕単位で示される。

表１Ａは、表１に示される実施形態のそれぞれにおけるエポキシ－アミン付加体（成分Ｂ）を形成するための成分を示す。表１Ａにおける実施形態は、表１における実施形態に対応する。表１Ａに示される成分は、表１の硬化性樹脂組成物中へ組み込まれる前にエポキシ－アミン付加体を形成するために前もって反応させられる。量は、付加体用の全ての成分の総重量を基準とする重量百分率（重量％）単位で示される。

表面フィルム組成物の成分は、成分を混合する、加熱する、及び／又は冷却するために装備した混合容器に添加され得る。更に、１種以上の有機溶媒もまた、成分の混合を容易にするために、必要に応じて、混合物に添加され得る。表面フィルムは、その後、従来のフィルム形成プロセスを用いて表面フィルム組成物から形成される。

本明細書に開示される硬化性組成物から形成される樹脂層は、ホットメルトプロセス又は溶液プロセスによって調製され得る。ホットメルトプロセスに関しては、樹脂フィルムは、溶媒なしに硬化性樹脂組成物から形成される。溶液プロセスに関しては、コーティングに好適な作業可能な固形分、例えば、６５％～８５％、好ましくは、７０％～８０％を達成するために１種以上の溶媒が硬化性樹脂組成物に添加される。そのような溶媒の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられ得るが、それらに限定されない。

表面材としての樹脂層の取扱いを容易にするために、樹脂層は、高圧下でキャリアを樹脂層へ圧入してキャリアを樹脂フィルム中へ埋め込むことによってキャリアと組み合わせられ得る。そのようなキャリアは、熱可塑性ポリマー繊維、ガラス繊維、若しくは炭素繊維又はそれらの組合せでできた不織ベール又は織布；ポリマー繊維から構成される編まれたベール又は布等から選択され得る。金属スクリーン又は箔の例としては、エキスパンド金属スクリーン又は箔、及び金属被覆ベールが挙げられ得る。そのようなスクリーン及び箔は、銅、アルミニウム、銀、ニッケル、及びそれらの合金を含み得る。不織マット、織又は編バッキングの例としては、炭素マット、ポリマーマット、及び金属被覆された炭素、ガラス、又はポリマーガラスベールが挙げられ得る。不織マット、織又は編バッキングは、銅、アルミニウム、銀、ニッケル、及びそれらの合金でコートされ得る。

表面層として使用される樹脂層（キャリアあり又はなし）は、合計で約５００ｇｓｍ未満、例えば、約５０ｇｓｍ～約２５０ｇｓｍ、又は５０～２００ｇｓｍの面積重量を有し得る。キャリアは、約５ｇｓｍ～約２０ｇｓｍの面積重量を有し得る。

上に議論されたように、表面材は、単一の樹脂層と、任意選択的に、その層中に埋め込まれたキャリアとからなり得る。他の実施形態において、表面材は、上に記載された硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層と、導電層とを含む、多層構造物である。そのような導電層が表面材へ組み込まれる場合、落雷保護（ＬＳＰ）を達成することができる。導電層は、約１０２μｍ未満、いくつかの実施形態において、約５μｍ～約７５μｍ、又は１０μｍ～４０μｍ、又は１６μｍ～３８μｍの範囲の厚さを持った金属又は非金属導電体の無孔の連続層であり得る。或いは、導電層は、多孔質層、例えば、金属スクリーン又は打ち抜き金属箔であり得る。そのような金属スクリーンは、約６０ｇｓｍ～約８２０ｇｓｍ、又は６０ｇｓｍ～約３５０ｇｓｍの範囲内の面積重量を有し得る。導電層が打ち抜き金属箔である場合、それは、約１０μｍ～約７５μｍの範囲内の厚さを有し得る。

導電層が金属層である場合、金属は、銅、アルミニウム、青銅、チタン、及びそれらの合金から選択され得る。導電層は、グラフェンシート及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパーなどの、シート形態の炭素などの固有の電気伝導性の非金属材料から形成され得る。ＣＮＴペーパーの具体的な例は、可撓性ＣＮＴ Ｂｕｃｋｙペーパーである。

硬化性樹脂組成物は、従来のコーティング技法を用いて、それぞれ、二層又は三層構造物を形成するために導電層（例えば、固体金属箔）の一面又は両面に塗布され得る。或いは、導電性表面材は、あらかじめ作られた樹脂フィルムを導電層の一側面に積層して二層構造物を形成するか、又は２つのあらかじめ作られた樹脂フィルムを導電層の反対面上へ積層して三層構造物を形成することによって製造され得る。導電層はまた、硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層中へ埋め込まれ得る。

図１は、プリプレグレイアップであり得る、複合基材２０に積層された樹脂層１０及び導電層１１から構成される表面材を示す。図２は、プリプレグレイアップであり得る、複合基材２０に積層された、導電層１４がその中に埋め込まれた樹脂層１３から構成される表面材を示す。

