KR101944577B1

KR101944577B1 - 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판

Info

Publication number: KR101944577B1
Application number: KR1020147025478A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 다카다; ?스케 히라노; 고지 모리시타; 히데토시 가와이; 유이치 고가; 요시히로 가토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2019-01-31
Also published as: JPWO2013137257A1; TW201408478A; KR20140133853A; EP2826800A1; WO2013137257A1; TWI577545B; JP6120102B2; CN104245778B; EP2826800A4; CN104245778A; SG11201405224QA; US20150056454A1

Abstract

자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 광 반사율이 높고, 또, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율의 저하가 적으며, 금속박과의 필 강도가 양호하고, 흡습시의 내열성도 우수하며, 나아가서는 외관이 양호하고 보존 안정성도 우수한 프리프레그나 금속박 피복 적층판 등을 실현 가능한 수지 조성물, 및 이것을 사용한 프리프레그 그리고 금속박 피복 적층판등을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 를 적어도 함유한다. 상기 분기형 이미드 수지 (B) 는, 에폭시 변성 분기형 이미드 수지, 알코올 변성 분기형 이미드 수지 및 아민 변성 분기형 이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

Description

수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판{RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND METAL FOIL-CLAD LAMINATE}

본 발명은 수지 조성물, 그리고, 이것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 특히, 프린트 배선판 재료, 특히 발광 다이오드 (LED) 실장용 프린트 배선판 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판에 관한 것이다.

종래, LED 실장용 프린트 배선판으로는, 이산화티탄을 함유한 에폭시 수지를 유리 직포에 함침시킨 후, 이것을 가열 경화시킴으로써 얻어지는 적층판 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 이 종류의 에폭시 수지를 사용한 적층판은, 통상적으로 내열성이 낮기 때문에, 프린트 배선판의 제조 공정이나 LED 실장 공정에 있어서의 가열 처리나 LED 실장 후의 사용시에 있어서의 가열 혹은 광 조사에 의해 기판면이 변색되고, 그 때문에, 반사율이 현저하게 저하된다는 문제가 생길 수 있다.

특히 최근, 청색이나 백색 등의 단파장광을 발하는 LED 가 일반화되어 온 것 등에서, LED 실장용 프린트 배선판에 사용되는 적층판에는, 특히 내열성 및 내광성이 우수한 적층판이 요구되고 있다. 보다 구체적으로는, 내열성이 우수하고, 자외광 영역 그리고 가시광 영역에 있어서 광 반사율이 높을뿐만 아니라, 가열 처리나 광 조사 처리에 의한 광 반사율의 저하가 적은 것이 요구되고 있다. 이와 같은 단파장 광 조사시의 반사율의 저하를 개선한 적층판으로서, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 이산화티탄을 함유하는 수지 조성물과 기재로 이루어지는 프리프레그 등이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).

한편, 특정한 수지 구조의 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로겐폴리실록산과 백금족 금속계 촉매와 충전제를 함유하는 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을 유리 클로스에 함침시키고 가열 경화시켜 이루어지는 실리콘 적층 기판이 기계적 특성, 내열성 및 내변색성이 우수하고, 표면의 택이 적은 것, 그리고 가열시 및 광 조사시에 있어서의 광 반사율의 저하가 적은 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 평10-202789호 일본 공개특허공보 2008-001880호 일본 공개특허공보 2010-089493호

그러나, LED 의 추가적인 고휘도화 및 고출력화가 진전되고, 게다가 또한 LED 의 응용 분야가 지금까지의 휴대 전화나 카 내비게이션 등의 소형 표시 용도로부터 텔레비전 등의 대형 표시 용도, 나아가서는 주택용 조명 용도에까지 확대되어 오고 있다. 그 때문에, 종래의 것보다 보다 더욱 열이나 광에 의한 변색·열화에 대한 성능을 향상시킨 적층판이 요구되고 있다.

특히, 프린트 배선판용의 적층판에 있어서는, 금속박 피복 적층판으로서 사용할 때에 적층되는 금속박과의 높은 밀착성 (필 강도) 이 요구되고, 또한 무연 땜납에 의한 리플로우를 실시할 때에는 높은 내열성이 요구된다. 그러나, 이들 특성 모두가 우수한 프린트 배선판을 실현할 수 있는 수지 조성물은 아직 개발되지 않고, 실장 공정에 있어서의 실장성 및 실장 후의 사용시의 신뢰성에 문제가 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 높은 광 반사율을 갖고, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율의 저하가 적으며, 금속박과의 필 강도가 양호하고, 흡습시의 내열성도 우수하며, 나아가서는 외관이 양호하고 보존 안정성도 우수한 프리프레그나 금속박 피복 적층판 등을 실현 가능한 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 프리프레그, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 변성 실리콘 화합물, 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지, 인계 경화 촉진제, 이산화티탄 및 분산제를 적어도 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 광 반사율이 높고, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율의 저하가 적으며, 금속박과의 필 강도가 양호하고, 흡습시의 내열성도 우수하고, 나아가서는 외관이 양호하고 보존 안정성도 우수한 프리프레그나 금속박 피복 적층판 등이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하 <1> ∼ <29> 를 제공한다.

<1> 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 를 함유하는 수지 조성물.

<2> 상기 분기형 이미드 수지 (B) 가, 에폭시 변성 분기형 이미드 수지, 알코올 변성 분기형 이미드 수지 및 아민 변성 분기형 이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <1> 에 기재된 수지 조성물.

<3> 상기 분기형 이미드 수지 (B) 는 10 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 산가를 갖는 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 수지 조성물.

<4> 상기 분기형 이미드 수지 (B) 는 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 의 산가를 갖는 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<5> 에폭시 고리를 1 이상 갖는 상기 (A) 이외의 단량체 에폭시 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<6> 상기 단량체 에폭시 화합물 (F) 의 에폭시 당량이, 상기 분기형 이미드 수지 (B) 의 카르복실 잔기에 대하여 0.1 ∼ 0.8 당량인 상기 <5> 에 기재된 수지 조성물.

<7> 상기 단량체 에폭시 화합물 (F) 가 하기 식 (8) ∼ (10) :

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <5> 또는 <6> 에 기재된 수지 조성물.

<8> 상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 가 지방족 에폭시 변성 실리콘 화합물인 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<9> 상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 1 분자 중에 적어도 3 개의 R' 를 갖고, 또한 알콕시기를 함유하지 않는 실리콘 화합물인,

[화학식 4]

(식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 1 가의 탄화수소기이고, R' 는 에폭시기를 갖는 유기기이다)

상기 <1> ∼ <8> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<10> 상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 가, 상기 성분 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 20 ∼ 80 질량부 함유되는 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<11> 상기 분지형 이미드 수지 (B) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 것인,

[화학식 5]

삭제

(식 (6) 중, R₁ 은 각각 독립적으로 2 가의 지환족기이고, R₂ 는 각각 독립적으로 3 가의 지환족기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다)

상기 <1> ∼ <10> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<12> 실란 커플링제 (H) 를 추가로 함유하는 상기 <1> ∼ <11> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<13> 상기 인계 경화 촉진제 (C) 가, 상기 성분 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 함유되는 상기 <1> ∼ <12> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<14> 상기 이산화티탄 (D) 가, 상기 성분 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 300 질량부 함유되는 상기 <1> ∼ <13> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<15> 상기 이산화티탄 (D) 는 5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 상기 <1> ∼ <14> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<16> 상기 이산화티탄 (D) 는 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, 및/또는 ZnO 로 표면 처리된 것이고, 상기 이산화티탄 (D) 의 총량 100 질량부에 대하여, SiO₂ 가 0.5 ∼ 15 질량부, Al₂O₃ 이 0.5 ∼ 15 질량부, ZrO₂ 가 0.5 ∼ 15 질량부, 및/또는 ZnO 가 0.5 ∼ 15 질량부 함유되는 상기 <1> ∼ <15> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<17> 상기 분산제 (E) 가, 상기 성분 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 10 질량부 함유되는 상기 <1> ∼ <16> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<18> 상기 분산제 (E) 는 산가가 20 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 고분자 습윤 분산제인 상기 <1> ∼ <17> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<19> 지환식 에폭시 수지 (G) 를 추가로 함유하는 상기 <1> ∼ <18> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<20> 상기 지환식 에폭시 수지 (G) 가, 비닐시클로헥센디에폭사이드의 알코올 부가물, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산-3',4'-에폭시시클로헥실메틸의 알코올 부가물, 아디프산비스3,4-에폭시시클로헥실메틸의 알코올 부가물, 디시클로펜타디엔디에폭사이드의 알코올 부가물, ε-카프로락톤 변성 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산의 알코올 부가물, ε-카프로락톤 변성 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸)부탄-테트라카르복실산의 알코올 부가물, 디펜텐디옥사이드의 알코올 부가물, 1,4-시클로옥타디엔디에폭사이드의 알코올 부가물 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르의 알코올 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <19> 에 기재된 수지 조성물.

