JP5544843B2 - エポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤に関し、さらに詳しくは、短波長吸収性を抑制でき光透過性に優れ、耐紫外線性、耐候性、耐熱性、塗布性、および貯蔵安定性に優れ、光半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類の接着に使用しうるエポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオードなどをはじめとする光半導体は、ＧａＰ系やＧａＡｌＡｓ系、ＧａＩｎＡｌＡｓ系、ＧａＩｎＡｌＰ系などの化合物からなり、その構造上、半導体の上面と下面から電気を流す必要がある。

これらのＬＥＤなどをリードフレームや基板に接合する際には、導電性接着剤と呼ばれるエポキシ樹脂組成物が電気を流す接着剤として使用され、ＬＥＤ等の下面とリードフレームや基板等とを接着することで、光の反射、電気的および熱的導通を得ている。また、ＬＥＤなどの上面には、ファインワイヤーと呼ばれる金などを材料とした細い導線を使用して、ＬＥＤとリードフレームや基板と接合し、電気的導通を得ている。

これら従来のＬＥＤは、赤外から緑色程度までの波長を放出することが出来るが、緑色より低い波長を多く放出することが難しいとされていた。
ところが、近年の技術革新によって、ＧａＮ系の半導体化合物が緑色より短い波長を多く放出することが見出された。これらのＧａＮ系の半導体化合物は、およそ５５０ｎｍ以下の波長を放出することができ、緑色や青色、また紫外線等の波長を放出できる。

ＧａＮ系の半導体化合物は、上記のＧａＰ系ＬＥＤなどとは構造が異なり、下面から導通を得るものと導通を必要としないものがあるため、リードフレームや基板に接合する際には、上記の導電性接着剤や導電性を持たないエポキシ樹脂組成物を使用して接着している。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物では、主にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂など、汎用のエポキシ樹脂を使用しているため、長時間使用していると変色してしまう問題が生じている。変色の原因は、汎用のエポキシ樹脂では５００〜４５０ｎｍ以下の波長を吸収してしまい、その吸収エネルギーがエポキシ樹脂の構造を変化させてしまうためと考えられている。さらに波長エネルギーを吸収してしまうために、ＬＥＤなどから発光した光が減衰してしまい、明るく出来ないという問題もある。

さらに、ＧａＮ系の半導体化合物が発した波長を、外部に多く取り出すためには、導電性接着剤やエポキシ樹脂組成物で、波長をより多く反射する、もしくはエポキシ樹脂組成物で波長を透過させ、接着している基板部分で多く反射させる必要がある。

一方、これらの問題を解決するために、脂環式エポキシ樹脂や水素添加型エポキシ樹脂を使用することもあるが、一般的にはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やナジック酸無水物などの酸無水物系硬化剤を使用することになる。

この場合、透明な硬化物がえられ、透過性が良いものが得られるが、一液型の配合ではポットライフが短くなり、作業性の点で問題があった。また、ジシアンジアミドやフェノール系硬化剤などを使用することにより、一液型の配合も可能となるが、硬化物は着色してしまい、５００〜４５０ｎｍ以下の波長を吸収し、発光した光の反射率が低下するという点で問題があった。

また、赤色から青色までの全ての色を発色するＬＥＤが実用化され、これが信号機や情報表示板などとして屋外で盛んに使用されるものと予想される。そのため、エポキシ樹脂組成物には耐候性の向上も強く望まれている。

このようなことから、水素添加型エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、芳香族オニウム塩、フェノール系酸化防止剤、リン化合物からなるエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これを用いれば、樹脂の着色および熱履歴による着色の問題が回避され、耐候性、靭性に優れた硬化物が得られると考えられる。

