KR102188989B1

KR102188989B1 - 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR102188989B1
Application number: KR1020167006362A
Authority: KR
Inventors: 나오후사 미야가와; 치에 사사키; 리츠코 시타라; 마사키 타테노
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2020-12-09
Also published as: JP6456836B2; KR20160072095A; WO2015056723A1; JPWO2015056723A1; TWI625357B; TW201529700A; CN105637008A

Abstract

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 특정의 구조의 환상 실록산 화합물(A)과, 에폭시 수지 경화제(B)와, 임의로 에폭시 수지 경화 촉진제(C)를 함유하는 에폭시 수지 조성물. 바람직하게는 에폭시 수지 경화제(B)가 다가 카르복실산 수지 또는 특정의 구조의 다가 카르복실산이다.

Description

경화성 수지 조성물 및 그 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 특히 광반도체 밀봉용 등의 높은 투명성이 요구되는 부분에 이용하는데 적합한 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.

백색광을 발하는 LED(Light Emitting Diode, 발광 다이오드) 등의 광반도체 밀봉용의 수지로서, 내광투명성, 내열투명성이 우수하기 때문에 불포화 탄화수소기 함유 디메틸폴리실록산과 오르가노하이드로겐디메틸폴리실록산을 이용한 실리콘 수지 밀봉재가 이용되어 왔다(특허문헌 1을 참조).

LED를 점등시키기 위한 통전이나 광 인출 효율의 향상을 위해서, 리드 프레임으로서 전도율이나 광반사율이 높은 은 도금이 널리 이용되고 있다. 은 도금 부분은 밀봉재에 피복되어 있지만, 실리콘 수지 밀봉재의 가스 투과성이 높기 때문에 공기 중에 존재하는 황화수소 등의 황계 가스가 투과하고, 은 도금과의 결합(은의 황화)에 의해 리드 프레임 표면이 흑색으로 변색, 반사율이 저하되고, 결과적으로 LED 휘도 저하를 초래해버리는 일이 최근 문제시되고 있다.

그래서, 황화 내성의 개선으로서 황계 가스의 침투성을 낮추기 위해 디메틸실리콘 수지에 페닐기를 도입하고, 황화 내성을 개선시킨 페닐실리콘 수지 밀봉재가 이용되도록 되어 있다(특허문헌 2 참조).

한편, 최근에 들어서 액정 디스플레이의 박형화 등을 위해서 LED 패키지의 박형화도 진행되고 있다. LED 패키지의 박형화를 위해 그 수지 밀봉부도 얇아져서 페닐실리콘 수지 밀봉재여도 만족할 수 있는 내황화성을 얻을 수 없게 되어 있다.

또한, 표면 실장형 LED 패키지는 기판과의 고정을 위해서, 패키지 전체가 일시적으로 고온에 노출되는 납 플로우 솔더 리플로우 공정을 경유할 필요가 있으며, 그 공정에 있어서 밀봉재가 패키지로부터 박리되어버리거나 크랙(균열)이 들어가버리거나 하는 문제가 있다.

일본 특허 제4636242호 공보 일본 특허 제4676735호 공보

본 발명은 우수한 투명성, 적당한 경도, 우수한 기계 강도를 갖는 경화물을 부여하고, 광반도체를 밀봉했을 때에 리플로우시에 크랙이 발생되지 않고, 또한 내황화성, 장기 점등시의 조도 유지율도 우수한 광반도체 밀봉재를 부여하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 특정의 구조의 환상 실록산 화합물과, 에폭시 수지 경화제, 임의로 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 (1)~(13)에 관한 것이다.

(1) 하기 식(1)으로 나타내어지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A), 에폭시 수지 경화제(B)를 함유하는 에폭시 수지 조성물.

(식 중, R¹은 탄소수 1~6개의 탄화수소기를, X는 에폭시기를 함유하는 유기기 또는 탄소수 1~6개의 탄화수소기를, n은 1~3의 정수를 각각 나타낸다. 식 중에 복수 존재하는 R¹, X는 각각 같아도 상관없고 달라도 상관없다. 단, 복수 존재하는 X 중, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 유기기이다.)

(2) (1)에 있어서,

식(1)의 X 중, 90몰% 이상이 에폭시기를 함유하는 유기기인 에폭시 수지 조성물.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서,

에폭시 수지 경화제(B)가 다가 카르복실산 수지인 에폭시 수지 조성물.

(4) (3)에 있어서,

다가 카르복실산 수지가 적어도 (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물과 (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 부가 중합체인 에폭시 수지 조성물.

(5) (4)에 있어서,

(b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물이 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물 및 디에틸글루타르산 무수물에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 에폭시 수지 조성물.

(6) (1) 또는 (2)에 있어서,

에폭시 수지 경화제(B)가 하기 식(2)으로 나타내어지는 다가 카르복실산인 에폭시 수지 조성물.

(식 중, 복수 존재하는 Q는 수소 원자, 메틸기, 카르복실기 중 적어도 1종을, P는 탄소수 2~20개의 쇄상 및/또는 환상의 구조를 포함하는 지방족기를, m은 2~4의 정수를 각각 나타낸다.)

(7) (6)에 있어서,

식(2)으로 나타내어지는 에폭시 수지 경화제(B)가 하기 식(3)~식(6)으로 나타내어지는 화합물을 1종 이상의 함유하는 에폭시 수지 조성물.

(8) (1) 또는 (2)에 있어서,

에폭시 수지 경화제(B)가 하기 식(8)으로 나타내어지는 다가 카르복실산인 에폭시 수지 조성물.

(식 중, P, m은 상기 식(2)과 같은 의미를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 에틸기를 나타낸다.)

(9) (8)에 있어서,

식(8)으로 나타내어지는 에폭시 수지 경화제(B)가 하기 식(9)~식(12)으로 나타내어지는 화합물을 1종 이상 함유하는 에폭시 수지 조성물.

(식(9)~식(12) 중, R²는 상기 식(8)과 같은 의미를 나타낸다.)

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,

에폭시 수지 경화 촉진제(C)를 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.

(11) (10)에 있어서,

에폭시 수지 경화 촉진제(C)가 금속 비누 경화 촉진제인 에폭시 수지 조성물.

(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.

(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 광반도체 밀봉용 수지 조성물.

(14) (13)에 기재된 광반도체 밀봉용 수지 조성물에 의해 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 특정의 구조의 환상 실록산 화합물과, 에폭시 수지 경화제, 임의로 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물은 높은 투명성의 경화물을 부여하고, 내황화성, 리플로우시의 조도 유지, 장기 점등시의 조도 유지율이 우수하기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 재료, 특히 광반도체(LED 등)의 밀봉용 수지로서 매우 유용하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A), 에폭시 수지 경화제(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)은 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이다.

식(1)에 있어서, R¹은 탄소수 1~6개의 탄화수소기를, X는 에폭시기를 함유하는 유기기 또는 탄소수 1~6개의 탄화수소기를, n은 1~3의 정수를 각각 나타낸다. 식 중에 복수 존재하는 R¹, X는 각각 같아도 상관없도 달라도 상관없다. 단, 복수 존재하는 X 중, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 유기기이다.

R¹의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기가 예시되지만, 경화물의 내열투명성의 관점에서 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.

X에 있어서의 유기기란 C, H, N, O 원자로 이루어지는 화합물을 나타내고, 에폭시기를 함유하는 유기기의 구체예로서는 2,3-에폭시시클로헥실에틸기, 3-글리시독시프로필기가 예시되고, 경화물의 내열투명성의 관점에서 2,3-에폭시시클로헥실에틸기가 바람직하다. 여기서, 유기기에 있어서의 탄소수는 1~20개인 것이 바람직하고, 3~15개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 1~5개의 알킬렌기를 개재해서 2,3-에폭시시클로헥실에틸기, 3-글리시독시프로필기가 부가되어 있는 기인 것이 바람직하다.

X에 있어서의 탄소수 1~6개의 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기가 예시되지만, 경화물의 내열투명성의 관점에서 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.

분자 내에 복수 존재하는 X 중, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 유기기이지만, 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 X 중, 평균으로 90몰% 이상이 에폭시기를 함유하는 유기기인 것이 장기 점등시의 조도 유지율이 보다 우수하기 때문에 바람직하고, 96몰% 이상이 특히 바람직하다.

n은 화합물의 제조 용이성의 점에서 2가 바람직하다.

식(1)으로 나타내어지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)은 환상 하이드로겐실록산 화합물과 분자 내에 에폭시기를 갖는 올레핀 화합물의 하이드로실릴레이션 반응에 의해서 얻을 수 있다.

환상 하이드로겐실록산 화합물의 구체예로서는 트리메틸트리시클로실록산, 트리페닐트리시클로실록산, 테트라메틸테트라시클로실록산, 테트라페닐테트라시클로실록산, 펜타메틸펜타시클로실록산, 펜타페닐펜타시클로실록산 등이 예시되고, 제조의 용이성의 점에서 테트라메틸테트라시클로실록산이 바람직하다.

분자 내에 에폭시기를 갖는 올레핀 화합물로서는 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산, 3-글리시독시-1-프로펜 등이 예시되고, 경화물의 내열투명성의 관점에서 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산이 바람직하다.