<21> 상기 분기형 이미드 수지 (B), 상기 인계 경화 촉진제 (C) 및 상기 단량체 에폭시 화합물 (F) 를 용매의 존재하에서 환류하는 전처리를 실시한 후에, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 를 배합함으로써 제조되는 상기 <5> 에 기재된 수지 조성물.

<22> 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D), 분산제 (E), 에폭시 고리를 1 이상 갖는 상기 (A) 이외의 단량체 에폭시 화합물 (F), 및 지환식 에폭시 수지 (G) 를 함유하고, 상기 분지형 이미드 수지 (B) 가, 상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 분지형 이미드 수지 (B), 상기 단량체 에폭시 화합물 (C), 및 상기 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 80 질량부 함유되는 수지 조성물.

<23> 상기 이산화티탄 (D) 가, 상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 분지형 이미드 수지 (B), 상기 단량체 에폭시 화합물 (F), 및 상기 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 400 질량부 함유되는 상기 <22> 에 기재된 수지 조성물.

<24> 상기 분산제 (E) 가, 상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 분지형 이미드 수지 (B), 상기 단량체 에폭시 화합물 (F), 및 상기 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 5 질량부 함유되는 상기 <22> 또는 <23> 에 기재된 수지 조성물.

<25> 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B), 이산화티탄 (D), 분산제 (E) 및 에폭시 고리를 1 이상 갖는 상기 (A) 이외의 단량체 에폭시 화합물 (F) 를 함유하는 수지 조성물. 이 수지 조성물에 있어서도, 상기 <2> ∼ <20> 에서 서술한 구체적 양태인 것이 바람직하다.

<26> 상기 <1> ∼ <25> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 LED 실장용 프린트 배선판용의 수지 조성물.

<27> 상기 <1> ∼ <25> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.

<28> 상기 <27> 에 기재된 프리프레그를 적어도 1 장 이상 중첩하고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하여 얻어지는 금속박 피복 적층판.

<29> 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 함유하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 상기 <1> ∼ <25> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B) 와 인계 경화 촉진제 (C) 의 병용에 의해 프리프레그 제조시의 반응 속도가 조정되므로, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 광 반사율이 높고, 또 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율의 저하가 적으며, 금속박과의 필 강도가 양호하고, 흡습시의 내열성도 우수하며, 나아가서는 외관이 양호하고 보존 안정성이 우수한 금속박 피복 적층판이나 프린트 배선판 등을 간이하고 또한 양호한 재현성으로 확실하게 실현 가능한 수지 조성물 및 프리프레그를 실현할 수 있다. 또, 인계 경화 촉진제 (C) 의 사용에 의해, 분기형 이미드 수지 (B) 의 활성이 억제되어 바니시의 겔 타임의 상승 및 프리프레그 점도의 상승을 방지하여, 바니시의 보존 안정성의 향상 및 프리프레그 제조시의 작업성의 향상을 도모할 수도 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 단량체 에폭시 화합물의 함유에 의해 내열성 및 취급성을 높일 수 있음과 함께 가열시의 프리프레그 용융성도 높일 수 있으므로, 금속박 피복 적층판의 성형성이 보다 더욱 향상된다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판 등은, LED 실장용 프린트 배선판 등에 바람직하게 사용할 수 있어, 그 공업적인 실용성은 매우 높다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 열에 의해 경화하는 소위 열경화성 수지 조성물이고, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 를 적어도 함유하는 것이다.

본 실시형태의 수지 조성물에서 사용하는 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 는, 유기 규소 화합물에 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 주골격에 실록산 결합 (Si-O-Si 결합) 을 갖는 실리콘 화합물에 에폭시기를 갖는 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기가 도입된 지방족 에폭시 변성 실리콘 화합물이 바람직하다. 이 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 를 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 와 함께 사용함으로써, 얻어지는 금속박 피복 적층판의 자외광 영역 및 가시광 영역의 광 반사율을 높일 수 있고, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 변색이 억제되어 광 반사율의 저하가 억제될 뿐만 아니라, 금속박과의 필 강도 및 내열성을 특히 높일 수 있는 경향이 있다.

상기의 에폭시 변성 실리콘 화합물로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 1 분자 중에 적어도 3 개의 R' 를 갖고, 또한 알콕시기를 함유하지 않는 실리콘 화합물이 바람직하고, 작업성이 우수한 점에서, 액상의 것이 보다 바람직하다. 여기서, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는이란, R 및/또는 R' 가 동일한 단위 1 종만을 복수 (바람직하게는 3 이상) 갖는 것뿐만 아니라, R 및/또는 R' 가 상이한 단위를 복수 (바람직하게는 3 이상) 갖는 것의 쌍방을 포함한다는 의미이다.

[화학식 6]

상기 식 (1) 중, R 로 나타내는 1 가의 탄화수소기의 구체예로는, 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 에폭시기 (단, 에폭시시클로헥실기는 제외한다), 메타크릴기, 아크릴기, 메르캅토기 또는 아미노기 등으로 치환된 기를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, R 은 메틸기, 에틸기, 수소 원자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

상기 식 (1) 중, R' 로 나타내는 에폭시기를 갖는 유기기의 구체예로는, 에폭시기를 갖는 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12 이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 경화 수축이 작다는 관점에서, R' 는 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 실리콘 화합물은, 1 분자 중에 R' 를 3 ∼ 8 개 갖는 것이 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 단위를 갖는 실리콘 화합물이 이 범위에서 R' 를 가지면, 경도가 높고, 인성도 우수한 경화물을 얻기 쉬운 경향이 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 실리콘 화합물은, 중합도가 3 ∼ 100 인 것이 바람직하다. 중합도가 이 범위인 것은, 공업적으로 합성이 용이하기 때문에 입수하기 쉽다. 이들 특성에 더하여, 또한 경화 수축을 억제할 수 있는 관점에서, 중합도는 3 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 이다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 실리콘 화합물은, 알콕시기를 함유하지 않는다. 그 때문에, 탈알코올 반응에 의한 경화 수축이 없고, 분지형 이미드 수지 (B) 와 병용했을 경우에, 우수한 절연 파괴 특성을 얻을 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 실리콘 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 직사슬 구조 혹은 고리 구조의 것을 들 수 있다.

고리 구조체로는, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 고리형 실리콘 화합물을 들 수 있다. 이 하기 식 (2) 로 나타내는 고리형 실리콘 화합물은, 경화 수축이 작은 점에서 바람직하다.

[화학식 7]

(식 (2) 중, R 및 R' 는 상기 식 (1) 에서 설명한 것과 동일한 의미이고, c 는 3 ∼ 5 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, c 와 d 의 합은 3 ∼ 5 의 정수이고, 또 각 반복 단위는 랜덤하게 결합할 수 있다)

상기 식 (2) 중, 바람직하게는 c 는 3 ∼ 4 의 정수이고, d 는 0 ∼ 1 의 정수이고, c 와 d 의 합은 4 이다.

