JP2006290998A - 透光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 発光ダイオード用の封止樹脂として用いられる透光性樹脂組成物に対する種々の要求を満足するためになされたものであり、光照射による黄変を起こしにくく、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の一態様は、脂環エポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、アルミニウムキレート化合物を含む透光性樹脂組成物を提供する。本発明の好ましい態様に係る樹脂組成物は、更にジカルボン酸成分を含む。
【選択図】 なし

Description

発明の詳細な説明
発明の属する技術分野
本発明は、液晶のバックライト、フルカラーディスプレイ、スイッチ内照明、照明用光源、各種インジケーター、交通信号灯などに利用可能な、主として表面実装型やランプ型の発光ダイオード等の光半導体装置において用いるのに適した耐光性及び可撓性に優れた透明な（透光性）エポキシ樹脂組成物に関する。
従来の技術
近年、青色光が高輝度に発光可能な半導体発光素子である窒化物半導体を利用したＬＥＤチップが開発された。また、青色発光ＬＥＤチップ上にＬＥＤチップから放出された青色光の一部を吸収して他の色を発光する蛍光物質などを配置させることによって白色系が発光可能な発光ダイオードも開発された。
このような半導体技術の飛躍的な進歩により、従来の緑色及び赤色に加えて、青色及び白色が発光可能な発光ダイオードが開発されたことで、これらの色を混ぜ合わせることにより任意の色を発色させることが可能になり、発光ダイオードの可能性が高まっている。更に、発光ダイオードの出力についても、窒化物半導体の発光層に多重量子井戸構造とするなどの改良によって高出力が可能になっている。
近年では、スイッチ内照明、フルカラーディスプレイ、液晶バックライト等の光源として、チップ型の発光ダイオードが広く用いられるようになっている。チップ型の発光ダイオードは、発光素子チップを収納する凹部を有するパッケージを用い、該パッケージの凹部に発光素子チップを電気的に接続し、発光素子チップを覆うように透光性樹脂（モールド樹脂）によって封止することにより構成される。例えば、所謂表面実装型（ＳＭＤ型）の発光ダイオード装置の具体的な構成例を図１に示す。図１に示す発光ダイオード装置は、パッケージの収容部１内に、発光ダイオードチップ（ＬＥＤチップ）２を、接着樹脂（ダイボンディング剤）３によって固定し、導電ワイヤー５，６によって所定の配線をした後、透光性樹脂４（ポッティング樹脂）によって封止することによって構成されている。また、図２に、所謂ランプ型の発光ダイオード装置の具体的な構成例を示す。図２に示す発光ダイオード装置は、リードの一方１２の上部にマウント部分１３が形成されており、ここにＬＥＤチップ１４を接着樹脂（ダイボンディング剤）１５によって固定し、導電ワイヤー１６，１７によってそれぞれのリード１１，１２に配線した後、透光性樹脂１８（封止材）によって封止し、更に透光性樹脂（モールド樹脂）によって砲弾型のレンズ１９を形成することによって構成されている。
このような発光ダイオード装置においては、ＬＥＤチップをマウント部に固定するための接着剤や、封止樹脂、ポッティング樹脂、モールド樹脂などとして、透光性の樹脂組成物が用いられる。
上記のような封止型の発光ダイオード装置においては、近年の発光素子の高出力化及び短波長化に伴って、光及び熱による透光性樹脂の劣化対策や、熱により透光性樹脂と半導体チップとの間に発生する応力の緩和が特に重要な課題となっている。
発光ダイオード装置において、封止樹脂、モールド樹脂、ポッティング樹脂或いは接着剤樹脂として使用する透光性樹脂組成物としては、脂環式エポキシ樹脂に、酸無水物の硬化剤や芳香族スルホニウム塩などのカチオン硬化剤を配合した組成物が広く用いられている。しかしながら、これらの樹脂組成物によって形成された透光性樹脂層は、光、特に青色や白色などの短波長光の照射によって黄変を起こしやすい。更に発光ダイオードからの発光が緑色や赤色などの長波長の光である場合には、透光性樹脂層が多少黄変しても光が透過しやすいが、青色などの短波長光は透光性樹脂層の黄変によって黄変部分に吸収されてしまうため光の透過が大きく制限される。また、透光性樹脂層を発光ダイオードの封止材などとして発光ダイオードと接触させて用いた場合、発光ダイオードの発熱によっても透光性樹脂が黄変を起こしてしまう。従って、発光ダイオードからの光、特に青色発光ダイオードや白色発光ダイオードからの発光、並びに熱によって黄変を起こさない耐光性及び耐熱性の高い透光性樹脂が求められている。