本明細書に開示される硬化性樹脂組成物から形成される樹脂層は、国際公開第２０１７／１１２７６６ Ａ１号パンフレット（２０１７年６月２９日に公開された）及び対応する米国特許出願第２０１８３７００８３ Ａ１号明細書（２０１８年１２月２７日に公開された）に開示されているような金型剥離性表面材を形成するような自己剥離性層と導電層とを含む多層表面材を形成するために使用され得る。本明細書に開示される表面材のＵＶ安定な特徴は、ツール準備時間を著しく削減し、インモールドＵＶ保護プライマーの使用を排除し、それによって製造速度を高め、且つ複合部品を製造するための製造コストを著しく下げることが期待される。

本明細書に開示される硬化性樹脂組成物から形成される樹脂層は、バリアフィルムを含む多層表面材を形成するために使用され得る。そのような多層表面材は、本明細書に開示される硬化性樹脂組成物から形成される、２つの樹脂フィルム間に挟まれたバリアフィルムから構成され得る。そのような多層表面材は、バリアフィルムに隣接した及び２つの樹脂フィルム間の導電層を更に含み得る。バリアフィルムは、国際公開第２０１７／０９５８１０号パンフレット（２０１７年６月８に公開された）に記載されているとおりである。

バリアフィルムは、液体に対して不透過性であるポリマー材料から形成される。ポリマー材料にとって好ましい特性には、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分のランプ速度でＤＳＣによって測定されるように、１４０℃～１７０℃、又は１５０℃～１６２℃内の高いＴｇが含まれる。別の好ましい特性は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って１０℃／分のランプ速度でＤＳＣによって測定されるように１０％～４０％、又は２０％～３０％などの、３％～５０％の結晶化度である。例として、バリアフィルムは、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド－イミド、ポリエステル及びそれらの組合せから選択される熱可塑性材料製であり得る。いくつかの実施形態において、バリアフィルムの組成物は、ポリ（エーテルケトン）（「ＰＥＫ」）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）、ポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＥＫＫ」）、ポリ（エーテルエーテルケトンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫＥＥＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルケトン）（「ＰＥＤＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）（「ＰＥＤＥＫ」）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトンケトン）（「ＰＥＤＥＫＫ」）、及びポリ（エーテルケトンエーテルナフタレン）（「ＰＥＫＥＮ」）、及びそれらの組合せから選択されるＰＡＥＫポリマーを含有する。

そのような流体バリアフィルムを有する多層表面材は、多孔質コアを含有する複合サンドイッチパネルのために特に有用である。そのような複合サンドイッチパネルは、高い剛性対重量比及び強度対重量比のために、航空宇宙構造構成要素での広範な用途がある。複合サンドイッチパネルは、典型的には、オートクレーブ処理によってコアに接着剤で同時硬化した複合表皮を有する。コア材料は、軽量ハニカム、硬質フォーム、紙又は木材などの、様々な形態をとり得る。ハニカムコアを持った複合サンドイッチパネルの例示的な形状は、ハニカムコアに接着接合された第１のプリプレグ表皮及び第２のプリプレグ表皮、並びにプリプレグ表皮のそれぞれに積層された最も外側の表面材を含む。各プリプレグ表皮は、幾つかの硬化性プリプレグプライから構成され得る。最も外側の表面材は、バリアフィルムがその中に組み込まれた多層構造であり得る。

本明細書に開示される表面材は、１５０°Ｆ（６５℃）よりも上の、より特に、１２０℃～１８５℃の範囲内の温度で繊維補強した、樹脂マトリックス複合基材と共に同時硬化するように設計される。繊維補強した、樹脂マトリックス複合基材は、マトリックス樹脂を含浸させた又はそれを注入された補強繊維から構成される。マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂などの１種以上の熱硬化性樹脂を含み得る。複合基材は、プリプレグプライ又はプリプレグレイアップの形態にあり得る。プリプレグプライは、樹脂、例えばエポキシ樹脂を含浸させた布又は方向的に配列された、連続繊維の形態の補強繊維から構成される。方向的に配列された繊維は、一方向又は複数方向繊維であり得る。プリプレグレイアップは、積み重ね順序に配列された複数のプリプレグプライから構成される。一般に、未硬化表面材は、未硬化又は部分的に硬化した状態にある、繊維補強した、樹脂マトリックス複合基材上へ適用され、引き続き同時硬化させて、最も外側の層としてそれに接合した熱硬化した（硬化した）表面層を有する完全に硬化した複合構造物を形成し得る。ある実施形態において、表面材は、金型表面上へ適用され、次いで複数のプリプレグプライが、積み重ね配置の表面材上へレイドアップされる。ツール表面は、平面又は非平面（例えば、湾曲した表面又はいくつかの他の３次元形状）であり得る。或いは、プリプレグプライは、先ず金型表面上へレイアップされ、次いで表面材は、プリプレグレイアップ上へ適用される。次いで、熱及び圧力を加えて、選択された形状の、最終の、硬化した複合構造物へとプリプレグレイアップと表面材とを同時硬化させる。