상기 식 (2) 로 나타내는 고리형 실리콘 화합물 중에서도, 하기 식 (2') 로 나타내는 고리형 실리콘 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 8]

(상기 식 (2') 중, R, R', c 및 d 는 상기 식 (1) 및 (2) 에서 설명한 것과 동일한 의미이다)

직사슬 구조체로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 직사슬형 실리콘 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

(식 (3) 중, R 및 R' 는 상기 식 (1) 에서 설명한 것과 동일한 의미이고, R" 는 R 또는 R' 를 나타내고, R, R' 및 R" 는 서로 동일하거나 상이하여도 되며, a 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, b 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, a 와 b 의 합은 2 ∼ 10 의 정수이고, 여기서, a = 1 의 경우에는 양 말단의 R" 는 R' 이고, a = 2 의 경우에는 R" 가 적어도 1 개는 R' 이고, 또, 각 중합 단위는 랜덤하게 결합할 수 있다)

상기 식 (3) 중, 바람직하게는 a 는 4 ∼ 8 의 정수이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수이고, a 와 b 의 합은 4 ∼ 8 이다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 직사슬형 실리콘 화합물 중에서도, 하기 식 (3') 로 나타내는 직사슬형 실리콘 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 10]

(상기 식 (3') 중, R, R', R", a 및 b 는 상기 식 (1) ∼ (3) 에서 설명한 것과 동일한 의미이다)

상기 식 (3) 으로 나타내는 직사슬형 실리콘 화합물 중에서도, 하기 식 (4) 로 나타내는 직사슬형 실리콘 화합물이 더욱 바람직하다.

[화학식 11]

(식 (4) 중, R' 는 상기 식 (1) 에서 설명한 것과 동일한 의미이고, e 는 3 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (4) 중, e 는 3 ∼ 8 의 정수가 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 실리콘 화합물은, 하기 식 (5) 로 나타내는 고리형 실리콘 화합물인 것이 또한 더욱 바람직하다.

[화학식 12]

(식 (5) 중, R' 는 상기 식 (1) 에서 설명한 것과 동일한 의미이고, f 는 3 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)

상기 식 (5) 중, f 는 4 가 바람직하다.

상기 식 (5) 중, f 가 4 인 화합물을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.

상기 서술한 지방족 에폭시 변성 실리콘 화합물의 구체예로는, 예를 들어,

등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 여기서, R' 는 상기 식 (1) 에서 설명한 것과 동일한 의미이고, R⁰ 은 메타크릴옥시프로필기를 나타낸다.

상기 서술한 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또 그 시판품을 용이하게 입수 가능하다. 예를 들어, 백금 화합물 등의 촉매를 사용하여, 오르가노하이드로겐폴리실록산에 알릴에폭시 화합물 (예를 들어, 4-비닐시클로헥센옥사이드) 을 부가 반응 (하이드로실릴화) 시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 예를 들어, X-40-2670, X-22-163A, X-22-163B, X-22-169AS, X-22-169B, X-41-1053, KF-105, PRX413 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), BY16-752A, BY16-799, BY16-873 (토레 다우코닝 (주) 제조), SE-02CM (나가세 켐텍스 (주) 제조)) 등이 시판되고 있다. 또한, 에폭시 변성 실리콘 화합물은, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 금속박 피복 적층판의 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 변색을 억제하는 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 75 질량부이다.

본 실시형태의 수지 조성물에서 사용하는 분지형 이미드 수지 (B) 는, 이소시아누레이트 고리, 카르복실기 및 이미드기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 이소시아누레이트 고리와, 카르복실기를 갖는 복수의 고리형 이미드를 갖고, 이 고리형 이미드가 이소시아누레이트 고리에 다수 결합한 분지형 이미드 수지 (이하, 「다분지형 이미드 수지」 라고도 한다) 이다. 또, 분지형 이미드 수지 (B) 는, 지환 구조를 갖는 이미드 수지, 즉, 지환식 이미드 수지 (방향 고리를 갖지 않는 것) 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 지환식 이미드 수지로는, 이소시아누레이트 고리와, 그 이소시아누레이트 고리의 각각의 질소 원자에 지방족 고리를 개재하여 결합된 카르복실산기를 갖는 복수의 지방족 고리형 이미드를 갖는 분지형의 지환식 이미드 수지가 예시된다. 이러한 이소시아누레이트 고리 및 카르복실기를 갖는 분지형 이미드 수지 (B) 를, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 와 함께 사용함으로써, 금속박과의 필 강도 및 내열성을 특히 높일 수 있을 뿐만 아니라, 자외광 영역 및 가시광 영역의 광 반사율을 특히 높일 수 있어, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율의 저하가 현저하게 억제되는 경향이 있다.

상기의 분지형 이미드 수지 (B) 로는, 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

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상기 식 (6) 중, R₁ 로 나타내는 지환족기는, 지방족 고리를 함유하는 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 20 의 2 가의 기이고, 원료의 지환식 디아민 또는 지환식 디이소시아네이트의 잔기이다. 지환식 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]프로판, 비스[4-(3-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]메탄, 4,4'-비스(4-아미노시클로헥실옥시)디시클로헥실, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]에테르, 비스[4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥실]케톤, 1,3-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노시클로헥실옥시)벤젠, (4,4'-디아미노)디시클로헥실에테르, (4,4'-디아미노)디시클로헥실술폰, (4,4'-디아미노시클로헥실)케톤, (3,3'-디아미노)벤조페논, 2,2'-디메틸비시클로헥실-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)디시클로헥실-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-술포닐디시클로헥실-4,4'-디아민, 3,3'-디하이드록시디시클로헥실-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디시클로헥실메탄, (4,4'-디아미노)디시클로헥실에테르, (3,3'-디아미노)디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또, 지환식 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 이들 지환식 디아민의 아미노기를 이소시아네이트기로 치환한 것 등을 들 수 있다.

상기 식 (6) 중, R₂ 로 나타내는 지환족기는, 지방족 고리를 함유하는 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 20 의 3 가의 지방족기이고, 원료의 지환식 트리카르복실산 또는 무수물의 잔기이다. 지환식 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산, 5-메틸시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 6-메틸시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 3-메틸시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.

상기의 분기형 이미드 수지 (B) 가 상기 식 (6) 으로 나타내는 것인 경우, 그 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000 이다.

상기의 분지형 이미드 수지 (B) 에 있어서, 분자 구조 중의 카르복실기는, 경화 반응에 있어서 경화 촉진능을 갖는다. 한편, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는 경화 촉진능을 갖는 인계 경화 촉진제 (C) 를 별도 병용하고 있기 때문에, 조성물 전체로서의 경화 촉진능을 적당한 범위로 컨트롤하는 관점에서, 상기의 분지형 이미드 수지 (B) 는 분자 구조 중의 카르복실기의 적어도 일부가 변성되어 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 분자 구조 중의 카르복실기의 적어도 일부에, 에폭시 화합물, 알코올 화합물 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시켜 얻어지는 변성 분기형 이미드 수지 (에폭시 변성 분기형 이미드 수지, 알코올 변성 분기형 이미드 수지, 아민 변성 분기형 이미드 수지) 가 바람직하다. 이들 중에서도, 에폭시 변성 분기형 이미드 수지 및 알코올 변성 분기형 이미드 수지가 바람직하고, 에폭시 변성 분기형 이미드 수지가 보다 바람직하다. 또한, 분지형 이미드 수지는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

분지형 이미드 수지 (B) 의 분자 구조 중의 카르복실기가 변성된 정도는, 산가에 의해 측정할 수 있다. 여기서, 분지형 이미드 수지 (B) 의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제에 대한 용해성이나 얻어지는 수지 조성물의 경화성 등의 관점에서, 고형분 환산으로 10 ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎎KOH/g 이다.

분기형 이미드 수지 (B) 는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또, 그 시판품을 용이하게 입수 가능하다. 분기형 이미드 수지 (B) 의 시판품으로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 분기형 이미드 화합물 (상품명 : V-8002 (DIC (주) 제조)), 이 분기형 이미드 화합물을 에폭시 변성한 것 (상품명 : ELG-941 (DIC (주) 제조)), 이 분기형 이미드 화합물을 아민 변성한 것 (상품명 : ELG-1301 (DIC (주) 제조)), 이 분기형 이미드 화합물을 알코올 변성한 것 (상품명 : ELG-1302 (DIC (주) 제조)) 등을 들 수 있다.

[화학식 14]

(식 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)

본 실시형태의 수지 조성물 중의 분기형 이미드 수지 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 금속박 피복 적층판의 필 강도를 높임과 함께 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 변색을 억제하는 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 75 질량부이다.