本発明は、上述の発光ダイオード用の封止樹脂として用いられる透光性樹脂組成物に対する種々の要求を満足するためになされたものであり、光照射による黄変を起こしにくく、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
以上の目的を達成するために、本発明の一態様は、脂環エポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、脂環式エポキシ樹脂という）、及び、アルミニウムキレート化合物を含む透光性樹脂組成物を提供する。
本発明に係る樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として用いることのできる脂環式エポキシ樹脂とは、下式に示すようにエポキシ部分が環状基の一部をなすエポキシ基を有する樹脂である。
Figure 2006290998
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物において、脂環式エポキシ樹脂成分として用いることのできるものとしては、シクロヘキセンエポキシ化物誘導体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等を単独又は２種以上を混合し使用することができる。特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表されるシクロヘキセンエポキシ化物誘導体を主体に、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのシクロヘキサン誘導体とエピクロルヒドリンよりなるエポキシ樹脂を必要に応じて混合することが好ましい。また、ビスフェノールＡジグリシジエーテルよりなる液状又は固形のエポキシ樹脂なども必要に応じ混合することができる。
また、脂環式エポキシ樹脂として、末端に脂環式エポキシ基を有するシロキサン誘導体、言い換えると、シロキサン結合によるネットワーク構造（シリコーン樹脂）の末端に脂環エポキシ基を有するシリコーンハイブリッドエポキシ樹脂を好適に用いることができる。このような末端に脂環式エポキシ基を有するシロキサン誘導体とは、下式に示す基本構造を有するものである。
Figure 2006290998
なお、上式において、ＳＩＬはシロキサン構造を意味し、ＬＩＮＫは結合基を意味し、nは２〜１５の整数を意味する。
上記式で定義される末端に脂環式エポキシ基を有するシロキサン誘導体の具体例としては、下式に示されるものを挙げることができる。
Figure 2006290998
Figure 2006290998
具体例としては、例えば、信越化学工業社製のシリコーンハイブリッドエポキシ樹脂：Ｘ−４０−２６７０などを挙げることができる。
かかる脂環式エポキシ基を有するシロキサン誘導体を脂環式エポキシ樹脂として用いて透光性エポキシ樹脂組成物を形成すると、エポキシ樹脂組成物を例えばモールド樹脂などとして硬化させる際に、加熱温度が低くても硬化させることができ、また硬化速度が速いという利点が得られる。加えて、かかる脂環式エポキシ基を有するシロキサン誘導体を脂環式エポキシ樹脂として用いて樹脂組成物を形成すると、発光素子に対する密着性が良好になり、更に硬化した樹脂組成物の強度が非常に高くなるという利点も得られる。
上記に示す脂環式エポキシ基を有するシロキサン誘導体は、従来、ＵＶ硬化性塗料の成分として用いられているが、これを発光素子用の封止材、モールド樹脂などの透光性樹脂組成物の樹脂成分として用いた例は、本発明者が知る限りにおいてこれまで存在しない。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、アルミニウムキレート化合物を用いることを特徴とする。本発明者の研究によって、アルミニウムキレート化合物をエポキシ樹脂用の硬化剤として用いると、透光性エポキシ樹脂組成物の耐光性、即ち光、特に短波長の光を照射した際の黄変が少なくなることが見出された。このアルミニウムキレート化合物は、従来、屋外塗装や自動車の外装塗装などの塗料用の成分として公知であるが、透光性エポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いた例は、本発明者が知る限りにおいてこれまで存在しない。