하이드로실릴레이션 반응은, 그 촉매로서 예를 들면, 로듐, 팔라듐, 백금 등의 공지의 금속 착체를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 트리스트리페닐포스핀로듐클로라이드, 헥사클로로 백금산·6수화물, 디비닐테트라메틸디실록산 백금 콤플렉스, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 백금 콤플렉스, 디클로로비스(트리페닐포스핀) 백금 콤플렉스, 테트라키스(트리페닐포스핀) 백금 콤플렉스 등 이외에 FibreCat(상표) 4001, FibreCat 4003(모두, 와코준야쿠고교제) 등, 시판되고 있는 폴리에틸렌 등의 용제 불용성의 담지체에 고정화된 백금 촉매가 예시되고, 얻어지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)의 투명성, 경화물의 투명성의 관점에서 헥사클로로 백금산·6수화물, 디비닐테트라메틸디실록산 백금 콤플렉스, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 백금 콤플렉스, 디클로로비스(트리페닐포스핀) 백금 콤플렉스, FibreCat 4003이 바람직하다.

하이드로실릴레이션 반응에 이용되는 촉매는 용매에 용해하여 용액으로 해서 사용하는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다. 이용할 수 있는 촉매는 촉매를 용해하는 용매이면 사용할 수 있지만, 용해성, 작업성의 관점에서 테트라히도로푸란, 톨루엔이 바람직하다.

용액으로서 이용하는 경우, 촉매를 0.05~50중량%로 조정하여 반응액에 첨가할 수 있다.

폴리에틸렌 등에 고정화된 촉매를 사용하는 경우에는 그대로 반응액에 첨가할 수 있다.

촉매의 첨가량은 촉매에 사용되고 있는 금속량으로서, 통상 반응 기질의 0.1~1,000ppm의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 얻어지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)의 투명성, 그 경화물의 투명성의 관점에서 1~100ppm이 보다 바람직하고, 2~20ppm이 특히 바람직하다. 첨가량이 0.1ppm을 하회하면 부가 반응이 느려질 우려가 있으며, 1,000ppm보다 크면 실리콘 변성 에폭시 수지의 착색이 심해질 우려가 있다.

하이드로실릴레이션 반응 후에는 수세, 증류, 재결정, 컬럼크로마토그래피, 흡착(활성탄, 각종 광물) 등 공지의 방법에 의해 정제할 수 있다.

반응 및/또는 정제에 이용된 용매는 감압 증류 등에 의해서 제거할 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)의 에폭시 당량(JIS K7236에 기재된 방법에 의해 측정)은 180~400g/eq가 바람직하고, 190~250g/eq가 특히 바람직하다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)의 25℃에 있어서의 점도는 1,500~10,000mPa·s가 바람직하고, 2,000~8,000mPa·s이 더욱 바람직하고, 3,000~7,000mPa·s이 특히 바람직하다.

식(1)으로 나타내어지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)은 구체적으로는 하기 식(1-1)~식(1-6)으로 나타내어지는 화합물이 예시된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 상술한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A) 이외에 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 페놀류 화합물의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그것 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그것 이외의 규소 화합물의 축합물, 실리콘 변성 에폭시 수지 등이 예시된다.

상기 페놀류 화합물의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페놀, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 디이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지 등이 예시된다.

상기 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 크실릴렌 골격 함유 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물 등이 예시된다.

상기 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥실카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족환 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지가 예시된다.

상기 지방족계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르류로 이루어지는 에폭시 수지가 예시된다.

상기 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 이소시아누르환, 히단토인환 등의 복소환을 갖는 복소환식 에폭시 수지가 예시된다.

상기 글리시딜에스테르계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등의 카르복실산 에스테르류로 이루어지는 에폭시 수지가 예시된다.

상기 글리시딜아민계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아닐린, 톨루이딘 등의 아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 예시된다.

상기 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 F, 브롬화 비스페놀 S, 브롬화 페놀노볼락, 브롬화 크레졸노볼락, 클로르화 비스페놀 S, 클로르화 비스페놀 A 등의 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 예시된다.

에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그것 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서는 시장에서 입수 가능한 제품에서는 머프루프(상품명) G-0115S, 동 G-0130S, 동 G-0250S, 동 G-1010S, 동 G-0150M, 동 G-2050M(니치유(주)제) 등이 예시되고, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드 등이 예시된다. 또한, 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에테르(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐시클로헥산 등이 예시된다.

상기 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그것 이외의 규소 화합물의 축합물은, 예를 들면 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물과 메틸기나 페닐기를 갖는 알콕시실란의 가수분해 축합물이나, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물과 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, 실란올기를 갖는 폴리디메틸디페닐실록산, 실란올기를 갖는 폴리페닐실록산의 축합물, 또는 그것들을 병용하여 얻어진 축합 화합물의 것이다. 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등이 예시된다. 메틸기나 페닐기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등이 예시된다. 실란올기를 갖는 폴리디메틸실록산, 실란올기를 갖는 폴리디메틸디페닐실록산으로서는, 예를 들면 시장에서 입수 가능한 제품으로는 X-21-5841, KF-9701(신에츠카가쿠고교(주)제) BY16-873, PRX413(도레이 다우코닝(주)제) XC96-723, YF3804, YF3800, XF3905, YF3057(모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈 재팬고도가이샤) DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, PDS-0338, PDS-1615(Gelest사제) 등이 예시된다.

실리콘 변성 에폭시 수지란 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 실리콘(Si-O) 결합을 주골격으로 하는 화합물의 것이며, 예를 들면 하기 식(13)으로 나타내어지는 하이드로겐실록산 화합물과 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산 또는 3-글리시독시-1-프로펜의 하이드로실릴레이션 반응에 의해서 얻을 수 있다.

식(13) 중, R¹은 상기 식(1)과 같은 의미를 나타내고, s는 평균값으로 1~100을 나타낸다.

상기한 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

상기한 에폭시 수지 중에서도, 투명성, 내열투명성, 내광투명성의 관점에서 지환식 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그것 이외의 규소 화합물의 축합물, 실리콘 변성 에폭시 수지의 병용은 바람직하다. 그 중에서도, 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)과 다른 에폭시 수지를 병용하는 경우에는 전체 에폭시 수지에 대하여 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)의 비율은 30~99중량부인 것이 바람직하고, 60~97중량부가 특히 바람직하다. 30중량부를 하회하면, 내황화 시험시의 조도 유지율이나 리플로우시의 크랙 내성이 떨어질 우려가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)을 포함하는 전체 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제(B)의 배합 비율은 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5~1.2당량의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.5당량을 충족하지 않는 경우, 또는 1.2당량을 초과하는 경우, 모두 경화가 불완해져서 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

이어서, 에폭시 수지 경화제(B)에 대해서 설명한다. 에폭시 수지 경화제(B)는 에폭시 수지를 경화시키는 경화제이며, 예를 들면 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 다가 카르복실산 수지, 다가 카르복실산계 경화제가 예시되고, 그 중 산 무수물계 경화제, 다가 카르복실산 수지, 다가 카르복실산계 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제로서는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산과 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산의 혼합물, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 노보네인-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노보네인-2,3-디카르복실산 무수물, 2,4-디에틸글루타르산 무수물 등을 열거할 수 있으며, 이들 중, 헥사히드로 무수 프탈산 및 그 유도체가 바람직하다.

이어서, 다가 카르복실산 수지에 대해서 설명한다.

다가 카르복실산 수지는 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 지방족 탄화수소기 또는 실록산 골격을 주골격으로 하는 것을 특징으로 하는 화합물이다. 본 발명에 있어서는 다가 카르복실산 수지란 단일의 구조를 갖는 다가 카르복실산 화합물뿐만 아니라, 치환기의 위치가 다르거나, 또는 치환기가 다른 복수의 화합물의 혼합체, 즉 다가 카르복실산 조성물도 포함하고, 본 발명에 있어서는 그것들을 통틀어서 다가 카르복실산 수지라고 칭한다.

다가 카르복실산 수지로서는, 특히 2~6관능의 카르복실산이 바람직하고, (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물과 (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물의 반응에 의해 얻어진 화합물이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 (a) 및 (b)의 반응물에 있어서는 다른 알코올 화합물을 더 반응시켜도 좋고, (a) 또는 (b) 성분에 해당하는 화합물을 2종류 이상 사용해도 좋다.

(a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노보넨디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판 등의 테트라올류, 디펜타에리스리톨 등의 헥산올 등, 말단 알코올 폴리에스테르, 말단 알코올 폴리카보네이트, 말단 알코올 폴리에테르, 실록산 구조를 갖는 다가 알코올, 이소시아누르산 트리스히드록시에틸, 이소시아누르산 트리스히드록시프로필 등의 이소시아누르환 구조를 갖는 다가 알코올 화합물 등이 예시된다.