本開示の表面材は、軽量である可撓性テープの形態にあり得；自動テープ敷設（ＡＴＬ）又は自動繊維配置（ＡＦＰ）などの自動配置プロセスのために配置構成される。表面テープは、約０．１２５インチ～約１２インチ（つまり約３．１７ｍｍ～約３０５ｍｍ）の幅を有し得る。一実施形態において、表面テープは、約０．２５インチ～約０．５０インチ（つまり約６．３５ｍｍ～約１２．７７ｍｍ）などの、約０．１２５インチ～約１．５インチ（つまり約３．１７ｍｍ～約３８．１ｍｍ）の幅を有する。別の実施形態において、表面テープは、約６インチ～約１２インチ（つまり約１５２ｍｍ～約３０５ｍｍ）の幅を有する。テープの長さは連続しているか又はその幅に対して非常に長く、例えば、その幅の少なくとも１０倍、より特に、その幅の１００～１００，０００倍である。連続形態において、表面テープは、自動プロセスでのその適用前に貯蔵のためにロールに巻き上げることができる。

連続表面テープは、連続した、樹脂含浸プリプレグテープを自動的に敷設して複合構造物を形成するＡＴＬ／ＡＦＰプロセスに組み込まれ得る。各プリプレグテープは、一方向補強繊維、例えば硬化性樹脂マトリックス、例えばエポキシ系マトリックス中に埋め込まれている、炭素繊維から構成される。表面テープがそのような自動配置プロセスにおいて使用される場合、表面テープは、先ず金型表面上へ敷設される。テープは、所望の幅及び長さの表面層を生み出すためにサイド－バイ－サイドで分配される。その後、個別のプリプレグテープが表面層上へ敷設され、次いで、所望の厚さのプリプレグレイアップを提供するために追加の層が先行層上へ構築される。後続のテープは、先行テープに対して異なる角度で配向され得る。全てのテープは、配置中に各テープを分配し、固定し、切断し、及び再始動させるために１つ以上の数値的に制御された配置ヘッドを用いて、高速度で敷設される。そのようなＡＴＬ／ＡＦＰプロセスは、航空機の胴体部分又は翼表皮などの、大きな複合航空宇宙構造物の製造のために慣例的に用いられている。この自動配置プロセスは、大きな表面フィルムを既存のプリプレグレイアップ上へ手作業で適用する慣例的な方法において典型的である中間処理工程のいくつかを排除する。

以下の実施例は、本開示に従って形成される表面フィルムの特定の実施形態を与えるのに役立つが、決して本開示の範囲を限定することを意図しない。

８つの表面フィルムを、表２～９に示される処方をベースとして調製した。比較のために、比較表面フィルムを、表１１に示される処方に従って調製した。

実施例１
表面フィルムを形成するための硬化性樹脂組成物を、表２に従って調製した。８．８ｇ（グラム）の３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル ３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを、２０．６ｇのポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］ ２－エチル－２ （ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル及び８．８ｇのポリテトラヒドロフランアミン（エラストマー）と１５０℃で１時間反応させることによってエポキシ－アミン付加体（Ｂ）を調製した。

成分を混合容器へ添加し、高速せん断実験室用ミキサーを用いて成分を混合することによって、各エポキシ－アミン付加体を調製した。エポキシ樹脂及びアミン化合物を混合容器に添加し、指定された付加体反応温度までせん断混合（１０００～３０００ｒｐｍ）下に混合物を徐々に加熱し、明記された期間反応温度に保持した。保持時間後に、反応生成物を約３０℃～４０℃に冷却し、次いでエポキシ－アミン付加体を、表２の硬化性組成物を調製するのに更に使用するために排出させた。

表面フィルムは、表２に開示される成分を混合容器へ添加し、高速せん断実験室用ミキサーを用いて成分を混合することによって調製した。エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ－アミン付加体（Ｂ）を先ず添加した。必要に応じて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を、上記のミックスの粘度を制御するために約８０重量％固形分まで添加した。組成物の温度は、混合の間中約７０℃よりも下に保った。

表面フィルムを形成するために、調製された組成物をひずませ、脱気し、樹脂フィルムとして堆積させた。ひずませは、濾過媒体（ナイロンメッシュスクリーン）によって行った。脱気は、組成物の固形分が約８０重量％であるように行った。ひずませ、且つ脱気した組成物を、次いでフィルムコーターによって約５０～２００ｇｓｍのフィルム重量を有するフィルムとしてコートし、次いで２重量％未満の揮発性物質を達成するために乾燥させた。キャリア（１０～２０ｇｓｍの面積重量のガラス又はポリエステル型キャリア）を、軽い圧力下で樹脂フィルムへ圧入してキャリアをフィルムに埋め込んだ。