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物において、アルミニウムキレート化合物成分として用いることのできるものとしては、例えば、下式１に示す構造を有するエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製のＡＬＣＨ−５０Ｆ）、下式２に示す構造を有するアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製のＡＬＣＨ−ＴＲ）、下式３に示す構造を有するアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製のアルミキレートＭ）、下式４に示す構造を有するアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製のアルミキレートＤ）、下式５に示す構造を有するアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）（川研ファインケミカル社製のアルミキレートＡ（Ｗ））、式６に示す構造を有するヘキサフロロアセチルアセトン錯体（セントラル硝子社製のＡｌ（ＨＦＡｃＡｃ）３）などを挙げることができる。
Figure 2006290998
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本発明に係る透光性エポキシ樹脂組成物において、上記脂環式エポキシ樹脂成分とアルミニウムキレート化合物成分との量比は、脂環式エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、アルミニウムキレート化合物成分が０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部とすることが好ましい。
また、本発明に係る透光性エポキシ樹脂組成物においては、更に、酸無水物又はジカルボン酸を配合することが好ましい。この成分を樹脂組成物に加えると、硬化した樹脂組成物の耐熱性及び耐光性がより向上するので好ましい。かかる目的で本発明に係る透光性エポキシ樹脂組成物に配合することのできる酸無水物又はジカルボン酸としては、次式に示すものを挙げることができる。
Figure 2006290998
（式中、Ｒ１は炭素数０〜１２の環式若しくは脂肪族アルキル又はアリール、Ｒ２は炭素数０〜１２のアルキル又はアリールである）
具体的には、酸無水物としては、例えば、プロピオン酸無水物、無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、４，４’−ビ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などを用いることができる。また、ジカルボン酸としては、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸などを用いることができる。
本発明に係る透光性エポキシ樹脂組成物において、酸無水物又はジカルボン酸を配合する場合には、その配合量は、脂環式エポキシ樹脂成分のエポキシ当量に対して０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モル、更に好ましくは０．１〜０．５モルとすることが好ましい。
本発明に係る透光性エポキシ樹脂組成物において、酸無水物又はジカルボン酸を含む場合には、更に酸無水物又はジカルボン酸に対して０．１〜５．０当量の多価アルコール又はその重縮合体を含むことが好ましい。この目的で用いることのできる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。このような多価アルコール又はその重縮合体を加えることにより、透光性エポキシ樹脂組成物の可撓性を向上させることができる。
更に、本発明に係る透光性エポキシ樹脂組成物においては、フィラー、拡散剤などのような透光性エポキシ樹脂組成物において公知の他の成分を添加してもよい。
本発明に係る透光性エポキシ樹脂組成物は、熱による変色が極めて少ないと共に、光の照射による変色も極めて少ないため、光の照射による黄変が問題となる用途、例えば、半導体発光素子を用いた発光ダイオード装置における封止樹脂、接着剤、ポッテイング樹脂、モールド樹脂などとして用いることができ、特に、青色発光ダイオードや白色発光ダイオードなどの封止樹脂などとして極めて好ましく用いることができる。
本発明は、また、かかる透光性エポキシ樹脂組成物を用いた光ダイオード装置などの半導体発光装置にも関する。即ち、本発明の他の態様は、上記に記載の透光性エポキシ樹脂組成物を、光半導体チップ用の封止樹脂、接着剤、モールド樹脂及び／又はポッティング樹脂として用いた半導体発光装置に関する。具体的には、本発明に係る半導体発光装置は、少なくとも１対のリード電極と、該リード電極に電気的に接続された光半導体チップとから構成され、該光半導体チップを基板に接着する接着剤、及び／又は該光半導体チップを封止する封止樹脂、モールド樹脂及び／又はポッティング樹脂として上記の透光性エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする。