특히 바람직한 알코올류로서는 탄소수가 5개 이상인 알코올이며, 특히 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노보넨디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산 등의 화합물이 예시되고, 그 중에서도 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2,4-디에틸펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 노보넨디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산 등의 화합물 등의 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알코올류가 보다 바람직하다. 높은 내황화성을 부여하는 관점에서, 2,4-디에틸펜탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산 등의 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 특히 분기쇄상 구조에 있어서는 분기쇄를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 특히 분기쇄가 다른 탄소 원자로부터 연장되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알코올류는 탄소수가 5~25개인 것이 바람직하고, 5~20개인 것이 특히 바람직하다.

또한, 이소시아누르산 트리스히드록시에틸, 이소시아누르산 트리스히드록시프로필로 예시되는 이소시아누르환 구조를 갖는 다가 알코올 화합물은 경화물의 내열투명성, 가스 배리어성, 기계 강도의 관점에서 바람직하다.

실록산 구조를 갖는 다가 알코올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 식(7)으로 나타내어지는 실리콘 오일을 사용할 수 있다.

(식(7) 중, A₁은 에테르 결합을 개재해도 좋은 탄소 총수 1~10개 알킬렌기를 나타내고, A₂는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, n은 반복수이며 평균값을 의미하고, 1~100이다.)

상기한 (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.

얻어지는 다가 카르복실산 수지를 액상으로 사용하고, 높은 내황화성을 부여하기 위해서, 상술한 실록산 구조를 갖는 다가 알코올과 탄소수 5~25개의 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알코올류를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

실록산 구조를 갖는 다가 알코올과 탄소수가 5~25개인 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알코올류를 혼합하여 사용하는 경우, 그 사용량은 전체 알코올 화합물 중 (실록산 구조를 갖는 다가 알코올)/(탄소수가 5~25개인 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알코올류)는 1~20이 바람직하고, 경화물의 내열투명성, 다가 카르복실산 수지의 적당한 점도의 관점에서 5~15가 바람직하고, 6~10이 특히 바람직하다.

(b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서는 특히 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 글루타르산 무수물, 2,4-디에틸글루타르산 무수물, 숙신산 무수물 등이 바람직하고, 그 중에서도 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 2,4-디에틸글루타르산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 여기서, 경도를 높이기 위해서는 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물이 바람직하고, 조도 유지율을 높이기 위해서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하고, 다가 카르복실산 수지의 과도한 점도 상승을 억제하기 위해서는 2,4-디에틸글루타르산 무수물, 글루타르산 무수물이 바람직하다.

부가 반응의 조건으로서는 특별히 지정은 없지만, 구체적인 반응 조건의 하나로서는 산 무수물, 다가 알코올을 무촉매, 무용제의 조건 하, 40~150℃에서 반응시켜 가열하고, 반응 종료 후 그대로 인출한다고 하는 방법이 예시된다. 단, 본 반응 조건에 한정되지 않는다.

이어서, 다가 카르복실산계 경화제에 대해서 설명한다.

다가 카르복실산으로서는 특히 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

(식(2) 중, 복수 존재하는 Q는 수소 원자, 메틸기, 카르복실기 중 적어도 1종을 나타낸다. P는 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물 유래의 탄소수 2~20개의 쇄상 및/또는 환상의 구조를 포함하는 지방족기이다. m은 2~4의 정수이다.)

식(2)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 특히 하기 식(3)~식(6)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물이 경화물의 투명성, 높은 내황화성의 관점에서 바람직하다.

또한, 다가 카르복실산 수지로서는 특히 하기 식(8)으로 나타내어지는 화합물도 바람직하다.

(식(8) 중, P, m은 상기 식(2)과 같은 의미를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 에틸기이다.)

식(8)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 특히 하기 식(9)~식(12)으로 나타내어지는 디카르복실산 화합물이 경화물의 투명성, 높은 내황화성, 저점도이며, 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다.

(식(9)~식(12) 중, R²는 상기 식(8)과 같은 의미를 나타낸다.)

에폭시 수지 경화제(B)의 배합량은 전체 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 에폭시기와 반응성을 갖는 관능기(산 무수물계 경화제의 경우에는 -CO-O-CO-로 나타내어지는 산 무수물기)가 0.3~1.0몰로 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4~0.8몰로 되는 양이다. 에폭시기와 반응성을 갖는 관능기가 0.3몰 이상이면, 경화물의 내열성, 투명성이 보다 향상되기 때문에 바람직하고, 1.0몰 이하이면 경화물의 기계 특성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서, 「에폭시기와 반응성을 갖는 관능기」란 아민계 경화제가 갖는 아미노기, 페놀계 경화제가 갖는 페놀성 수산기, 산 무수물계 경화제가 갖는 산 무수물기, 다가 카르복실산 수지나 다가 카르복실산계 경화제가 갖는 카르복실기이다.

이어서, 에폭시 수지 경화 촉진제(C)에 대해서 설명한다.

에폭시 수지 경화 촉진제(C)로서는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)(및 병용하는 경우의 에폭시 수지)과 에폭시 수지 경화제(B)의 경화 반응을 촉진하는 능력이 있는 것이면 어느 것도 사용 가능하지만, 사용할 수 있는 경화 촉진제(C)의 예로서는 암모늄염계 경화 촉진제, 포스포늄염계 경화 촉진제, 금속 비누계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 포스파이트계 경화 촉진제, 루이스산계 경화 촉진제 등이 예시된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 에폭시 수지 경화 촉진제(C)의 배합 비율은 에폭시 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.001~15중량부의 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 사용할 수 있는 에폭시 수지 경화 촉진제(C)의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 그것들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그것들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 어덕트, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등, 및 이들 경화 촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화 촉진제 등이 예시된다. 이들 경화 촉진제 중 어느 것을 이용할지는, 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건과 같은 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서 적절히 선택된다.

이들 중에서도, 경화물의 투명성, 내황화성의 관점에서 금속 비누 경화 촉진제가 우수하고, 금속 비누 경화 촉진제 중에서도 카르복실산 아연 화합물이 특히 바람직하다.

금속 비누계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 옥틸산 주석, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 옥틸산 망간, 옥틸산 칼슘, 옥틸산 나트륨, 옥틸산 칼륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 바륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 12-히드록시스테아르산 칼슘, 12-히드록시스테아르산 아연, 12-히드록시스테아르산 마그네슘, 12-히드록시스테아르산 알루미늄, 12-히드록시스테아르산 바륨, 12-히드록시스테아르산 리튬, 12-히드록시스테아르산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 몬탄산 아연, 몬탄산 마그네슘, 몬탄산 알루미늄, 몬탄산 리튬, 몬탄산 나트륨, 베헨산 칼슘, 베헨산 아연, 베헨산 마그네슘, 베헨산 리튬, 베헨산 나트륨, 베헨산 은, 라우르산 칼슘, 라우르산 아연, 라우르산 바륨, 라우르산 리튬, 운데실렌산 아연, 리시놀산 아연, 리시놀산 바륨, 미리스트산 아연, 팔미트산 아연 등이 예시된다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

투명성, 내황화성이 우수한 경화물을 얻기 위해서, 특히 스테아르산 아연, 몬탄산 아연, 베헨산 아연, 라우르산 아연, 운데실렌산 아연, 리시놀산 아연, 미리스트산 아연, 팔미트산 아연 등의 탄소수 10~30개의 카르복실산 아연, 12-히드록시스테아르산 아연 등의 수산기를 갖는 탄소수 10~30개의 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 아연염이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 중에서도 특히, 포트 라이프, 내황화성이 우수한 관점에서 스테아르산 아연, 운데실렌산 아연 등의 탄소수 10~20개의 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 아연염, 12-히드록시스테아르산 아연 등의 수산기를 갖는 탄소수 15~20개의 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 아연염이 바람직하게 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 스테아르산 아연, 운데실렌산 아연, 12-히드록시스테아르산 아연이 사용될 수 있고, 특히 바람직하게는 스테아르산 아연, 12-히드록시스테아르산 아연이 사용될 수 있다.

암모늄염계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오디드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등이 예시된다. 포스포늄염계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리부틸포스포늄디에틸포스페이트 등이 예시된다.

그 밖의 범용 용도로는 상기 암모늄염계 경화 촉진제, 포스포늄염계 경화 촉진제, 금속비누계 경화 촉진제 이외에, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 복소환 화합물계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 포스파이트계 경화 촉진제, 루이스산계 경화 촉진제 등이 사용될 수 있다.

상기한 에폭시 수지 경화 촉진제(C)는 실온(25℃)에 있어서 고체의 화합물에서도, 액체의 화합물에서도 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광반도체 밀봉 용도로 사용하는 경우에, 실온(25℃)에서 고체의 화합물을 경화 촉진제로서 사용하는 경우, 미리 수지에 용해시켜서 사용할 수도 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 커플링제를 사용함으로써 조성물의 점도 조정, 경화물의 경도를 보완하는 것이 가능하다.

사용할 수 있는 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제; Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄, 또는 알루미늄계 커플링제 등이 예시된다.