しかし、カチオン重合開始剤には、硫黄化合物、リン化合物、ハロゲン化物、アンモニウムイオンのような電子材料としては好ましくない元素が含有されている。芳香族オニウム塩は、樹脂への溶解性が十分に高くなく反応性が均一でないこと、金属イオンが樹脂硬化物中に残存すること等が問題となりうる。また、フェノール系酸化防止剤は、耐候性の向上に効果はあるが、時間と共に黄色く変色してしまう問題がある。さらに、リン化合物は、ある条件の下でイオン化し、半導体と化合物を形成して不具合を発生する可能性がある。

このような問題点を解決するために、脂環式エポキシを含むエポキシ基含有化合物とシラノール基および、または珪素原子に直接結合した加水分解基を含有する化合物、及び有機錫系化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物が提案されている。（特許文献２参照。）

このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、透明性にも優れるので塗料用に適しているが、脂環式エポキシ化合物を用いることで、耐候性にも優れ、なおかつ貯蔵安定性にも優れたものになると考えられる。ところが、１２０〜１５０℃程度の硬化物では接着力が得られない点、また接着力を得るためには２００℃以上に加熱せねばならないことから、有機基板を使用する電子部品には使用できないことが指摘されていた。

また、紫外線にさらされても黄変しない樹脂組成物として、エポキシ環を少なくとも２つ有するシルセスキオキサンからなる光半導体封止用樹脂組成物が提案されている。（特許文献３）

この樹脂組成物の硬化物は、シルセスキオキサン樹脂を含むので、透明性に優れており、耐候性にも優れているものになると考えられる。しかしながら、シルセスキオキサン樹脂のみでは、光半導体用接着剤に必要な接着力が得られない点が指摘されている。その点を鑑みて、エポキシ樹脂を混合しても良いことが明記されているが、エポキシ樹脂の種類は特に限定されておらず、そこに使用される硬化剤も特に限定されていない。芳香族６員環構造を含むようなエポキシ樹脂を使用すると変色する問題が指摘されている。さらに硬化剤としてアミン化合物を含有させた実施例では、耐候性の低下が明らかになっており、酸無水物系やカチオン重合剤を用いた場合は上述の問題点があり、フェノール系硬化剤の場合は着色してしまう点が問題となる。

そのため、本出願人は、先に脂環式エポキシ樹脂、シラン化合物、特定の有機錫化合物および二酸化珪素などの無機フィラーを必須成分とするエポキシ樹脂組成物を提案した（特許文献４参照）。これにより、２価と４価の有機錫化合物を組み合せて用い、特定量配合することで、従来のものよりも短波長吸収性を抑制でき、光の透過性、耐紫外線性、耐候性に優れた接着剤を得ることができた。

近年のＧａＮ系光半導体の高出力化に伴い、半導体から生ずる紫外線をはじめとする短波長の光線量が増え、そのような状況に長時間放置すると樹脂成分が変色して、光透過性が低下することがあるが、特許文献４のエポキシ樹脂組成物では、耐候性が不十分であった。

エポキシ樹脂接着組成物としては、その製造工程で、接着剤の樹脂成分の硬化反応が極力進行せず、一定の粘度を長く保ちつつ、安定した塗布性を保つために室温貯蔵安定性が必要とされ、また、使用しないときに保冷したまま保存しており、数ヶ月以上特性を変化することのない保冷貯蔵安定性も必要とされる。当業界では、より優れた耐変色性を有し、光透過性の低下を抑制でき、接着性、耐紫外線性、耐熱性、塗布性および貯蔵安定性にも優れるエポキシ樹脂接着組成物の出現が切望されていた。

特開２００１−３４２２４０（特許請求の範囲） 特開平８−３４５２（特許請求の範囲） 特開２００５−２６３８６９（特許請求の範囲） 特開２００７−１３１６７８（特許請求の範囲）