実施例２
表面層を形成するための硬化性樹脂組成物を、表３に従って調製した。９．６ｇのエポキシ化水素化ビスフェノールＡを、２２．５ｇのポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］ ２－エチル－２ （ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル及び９．６ｇのポリテトラヒドロフランアミン（エラストマー）と１３５℃で１．５時間反応させることによってエポキシ－アミン付加体（Ｂ）を調製した。エポキシ－アミン付加体は、実施例１においてエポキシ－アミン付加体に関して記載されたのと同じ手順で調製した。

キャリアがその中に埋め込まれた、及び約１５０ｇｓｍの面積重量を有する硬化性表面フィルムを、実施例１に記載されたように表３の樹脂組成物から形成した。使用されたキャリアは、１０ｇｓｍのガラススクリムであった。

実施例３
表面層を形成するための硬化性樹脂組成物を表４に従って調製した。８．６ｇのエポキシ化水素化ビスフェノールＡを、１９．９ｇのポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］ ２－エチル－２ （ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル及び８．６ｇのポリテトラヒドロフランアミン（エラストマー）と１３５℃で１．５時間反応させることによってエポキシ－アミン付加体（Ｂ）を調製した。エポキシ－アミン付加体は、実施例１に記載されたのと同じ手順で調製した。

キャリアがその中に埋め込まれた、及び約１５０ｇｓｍの面積重量を有する硬化性表面フィルムを、実施例１に記載されたように表４の樹脂組成物から形成した。使用されたキャリアは、１０ｇｓｍのガラススクリムであった。

実施例４
表面層を形成するための硬化性樹脂組成物を表５に従って調製した。８．８ｇのエポキシ化水素化ビスフェノールＡを、２０．５ｇのポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］ ２－エチル－２ （ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル及び８．８ｇのポリテトラヒドロフランアミン（エラストマー）と１３５℃で１．５時間反応させることによってエポキシ－アミン付加体（Ｂ）を調製した。エポキシ－アミン付加体を形成するための手順は、実施例１に記載されたのと同じものであった。

キャリアがその中に埋め込まれた、及び約１５０ｇｓｍの面積重量を有する硬化性表面フィルムを、実施例１に記載されたような方法を用いて表５の樹脂組成物から形成した。使用されたキャリアは、１０ｇｓｍのガラススクリムであった。

実施例５
表面層を形成するための硬化性樹脂組成物を表６に従って調製した。８．８ｇの３’，４’－エポキシシクロヘキシル）－３，４－エポキシシクロヘキサン）を、２０．６ｇのポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］ ２－エチル－２ （ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル及び８．８ｇのポリテトラヒドロフランアミン（アミン末端エラストマー）と１５０℃で１時間反応させることによってエポキシ－アミン付加体（Ｂ）を調製した。

キャリアがその中に埋め込まれた、及び約１５０ｇｓｍの面積重量を有する硬化性表面フィルムを、実施例１に記載されたような方法を用いて表６の樹脂組成物から形成した。使用されたキャリアは、１０ｇｓｍのガラススクリムであった。

実施例６
表面層を形成するための硬化性樹脂組成物を表７に従って調製した。５．０ｇの（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル ３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートを、４．９ｇの（３’，４’－エポキシシクロヘキシル）－３，４－エポキシシクロヘキサン ２３．２ｇのポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］ ２－エチル－２ （ヒドロキシ－メチル）－１，３－プロパンジオールエーテル及び９．９ｇのポリテトラヒドロフランアミン（エラストマー）と１５０℃で１時間反応させることによってエポキシ－アミン付加体（Ｂ）を調製した。

キャリアがその中に埋め込まれた、及び約１５０ｇｓｍの面積重量を有する硬化性表面フィルムを、実施例１に記載されたような方法を用いて表７の樹脂組成物から形成した。使用されたキャリアは、１０ｇｓｍのガラススクリムであった。

実施例７
表面層を形成するための硬化性樹脂組成物を表８に従って調製した。８．８ｇの（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル ３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート）を、２０．６ｇのポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］ ２－エチル－２ （ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル及び８．８ｇのポリテトラヒドロフランアミン（アミン末端エラストマー）と１５０℃で１時間反応させることによってエポキシ－アミン付加体（Ｂ）を調製した。

キャリアがその中に埋め込まれた、及び約１５０ｇｓｍの面積重量を有する硬化性表面フィルムを、実施例１に記載されたような方法を用いて表８の樹脂組成物から形成した。使用されたキャリアは、１０ｇｓｍのガラススクリムであった。

実施例８
表面層を形成するための硬化性樹脂組成物を表９に従って調製した。９．７ｇのエポキシ化水素化ビスフェノールＡを、２２．６ｇのポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］ ２－エチル－２ （ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル及び９．７ｇのポリテトラヒドロフランアミン（エラストマー）と１３５℃で１．５時間反応させることによってエポキシ－アミン付加体（Ｂ）を調製した。