본 실시형태의 수지 조성물에서 사용하는 인계 경화 촉진제 (C) 는, 분자 중에 인을 함유하는 화합물이고 경화 촉진능을 갖는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트 (상품명 : PX-4MP (닛폰 화학 공업 (주) 제조)), 부틸포스포늄디에틸포스포디티오네이트 (상품명 : PX-4ET (닛폰 화학 공업 (주) 제조)), 테트라부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 (상품명 : PX-4FB (닛폰 화학 공업 (주) 제조)), 트리페닐포스핀 (도쿄 화성 공업 (주) 제조), 인 함유 시안산에스테르 (상품명 : FR-300 (Lonza (주) 제조)) 등을 들 수 있다. 인계 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율 및 유리 전이 온도의 관점에서, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트가 바람직하다. 또한, 이 인계 경화 촉진제 (C) 의 사용에 의해, 분기형 이미드 수지 (B) 의 활성이 억제되고, 그 결과, 바니시의 겔 타임의 상승 및 프리프레그 점도의 상승이 억제되는 경향이 있다. 그 때문에, 인계 경화 촉진제 (C) 를 분기형 이미드 수지 (B) 와 함께 사용함으로써, 바니시의 보존 안정성의 향상 및 프리프레그 제조시의 작업성의 향상을 도모할 수도 있다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 인계 경화 촉진제 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율 및 유리 전이 온도의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 필수의 무기 충전재로서 이산화티탄 (D) 를 함유한다. 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광 반사율을 보다 높이는 관점에서, 결정 구조가 루틸형 또는 아나타제형의 이산화티탄이 바람직하다.

이산화티탄 (D) 의 평균 입자 직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 이산화티탄 (D) 는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 입도 분포나 평균 입자 직경이 상이한 것을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경 (D50) 이란, 메디안 직경을 의미하고, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 쪽과 작은 쪽이 등량이 되는 값이다. 보다 구체적으로는, 습식의 레이저 회절 산란식의 입도 분포 측정 장치에 의해, 분체의 입도 분포를 측정하고, 작은 입자로부터 체적 적산하여, 전체 체적의 50 ％ 에 이르렀을 때의 값을 의미한다.

여기서, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광 반사율을 보다 더욱 높이는 관점에서, 이산화티탄 (D) 는, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 및/또는 ZnO 로 표면 처리된 것, 바꾸어 말하면 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 및/또는 ZnO 를 함유하는 피복층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이산화티탄 (D) 는, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 및/또는 ZnO 로 표면 처리된 후, 폴리올 처리, 실란 커플링제 처리 및/또는 아민 처리된 것, 바꾸어 말하면, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ 및/또는 ZnO 를 함유하고, 폴리올 처리, 실란 커플링제 처리 및/또는 아민 처리된 피복층을 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기의 표면 처리된 이산화티탄 (D) 를 사용하는 경우, 이산화티탄 (D) 의 총량 100 질량부에 대하여, SiO₂ 가 0.5 ∼ 15 질량부, Al₂O₃ 이 0.5 ∼ 15 질량부, ZrO₂ 가 0.5 ∼ 15 질량부, 및/또는 ZnO 가 0.5 ∼ 15 질량부 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO₂ 가 1 ∼ 11 질량부, Al₂O₃ 이 1 ∼ 11 질량부, ZrO₂ 가 1 ∼ 11 질량부, 및/또는 ZnO 가 1 ∼ 11 질량부이다. 표면 처리량을 이러한 바람직한 범위 내로 함으로써, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광 반사율의 과도한 저하를 일으키지 않고, 가열 처리나 광 조사 처리에 의한 변색이 보다 억제되어, 광 반사율의 저하가 더욱 억제되는 경향이 있다. 또, 이산화티탄 (D) 는, 이산화티탄 (D) 의 총량 100 질량부에 대하여, SiO₂ 를 3 ∼ 11 질량부, 및 Al₂O₃ 을 1 ∼ 3 질량부를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 이산화티탄 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 250 질량부이다. 함유량을 이러한 바람직한 범위 내로 함으로써, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광 반사율의 과도의 저하를 일으키지 않고, 프린트 배선판, 칩 LED 의 제조시의 반송 등에서의 균열이나 결손 등의 발생이 억제되는 경향이 있음과 함께, 프린트 배선판에 있어서의 메커니컬 드릴 가공이나 칩 LED 에 있어서의 다이싱 가공에 있어서, 드릴 비트나 다이싱 블레이드의 절손 (折損) 이나 가공할 수 없다는 문제의 발생이 억제되는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에서 사용하는 분산제 (E) 로는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용된다. 그 구체예로는, 빅 케미·재팬 (주) 제조의 고분자 습윤 분산제, 예를 들어, BYK-W903, BYK-W940, BYK-W996, BYK-W9010, Disper-BYK110, Disper-BYK111, Disper-BYK-110, 111, 161, 180 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 분산제 (E) 는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 분산제 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량부이다. 분산제 (E) 의 함유량을 이러한 바람직한 범위 내로 함으로써, 내열성이 보다 높아짐과 함께, 수지 조성물 중의 수지와 이산화티탄 (D) 의 분산성이 보다 높아져, 성형 불균일이 억제되는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 이외의 에폭시 화합물로서, 에폭시 고리를 1 이상 갖는 단량체 에폭시 화합물 (F) 를 함유하고 있어도 된다. 단량체 에폭시 화합물 (F) 는, 1 이상의 에폭시 고리를 갖는 단량체인 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 내광변색성이 우수하다는 관점에서, 1 분자 중에 1 개 또는 2 개의 에폭시 고리를 갖는 단량체 에폭시 화합물이 바람직하다. 이 단량체 에폭시 화합물 (F) 를 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분지형 이미드 수지 (B), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 와 함께 사용함으로써, 프리프레그의 점도가 저감되어, 가열시의 프리프레그 용융성이 높아지고, 프리프레그의 보존 안정성 및 금속박 피복 적층판의 성형성이 보다 더욱 향상됨과 함께, 유리 전이 온도 및 금속박과의 필 강도가 보다 더욱 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 이 단량체 에폭시 화합물 (F) 는, 상기의 인계 경화 촉진제 (C) 와 함께 사용할 수도 있지만, 상기의 인계 경화 촉진제 (C) 와 동일하게 작용할 수 있으므로, 인계 경화 촉진제 (C) 대신에 사용할 수도 있다.

상기의 단량체 에폭시 화합물 (F) 로는, 하기 식 (8) ∼ (10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 단량체 에폭시 화합물 (F) 는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

단량체 에폭시 화합물 (F) 의 분자량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 80 ∼ 800 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 500 이다.

단량체 에폭시 화합물 (F) 는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또, 그 시판품을 용이하게 입수 가능하다. 예를 들어, 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 DA-MGIC (시코쿠 화성 (주) 제조) 를 들 수 있고, 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물로는, 셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물로는, 셀록사이드 2000 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 단량체 에폭시 화합물 (F) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그의 보존 안정성 및 금속박 피복 적층판의 성형성 그리고 유리 전이 온도 및 금속박과의 필 강도의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부이다.

또, 단량체 에폭시 화합물 (F) 의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않지만, 제조성의 향상이나 수지의 점도 상승 억제의 관점에서, 분기형 이미드 수지 (B) 의 카르복실 잔기에 대하여 0.1 ∼ 0.8 당량인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 단량체 에폭시 화합물 (F) 이외의 에폭시 화합물로서, 지환식 에폭시 수지 (G) 를 함유하고 있어도 된다. 이 지환식 에폭시 수지 (G) 를 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분지형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 와 함께 사용함으로써, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율 및 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있다. 이 지환식 에폭시 수지 (G) 로는, 에폭시 화합물의 에폭시 고리를 알코올로 개환 중합시킨 것이 바람직하다. 그 구체예로는, 비닐시클로헥센디에폭사이드의 알코올 부가물, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산-3',4'-에폭시시클로헥실메틸의 알코올 부가물, 아디프산비스3,4-에폭시시클로헥실메틸의 알코올 부가물, 디시클로펜타디엔디에폭사이드의 알코올 부가물, ε-카프로락톤 변성 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산의 알코올 부가물, ε-카프로락톤 변성 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸)부탄-테트라카르복실산의 알코올 부가물, 디펜텐디옥사이드의 알코올 부가물, 1,4-시클로옥타디엔디에폭사이드의 알코올 부가물 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르의 알코올 부가물을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 내광변색성의 관점에서, 비닐시클로헥센디에폭사이드의 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올 부가물이 바람직하다.