本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、短波長吸収性を抑制でき光透過性に優れ、接着性、耐紫外線性、耐候性、耐熱性、塗布性および貯蔵安定性に優れ、光半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類の接着に使用しうる、光半導体から発した波長の透過性に優れたエポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、脂環式エポキシ化合物と、特定のシルセスキオキサン化合物と、珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物と、２価の有機錫化合物、４価の有機錫化合物および無機フィラーを必須成分として特定量配合すると、得られたエポキシ樹脂組成物は、１００〜１５０℃のような高温に放置しても変色せず、−２０℃以下のような低温で長期間保存しても性能がさほど低下しないことを見出すとともに、これを光半導体用接着剤として用いれば、短波長吸収性を抑制でき光透過性に優れ、波長の透過性、耐紫外線性、耐候性、耐熱性及び貯蔵安定性、接着性にも優れることから、最近の技術開発の進展がめざましいＧａＮ系のＬＥＤに好ましく適用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ基、アルコール性水酸基、加水分解性を有するアルコキシシラン基のいずれかを構造の末端に２個以上含有するシルセスキオキサン化合物（Ｂ）、珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物（Ｃ）、有機錫化合物（Ｄ）、および１次粒子平均粒径が０．４μｍ以下の無機フィラー（Ｅ）を必須成分として含有する光透過性に優れたエポキシ樹脂接着組成物であって、有機錫化合物（Ｄ）は、２価の有機錫化合物（ｄ１）と４価の有機錫化合物（ｄ２）との混合物であり、かつ、前記各成分の含有量は、シルセスキオキサン化合物（Ｂ）が脂環式エポキシ化合物（Ａ）との混合比（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で０．１〜０．８であり、また、組成物全量基準で、（Ａ）と（Ｂ）の合計が３０〜９５重量％、（Ｃ）が０．１〜１５重量％、（ｄ１）が０．０１〜５重量％、（ｄ２）が０．０１〜５重量％、及び（Ｅ）が０．１〜５０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、シラン化合物（Ｃ）は、窒素元素を含まないシラン化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、シラン化合物（Ｃ）は、炭素数１〜３の加水分解性基を２個又は３個含有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、２価の有機錫化合物（ｃ１）と４価の有機錫化合物（ｃ２）との混合量は、重量比率で（ｃ２）／（ｃ１）＝１〜２０であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、１次粒子平均粒径が０．４μｍ以下の無機フィラー（Ｄ）は、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上であり、なおかつ屈折率が１．２〜１．８であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物が提供される。

一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係り、エポキシ樹脂接着組成物を用いてなる光半導体用接着剤が提供される。

本発明のエポキシ樹脂接着組成物は、貯蔵安定性がよく、これを用いることで、短波長吸収性が抑制され光透過性に優れ、塗布性、接着性、耐紫外線性、耐候性、耐熱性にも優れた硬化物が得られる。また、これを用いた光半導体用接着剤は、特に５５０ｎｍ以下の低波長を発するＧａＮ系光半導体の光特性と信頼性を大幅に向上できることから、この発明の工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明のエポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤について詳細に説明する。

１．エポキシ樹脂接着組成物
本発明のエポキシ樹脂接着組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ基、アルコール性水酸基、加水分解性を有するアルコキシシラン基のいずれかを構造の末端に２個以上含有するシルセスキオキサン化合物（Ｂ）、珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物（Ｃ）、特定の有機錫化合物（Ｄ）、および１次粒子平均粒径が０．４μｍ以下の無機フィラー（Ｅ）をそれぞれ特定の割合で含んだエポキシ樹脂組成物である。また、この他に粘度調整が必要であれば、溶剤、希釈剤、粘度調整剤などの成分（Ｆ）を添加することができる。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物
脂環式エポキシ化合物は、シクロヘキサンなどの脂環部分とエポキシ部分とを有する熱硬化性樹脂である。以下、脂環式エポキシ化合物を脂環式エポキシ樹脂という場合がある。

この脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセン環の二重結合を過酢酸で酸化してエポキシ化した、脂肪族環状エポキシ樹脂などが使用できる。例えば、３，４エポキシシクロヘキシル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート、ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などが挙げられる。ここで記載していない脂環式エポキシ樹脂でも使用できる。これらの脂環式エポキシ化合物は、単独で用いても、混合して使用しても差し支えない。このような脂環式エポキシ樹脂は構造中に芳香族６員環部分に二重結合を持たないため、耐候性に優れ、かつ強靭な接着力を有する。