キャリアがその中に埋め込まれた、及び約１５０ｇｓｍの面積重量を有する硬化性表面フィルムを、実施例１に記載されたような方法を用いて表９の樹脂組成物から形成した。使用されたキャリアは、１０ｇｓｍのガラススクリムであった。

表面フィルムの評価
実施例１～８に従って製造された表面材を使用して試験パネルを調製した。各試験パネルは、表面材をツール上に置き、引き続きプリプレグレイアップを形成するためのプリプレグプライ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＣＹＣＯＭ ５２７６－１、炭素繊維／エポキシ系プリプレグ）をレイアップすることによって製造された複合パネルである。プリプレグレイアップを次いで、オートクレーブ中で８０ｐｓｉ下に温度約１７７℃で２時間硬化させた。

硬化後に、表面フィルムで表面仕上げされた複合パネルを、表面外観欠陥（ピット、ピンホール）に関して検査した。次いで、複合パネルを、そのＴｇ、ＵＶ安定性（ＵＶ暴露下の色ずれ）、耐塗料剥離剤性、ＵＶ暴露あり又はなしの乾湿塗料接着性に関して評価した。

表１０は、試験パネルに関する表面特性及び試験結果を示す。試験パネル番号は、実施例番号に対応する。

表面フィルム実施例は全て、単独で試験された場合に、長期間（＞７＋日）のＵＶ照射後に最小限の目立った色変化（ΔＥ＊＜１）で優れたＵＶ安定性を示している。硬化性ＵＶ安定性表面フィルムで表面仕上げされた試験パネルのほとんどはまた、２００℃超のＴ_ｇと共に良好な耐塗料剥離剤性を示した。

硬化した表面フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃～３００℃温度範囲内で１０℃／分のランプで窒素下に、変調ＤＳＣ（ＴＡ ２９１０）か、又は熱機械分析計（ＴＭＡ ２９４０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）かのどちらかを用いることによって測定した。

ＵＶ安定性試験
表面フィルムで表面仕上げされた複合パネル（０．１５ｍｍ厚さの、３インチ×６インチ検体サイズの形態での）の耐ＵＶ性つまりＵＶ安定性は、ＡＳＴＭ Ｇ１５４に従って測定した。ＡＳＴＭ Ｇ１５４は、表面を蛍光ＵＶ光源下で暴露することによるコーティングフィルムのＵＶ安定性の促進耐候性試験のための標準試験方法を意味する。硬化した試験パネルを、様々な期間１．５５Ｗ／ｍ２においてＵＶＡランプ（３４０ｎｍ波長）で照射した。ＵＶ試験のために用いた機器は、ＱＵＶ促進耐候性試験装置である。

硬化性組成物フィルムありの各試験パネル表面を調製し、明記されるＱＵＶ試験条件に暴露した。試験パネルを定期的に取り出してその色変化を試験した。試験パネルの色変化（ＣＩＥＬＡＢ ΔＥ＊）は、Ｘ－Ｒｉｔｅ ＳＰ ６２ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒによって測定した。ＵＶ暴露前後の色差（ΔＥ＊）を測定し、報告した。色差が小さければ小さいほど、試験パネルのＵＶ安定性はより大きい。２．５未満の色差（ΔＥ＊）は、良好なＵＶ安定性でほとんど目立たない色変化と考えられる。

耐塗料剥離剤性試験
未塗装の、表面仕上げ複合パネル（２インチ×２インチ検体サイズ、０．１５ｍｍ厚さの）の耐塗料剥離剤性は、航空宇宙複合構造物塗料剥離プロセスのために使用されるベンジルアルコール系塗料剥離剤溶液（ＭｃＧｅａｎから入手可能なＣｅｅ Ｂｅｅ ２０１２Ａ又はＨｅｎｋｅｌから入手可能なＴｕｒｃｏ １２７０－６）の浸漬期間（周囲室温で１６８時間まで）にわたる塗料剥離剤流体吸収及び表面鉛筆硬度変化を測定することによって評価した。各試験パネルの重量を、２４時間、４８時間及び１６８時間（７日）までの間隔で塗料剥離剤浸漬の前後に測定した。試験されるパネルの塗料剥離剤流体吸収（重量％単位で表される、浸漬時間にわたる重量変化）を、１６８時間（７日）浸漬まで同じ試験間隔で測定した。

各未塗装試験パネルの表面を、周囲室温で１６８時間までベンジルアルコール系塗料剥離剤溶液中に浸漬し、次いでＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って浸漬期間中の鉛筆硬度変化に関して試験した。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３は、基材上のきれいな、有色素有機コーティングフィルムの表面硬度を測定するための標準試験方法を意味する。鉛筆硬度スケールは、以下のとおりである：６Ｂ（最も柔らかい）、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ（最も硬い）。試験パネルの鉛筆硬度は、２４時間、４８時間及び１６８時間（７日）までの間隔で塗料剥離剤への浸漬前後に測定した。２４時間浸漬時に２Ｈレベル超変化する鉛筆硬度は、良好な耐塗料剥離剤性を有するとは考えられない。