이들 커플링제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

커플링제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 통상 0.05~20중량부, 바람직하게는 0.1~10중량부가 필요에 따라서 함유된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 나노 오더 레벨의 무기 충진재를 사용함으로써 투명성을 저해하지 않고 기계 강도 등을 보완하는 것이 가능하다. 나노 오더 레벨로서의 기준은 평균 입자지름이 500nm 이하, 특히 평균 입자지름이 200nm 이하인 충진재를 사용하는 것이 투명성의 관점에서는 바람직하다. 무기 충진재로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이것들을 구형화한 비즈 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충진재는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충진제의 함유량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 바람직하게는 0~95중량%를 차지하는 양이 이용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는, 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발광된 청색광의 일부를 흡수하고, 파장 변환된 황색광을 발광함으로써, 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜 두고 나서, 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한이 없고, 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오갈산염, 오르토규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르토실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체가 예시되고, YAlO₃:Ce, Y₃Al₅O₁₂:Ce, Y₄Al₂O₉:Ce, Y₂O₂S:Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu, (SrEu)O·Al₂O₃ 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입자지름으로서는 이 분야에서 공지의 입자 지름의 것이 사용되지만, 평균 입자지름으로서는 바람직하게는 1~250㎛, 특히 2~50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용하는 경우, 그 첨가량은 그 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1~80중량부, 보다 바람직하게는 5~60중량부이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 각종 형광체의 경화시 침강을 방지할 목적으로 실리카 미분말(에어로질(상품명) 또는 에어로졸이라고도 불림)을 비롯한 틱소트로픽성 부여제를 첨가할 수 있다. 이러한 실리카 미분말로서는, 예를 들면 Aerosil(상품명) 50, Aerosil 90, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil OX50, Aerosil TT600, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R812, Aerosil R812S, Aerosil R805, RY200, RX200(닛폰에어로질사제) 등이 예시된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 착색 방지 목적을 위해, 광안정제로서의 아민 화합물 또는 산화 방지제로서의 인계 화합물 및 페놀계 화합물을 함유할 수 있다.

상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸 이산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸 이산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온, β-알라닌, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5.1.11.2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판이산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드아민계 화합물, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등이 예시되지만, 특히 바람직하게는 힌더드아민계 화합물이다.

상기 광안정제인 아민 화합물로서, 다음에 나타내는 시판품을 사용할 수 있다.

시판되고 있는 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 치바스페셜티케미컬즈제로서 TINUVIN(상품명) 765, TINUVIN 770DF, TINUVIN 144, TINUVIN 123, TINUVIN 622LD, TINUVIN 152, CHIMASSORB(상품명) 944, ADEKA제로서 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63P, LA-77Y, LA-81, LA-82, LA-87 등이 예시된다.

상기 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리스리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-이소프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로로페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등이 예시된다.

상기 인계 화합물은 시판품을 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 ADEKA제로서 아데카 스타브(상품명) PEP-4C, 아데카 스타브 PEP-8, 아데카 스타브 PEP-24G, 아데카 스타브 PEP-36, 아데카 스타브 HP-10, 아데카 스타브 2112, 아데카 스타브 260, 아데카 스타브 522A, 아데카 스타브 1178, 아데카 스타브 1500, 아데카 스타브 C, 아데카 스타브 135A 등이 예시된다.

상기 페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,4-디-tert-부틸-6-메틸페놀, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스-[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜에스테르 등이 예시된다.

상기 페놀계 화합물은 시판품을 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 치바스페셜티케미컬즈제로서 IRGANOX(상품명)1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1135, IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX295, IRGANOX3114, IRGANOX1098, IRGANOX1520L, 아데카제로서는 아데카 스타브(상품명) AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-70, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-90, 아데카 스타브 AO-330, 스미토모카가쿠고교제로서 Sumilizer(상품명) GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS(F), Sumilizer GP 등이 예시된다.

이 외에, 수지의 착색 방지제로서 시판되고 있는 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 치바스페셜티케미컬즈제로서 THINUVIN(상품명) 328, THINUVIN 234, THINUVIN 326, THINUVIN 120, THINUVIN 477, THINUVIN 479, CHIMASSORB(상품명) 2020FDL, CHIMASSORB 119FL 등이 예시된다.

상기 인계 화합물, 아민 화합물, 페놀계 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 0.005~5.0중량%의 범위이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 상온 또는 가온 하에서 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 예를 들면, 압출기, 니더, 삼단롤, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 호모 믹서, 호모 디스퍼, 비즈밀 등을 사용하여 균일하게 될 때까지 충분히 혼합하고, 필요에 따라 SUS 메쉬 등에 의해 여과 처리를 행함으로써 조제된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)(필요에 따라서 다른 에폭시 수지), 에폭시 수지 경화제(B), 및 임의 성분으로서 경화 촉진제(C), 산화 방지제, 광안정제 등의 첨가제를 충분히 혼합함으로써 조제할 수 있으며, 밀봉재로서 사용할 수 있다. 혼합 방법으로서는 니더, 삼단롤, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 호모 믹서, 호모 디스퍼, 비즈밀 등을 사용하여 상온 또는 가온하여 혼합할 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광반도체 밀봉용으로서 사용하고, 또한 실온(25℃)에서 액상인 것이 요구되는 경우, 그 점도는 100~20,000mPa·s이 작업성의 관점에서 바람직하고, 2,000~12,000mPa·s이 더욱 바람직하고, 3,000~10,000mPa·s가 특히 바람직하다.

고휘도 백색 LED 등의 광반도체 소자는 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 등의 기판 상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체칩을, 접착제(다이 본드재)를 이용하여 리드 프레임이나 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 흘리기 위해서 금 와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 그 반도체칩을 열이나 습기로부터 보호하고, 또한 렌즈 기능의 역할을 하기 위해서 에폭시 수지 등의 밀봉재에 의해 밀봉되어 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이 밀봉재에 사용할 수 있다.

밀봉재의 성형 방식으로서는 광반도체 소자가 고정된 기판을 삽입한 형틀 내에 밀봉재를 주입한 후에 가열 경화를 행하여 성형하는 주입 방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고, 거기에 기판 상에 고정된 광반도체 소자를 침지시켜서 가열 경화를 한 후에 금형으로부터 이형하는 압축 성형 방식 등이 이용되고 있다.

주입 방법으로서는 디스펜서 등이 예시된다.

가열은 열풍 순환식, 적외선, 고주파 등의 방법이 사용될 수 있다. 가열 조건은, 예를 들면 80~230℃에서 1분~24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화시에 발생되는 내부 응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80~120℃, 30분~5시간 예비 경화시킨 후에 120~180℃, 30분~10시간의 조건에서 후경화시킬 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 광반도체 밀봉용으로서 사용하는 경우, 그 경도는 듀로미터 A로 40~80이 바람직하고, 45~75가 더욱 바람직하다. 듀로미터 A의 값이 40보다 작으면, 택(점착)에 의한 제조 공정시의 작업성 저하의 염려가 있고, 80보다 크면, 예를 들면 냉열의 히트 사이클시에 크랙이 들어가 버리는 등 밀봉재로서의 신뢰성이 떨어질 염려가 있다.

또한, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 이용한 측정에서 20~60℃가 바람직하고, 30~50℃가 특히 바람직하다. 20℃를 하회하면 택(점착)의 염려가 있고, 60℃보다 크면 예를 들면 냉열의 히트 사이클시에 크랙이 들어가 버리는 등 밀봉재로서의 신뢰성이 떨어질 염려가 있다.

또한, 경화물의 투과율은 두께 0.8㎜의 경화물판에 있어서 400nm의 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다. 85%를 하회하면 광반도체 소자로부터의 광 인출 효율이 저하될 염려가 있다.

또한, 경화물의 인장 신장률은 100% 이상인 것이 바람직하다. 100%를 하회하면, LED 패키지를 실장할 때의 리플로우 공정시에 크랙이 들어가버릴 염려가 있어 밀봉재로서의 신뢰성이 떨어지는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, 비율, 퍼센트, 부 등은 특별히 명시하지 않는 한, 중량에 의거한 것이다. 본 명세서에 있어서, 「X~Y」라고 하는 표현은 X에서부터 Y까지의 범위를 나타내고, 그 범위는 X, Y를 포함한다.

실시예

이하, 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 합성예, 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예, 실시예 중 각 물성값은 이하의 방법에 의해 측정했다. 여기서, 부는 특별히 명시하지 않는 한 중량부를 나타낸다.

○ 중량 평균 분자량: GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의해, 하기 조건 하에서 측정된 폴리스티렌 환산, 중량 평균 분자량을 산출했다.

GPC의 각종 조건

메이커: 시마즈세이사쿠쇼

컬럼: 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)

유속: 1.0ml/min.

컬럼 온도: 40℃

사용 용제: THF(테트라히드로푸란)

검출기: RI(시차 굴절 검출기)

○ 에폭시 당량: JIS K7236에 기재된 방법에 의해 측정했다.

○ 산가: JIS K2501에 기재된 방법에 의해 측정했다.

○ 점도: 토키산교가부시키가이샤제 E형 점도계(TV-20)를 이용하여 25℃에서 측정했다.

○ ¹H-NMR: 닛폰덴시가부시키가이샤제 JNM-ECS400을 이용하여 중클로로포름 용매로 측정했다.

합성예 1; 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물의 제조예

유리제 200ml 4구 플라스크에 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산 33부, 1% 헥사클로로 백금산·6수화물의 테트라히드로푸란 용액 0.03부를 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 80℃로 유지하고, 거기에 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산 12부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 1시간 반응시켰다.