（Ｂ）シルセスキオキサン化合物
シルセスキオキサン化合物は、化合物の骨格部分が一般式（Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_ｎ（Ｒは水素原子やアルキル基、フェニル基など珪素と結合できる有機物）からなり、三官能珪素化合物の加水分解や重縮合などにより得られる化合物で、ランダム構造、ラダー構造、閉塞かご型構造や一部開裂した部分解裂かご型構造、さらに最近ではかご型構造の一部になるがダブルデッカー型構造などが知られている。

本発明で用いるシルセスキオキキサン化合物としては、これらのどのような構造でも良いが、その末端部分に２個以上のエポキシ基、アルコール性水酸基、加水分解性を有するアルコキシシラン基のいずれか含有するものでなければならない。また、これらの末端に付属したエポキシ基、アルコール性水酸基、加水分解性を有するアルコキシシラン基と結合している珪素元素に関しては、Ｒ−ＳｉＯ_３の構造のみならず、ＲＲ_１−ＳｉＯ_２、ＲＲ_１Ｒ_２−ＳｉＯ（Ｒは水素原子やアルキル基、フェニル基、エポキシ基、アルコール性水酸基、加水分解性を有するアルコキシ基など珪素と結合できる有機物、Ｒ_１、Ｒ_２は珪素と結合しているエポキシ基、アルコール性水酸基、加水分解性を有するアルコキシ基）などの構造を有しても良い。固体でも液体でも良いが、接着剤としての使用方法から液状の方が望ましい。しかしながら固体状であっても、溶解性の液体を用いることにより使用可能である。

エポキシ基を構造の末端に２個以上含有する化合物は、本発明で使用するシルセスキオキサン化合物の代表例であって、本組成物の一部を触媒として脂環式エポキシ樹脂と反応することができる。よって硬化後には脂環式エポキシ樹脂と共に硬化物の主成分となる。具体的には、チッソ社製の商品名：ＰＳＱ０５５、東亜合成社製の商品名：Ｑ５が挙げられる。

また、アルコール性水酸基を構造の末端に２個以上含有するシルセスキオキサン化合物は、本発明で使用するシルセスキオキサン化合物の他の代表例であって、シラノール結合を有するために、本組成物の一部を触媒として脂環式エポキシ樹脂の硬化促進に寄与し、さらにシルセスキオキサン化合物も縮合反応により硬化する。具体的には、小西化学工業社製の商品名：ＰＰＳＱ−Ｅが挙げられる。

さらに、加水分解性を有するアルコキシシラン基のいずれかを構造の末端に２個以上含有するシルセスキオキサン化合物は、加水分解後にシラノール結合を有するために、本発明の組成物の一部を触媒として脂環式エポキシ樹脂の硬化促進に寄与し、さらにシルセスキオキサン化合物も縮合反応により硬化する。

本発明において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とシルセスキオキサン化合物（Ｂ）は、合計含有量（Ａ）＋（Ｂ）が３０〜９５重量％であることが必要である。（Ａ）＋（Ｂ）の含有量が、３０重量％未満では相対的にその他の成分が多くなり所望の効果が得られない。例えば、シラン化合物が多くなると接着強度の低下を引き起こし、有機錫化合物が多くなると保存性の低下を引き起こし、無機フィラーが多くなると高粘度となり、塗布性が悪くなる。また、合計含有量が９５重量％を超えると、他の成分が相対的に少なくなり、十分な硬化反応が得られなくなる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）とシルセスキオキサン化合物（Ｂ）の好ましい合計含有量は４５〜９０重量％の範囲である。

また、シルセスキオキサン化合物（Ｂ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との混合比（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が０．１〜０．８であることが望ましい。０．１未満であるとシルセスキオキサン化合物が有する耐候性を得にくくなり、０．８より多くなると、脂環式エポキシ樹脂の持つ接着性が得られにくくなる。更に好ましい混合比は、０．３〜０．８の範囲である。