ＵＶ暴露あり又はなしの乾湿塗料接着性
塗装前にＵＶ暴露あり又はなしの、表面フィルムで表面仕上げされた、塗装複合パネル（３インチ×６インチ検体サイズの形態での、０．１５ｍｍ厚さの）の乾湿スクライブ塗料接着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って測定した。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９は、フィルム中に作られた感圧テープオーバーカットを適用する及び除去することによる基材へのコーティングフィルムの表面接着性を評価するための標準試験方法（クロスハッチスクライブテープ試験）を意味する。硬化した試験パネルを、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １６、Ｏｐｔｉｏｎ ３に従ってゼロ（ＵＶなし）、２００ｋＪ／ｍ^２又は１０００ｋＪ／ｍ^２紫外（ＵＶ－Ａ）放射線に暴露した。ＵＶ試験のために用いた機器は、Ａｔｌａｓ ＣＩ３０００ ＦａｄｅｏＭｅｔｅｒなどの、Ｘｅｎｏ Ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－メーターである。各試験パネル表面を準備し（研摩あり及びなしで、きれいにし）、航空宇宙塗装において使用される外部装飾塗料コーティング（エポキシ塗料プライマー、引き続くポリウレタン系トップコート）を塗布した。その後、ドライ塗料接着試験を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って行った。ウェット塗料接着を行うために、ＵＶ暴露した試験パネルを塗装し、次いで脱イオン水中に７５°Ｆで７日間浸漬した。ウェット塗料接着試験を、次いでＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って行った。

実施例９（比較）
比較のために、表面フィルムを、表１１に示される処方に基づいて調製した。量は、重量百分率（重量％）単位である。

表１１の組成物に基づく表面フィルムを、実施例１に記載されたのと類似の手順で調製した。複合試験パネルを、表１１の比較表面フィルムを使用して調製した。前に記載された試験手順を用いて、そのＴｇ、ＵＶ安定性、耐塗料剥離剤性、及び塗料接着性を測定するために硬化した試験パネルを試験した。比較試験結果を表１２に示す。

表１２から理解できるように、芳香族エポキシ系表面フィルムは、ＵＶ暴露下で著しい色変化を示し、その高いＵＶ感受性を示し、耐ＵＶ性ではない。

Claims (46)

1. （Ａ）１分子当たり２つ以上のエポキシ基をそれぞれ有する、１種以上の脂環式エポキシ樹脂と；
   （Ｂ）１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する、及び（ｉ）１分子当たり２つ以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｉｉ）１分子当たり２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物との反応によって得られるエポキシ－アミン付加体と；
   （Ｃ）硬化剤及び／又は触媒と；
   （Ｄ）セラミック微小球と；
   （Ｅ）セラミック微小球ではない、無機粒子の形態でのフロー制御剤と
   を含む硬化性樹脂組成物から形成される少なくとも１つの樹脂層を含む表面材。
2. 前記硬化性樹脂組成物は、
   （Ｆ）金属酸化物及びカーボンブラック、好ましくは、白色酸化チタン（ＴｉＯ_２）から選択される無機顔料
   を更に含む、請求項１に記載の表面材。
3. 前記硬化性樹脂組成物は、
   （Ｇ）エポキシ－アミン付加体ではなく、熱可塑性ポリマー、弾性ポリマー、及びコア－シェルゴム（ＣＳＲ）粒子から選択される強化剤を
   更に含む、請求項１又は２に記載の表面材。
4. 前記１種以上の脂環式エポキシ樹脂は、以下の一般式Ｉ：
   

   

   （式中、Ｘは、単結合又は結合基を表し；前記結合基は、二価炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及び互いに結合した前記基の２つ以上を含有する基から選択される）
   で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面材。
5. 前記二価炭化水素基は、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、及びトリメチレン基などの、１～１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基；並びに１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、及びシクロヘキシリデン基などの、二価脂環式炭化水素基から選択される、請求項４に記載の表面材。
6. 前記１種以上の脂環式エポキシ樹脂は、以下の化学構造：
   

   

   （式中、ｎは、１～３０の整数である）
   

   

   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０～３０の整数を独立して意味する）
   を有するポリエポキシドから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面材。
7. 前記１種以上の脂環式エポキシ樹脂は、以下の化学構造：
   

   

   （式中、Ｒは、そこからｑの数の－ＯＨを取り除くことを除けば、ｑ価（ｑ価）アルコールＲ－（ＯＨ）ｑに相当する基を表し；ｐは、１～５０の整数であり；ｑは、１～１０の整数である）
   を有するポリエポキシドから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面材。
8. 前記１種以上の脂環式エポキシ樹脂は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒによって測定されるように、２５℃で２５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面材。
9. 前記１種以上の脂環式エポキシ樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル；ポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］ ２－エチル－２ （ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル；３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル ３，４－エポキシ－シクロヘキシルカルボキシレート；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３’，４’－エポキシシクロヘキシル）－３，４－エポキシシクロヘキサン；及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面材。
10. 前記エポキシ－アミン付加体は、１分子当たり２～１０、又は２～４のエポキシ基を有し、前記エポキシ基は、前記エポキシ－アミン付加体の分子鎖末端に配置されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の表面材。
11. 前記エポキシ－アミン付加体は、式ＩＩ：
    