얻어진 반응액에 질소 가스를 불어 넣으면서 110℃에서 감압 농축하여 테트라히드로푸란과 과잉의 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산을 제거함으로써 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-1) 36부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 190g/eq, 점도는 2,800mPa·s, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 2; 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그것 이외의 규소 화합물의 축합물로서, 시클로헥실에폭시를 갖는 알콕시규소와 실란올 말단 실리콘 오일의 축합물의 제조예

유리제 2,000ml 4구 플라스크에 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 394부, 실란올 말단 폴리디메틸디페닐 실리콘 오일(중량 평균 분자량 1,700, 실란올 당량 850, 페닐기 함유량 33wt%의 실란올 말단 실리콘 오일) 475부, 5중량% KOH 메탄올 용액 4부, 이소프로필알코올 36부를 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 워터 배스에 플라스크를 침지했다. 워터 배스를 가열하여 내온을 72℃로 유지하고, 10시간 반응시켰다.

그 후, 메탄올 656부를 추가하고, 50중량% 이온 교환수 메탄올 용액 173부를 60분에 걸쳐서 적하하고, 내온 66℃에서 10시간 반응시켰다.

또한, 그 후 5중량% 인산이수소나트륨 수용액을 17.5부 첨가하여 중화 후, 워터 배스 온도 80℃에서 메탄올의 증류 회수를 행했다. 그 후, 세정을 위해서 메틸이소부틸케톤 780부를 첨가 후 수세를 3회 반복했다. 이어서, 유기층을 감압 하, 100℃에서 용매를 제거함으로써 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그것 이외의 규소 화합물의 축합물인 에폭시기 함유 폴리실록산(EP-2) 731부를 얻었다.

얻어진 화합물의 에폭시 당량은 491g/eq, 중량 평균 분자량은 2,090, 점도는 3,328mPa·s, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 3; (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물로서 상기 식(7)으로 나타내어지는 실리콘 오일과 비스페놀 A의 수소 첨가물을, (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 이용한 다가 카르복실산 수지의 제조예

유리제 1,000ml 세퍼러블 플라스크에 X22-160AS(상기 식(7) 중, A₁이 프로필옥시에틸렌기, A₂가 메틸기인 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤제 카비놀 말단 실리콘 오일)를 294부, 수소화 비스페놀 A를 42부, 리카시드(상품명) MH-T(신닛폰리카가부시키가이샤제, 메틸헥사히드로프탈산 무수물)를 164부 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 80~90℃로 유지하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 100~110℃로 승온하고, 4시간 반응시켜 다가 카르복실산 수지(B-1) 489부를 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 수지의 점도는 19,700mPa·s, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 4; (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물로서 상기 식(7)으로 나타내어지는 실리콘 오일과 트리시클로데칸디메탄올을, (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 이용한 다가 카르복실산 수지의 제조예

유리제 2,000ml 세퍼러블 플라스크에 X22-160AS(상기 식(7) 중, A1이 프로필옥시에틸렌기, A2가 메틸기인 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤제 카비놀 말단 실리콘 오일)를 501부, 트리시클로데칸디메탄올을 63부, 리카시드 MH-T를 286부 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 40~50℃로 유지하고, 4시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 70~80℃로 승온하고, 4시간 반응시켜 다가 카르복실산 수지(B-2) 833부를 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 수지의 점도는 8,450mPa·s, 산가는 111mgKOH/g, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 5; (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물로서 상기 식(7)으로 나타내어지는 실리콘 오일과 디옥산글리콜을, (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 이용한 다가 카르복실산 수지의 제조예

유리제 1,000ml 세퍼러블 플라스크에 X22-160AS(상기 식(7) 중, A₁이 프로필옥시에틸렌기, A₂가 메틸기인 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤제 카비놀 말단 실리콘 오일)를 59부, 디옥산글리콜을 7.9부, 리카시드 MH-T를 33.2부 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 70~80℃로 유지하고, 4시간 반응시켜 다가 카르복실산 수지(B-3) 98부를 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 수지의 점도는 12,390mPa·s, 산가는 113mgKOH/g, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 6; 하이드로실릴레이션 촉매에, 백금 고정화 촉매인 Fibrecat(상표) 4003(와코준야쿠고교사제)을 이용하여, 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물의 제조예

유리제 200ml 4구 플라스크에 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산 32.3부, Fibrecat 4003(백금 함유량 3.4~4.5%)을 0.023부, 톨루엔 50부를 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 80℃로 유지하고, 거기에 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산 12부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 10시간 반응시켰다. 반응액의 ¹H-NMR 측정을 한 결과, 하이드로겐실록산 유래의 프로톤 피크가 소실되어 있었다.

반응액에 활성탄(아지노모토파인테크노사제)을 첨가하고, 실온(20~30℃)에서 3시간 교반한 후에 활성탄과 Fibrecat 4003을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 질소 가스를 불어넣으면서 60℃에서 감압 농축하고, 톨루엔과 과잉의 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산을 제거함으로써 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-3) 36.7부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 184.3g/eq, 점도는 5,601mPa·s, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 7; 식(1)의 X 중, 에폭시기를 함유하는 유기기가 91몰%, 헥실기가 9%인 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물의 제조예

유리제 200ml 4구 플라스크에 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산 29.1부, 1-헥센 2.2부, Fibrecat 4003(백금 함유량 3.4~4.5%)을 0.047부, 톨루엔 50부를 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 50~58℃로 유지하고, 거기에 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산 12부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 10시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 80℃까지 상승시켜 6시간 더 반응시켰다. 반응액의 ¹H-NMR 측정을 한 결과, 하이드로겐실록산 유래의 프로톤 피크가 소실되어 있었다.

반응액에 활성탄(아지노모토파인테크노사제)을 첨가하고, 실온(20~30℃)에서 3시간 교반한 후에 활성탄과 Fibrecat 4003을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 질소 가스를 불어넣으면서 60℃에서 감압 농축하고, 톨루엔과 과잉의 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산과 1-헥센을 제거함으로써 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-4) 35.9부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 198.6g/eq, 점도는 3,799mPa·s, 외관은 무색 투명 액체였다. 또한, ¹H-NMR 분석의 결과, 식(1)의 X 중, 에폭시기를 함유하는 유기기가 91몰%, 헥실기가 몰 9%였다.

합성예 8; 식(1)의 X 중, 에폭시기를 함유하는 유기기가 81몰%, 헥실기가 19%인 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물의 제조예

유리제 200ml 4구 플라스크에 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산 29.1부, 1-헥센 4.3부, Fibrecat 4003(백금 함유량 3.4~4.5%)을 0.047부, 톨루엔 50부를 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 50~58℃로 유지하고, 거기에 1, 3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산 12부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 37시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 80℃까지 상승시켜 4시간 더 반응시켰다. 반응액의 ¹H-NMR 측정을 한 결과, 하이드로겐실록산 유래의 프로톤 피크가 소실되어 있었다.

반응액에 활성탄(아지노모토파인테크노사제)을 첨가하고, 실온(20~30℃)에서 3시간 교반한 후에 활성탄과 Fibrecat 4003을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 질소 가스를 불어넣으면서 60℃에서 감압 농축하고, 톨루엔과 과잉의 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산과 1-헥센을 제거함으로써 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-5) 35.0부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 213.5g/eq, 점도는 1,423mPa·s, 외관은 무색 투명 액체였다. 또한, ¹H-NMR 분석의 결과, 식(1)의 X 중, 에폭시기를 함유하는 유기기가 81몰%, 헥실기가 19몰%였다.

합성예 9; 식(1)의 X 중, 에폭시기를 함유하는 유기기가 76몰%, 헥실기가 24%인 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물의 제조예

유리제 200ml 4구 플라스크에 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산 22.5부, 1-헥센 6.5부, Fibrecat 4003(백금 함유량 3.4~4.5%)을 0.047부, 톨루엔 50부를 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 50~58℃로 유지하고, 거기에 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산 12부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 24시간 반응시켰다. 반응액의 ¹H-NMR 측정을 한 결과, 하이드로겐실록산 유래의 프로톤 피크가 소실되어 있었다.

반응액에 활성탄(아지노모토파인테크노사제)을 첨가하고, 실온(20~30℃)에서 3시간 교반한 후에 활성탄과 Fibrecat 4003을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 질소 가스를 불어넣으면서, 60℃에서 감압 농축하고, 톨루엔과 과잉의 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산과 1-헥센을 제거함으로써 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-6) 34.7부를 얻는다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 229.9g/eq, 점도는 840mPa·s, 외관은 무색 투명 액체였다. 또한, ¹H-NMR 분석의 결과, 식(1)의 X 중, 에폭시기를 함유하는 유기기가 76몰%, 헥실기가 24몰%였다.

합성예 10; 실리콘 변성 에폭시 수지의 제조예

유리제 200ml 4구 플라스크에 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산 32.3부, Fibrecat 4003(백금 함유량 3.4~4.5%)을 0.023부, 톨루엔 50부를 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 80~85℃로 유지하고, 거기에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 13.4부를 40분 동안에 걸쳐서 적하하고, 그대로 5시간 반응시켰다. 반응액의 ¹H-NMR 측정을 한 결과, 하이드로겐실록산 유래의 프로톤 피크가 소실되어 있었다.