（Ｃ）珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物
本発明で使用するシラン化合物は、珪素原子に加水分解性基が直接結合し、加水分解によってシラノール基を生じることができる化合物を言う。またここでシラノール基とは珪素原子に直接結合した水酸基を意味する。

このようなシラン化合物としては、ビニル基を含有したビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシ基を含有する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシ基を含有する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランや、アルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランや、クロロシランとしてメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどが挙げられ、ここに記載していない物質でも加水分解によってシラノール基を生じることができれば使用できる。
このうち、炭素数１〜３の加水分解性基を２個又は３個含有するアルコキシシラン化合物が特に好ましい。炭素数４以上の加水分解性基を含有するアルコキシシラン化合物、あるいは、これらの低縮合物では、大きなカップリング効果が期待できない。また、これらのシラン化合物は、２種以上を混合して使用しても差し支えない。

本発明で、珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物は、脂環式エポキシ樹脂を硬化させるための触媒の一部として作用するため、シラン化合物の含有量を０．１〜１５重量％とする。この組成の範囲であれば、エポキシ樹脂の量に応じ、硬化触媒として有効に機能する。一方、０．１重量％未満であると、触媒としては作用せず、脂環式エポキシ樹脂が硬化できない。１５重量％を超えると、過剰なシラン化合物が硬化物中に存在し、接着力の低下を招く。シラン化合物の好ましい含有量は、０．５〜１０重量％である。
また、本発明においては、上記シラン化合物として窒素元素を含まないシラン化合物を使用すると、より紫外線による変色性および熱による変色性が抑制される。その理由は、必ずしも明確ではないが、紫外線や熱によるエネルギーが窒素元素周辺の分子結合を破壊し、着色性を生じるものと考えられる。

（Ｄ）有機錫化合物
本発明において有機錫化合物は、２価の有機錫化合物と４価の有機錫化合物の混合物であり、脂環式エポキシ樹脂を硬化させるための触媒として作用する。

（ｄ１）２価の有機錫化合物
本発明において２価の有機錫化合物としては、特に制限されず、市販されている有機化合物であれば使用できる。具体的な例としては、スズジアセテート、スズジブチレート、スズジオクテート、スズジラウレート、スズジステアレート、スズジナフテネートなどが挙げられる。これらは２種類以上を混合しても差し支えない。

２価の有機錫化合物は、前記シラン化合物と同様に、脂環式エポキシ樹脂を硬化させるための触媒の一部として作用する。このため２価の有機錫化合物の含有量を０．０１〜５重量％とする。この範囲であれば、２価の有機錫化合物のどれでも触媒として作用できる。一方、０．０１重量％未満であると含有量が少なすぎるために、触媒としての作用は発揮されず、５重量％以上であると含有量が多すぎるために、反応性が上昇し、貯蔵性に問題が生じてしまう。好ましい含有量は、０．０３％〜３重量％、より好ましい含有量は、０．０５％〜１重量％である。

（ｄ２）４価の有機錫化合物
本発明で使用する４価の有機錫化合物としては、市販されている有機化合物であれば使用できる。具体的な例としてはスズテトラアセテート、スズテトラオクテート、スズテトララウレート、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズトリブチレート、ブチルスズトリオクテート、ブチルスズトリラウレート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリブチレート、オクチルスズトリオクテート、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジブチレート、ジオクチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、フェニルスズトリブチレート、フェニルスズトリラウレート、ブチルスズトリメトキシ、ブチルスズトリブトキシ、オクチルスズトリメトキシ、フェニルスズトリメトキシ、ジブチルスズジメトキシ、ジオクチルスズジメトキシ、ジオクチルスズジバーサテート、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズビスアセチルアセトネート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどが挙げられる。これらは２種類以上を混合しても差し支えない。