지환식 에폭시 수지 (G) 의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 1500 ∼ 10000 이고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 7000 이다.

지환식 에폭시 수지 (G) 는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또, 그 시판품을 용이하게 입수 가능하다. 시판품으로는, 예를 들어, 비닐시클로헥센디에폭사이드의 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올 부가물로는, EHPE3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 지환식 에폭시 수지 (G) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 내광변색성의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 3 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부이다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물이 상기 서술한 단량체 에폭시 화합물 (F) 및/또는 지환식 에폭시 수지 (G) 를 함유하는 양태인 경우, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 각 성분 (A) ∼ (G) 의 바람직한 함유 비율은 이하와 같다.

수지 조성물 중의 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 의 함유량은, 얻어지는 금속박 피복 적층판의 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 변색을 억제하는 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분지형 이미드 수지 (B), 단량체 에폭시 화합물 (F) 및 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량부이다.

수지 조성물 중의 분지형 이미드 수지 (B) 의 함유량은, 얻어지는 금속박 피복 적층판의 필 강도 및 내열성을 높임과 함께 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 변색을 억제하는 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분지형 이미드 수지 (B), 단량체 에폭시 화합물 (F) 및 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 질량부이다.

수지 조성물 중의 인계 경화 촉진제 (C) 의 함유량은, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율 및 유리 전이 온도의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분지형 이미드 수지 (B), 단량체 에폭시 화합물 (F) 및 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이다.

수지 조성물 중에 있어서의 이산화티탄 (D) 의 함유량은, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서의 광 반사율이나 성형성 및 가공성의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분지형 이미드 수지 (B), 단량체 에폭시 화합물 (F) 및 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 400 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 300 질량부이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 250 질량부이다.

수지 조성물 중에 있어서의 분산제 (E) 의 함유량은, 내열성 및 분산성의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분지형 이미드 수지 (B), 단량체 에폭시 화합물 (F) 및 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량부이다.

수지 조성물 중에 있어서의 단량체 에폭시 화합물 (F) 의 함유량은, 프리프레그의 보존 안정성 및 금속박 피복 적층판의 성형성 그리고 유리 전이 온도 및 금속박과의 필 강도의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분지형 이미드 수지 (B), 단량체 에폭시 화합물 (F) 및 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 10 질량부이다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 실란 커플링제 (H) 를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제가 갖는 실란올기는, 표면에 수산기를 갖는 소재와, 특히 친화성 및 반응성이 우수하기 때문에, 유기물-무기물의 결합에 효과가 있고, 무기 충전재의 입자 표면이 실란 커플링제와 반응하는 경우에는, 열경화성 수지와 무기 충전재의 밀착성이 높아진다. 그 때문에, 실란 커플링제 (H) 를 병용함으로써, 얻어지는 금속박 피복 적층판이나 프린트 배선판 등의 필 강도, 탄성률, 흡습 내열성, 및 경화물의 외관이 향상되는 경향이 있다. 여기서 사용되는 실란 커플링제 (H) 로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐 실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 카티오닉실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물 중의 실란 커플링제 (H) 의 함유량은 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지와 무기 충전재의 밀착성 및 유리 전이 온도의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 단량체 에폭시 화합물 (F) 및 지환식 에폭시 수지 (G) 이외의 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지 (이하, 간단히 「다른 에폭시 수지」 라고도 기재한다) 를 함유하고 있어도 된다. 이 다른 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 혹은 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 다른 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 서술한 이산화티탄 (D) 이외에, 다른 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다. 다른 무기 충전재로는, 적층판 용도에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 천연 실리카, 합성 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카, 아에로질 등의 실리카류, 화이트 카본, 베마이트, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 줄인 것), 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 질화붕소, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 함유한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 광 반사율의 과도한 저하를 억제함과 함께, 열팽창률 등의 적층판 특성을 높이는 관점에서, 다른 무기 충전재로는, 실리카류 및 탤크가 바람직하고, 전기 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는 실리카류이다. 또한, 여기서 예시한 다른 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 다른 무기 충전재의 평균 입자 직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성, 성형시의 흐름 특성이나 소경 드릴 비트의 사용시의 절손을 고려하면 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이들 다른 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 250 질량부 이하이다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 서술한 인계 경화 촉진제 (C) 이외의 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제는 당업계에서 공지된 바이고, 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 등의 유기 금속염류, 이미다졸류 및 그 유도체 그리고 제 3 급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 경화 촉진제의 함유량은 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등의 관점에서, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분지형 이미드 수지 (B), 단량체 에폭시 화합물 (F) 및 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여, 통상은 0.01 ∼ 15 질량부 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량부이다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 배합물로는, 예를 들어, 상기 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지 등의 인 화합물, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물 등을 들 수 있다. 첨가제의 구체예로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 임의의 배합물은, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

게다가 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제시의 점도를 낮출 수 있으므로, 핸들링성이 향상됨과 함께 유리 클로스에 대한 함침성이 높아진다. 용제의 종류는, 전술한 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 및 분지형 이미드 수지 (B) 의 혼합물을 용해 혹은 상용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 상기 서술한 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E), 그리고 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 를 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 에폭시 변성 실리콘 수지 (A) 및 분기형 이미드 수지 (B) 의 혼합물을 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는 상기 서술한 바와 같다.

또, 본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 이산화티탄 (D) 의 수지 조성물에 대한 교반 분산 방법으로서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

여기서, 본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에, 적어도 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C) 및 단량체 에폭시 화합물 (F) 를 용매 중에 용해시키고, 용매의 비점에 의한 환류를 실시하는 전처리를 실시하면, 얻어지는 수지 조성물의 분자량의 증가를 제어할 수 있고, 점도의 과도한 상승을 억제할 수 있다. 예를 들어, 질소 분위기하, 상압에서 이소시아누레이트 고리 및 카르복실기를 갖는 분지형 이미드 수지 (B), 단량체 에폭시 화합물 (C) 및 인계 경화 촉진제 (F) 를 프로필렌글리콜메틸에테르에 용해시키고, 4 시간 프로필렌글리콜메틸에테르의 비점 (150 ℃) 에서 4 시간 환류시키는 전처리를 실시할 수 있다. 이와 같은 전처리에 사용하는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 실시형태의 프리프레그는, 상기의 수지 조성물을 기재와 조합함으로써, 구체적으로는 상기의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킴으로써 얻을 수 있다. 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 를 함유하는 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열시키는 등 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 프리프레그는 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물 (이산화티탄 (D) 나 다른 무기 충전재를 함유한다) 의 양이, 30 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 프리프레그에서 사용되는 기재는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 목적으로 하는 용도나 성능에 의해 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠나 티탄산바륨 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 기재는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등, 직포의 직조 방법으로는, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있지만, 어느 방법이어도 상관없다. 기재는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 치수 안정성의 관점에서, 초개섬 (超開纖) 처리한 유리 직포나 틈막음 처리를 실시한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 또, 에폭시실란 처리나 아미노실란 처리 등, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성 면에서 바람직하다. 기재의 두께나 질량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다. 프리프레그의 제조시에 사용된다.

한편, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그를 적어도 1 장 이상 중첩하고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형한 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수장 중첩하고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박이나 전해 구리박 등의 구리박이 바람직하다. 고주파 영역에 있어서의 도체 손실을 고려하면, 매트면의 조도가 작은 전해 구리박이 보다 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대하여서도 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있고, 또, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 ㎏f/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 본 실시형태의 프리프레그와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 구리박을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하며, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기의 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 추가로 최외층에 구리박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형하는 방법이 알려져 있다.