반응액에 활성탄(아지노모토파인테크노사제)을 첨가하고, 실온(20~30℃)에서 3시간 교반한 후에 활성탄과 Fibrecat 4003을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 질소 가스를 불어넣으면서 60℃에서 감압 농축하고, 톨루엔과 과잉의 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산을 제거함으로써 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 (EP-7) 36.3부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 193.8g/eq, 점도는 840mPa·s, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 11; 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그것 이외의 규소 화합물의 축합물로서, 시클로헥실에폭시를 갖는 알콕시규소와 실란올 말단 실리콘 오일의 축합물의 제조예

2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 111부, 분자량 1,700(GPC 측정값)의 실란올기를 갖는 폴리디메틸디페닐실록산 100부, 5% KOH 메탄올 용액 1부, 이소프로필알코올 8부를 반응 용기에 투입하고, 75℃로 승온했다. 승온 후, 환류 하에서 10시간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올을 120부 추가 후 50% 증류수 메탄올 용액 48.6부를 60분에 걸쳐서 적하하고, 환류 하 10시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 5% 제 1 수소나트륨인산 수용액으로 중화 후 80℃에서 메탄올의 증류 회수를 행했다. 그 후, 세정을 위해서 MIBK174부를 첨가 후, 수세를 3회 반복했다. 이어서, 유기상을 감압 하, 100℃에서 용매를 제거함으로써 에폭시 수지(EP-8) 174부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 411g/eq, 중량 평균 분자량은 3,200, 점도는 15,140mPa·s, 외관은 무색 투명이었다.

합성예 12; (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물로서 상기 식(7)으로 나타내어지는 실리콘 오일과 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판을, (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서 메틸헥사히드로 무수 프탈산과 무수 글루타르산을 이용한 다가 카르복실산 수지의 합성예

유리제 500ml 세퍼러블 플라스크에 리카비놀 HB(신닛폰리카사제, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 18.2g, 무수 글루타르산 20.1g, KF-6000(신에츠카가쿠고교사제, 양 말단 카비놀 변성 실리콘 오일, 상기 식(7) 중 A₁이 프로필옥시에틸렌기, A₂가 메틸기, p가 7.5인 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤제 카비놀 말단 실리콘 오일) 122.7g, 리카시드 MH-T(신닛폰리카사제, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산) 39.0g, 톨루엔 200g을 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 130℃ 가열하고, 톨루엔이 환류하고 있는 상태에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, GPC에 의해 반응액을 확인한 결과, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 피크는 소실되어 있었다. 얻어진 반응액을 감압 하, 톨루엔을 증류함으로써 다가 카르복실산 수지(B-4) 195g이 얻어졌다. 다가 카르복실산 수지(B-4)의 산가는 113.4mgKOH/g, 점도는 2,780mPa·s, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,264, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 13; (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물로서 상기 식(7)으로 나타내어지는 실리콘 오일과 트리시클로데칸디메탄올을, (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서 2,4-디에틸글루타르산 무수물을 이용한 다가 카르복실산 수지의 제조예

유리제 500ml 세퍼러블 플라스크에 X22-160AS(상기 식(7) 중, A₁이 프로필옥시에틸렌기, A₂가 메틸기인 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤제 카비놀 말단 실리콘 오일)을 91.8부, 트리시클로데칸디메탄올을 45.7부, YH1120(2,4-디에틸글루타르산 무수물, 미츠비시카가쿠사제)을 112.5부 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 95~105℃로 유지하고, 6시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 115~120℃로 승온하고, 7시간 반응시켜 다가 카르복실산 수지(B-5) 248부를 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 수지의 점도는 7,219mPa·s, 산가는 146mgKOH/g, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 14; (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물로서 상기 식(7)으로 나타내어지는 실리콘 오일과 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판을, (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서 2,4-디에틸글루타르산 무수물을 이용한 다가 카르복실산 수지의 제조예

유리제 1,000ml 세퍼러블 플라스크에 X22-160AS(상기 식(7) 중, A₁이 프로필옥시에틸렌기, A₂가 메틸기인 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤제 카비놀 말단 실리콘 오일)을 397.5부, 리카비놀 HB(신닛폰리카사제, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판)을 149부, YH1120(2,4-디에틸글루타르산 무수물, 미츠비시카가쿠사제)을 353.6부 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 95~105℃로 유지하고, 4시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 115~120℃로 승온하고, 18시간 반응시켜 다가 카르복실산 수지(B-6) 895부를 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 수지의 점도는 7,859mPa·s, 산가는 123mgKOH/g, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 15; (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물로서 상기 식(7)으로 나타내어지는 실리콘 오일과 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을, (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서 2,4-디에틸글루타르산 무수물을 이용한 다가 카르복실산 수지의 제조예

유리제 500ml 세퍼러블 플라스크에 X22-160AS(상기 식(7) 중, A₁이 프로필옥시에틸렌기, A₂가 메틸기인 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤제 카비놀 말단 실리콘 오일)를 36.8부, PD-9(쿄와핫코케미컬사제, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올)을 16.0부, YH1120(2,4-디에틸글루타르산 무수물, 미츠비시카가쿠사제)를 47.2부 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 115~120℃로 승온하고, 8시간 반응시켜 다가 카르복실산 수지(B-7) 98부를 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 수지의 점도는 1,797mPa·s, 산가는 155mgKOH/g, 외관은 무색 투명 액체였다.

합성예 16; (a) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알코올 화합물로서 상기 식(7)으로 나타내어지는 실리콘 오일과 트리시클로데칸디메탄올을, (b) 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서 2,4-디에틸글루타르산 무수물을 이용한 다가 카르복실산 수지의 제조예

유리제 500ml 세퍼러블 플라스크에 X22-160AS(상기 식(7) 중, A₁이 프로필옥시에틸렌기, A₂가 메틸기인 신에츠카가쿠고교가부시키가이샤제 카비놀 말단 실리콘 오일)를 109.9부, 트리시클로데칸디메탄올을 36.6부, YH1120(2,4-디에틸글루타르산 무수물, 미츠비시카가쿠사제)을 103.5부 투입하고, 딤로드 콘덴서, 교반 장치, 온도계를 설치하고, 오일 배스에 플라스크를 침지했다. 오일 배스를 가열하여 내온을 95~105℃로 유지하고, 14시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 115~120℃로 승온하고, 1시간 반응시켜 다가 카르복실산 수지(B-8) 247부를 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 수지의 점도는 3,077mPa·s, 산가는 136mgKOH/g, 외관은 무색 투명 액체였다.

실시예 1; 합성예 1에서 얻어진 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-1), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥실카르복실레이트인 ERL-4221(다우케미컬가부시키가이샤제), 합성예 3에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-1), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을 하기 표 1에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 2~실시예 3; 합성예 1에서 얻어진 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-1), 그 밖의 에폭시 수지로서 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP-2), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥실카르복실레이트인 ERL-4221(다우케미컬가부시키가이샤제), 합성예 2에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-1), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을 하기 표 1에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 4; 합성예 1에서 얻어진 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-1), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥실카르복실레이트인 ERL-4221(다우케미컬가부시키가이샤제), 합성예 4에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-2), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을 하기 표 1에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 5~실시예 6; 합성예 1에서 얻어진 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-1), 그 밖의 에폭시 수지로서 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP-2), 합성예 4에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-2), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을 하기 표 1에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 7; 실시예 4의 다가 카르복실산 수지를 합성예 5에서 얻어진 (B-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 8~실시예 9; 실시예 5~실시예 6의 다가 카르복실산 수지를 합성예 5에서 얻어진 (B-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 1; 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP-2), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥실카르복실레이트인 ERL-4221(다우케미컬가부시키가이샤제), 합성예 3에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-1), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을 하기 표 1에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 2; 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP-2), 합성예 4에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-2), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을 하기 표 1에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 3; 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP-2), 합성예 5에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-3), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을 하기 표 1에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

(평가 시험)

실시예 1~실시예 9, 비교예 1~비교예 3에서 얻어진 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물의 배합비와 그 점도, 경화물의 경도, Tg, 투과율, 인장 신장률, LED 시험으로서 그 리플로우 시험 후의 크랙, 내황화성의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서의 시험은 이하와 같이 행했다.

(1) 점도

토키산교가부시키가이샤제 E형 점도계(TV-20)를 이용하여 25℃에서 측정했다.

(2) 경도

JIS K7215에 기재된 방법에 의해 듀로미터 A 경도를 측정했다.

(3) Tg(유리 전이 온도)

실시예 1~실시예 9, 비교예 1~비교예 3에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후, 30㎜×20㎜×높이 0.8㎜로 되도록 내열테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 부드럽게 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간에서 경화시켜 두께 0.8㎜의 투과율용 시험편을 얻었다.

얻어진 경화물을 폭 5㎜, 길이 25㎜로 성형하고, 하기 조건에서 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 측정하여 Tg(유리 전이 온도)를 판독했다.