    

    （式中、Ｘは、各出現において、単結合及び少なくとも１個の原子を有する二価基から独立して選択され；Ｒ^２は、各結合サイトにおいて炭素原子を有する二価有機基であり；ｎは、１以上の整数である）
    で表される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の表面材。
12. 前記エポキシ－アミン付加体は、脂環式エポキシ化合物と、ポリプロピレングリコール１３０ビス（２－アミノプロピルエーテル；トリエチレングリコールジアミン；
    トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン、及びポリ（オキシ－１，４－ブタンジイル）、アルファ－（４－アミノ－ブチル）－オメガ－（４－アミノブトキシ）から選択されるアミンとの反応生成物である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の表面材。
13. 前記硬化剤及び／又は触媒（Ｃ）は、
    （ｉ）アミン含有化合物；
    （ｉｉ）ルイス酸－アミン錯体；
    （ｉｉｉ）酸無水物；及び
    （ｉｖ）カチオン触媒（又はカチオン重合開始剤）
    から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の表面材。
14. 前記アミン含有化合物は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体から選択される、請求項１３に記載の表面材。
15. 前記硬化性樹脂組成物は、イミダゾール、ジヒドラジド、脂肪族ポリアミン、アルキル及びアリール置換尿素（芳香族又は脂環式ジメチル尿素などの）、及びビス尿素から選択される硬化促進剤を更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の表面材。
16. 前記ルイス酸－アミン錯体は、ＢＦ_３・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ_３・モノエチルアミン、ＢＦ_３・ベンジルアミン、ＢＦ_３・ジエチルアミン、ＢＦ_３・ピペリジン、ＢＦ_３・トリエチルアミン、ＢＦ_３・アニリン、ＢＦ_４・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ_４・モノエチルアミン、ＢＦ_４・ベンジルアミン、ＢＦ_４・ジエチルアミン、ＢＦ_４・ピペリジン、ＢＦ_４・トリエチルアミン、ＢＦ_４・アニリン、ＰＦ_５・エチルアミン、ＰＦ_５・イソプロピルアミン、ＰＦ_５・ブチルアミン、ＰＦ_５・ラウリルアミン、ＰＦ_５・ベンジルアミン、及びＡｓＰＦ_５・ラウリルアミンから選択される、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の表面材。
17. 前記酸無水物は、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、メチル－エンドメチレン－テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、カルブ酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、及びそれらの混合物から選択される、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の表面材。
18. 前記酸無水物は、ジアザビシクロウンデセン、リン化合物、第三級及び第四級アミンから選択される硬化促進剤と組み合わせて使用される、請求項１７に記載の表面材。
19. 前記カチオン触媒（又はカチオン重合開始剤）は、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、及びブロックト酸から選択される、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の表面材。
20. 前記カチオン触媒（カチオン重合開始剤）は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；４－ヒドロキシ－フェニル）メチル（１－ナフチルメチル）スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート；４－ヒドロキシフェニル）－メチル（２－メチルベンジル）スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート；ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）－メチルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート；ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート；アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート）；及びトリフル酸のアンモニウム塩から選択される、請求項１９に記載の表面材。
21. 前記硬化性樹脂組成物は、いかなる芳香族エポキシ樹脂も含有しない、請求項１～２０のいずれか一項に記載の表面材。
22. 組み合わせられた成分Ａ及びＢは、前記硬化性樹脂組成物の総重量を基準として重量で４０％超を構成する、請求項１～２１のいずれか一項に記載の表面材。
23. 成分Ａは、組み合わせられたＡとＢとの１００重量部当たり、５～８０重量部、又は１０～７５重量部、又は２０～６５重量部の量で存在する、請求項１～２２のいずれか一項に記載の表面材。
24. 前記セラミック微小球（Ｄ）は、前記硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、少なくとも１０重量％の、好ましくは１０～３０重量％の範囲の量で存在する、請求項１～２３のいずれか１項に記載の表面材。
25. 前記フロー制御剤（Ｅ）は、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、及びシリカから選択される、請求項１～２４のいずれか一項に記載の表面材。
26. 前記フロー制御剤は、前記硬化性樹脂組成物の総重量を基準として１～８重量％の範囲内の量で存在する、請求項２５に記載の表面材。