그리고, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 자외광 영역 및 가시광 영역에 있어서 높은 광 반사율을 갖고, 또, 가열 처리 및 광 조사 처리에 의한 광 반사율의 저하가 적으며, 나아가서는 금속박과의 필 강도도 우수하고, 게다가 또한 바람직한 양태에 있어서는 흡습시의 내열성도 우수하다. 그 때문에, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 그러한 성능이 요구되는 프린트 배선판, 특히 LED 실장용의 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.

상기의 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 필요한 장수 중첩하며, 추가로 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.

상기의 제조예로 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 절연층으로 구성되게 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「질량부」 를 나타낸다.

(실시예 1)

하기 식 (11) 로 나타내는 지방족 에폭시 변성 실리콘 화합물 (X-40-2670 (신에츠 화학 공업 (주) 제조)) 55 질량부, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 33000 인 에폭시 변성 분기형 이미드 화합물 (ELG-941 (산가 35 ㎎KOH/g), DIC (주) 제조) 45 질량부, 인계 경화 촉진제로서, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트 (PX-4MP (닛폰 화학 공업 (주) 제조)) 5 질량부, 이산화티탄 (CR90 (이산화티탄의 합계 100 질량부에 대하여, SiO₂ 처리가 1 ∼ 5 질량부, 및 Al₂O₃ 처리가 1 ∼ 3 질량부), 이시하라 산업 (주) 제조) 200 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅 케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토레·다우코닝 (주) 제조)) 3 질량부를 호모믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤을 사용하여 질량 기준으로 등배로 희석시켜, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 클로스에 함침시키고, 150 ℃ 에서 3 분 가열시켜, 수지 조성물량이 48 질량％ 인 프리프레그를 얻었다. 다음으로, 이 프리프레그를 2 장 중첩하고, 얻어진 적층체의 상하면에 두께 12 ㎛ 의 전해 구리박 (JTC-LPZ 박, (주) 닛코 머티리얼즈 제조) 을 배치하고, 그 후, 온도 220 ℃, 면압 30 ㎏f/㎠, 30 ㎜Hg 이하의 진공하에서 150 분간, 진공 프레스기를 사용하여 가압 성형함으로써, 두께 약 0.2 ㎜ 의 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

[화학식 18]

(실시예 2)

에폭시 변성 실리콘 화합물의 배합량을 45 질량부로, 에폭시 변성 분기형 이미드 화합물의 배합량을 55 질량부로 각각 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

(실시예 3)

에폭시 변성 실리콘 화합물의 배합량을 55 질량부로, 에폭시 변성 분기형 이미드 화합물의 배합량을 35 질량부로 각각 변경하고, 지환식 에폭시 수지로서 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부를 추가로 배합하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

(실시예 4)

에폭시 변성 분기형 이미드 화합물 대신에 질량 평균 분자량 (Mw) 이 4800 인 아민 변성 분기형 이미드 화합물 (ELG-1301 (산가 120 ㎎KOH/g), DIC (주) 제조) 25 질량부를 사용하고, 에폭시 수지로서 실시예 3 에서 사용한 지환식 에폭시 수지 20 질량부를 추가로 배합하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

(실시예 5)

아민 변성 분기형 이미드 화합물 대신에 질량 평균 분자량 (Mw) 이 3500 인 알코올 변성 분기형 이미드 화합물 (ELG-1302 (산가 70.8 ㎎KOH/g), DIC (주) 제조) 25 질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하여 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

(비교예 1)

에폭시 변성 분기형 이미드 화합물 대신에 질량 평균 분자량이 11000 인 무변성의 다분기형 이미드 화합물 ((V-8002 (산가 127 ㎎KOH/g), DIC (주) 제조) 45 질량부를 사용하고, 인계 경화 촉진제의 배합을 생략하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

(비교예 2)

무변성의 분기형 이미드 화합물 대신에 실시예 1 에서 사용한 에폭시 변성 분기형 이미드 화합물 45 질량부를 사용하는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

(비교예 3)

알루미늄계 경화 촉진제 (ALCH-TR (카와켄 파인 케미컬 (주) 제조)) 1 질량부를 추가로 배합하는 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 실시하여 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

(비교예 4)

알루미늄계 경화 촉진제 (ALCH-TR (카와켄 파인 케미컬 (주) 제조)) 대신에 카티온계 경화 촉진제 (산에이드 SI-150L (산신 화학 공업 (주) 제조)) 1 질량부를 사용하는 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 실시하여 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 의 프리프레그를 사용하여, 프리프레그 외관 및 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 또, 상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 의 양면 구리박 피복 적층판을 사용하여, 적층판 내관 및 외관, 반사율, 가열 후 반사율, 광 처리 후 반사율, Tg, 필 강도, 및 흡습 땜납 내열성의 측정 그리고 평가를 실시하였다.

또한, 각 시험 방법의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.

(측정 방법 및 평가 방법)

1) 프리프레그 외관 : 얻어진 프리프레그 표면의 택성을 지촉 (指觸) 으로 확인하였다. 여기서는, 택성이 양호하여, 제품으로서 사용할 수 있는 것을 「○」 로, 택성이 불량으로, 제품으로서 사용할 수 없는 것을 「택성」 으로 평가하였다.

2) 보존 안정성 : 얻어진 프리프레그를 40 ℃ 의 열풍 건조기로 120 시간 가열 처리하였다. 이 열처리 후의 프리프레그를 2 장 중첩하고, 얻어진 적층체의 상하면에 두께 12 ㎛ 의 전해 구리박 (JTC-LPZ 박, (주) 닛코 머티리얼즈 제조) 을 배치하고, 온도 220 ℃, 면압 30 ㎏f/㎠, 30 ㎜Hg 이하의 진공하에서 150 분간, 진공 프레스기를 사용하여 가압 성형하여, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판의 제조를 시도하였다. 그리고, 수지 조성물의 플로우가 양호한 것을 ○ 로, 수지 조성물의 플로우가 불량으로 경화 불균일이 확인된 것을 「경화 불균일」 로 평가하였다.

3) 구리 피복 적층판 내관 및 외관 : 얻어진 양면 구리 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 50 × 50 ㎜ 로 절단하고, 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거한 후, 연마기를 사용하여 연마함으로써, 양면 구리 피복 적층판의 단면을 노출시킨 측정용 샘플을 얻었다. 측정용 샘플의 외관을 육안 관찰함과 함께, 광학 현미경을 사용하여 측정용 샘플 단면의 SEM 관찰을 실시하여, 수지의 결락이 없으면 ○, 결락이 있는 경우를 × 로 하였다.

4) 반사율 : 얻어진 양면 구리박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 50 × 50 ㎜ 로 절단 후, 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거하여 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 JIS Z-8722 에 기초하여, 분광 측색계 (코니카 미놀타 홀딩스 (주) 제조 : CM3610d) 를 사용하여 457 ㎚ 에서의 반사율을 측정하였다 (n = 5 의 평균치).

5) 가열 후 반사율 : 상기 4) 로 얻어진 샘플을 180 ℃ 의 열풍 건조기로 24 시간 가열 처리한 후, 상기 4) 의 반사율의 측정과 동일하게 하여, 반사율을 측정하였다 (n = 5 의 평균치).

6) 가열 광 조사 후 반사율 : 상기 4) 로 얻어진 샘플을 내후 시험기 건조기 (SUV-F11, 이와사키 전기 (주) 제조) 내에 설치된 180 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 자외선 (파장 : 295 ∼ 450 ㎚) 조사도 100 mW/㎠, 24 시간의 가열 광 조사 처리 (자외선 조사도 100 mW/㎠) 를 실시한 후, 상기 4) 의 반사율의 측정과 동일하게 하여 반사율을 측정하였다 (n = 5 의 평균치).

7) Tg : 얻어진 양면 구리박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 12.7 × 2.5 ㎜ 로 절단 후, 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다 (n = 3 의 평균치).

8) 필 강도 : 얻어진 양면 구리박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 10 × 100 ㎜ 로 절단 후, 표면의 구리박을 남긴 측정용 샘플을 얻었다. JIS C6481 의 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 (5.7 박리 강도 참조) 에 준해, 오토 그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 : AG-IS) 를 사용하여, 측정용 샘플의 구리박의 박리 강도를 측정하였다 (n = 5 의 평균치).