메이커: 세이코인스트루가부시키가이샤

기종: 점탄성 스펙트로미터 EXSTAR DMS6100

측정 온도: -50℃~150℃

승온 속도: 2℃/min

주파수: 10Hz

측정 모드: 인장 진동

DMA법에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg):

DMA를 측정했을 때의 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E")의 몫으로 나타내어지는 손실 계수(tanδ=E"/E')의 극대점의 온도를 판독했다.

(4) 경화물 투과율

실시예 1~실시예 9, 비교예 1~비교예 3에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후, 30㎜×20㎜×높이 0.8㎜로 되도록 내열테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 부드럽게 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간에서 경화시켜 두께 0.8㎜의 투과율용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 하기 조건에서 400nm의 광선 투과율을 측정했다.

<분광 광계 측정 조건>

메이커: 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈

기종: U-3300

슬릿 폭: 2.0nm

스캔 속도: 120nm/분

(5) 인장 신장률

실시예 1~실시예 9, 비교예 1~비교예 3에서 얻어진 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후, 50㎜×30㎜×높이 0.8㎜로 되도록 내열테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 부드럽게 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화의 후 150℃×3시간에서 경화시켜 두께 0.8㎜의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 폭 5㎜, 길이 50㎜로 가공하고, 각 경화물에 대해서 5개씩의 시험편을 하기 조건에서 인장 신장률을 측정하여 그 평균값을 산출했다.

<인장 시험 측정 조건>

메이커: 가부시키가이샤 에이 앤드 디

기종: 텐실론 만능재료시험기 RTG-1210

척간 거리: 15㎜

시험 속도: 5.0㎜/min

시험편이 파단되었을 때의 척 이동 거리에 의해 신장률을 산출했다.

(6) 내황화 시험

실시예 1~실시예 9, 비교예 1~비교예 3에서 얻어진 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후 시린지에 충전하고, 정밀 토출 장치를 사용하여 바닥면에 은 도금을 실시한 구리제 전극을 구비하는 3.0㎜×1.4㎜×1.4㎜t(밀봉부 0.6㎜t)의 표면 실장형 LED 패키지에 발광 파장 450nm를 갖는 발광 소자를 탑재한 표면 실장형 LED에 개구부가 평면으로 되도록 주형했다. 120℃×1시간의 예비 경화의 후 150℃×3시간에서 경화하여 표면 실장형 LED를 밀봉했다.

밀봉된 표면 실장형 LED의 조도를 미리 측정하고, 황 고체 2g을 넣은 직경 9cm의 유리제 샬레와 함께 170㎜×170㎜×50㎜t의 유리제 밀폐 용기에 넣고, 80℃ 항온조에서 방치했다. 방치 3시간 후에 다시 조도를 측정하고, 시험 전 조도로부터의 변화율을 산출했다.

또한, LED의 조도는 이하와 같이 측정했다.

시험에 사용하는 표면 실장형 LED 패키지를 25℃, 65% RH 하에서 적분구(FOIS-1, 오션옵트사제)의 벽면에 설치하고, 20mA의 정전류를 흘려서 광측정 장치(Wavelength Calibration USB4000 시리즈, 옵토시리우스사제)에 의해 방사속(W)을 측정했다.

(7) 리플로우 시험

실시예 1~실시예 9, 비교예 1~비교예 3에서 얻어진 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후 시린지에 충전하고, 정밀 토출 장치를 사용하여 바닥면에 은 도금을 실시한 구리제 전극을 구비하는 3.0㎜×1.4㎜×1.4㎜t(밀봉부 0.6㎜t)의 표면 실장형 LED 패키지에 발광 파장 450nm를 갖는 발광 소자를 탑재한 표면 실장형 LED에 개구부가 평면으로 되도록 주형했다. 120℃×1시간의 예비 경화 후, 150℃×3시간에서 경화하여 표면 실장형 LED를 밀봉했다.

얻어진 표면 실장형 LED 패키지를 각 샘플 3개씩, 150℃의 오븐에서 24시간 건조 후 30℃, 70% RH의 항온항습조에 168시간 방치한 후, 열풍 순환식 리플로우 시험 장치를 1회 통과시키고, 그 후의 외관 관찰을 행하여 밀봉재 경화물에 크랙(균열)이 확인된 개수를 세었다.

<리플로우 조건>

메이커: 가부시키가이샤 타무라세이사쿠쇼

기종: TNR15-225LH-M

분위기: 대기 중

온도 프로파일: 25℃의 실온에서부터 180℃까지 4℃/초로 승온시켜 180~200℃에서 120초 유지하고, 그 후 260℃까지 4℃/초로 승온시켜 260℃에서 10초 유지한 후 실온(25℃)까지 방랭했다.

표 1에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)을 사용하고 있지 않은 비교예(1), 비교예(3)는 내황화 시험에 있어서 조도가 크게 저하되고, 비교예(2), 비교예(3)는 리플로우 시험에 있어서 크랙이 들어갔다. 또한, 비교예(1)~비교예(3)는 인장 신장률이 작고, 기계 강도가 떨어지는 것을 알 수 있었다.

한편, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)을 사용한 실시예(1)~실시예(9)는 적당한 점도, 경도, Tg인 것에 추가하여 경화물 투과율, 인장 신장률이 우수했다. 또한, 내황화 시험에 있어서도 높은 조도 유지율이며, 리플로우 시험에 있어서도 크랙이 들어가지 않아 광투명성이 요구되는 분야, 특히 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 적합하다.

실시예 10; 합성예 6에서 얻어진 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-3), 합성예 11에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-4), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을, 하기 표 2에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 11; 실시예 10의 EP-3을 합성예 7에서 얻어진 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 12; 실시예 10의 EP-3을 합성예 8에서 얻어진 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 13; 실시예 10의 EP-3을 합성예 9에서 얻어진 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-6)로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

(평가 시험)

실시예 10~실시예 13에서 얻어진 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물의 배합비와 그 점도, 경화물의 경도, 투과율, 인장 신장률, LED 시험으로서 그 리플로우 시험 후의 크랙, 장기 점등 시험시의 조도 유지율의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 시험은 이하와 같이 행했다.

(1) 점도

(2) 경도

JIS K7215에 기재된 방법에 의해 듀로미터 A 경도를 측정했다.

(3) 경화물 투과율

실시예 10~실시예 13에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후, 30㎜×20㎜×높이 0.8㎜로 되도록 내열테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 부드럽게 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간에서 경화시켜 두께 0.8㎜의 투과율용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 하기 조건에서 400nm의 광선 투과율을 측정했다.

<분광 광계 측정 조건>

메이커: 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지

기종: U-3300

슬릿 폭: 2.0nm

스캔 속도: 120nm/분

(4) 인장 신장률

실시예 10~실시예 13에서 얻어진 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후 50㎜×30㎜×높이 0.8㎜로 되도록 내열테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 부드럽게 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화의 후 150℃×3시간에서 경화시켜 두께 0.8㎜의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 폭 5㎜, 길이 50㎜로 가공하고, 각 경화물에 대해서 5개씩의 시험편을 하기 조건에서 인장 신장률을 측정하여 그 평균값을 산출했다.

<인장 시험 측정 조건>

메이커: 가부시키가이샤 에이 앤드 디

기종: 텐실론 만능재료시험기 RTG-1210

척간 거리: 15㎜

시험 속도: 5.0㎜/min

(5) 리플로우 시험

실시예 10~실시예 13에서 얻어진 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후 시린지에 충전하고, 정밀 토출 장치를 사용하여 바닥면에 은 도금을 실시한 구리제 전극을 구비하는 2.3㎜×0.4㎜×1.4㎜t(밀봉부 0.4㎜t)의 표면 실장형 LED 패키지에 발광 파장 450nm를 갖는 발광 소자를 탑재한 표면 실장형 LED에 개구부가 평면으로 되도록 주형했다. 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간에서 경화하여 표면 실장형 LED를 밀봉했다.

<리플로우 조건>

메이커: 가부시키가이샤 타무라세이사쿠쇼

기종: TNR15-225LH-M

분위기: 대기 중

(6) 장기 점등 시험시의 조도 유지율

실시예 10~실시예 13에서 얻어진 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후 시린지에 충전하고, 정밀 토출 장치를 사용하여 바닥면에 은 도금을 실시한 구리제 전극을 구비하는 2.3㎜×0.4㎜×1.4㎜t(밀봉부 0.4㎜t)의 표면 실장형 LED 패키지에 발광 파장 450nm를 갖는 발광 소자를 탑재한 표면 실장형 LED에 개구부가 평행으로 되도록 주형했다. 120℃×1시간의 예비 경화의 후 150℃×3시간에서 경화하여 표면 실장형 LED를 밀봉했다.

얻어진 표면 실장형 LED 패키지를 각 2개씩 초기 조도를 측정하고, 100℃로 유지한 오븐 중에서 20mA의 정전류를 흘려 600시간 점등시켰다. 그 후, 오븐으로부터 인출하여 시험 후의 조도를 측정하고, 초기 조도로부터의 유지율을 산출하여 그 평균을 장기 점등 시험시의 조도 유지 비율로 했다.