以下の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。以下の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
エポキシ樹脂としてシクロヘキセンエポキシ化物誘導体（ダイセル化学工業株式会社製、商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ−２０２１）、ジカルボン酸としてヘキサヒドロフタル酸無水物のポリアルキレングリコール誘導体（新日本理化社製、商品名リカシッドＨＦ−０８）、アルミニウムキレート化合物としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製のＡＬＣＨ−５０Ｆ）を、それぞれ表１に示す量比で配合して透光性エポキシ樹脂組成物を調製した。配合されたエポキシ樹脂組成物を、１５０℃で１２０分間加熱することによって硬化させた。硬化した樹脂組成物を、紫外線照射試験及び耐熱試験にかけた。結果を表１に示す。紫外線照射試験では、Ｑ−ＰＡＮＥＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製のＵＶＢ−３１３ランプ（０．８Ｗ／ｍ２／ｎｍ）を用いて、硬化樹脂組成物を５００時間照射した後の、波長４５０ｎｍの光の透過率の残存率（照射前の透過率を１００とした相対値）を求めた。耐熱試験では、硬化樹脂組成物を１２０℃の雰囲気中に５００時間放置した後の、波長４５０ｎｍの光の透過率の残存率（加熱前の透過率を１００とした相対値）を求めた。
また、エポキシ樹脂として、信越化学工業社製のシリコーンエポキシハイブリッド樹脂（商品名Ｘ−４０−２６７０）を用いて樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の硬化は、１２０℃で１時間加熱することによって行うことができた。硬化した樹脂組成物の紫外線照射試験及び耐熱試験の結果を同様に表１に示す。
更に、ジカルボン酸の配合量を変化させた例、アルミニウムキレート化合物に代えて従来公知のカチオン硬化剤である芳香族スルホニウム塩（三新化学工業社製、商品名ＳＡＮ−ＡＩＤ ＳＩ−１００Ｌ）を用いた例（比較例）などについて同様に実験を行った。配合の内容及び試験結果を合わせて表１に示す。なお、表１において、各配合成分の量比は重量部である。
Figure 2006290998
上記の結果から、本発明に係る透光性エポキシ樹脂組成物においては、硬化剤としてアルミニウムキレート化合物を用いることにより、樹脂組成物の耐光性・耐熱性が向上したことが分かる。また、樹脂組成物にジカルボン酸成分を加えることにより耐光性・耐熱性がより向上した。更には、エポキシ樹脂成分として脂環式エポキシ基を有するシロキサン誘導体を用いることにより、より低い硬化温度且つより短い硬化時間で樹脂組成物を硬化させることができ、硬化樹脂組成物についても、耐光性・耐熱性がより向上した。
以上に説明したように、本発明に係る透光性エポキシ樹脂組成物は、発光ダイオード装置の封止材などとして従来使用されているエポキシ樹脂組成物と比較して、光及び熱による黄変が少ないので、発光ダイオード装置の封止材、接着樹脂、ポッティング樹脂、モールド樹脂などとして用いるのに極めて好適である。また、本発明の好ましい態様に係る透光性エポキシ樹脂組成物は、従来のものと比べて、硬化速度が速く硬化の際の加熱温度が低くてよい、硬化した樹脂組成物の強度が大きい、硬化した樹脂組成物の可撓性が高いなどの更なる有利性を有する。
図１は、表面実装型（ＳＭＤ型）の発光ダイオード装置の具体的な構成例を示す図である。 図２は、ランプ型の発光ダイオード装置の具体的な構成例を示す図である。

Claims (5)

  1. 脂環エポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、アルミニウムキレート化合物を含む透光性樹脂組成物。
  2. 更にジカルボン酸成分を含む請求項１に記載の透光性樹脂組成物。
  3. エポキシ樹脂が、末端に脂環式エポキシ基を有するシロキサン誘導体である請求項１又は２に記載の透光性樹脂組成物。
  4. 半導体発光装置における封止樹脂、接着剤、モールド樹脂又はポッティング樹脂として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の透光性樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の透光性樹脂組成物を、光半導体チップ用の封止樹脂、接着剤、モールド樹脂及び／又はポッティング樹脂として用いた半導体発光装置。
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