9) 흡습 땜납 내열성 : 얻어진 양면 구리박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 절단 후, 표면의 구리박의 3/4 를 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, 프레셔 쿠커 시험기 PCT (120 ℃／2 기압) 로 3 시간 흡습시킨 후, 260 ℃ 의 땜납조 중에 1 분 침지한 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다. 시험 횟수는 3 회로 하고, 3 개 모두 이상이 관찰되지 않았던 것을 「이상 없음 : (○)」, 1 개라도 팽윤이 발생한 것을 「팽윤 발생 : (×)」 로 평가하였다.

평가 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

(실시예 6)

지방족 에폭시 변성 실리콘 화합물 (X-40-2670, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 55 질량부, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 3500 인 알코올 변성 다분지형 이미드 수지 (ELG-1302, DIC (주) 제조, 산가 : 70.8 ㎎KOH/g) 20 질량부, 하기 식 (8) 로 나타내는 단량체 에폭시 화합물 (DA-MGIC, 시코쿠 화성 (주) 제조) 5 질량부, 지환식 에폭시 수지로서 비닐시클로헥센디에폭사이드의 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올 부가물 (EHPE3150, 다이셀 (주) 제조) 20 질량부, 인계 경화 촉진제로서, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트 (PX-4MP (닛폰 화학 공업 (주) 제조) 3 질량부, 이산화티탄 (CR90 (이산화티탄의 합계 100 질량부에 대하여, SiO₂ 처리가 1 ∼ 5 질량부, 및 Al₂O₃ 처리가 1 ∼ 3 질량부), 이시하라 산업 (주) 제조)) 180 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅 케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토레·다우코닝 (주) 제조)) 3 질량부를 호모믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤을 사용하여 질량 기준으로 등배로 희석시켜, 두께 0.08 ㎜ 의 E 유리 클로스에 함침시키고, 150 ℃ 에서 3 분 가열시켜, 수지 조성물량이 50 질량％ 인 프리프레그를 얻었다. 다음으로, 이 프리프레그를 2 장 중첩하고, 얻어진 적층판의 상하면에 두께 12 ㎛ 의 전해 구리박 (JTC-LPZ 박, (주) 닛코 머티리얼즈 제조) 을 배치하며, 그 후, 온도 230 ℃, 면압 35 ㎏f/㎠, 30 ㎜Hg 이하의 진공하에서 150 분간, 진공 프레스기를 사용하여 가압 성형함으로써, 두께 약 0.2 ㎜ 의 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

[화학식 19]

(실시예 7)

단량체 에폭시 화합물 (DA-MGIC, 시코쿠 화성 (주) 제조) 의 배합량을 7.5 질량부로, 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 (주) 제조) 의 배합량을 17.5 질량부로, 이산화티탄 (CR90, 이시하라 산업 (주) 제조) 의 배합량을 200 질량부로 각각 변경하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

(실시예 8)

단량체 에폭시 화합물 (DA-MGIC, 시코쿠 화성 (주) 제조) 대신에 하기 식 (9) 로 나타내는 셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 5 질량부를 사용하고, 이산화티탄 (CR90, 이시하라 산업 (주) 제조) 의 배합량을 200 질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

[화학식 20]

(실시예 9)

지환식 에폭시 수지 (EHPE3150, 다이셀 (주) 제조) 의 배합량을 19 질량부로, 단량체 에폭시 화합물 (셀록사이드 2021P) 의 배합량을 1 질량부로 각각 변경하는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 바니시를 조제하고, 프리프레그 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

(실시예 10)

질량 평균 분자량 (Mw) 이 3500 인 다분지형 이미드 수지 (ELG-1302, DIC (주) 제조, 산가 : 70.8 ㎎KOH/g) 27 질량부, 하기 식 (10) 으로 나타내는 단량체 에폭시 화합물 (셀록사이드 2000, 다이셀 (주) 제조) 3 질량부, 인계 경화 촉진제로서, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트 (PX-4MP (닛폰 화학 공업 (주) 제조) 3 질량부를 용매의 존재하에서 환류하는 전처리를 실시한 후에, 지방족 에폭시 변성 실리콘 화합물 (X-40-2670, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 55 질량부, 지환식 에폭시 화합물로서, 비닐시클로헥센디에폭사이드의 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올 부가물 (EHPE3150, 다이셀 (주) 제조) 15 질량부, 이산화티탄 (CR90 (이산화티탄의 합계 100 질량부에 대하여, SiO₂ 처리가 1 ∼ 5 질량부, 및 Al₂O₃ 처리가 1 ∼ 3 질량부), 이시하라 산업 (주) 제조)) 180 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅 케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토레·다우코닝 (주) 제조)) 3 질량부를 호모믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 바니시를 사용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 프리프레그 및 양면 구리 피복 적층판을 얻었다.

[화학식 21]

(비교예 5)

지방족 에폭시 변성 실리콘 화합물 (X-40-2670 (신에츠 화학 공업 (주) 제조)) 55 질량부, 질량 평균 분자량이 11000 인 에폭시 변성 분기형 이미드 화합물 (V-8002, DIC (주) 제조, 산가 : 127 ㎎KOH/g) 45 질량부, 이산화티탄 (CR90, 이시하라 산업 (주) 제조) 200 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅 케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토레·다우코닝 (주) 제조)) 3 질량부를 호모믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

(비교예 6)

지방족 에폭시 변성 실리콘 화합물 (X-40-2670, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 55 질량부, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 4800 인 무변성의 다분지형 이미드 수지 (ELG-1224, DIC (주) 제조, 산가 : 90.0 ㎎KOH/g) 20 질량부, 지환식 에폭시 수지로서, 비닐시클로헥센디에폭사이드의 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올 부가물 (EHPE3150, 다이셀 (주) 제조) 25 질량부, 이산화티탄 (CR90 (이산화티탄의 합계 100 질량부에 대하여, SiO₂ 처리가 1 ∼ 5 질량부, 및 Al₂O₃ 처리가 1 ∼ 3 질량부), 이시하라 산업 (주) 제조)) 180 질량부, 습윤 분산제 (BYK-W903, 빅 케미·재팬 (주) 제조) 1.75 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토레·다우코닝 (주) 제조)) 3 질량부를 호모믹서로 교반 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 사용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 실시하여, 프리프레그 및 양면 구리박 피복 적층판을 얻었다.

상기와 같이 하여 얻어진 실시예 6 ∼ 10 및 비교예 5 ∼ 6 의 프리프레그를 사용하여, 프리프레그 외관, 프리프레그 점도 및 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 또, 상기와 같이 하여 얻어진 실시예 6 ∼ 10 및 비교예 5 ∼ 6 의 양면 구리박 피복 적층판을 사용하여, 구리 피복 적층판 외관, 반사율, 가열 후 반사율, 광 처리 후 반사율, Tg, 필 강도, 및 흡습 땜납 내열성의 평가를 실시하였다.

(측정 방법 및 평가 방법)

1) 프리프레그 외관 : 얻어진 프리프레그 표면의 택성을 지촉으로 확인하였다. 여기서는, 택성이 양호하여, 제품으로서 사용할 수 있는 것을 「○」 로, 택성이 불량으로, 제품으로서 사용할 수 없는 것을 「택성」 으로 평가하였다.

2) 프리프레그 점도 : 얻어진 프리프레그의 점도를 플로우 테스터 (SHIMADZU (주) 제조 : CFT-500D) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 히터 온도 120 ℃, 다이 구멍 직경 1.0 ㎜, 다이 구멍 길이 1.0 ㎜, 피스톤 단면적 1 ㎠, 하중 0.5 ㎏ 으로 하였다.

3) 보존 안정성 : 얻어진 프리프레그를 40 ℃ 의 열풍 건조기로 120 시간 가열 처리하였다. 이 열처리 후의 프리프레그를 2 장 중첩하고, 얻어진 적층체의 상하면에 두께 12 ㎛ 의 전해 구리박 (JTC-LPZ 박, (주) 닛코 머티리얼즈 제조) 을 배치하고, 온도 220 ℃, 면압 30 ㎏f/㎠, 30 ㎜Hg 이하의 진공하에서 150 분간, 진공 프레스기를 사용하여 가압 성형하여, 두께 0.2 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층판의 제조를 시도하였다. 그리고, 수지 조성물의 플로우가 양호한 것을 ○ 로, 수지 조성물의 플로우가 불량으로 경화 불균일이 확인된 것을 「경화 불균일」 로 평가하였다.