４価の有機錫化合物も脂環式エポキシ樹脂を硬化させるための触媒の一部として作用するため、４価の有機錫化合物の含有量を０．０１％〜５重量％とする。この範囲であれば、４価の有機錫化合物のどれでも触媒として作用できる。一方、０．０１重量％未満であると含有量が少なすぎるために、触媒としての作用は発揮されず、５重量％を超えると、反応性が上昇し、貯蔵性に問題が生じてしまう。好ましい含有量は、０．１〜４重量％、より好ましい含有量は、０．５％〜３重量％である。

本発明では２価の有機錫化合物と４価の有機錫化合物を必須成分とし、必ず混合することとしている。２価の有機錫化合物や４価の有機錫化合物を単独で用いても接着性のある硬化物は得られるが、２価の有機錫化合物の場合、室温での貯蔵安定性が劣り、使用中に増粘してしまう点が問題となり、４価の有機錫化合物の場合、ものによっては２価の有機錫化合物同様に室温での貯蔵安定が劣り、ものによっては貯蔵安定性に優れるが、十分な接着性を有するためには硬化温度が２００℃以上の高温が必要となり、有機材料の基板等で構成される電子部品には使用できなくなる。

しかしながら、２価の有機錫化合物と４価の有機錫化合物とを特定の割合で組み合せて本エポキシ樹脂組成物を調製した場合、上記の問題点が解決され、貯蔵安定性にも優れ、１２０〜１５０℃の低温で硬化し高強度な接着性も得られる硬化物が得られる。

２価の有機錫化合物（ｄ１）と４価の有機錫化合物（ｄ２）の比率は、本発明では特に限定されないが、（ｄ２）／（ｄ１）の重量比率が１〜２０、特に１〜１０の範囲が望ましい。これは２価の有機錫化合物（ｄ１）が多くなりすぎて、（ｄ２）／（ｄ１）の重量比率が２０を越えると２価の有機錫化合物の欠点である貯蔵安定性が徐々に劣る場合がある。一方、４価の有機錫化合物（ｄ２）が多くなりすぎて、この重量比率が１未満になると４価の有機錫化合物の欠点である反応性が徐々に劣る場合がある。

これらの現象は、研究の結果から、反応性の劣る４価の有機錫化合物が、２価の有機錫化合物と適宜の組成で混合され、かつ加熱されることにより、反応性に富む２価の有機錫化合物へ変化しやすくなるものと推測している。

（Ｅ）無機フィラー
本発明で使用する無機フィラーは、１次粒子平均粒径が０．４μｍ以下の無機粒子である。これらの無機フィラーは、エポキシ樹脂硬化物の強度を向上し、粘性を調整するのに寄与し、さらにＬＥＤなどから発光した光や波長を極力吸収しない特徴を有している。

１次粒子平均粒径が０．４μｍを超えると、０．４〜０．８μｍの波長をもつ光をさえぎることになり、光透過性が劣る。１次粒子平均粒径が０．２５μｍ以下となると、より光の透過性は向上する。
また望ましくはバンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上であり、屈折率が１．２〜１．８の無機粒子を用いるのがより望ましい。無機粒子のバンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上であると、発光した波長の光は無機粒子によって吸収されない。一般に無機化合物における波長の吸収は、主に半導体化合物の励起吸収に起因し、このエネルギーに相当するものが無機化合物のバンドギャップエネルギーである。このバンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ未満であると、その粒子のもつ波長吸収域が４４０ｎｍ以上となり、発光したＬＥＤ等で光の反射率の低下を招く。
また一般にエポキシ樹脂の屈折率は１．５０〜１．６０付近を示し、シルセスキオキサン化合物の屈折率は１．３５〜１．５５付近を示す。そのためエポキシ樹脂やシルセスキオキサン化合物の屈折率に近い、屈折率が１．２〜１．８の無機粒子を使用すると光透過性が得られるようになる。無機粒子の屈折率は、これらの樹脂と同等な１．３５〜１．６０がより好ましい。