또한, LED의 조도는 이하와 같이 측정했다.

시험에 사용하는 표면 실장형 LED 패키지를 25℃, 65% RH 하에서 적분구(FOIS-1, 오션옵트사제)의 벽면에 설치하고, 20mA의 정전류를 흘려서 광 측정 장치(Wavelength Calibration USB4000 시리즈, 옵토시리우스사제)에 의해 방사속(W)을 측정했다.

표 2에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)을 사용한 실시예 10~실시예 13의 에폭시 수지 조성물은 적당한 점도이며, 그 경화물의 경도, 투과율, 인장 신장률이 우수했다. 또한, 리플로우 시험에 있어서도 크랙이 들어가지 않아, 장기 점등 시험에 있어서도 높은 조도 유지율이며, 광투명성이 요구되는 분야, 특히 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 적합하다. 특히, 식(1)의 X 중, 에폭시기를 함유하는 유기기가 91몰% 이상인, EP-3, EP-4를 함유하는 실시예 10, 실시예 11의 장기 점등 시험은 우수한 조도 유지율이며, 장기 신뢰성이 우수하다.

실시예 14; 합성예 6에서 얻어진 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-3), 합성예 10에서 얻어진 실리콘 변성 에폭시 수지(EP-7), 합성예 13에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-5), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을, 하기 표 3에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 15; 실시예 14의 다가 카르복실산 수지(B-5)를 합성예 14에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-6)로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 16; 합성예 6에서 얻어진 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-3), 합성예 15에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-7), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을, 하기 표 3에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 17; 실시예 16의 분자 내에 4개의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(EP-3)을 일부 합성예 10에서 얻어진 실리콘 변성 에폭시 수지(EP-7)로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 18; 실시예 14의 다가 카르복실산 수지(B-5)를 합성예 16에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-8)로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 4; 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP-2), 합성예 11에서 얻어진 에폭시 수지(EP-8), 합성예 13에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-5), 경화 촉진제로서 스테아르산 아연을 하기 표 3에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분 동안 탈포를 행하여 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 5; 비교예 4의 다가 카르복실산 수지(B-5)를 합성예 14에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-6)로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 행하여 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 6; 비교예 4의 다가 카르복실산 수지(B-5)를 합성예 15에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-7)로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 행하여 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 7; 비교예 4의 다가 카르복실산 수지(B-5)를 합성예 16에서 얻어진 다가 카르복실산 수지(B-8)로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 행하여 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

(평가 시험)

실시예 14~실시예 18, 비교예 4~비교예 7에서 얻어진 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물의 배합비와 그 점도, 경화물의 투과율, 인장 신장률, LED 시험으로서 그 내황화성, 리플로우 시험 후의 크랙의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 있어서의 시험은 이하와 같이 행했다.

(1) 점도

(2) 경화물 투과율

실시예 14~실시예 18, 비교예 4~비교예 7에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후 30㎜×20㎜×높이 0.8㎜로 되도록 내열테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 부드럽게 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화의 후 150℃×3시간에서 경화시켜 두께 0.8㎜의 투과율용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 하기 조건에서 400nm의 광선 투과율을 측정했다.

<분광 광계 측정 조건>

메이커: 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지

기종: U-3300

슬릿 폭: 2.0nm

스캔 속도: 120nm/분

(3) 인장 신장률

실시예 14~18, 비교예 4~비교예 7에서 얻어진 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후, 50㎜×30㎜×높이 0.8㎜로 되도록 내열테이프로 댐을 제작한 유리 기판 상에 부드럽게 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화의 후 150℃×3시간에서 경화시켜 두께 0.8㎜의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 폭 5㎜, 길이 50㎜로 가공하고, 각 경화물에 대해서 5개씩의 시험편을 하기 조건에서 인장 신장률을 측정하고, 그 평균값을 산출했다.

<인장 시험 측정 조건>

메이커: 가부시키가이샤 에이 앤드 디

기종: 텐실론 만능재료시험기 RTG-1210

척간 거리; 15㎜

시험 속도; 5.0㎜/min

(4) 내황화 시험

실시예 14~실시예 18, 비교예 4~비교예 7에서 얻어진 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후 시린지에 충전하고, 정밀 토출 장치를 사용하여 바닥면에 은 도금을 실시한 구리제 전극을 구비하는 3.0㎜×1.4㎜×1.4㎜t(밀봉부 0.6㎜t)의 표면 실장형 LED 패키지에 발광 파장 450nm를 갖는 발광 소자를 탑재한 표면 실장형 LED에 개구부가 평면으로 되도록 주형했다. 120℃×1시간의 예비 경화의 후, 150℃×3시간에서 경화하여 표면 실장형 LED를 밀봉했다.

밀봉된 표면 실장형 LED의 조도를 미리 측정하고, 황 고체 2g을 넣은 직경 9cm의 유리제 샬레와 함께 170㎜×170㎜×50㎜t의 유리제 밀폐 용기에 넣고, 80℃ 항온조에서 방치했다. 방치 6시간 후에 다시 조도를 측정하고, 시험 전 조도로부터의 변화율을 산출했다.

또한, LED의 조도는 이하와 같이 측정했다.

시험에 사용되는 표면 실장형 LED 패키지를 25℃, 65% RH 하에서 적분 구(FOIS-1, 오션옵트사제)의 벽면에 설치하고, 20mA의 정전류를 흘려서 광 측정 장치(Wavelength Calibration USB4000 시리즈, 옵토시리우스사제)에 의해 방사속(W)을 측정했다.

(5) 리플로우 시험

실시예 14~실시예 18, 비교예 4~비교예 7에서 얻어진 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분 동안 실시 후 시린지에 충전하고, 정밀 토출 장치를 사용하여 바닥면에 은 도금을 실시한 구리제 전극을 구비하는 3.0㎜×1.4㎜×1.4㎜t(밀봉부 0.6㎜t)의 표면 실장형 LED 패키지에 발광 파장 450nm를 갖는 발광 소자를 탑재한 표면 실장형 LED에 개구부가 평면으로 되도록 주형했다. 120℃×1시간의 예비 경화의 후 150℃×3시간에서 경화하여 표면 실장형 LED를 밀봉했다.

얻어진 표면 실장형 LED 패키지를 각 샘플 3개씩 150℃의 오븐에서 24시간 건조 후 30℃, 70% RH의 항온항습조에 168시간 방치한 후, 열풍 순환식 리플로우 시험 장치를 1회 통과시키고, 그 후의 외관 관찰을 행하여 밀봉재 경화물에 크랙(균열)이 확인된 개수를 세었다.

<리플로우 조건>

메이커: 가부시키가이샤 타무라세이사쿠쇼

기종: TNR15-225LH-M

분위기: 대기 중

온도 프로파일: 25℃의 실온에서 180℃까지 4℃/초로 승온시키고, 180~200℃에서 120초 유지하고, 그 후 260℃까지 4℃/초로 승온시켜 260℃에서 10초 유지한 후 실온(25℃)까지 방랭했다.

표 3에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)을 사용하고 있지 않은 비교예(4)~비교예(7)는 내황화 시험에 있어서 조도가 크게 저하되고, 또한 리플로우 시험에 있어서 크랙이 들어갔다. 또한, 비교예(4)~비교예(7)는 인장 신장률이 작고, 기계 강도가 떨어지는 것을 알 수 있었다.

한편, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)을 사용한 실시예(14)~실시예(18)는 인장 신장률이 우수했다. 또한, 내황화 시험에 있어서도 높은 조도 유지율이며, 리플로우 시험에 있어서도 크랙이 들어가지 않아 광투명성이 요구되는 분야, 특히 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 적합하다.

본 발명을 특정의 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

또한, 본원은 2013년 10월 16일자로 출원된 일본 특허 출원(2013-215442)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.

(산업상 이용가능성)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 적당한 점도를 갖고, 또한 그 경화물은 적당한 경도, Tg를 갖고, 광투과율, 인장 신장률도 우수하기 때문에 광투명성이 요구되는 분야, 특히 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 식(1)으로 나타내어지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 환상 실록산 화합물(A)과, 에폭시 수지 경화제(B)를 함유하며, 상기 에폭시 수지 경화제(B)는 하기 식(3)~식(6) 및 식(9)~식(12) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 1종 이상 함유하는 것인, 에폭시 수지 조성물.

(식 중, R¹은 탄소수 1~6개의 탄화수소기를, X는 에폭시기를 함유하는 유기기 또는 탄소수 1~6개의 탄화수소기를, n은 1~3의 정수를 각각 나타낸다. 식 중에 복수 존재하는 R¹, X는 각각 같아도 상관없고 달라도 상관없다. 단, 복수 존재하는 X 중, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 유기기이다.)

(식(9)~식(12) 중, R²는 수소 원자 또는 에틸기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
식(1)의 X 중, 90몰% 이상이 에폭시기를 함유하는 유기기인, 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
에폭시 수지 경화 촉진제(C)를 더 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
에폭시 수지 경화 촉진제(C)가 금속 비누 경화 촉진제인, 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는, 광반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 6 항에 기재된 광반도체 밀봉용 수지 조성물에 의해 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치.
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