4) 구리 피복 적층판 내관 : 얻어진 양면 구리 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 50 × 50 ㎜ 로 절단하고, 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거한 후, 연마기를 사용하여 연마함으로써, 양면 구리 피복 적층판의 단면을 노출시킨 측정용 샘플을 얻었다. 광학 현미경을 사용하여, 측정용 샘플 단면의 SEM 관찰을 실시하여, 수지의 결락이 없으면 ○, 결락이 있는 경우를 × 로 하였다.

5) 반사율 : 얻어진 양면 구리박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 50 × 50 ㎜ 로 절단 후, 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거하여 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 JIS Z-8722 에 기초하여, 분광 측색계 (코니카 미놀타 홀딩스 (주) 제조 : CM3610d) 를 사용하여 457 ㎚ 에서의 반사율을 측정하였다 (n = 5 의 평균치).

6) 가열 후 반사율 : 상기 5) 로 얻어진 샘플을 180 ℃ 의 열풍 건조기로 24 시간 가열 처리한 후, 상기 5) 의 반사율의 측정과 동일하게 하여 반사율을 측정하였다 (n = 5 의 평균치).

7) 가열 광 조사 후 반사율 : 상기 5) 로 얻어진 샘플을 내후 시험기 건조기 (SUV-F11, 이와사키 전기 (주) 제조) 내에 설치된 180 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 자외선 (파장 : 295 ∼ 450 ㎚) 조사도 100 mW/㎠, 24 시간의 가열 광 조사 처리 (자외선 조사도 100 mW/㎠) 를 실시한 후, 상기 5) 의 반사율의 측정과 동일하게 하여 반사율을 측정하였다 (n = 5 의 평균치).

8) Tg : 얻어진 양면 구리박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 12.7 × 2.5 ㎜ 로 절단 후, 표면의 구리박을 에칭에 의해 제거하여 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다 (n = 3 의 평균치).

9) 필 강도 : 얻어진 양면 구리박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 10 × 100 ㎜ 로 절단 후, 표면의 구리박을 남긴 측정용 샘플을 얻었다. JIS C6481 의 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 (5.7 박리 강도 참조) 에 준해, 오토 그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 : AG-IS) 를 사용하여, J 측정 샘플의 구리박의 박리 강도를 측정하였다 (n = 5 의 평균치).

10) 흡습 땜납 내열성 : 얻어진 양면 구리박 피복 적층판을 다이싱소로 사이즈 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 절단 후, 표면의 구리박을 남긴 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, 280 ℃ 의 땜납조 중에 30 분 침지한 후의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다 (팽윤 발생수/시험수 : n = 5).

평가 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.

또한, 본 출원은 2012년 3월 13일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-055598호) 및 2012년 6월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-131983호) 에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 내광성 및 내열성이 요구되는 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 여러 가지 용도에 있어서, 넓게 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히 우수한 내광성 및 내열성, 금속박과의 높은 필 강도가 요구되는 프린트 배선판이나 LED 실장용 프린트 배선판의 분야에 있어서, 특히 유효하게 이용 가능하다.

Claims

에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 분기형 이미드 수지 (B) 가 에폭시 변성 분기형 이미드 수지, 알코올 변성 분기형 이미드 수지 및 아민 변성 분기형 이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 분기형 이미드 수지 (B) 는 10 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 산가를 갖는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 분기형 이미드 수지 (B) 는 10 ∼ 100 ㎎KOH/g 의 산가를 갖는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
에폭시 고리를 1 이상 갖는 상기 (A) 이외의 단량체 에폭시 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 단량체 에폭시 화합물 (F) 의 에폭시 당량이, 상기 분기형 이미드 수지 (B) 의 카르복실 잔기에 대하여 0.1 ∼ 0.8 당량인 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 단량체 에폭시 화합물 (F) 가 하기 식 (8) ∼ (10) :
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 가 지방족 에폭시 변성 실리콘 화합물인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 1 분자 중에 적어도 3 개의 R' 를 갖고, 또한 알콕시기를 함유하지 않는 실리콘 화합물인 수지 조성물.
[화학식 4]

(식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 1 가의 탄화수소기이고, R' 는 에폭시기를 갖는 유기기이다)
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A) 가 상기 성분 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 20 ∼ 80 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 분기형 이미드 수지 (B) 가 하기 식 (6) 으로 나타내는 것인 수지 조성물.
[화학식 5]

(식 (6) 중, R₁ 은 각각 독립적으로 2 가의 지환족기이고, R₂ 는 각각 독립적으로 3 가의 지환족기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다)
제 1 항에 있어서,
실란 커플링제 (H) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 인계 경화 촉진제 (C) 가 상기 성분 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화티탄 (D) 가 상기 성분 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 300 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화티탄 (D) 는 5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화티탄 (D) 는 SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, 및/또는 ZnO 로 표면 처리된 것이고, 상기 이산화티탄 (D) 의 총량 100 질량부에 대하여, SiO₂ 가 0.5 ∼ 15 질량부, Al₂O₃ 이 0.5 ∼ 15 질량부, ZrO₂ 가 0.5 ∼ 15 질량부, 및/또는 ZnO 가 0.5 ∼ 15 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 분산제 (E) 가 상기 성분 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 10 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 분산제 (E) 는 산가가 20 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 고분자 습윤 분산제인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
지환식 에폭시 수지 (G) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 19 항에 있어서,
상기 지환식 에폭시 수지 (G) 가 비닐시클로헥센디에폭사이드의 알코올 부가물, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산-3',4'-에폭시시클로헥실메틸의 알코올 부가물, 아디프산비스3,4-에폭시시클로헥실메틸의 알코올 부가물, 디시클로펜타디엔디에폭사이드의 알코올 부가물, ε-카프로락톤 변성 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산의 알코올 부가물, ε-카프로락톤 변성 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸)부탄-테트라카르복실산의 알코올 부가물, 디펜텐디옥사이드의 알코올 부가물, 1,4-시클로옥타디엔디에폭사이드의 알코올 부가물 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르의 알코올 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 분기형 이미드 수지 (B), 상기 인계 경화 촉진제 (C) 및 상기 단량체 에폭시 화합물 (F) 를 용매의 존재하에서 환류하는 전처리를 실시한 후에, 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이산화티탄 (D) 및 분산제 (E) 를 배합함으로써 제조되는 수지 조성물.
에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B), 인계 경화 촉진제 (C), 이산화티탄 (D), 분산제 (E), 에폭시 고리를 1 이상 갖는 상기 (A) 이외의 단량체 에폭시 화합물 (F), 및 지환식 에폭시 수지 (G) 를 함유하고,
상기 분기형 이미드 수지 (B) 가 상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 분기형 이미드 수지 (B), 상기 단량체 에폭시 화합물 (F), 및 상기 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 80 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 22 항에 있어서,
상기 이산화티탄 (D) 가 상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 분기형 이미드 수지 (B), 상기 단량체 에폭시 화합물 (F), 및 상기 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 400 질량부 함유되는 수지 조성물.
제 22 항에 있어서,
상기 분산제 (E) 가 상기 에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 상기 분기형 이미드 수지 (B), 상기 단량체 에폭시 화합물 (F), 및 상기 지환식 에폭시 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 5 질량부 함유되는 수지 조성물.
에폭시 변성 실리콘 화합물 (A), 이소시아누레이트기 및 카르복실기를 갖는 분기형 이미드 수지 (B), 이산화티탄 (D), 분산제 (E) 및 에폭시 고리를 1 이상 갖는 상기 (A) 이외의 단량체 에폭시 화합물 (F) 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 LED 실장용 프린트 배선판용의 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포하여 이루어지는 프리프레그.
제 27 항에 기재된 프리프레그를 적어도 1 장 이상 중첩하고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하여 얻어지는 금속박 피복 적층판.
절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 함유하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.