27. 前記無機顔料（Ｆ）は、前記硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、５～３０重量％の範囲の量で存在する、請求項２～２６のいずれか一項に記載の表面材。
28. 前記強化剤（Ｇ）は、（ｉ）ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ）；（ｉｉ）ポリビニルホルマール樹脂；（ｉｉｉ）ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）の熱可塑性コポリマー；並びに（ｉｖ）コア－シェルゴム（ＣＳＲ）粒子から選択される、請求項３～２７のいずれか一項に記載の表面材。
29. 前記強化剤（Ｇ）は、前記硬化性樹脂組成物の総重量を基準として、１～１５重量％の範囲の量で存在する、請求項３～２８のいずれか一項に記載の表面材。
30. 前記硬化性樹脂組成物は、微粒子形態の導電体、好ましくは、金属フレーク若しくは粒子、炭素粒子又はカーボンナノチューブを更に含む、請求項１～２９のいずれか一項に記載の表面材。
31. 前記硬化性樹脂組成物は、１種以上のＵＶ安定剤又は吸収剤を更に含む、請求項１～３０のいずれか一項に記載の表面材。
32. 前記ＵＶ安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン；２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン；３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸；ｎ－ヘキサデシルエステル；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジｔｅｒｔペンチルフェノール、メチル １，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート；デカン二酸；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニルエステル；及び２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンから選択される、請求項３１に記載の表面材。
33. 前記樹脂層は、５０～２００ｇｓｍの範囲の面積重量を有する、請求項１～３２のいずれか一項に記載の表面材。
34. 前記樹脂層は、キャリアがその中に埋め込まれており、前記キャリアは、ガラス繊維、ポリマー繊維、炭素繊維又はそれらの組合せを含む不織ベール又は織布；及びポリマー繊維を含む編まれたベール又は布から選択される、請求項１～３３のいずれか一項に記載の表面材。
35. 前記樹脂層に隣接した又は前記樹脂層に埋め込まれた導電層を更に含む、請求項１～３４のいずれか一項に記載の表面材。
36. 前記導電層は、金属の無孔の、連続層；多孔質金属スクリーン；打ち抜き金属箔；及び炭素のシートから選択される、請求項３５に記載の表面材。
37. 熱可塑性材料から形成されたバリアフィルムを更に含む、請求項１～３６のいずれか一項に記載の表面材であって、好ましくは、前記熱可塑性材料が、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド－イミド、ポリエステル及びそれらの組合せから選択される表面材。
38. 前記硬化性樹脂組成物から形成された２つの樹脂層と、前記樹脂層の間のバリアフィルムとを含む、請求項１～３２のいずれか一項に記載の表面材であって、
    前記バリアフィルムが、熱可塑性材料から形成され、好ましくは、前記熱可塑性材料がポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド－イミド、ポリエステル及びそれらの組合せから選択される表面材。
39. 前記２つの樹脂層の間に導電層を更に含む、請求項３８に記載の表面材であって、好ましくは、前記導電層が、金属の無孔の、連続層；多孔質金属スクリーン；打ち抜き金属箔；及び炭素のシートから選択される表面材。
40. 自動配置に好適である連続の又は細長いテープの形態にある、請求項１～３９のいずれか一項に記載の表面材。
41. 前記テープは、約０．１２５インチ～約１２インチ（つまり約３．１７ｍｍ～約３０５ｍｍ）の範囲の幅及びその幅の少なくとも１０倍の長さを有する、請求項４０に記載の表面材。
42. 補強繊維及び硬化性マトリックス樹脂を含む複合基材と、
    前記複合基材の表面上へ適用された請求項１～４１のいずれか一項に記載の表面材と
    を含む複合構造物。
43. 積み重ね配列で配列された複数のプリプレグプライを含むプリプレグレイアップであって、各プリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂を含浸させた又はその樹脂中に埋め込まれた補強繊維を含むプリプレグレイアップと；
    前記プリプレグレイアップの表面上へ適用された請求項１～４１のいずれか一項に記載の表面材と
    を含む複合構造物。
44. 請求項１～４１のいずれか一項に記載の表面材を金型表面上に置く工程と；
    複数のプリプレグプライのプリプレグレイアップを前記表面材上に形成する工程であって、各プリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂を含浸させた又はその樹脂中に埋め込まれた補強繊維を含む工程と；
    硬化した複合構造物を形成するために前記表面材と前記プリプレグレイアップとを同時硬化させる工程と；
    前記硬化した複合構造物を前記金型表面から取り外す工程と
    を含む複合構造物の形成方法。
45. 複数のプリプレグプライのプリプレグレイアップを金型表面上に形成する工程であって、各プリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂を含浸させた又はその樹脂中に埋め込まれた補強繊維を含む工程と；
    請求項１～４１のいずれか一項に記載の表面材を前記プリプレグレイアップ上に置く工程と；
    硬化した複合構造物を形成するために前記表面材と前記プリプレグレイアップとを同時硬化させる工程と；
    前記硬化した複合構造物を前記金型表面から取り外す工程と
    を含む複合構造物の形成方法。
46. 同時硬化は、１５０°Ｆ（６５℃）よりも上の、好ましくは１２０℃～１８５℃の範囲の温度で実施される、請求項４４又は４５に記載の方法。
    

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