また、無機粒子の色は特に限定されないが、光の波長吸収を防ぐためには白色系の粉末か、その接着するＬＥＤ等が発光する波長と同色をした粉末が望ましい。
このような無機粒子としては、フッ化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素等が挙げられる。これらの粒子（粉末）は、単独で用いることができるが、２種以上を混合して使用しても差し支えない。
無機粒子の添加量は、０．１〜５０重量％とする。これは０．１重量％未満の場合、無機フィラーが本組成物に与えるチクソ調整剤としての機能が得られず、一方、５０重量％より多いと、チクソ性が高くなりすぎ、なおかつ粘度も高くなりすぎるために塗布しづらくなり作業性に劣るためである。好ましい含有量は３〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲である。
前記の特許文献２では、有機錫化合物（特に４価の化合物）を１種のみ用いており、無機フィラーの使用は任意であるとしている。そのため、本発明が必要とする１２０〜１５０℃での低温硬化性能が不十分であり、接着剤としての特性を期待することができない。

（Ｆ）その他
本発明では、必要に応じて、粘性調整のために脂環式以外のエポキシ化合物やその他の樹脂成分、溶剤、希釈剤、粘度調整剤などを特性に影響のない範囲で添加しても構わない。

これらの添加物は、硬化反応時にエポキシ樹脂と添加物もしくは添加物自身が反応して硬化物中に取り込まれるものと取り込まれないものに分けられるが、取り込まれるものに関しては、その構造中にベンゼン環を有しないものが望ましい。ベンゼン環を有するものの場合、過剰に添加しすぎるとベンゼン環がＬＥＤの発光により生じた波長を吸収してしまい、反射率の低下等を招くので含有量には注意が必要である。

一方、硬化物中に取り込まれないものの場合は、硬化時に全て揮発するものであれば、どのような構造を有していても差し支えない。
エポキシ樹脂と反応しない溶剤としては、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシジペンタンイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−イソブチレート、イソブチルブチレート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、或いは２−ヒドロオキシプロパン酸エチル等が挙げられる。

また、硬化物中に取り込まれ得る添加物としては、構造中の片末端にエポキシ基を含有するフェニルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランや構造中に２個以上のエポキシを含有しているネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンディオールジグリシジルエーテル、脂環式以外のエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの公知のエポキシ樹脂、またはアミノ基を含有する３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる
脂環式エポキシ化合物（Ａ）とシルセスキオキサン化合物（Ｂ）は、他の成分を配合する前に、混合してもよいし、全ての成分を同時に混合することもできる。

２．光半導体用接着剤
上記のエポキシ樹脂組成物は、光半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類を接着するのに好適である。

本発明の光半導体用接着剤は、例えばＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＥＰＲＯＭ（イレーザブルプログラマブルリードオンリーメモリー）、フォトセンサーなどの受光素子や発光素子等の光半導体に対して、従来のエポキシ樹脂組成物にない優れた接着性、熱間強度、反射率、変色性を有する。特に、ＧａＮ系のＬＥＤを接着する際に用いると大きな効果を期待できる。

これらの特性の評価方法（条件）は、下記の実施例にて説明するが、接着性が４５Ｎ以上、熱間強度が５Ｎ以上、透過率が９０％以上、変色性（ΔＥ）が４未満という優れたものである。

この接着剤を使用する方法は、特に限定されず、組成によっても異なるが、例えば、基板の上にこのエポキシ樹脂組成物を滴下し、光半導体チップを載せてから、５０〜２５０℃のオーブン中に２０〜３００分間放置するか、１５０〜３００℃のホットプレート上で１０〜３００秒放置し硬化させればよい。オーブン中での硬化の場合、５０℃未満或いは２０分間未満では接着剤の硬化が不十分となり、２５０℃以上で３００分間を超えると樹脂成分が分解する恐れが生じる。また、同様にホットプレート上での硬化の場合、１５０℃以下では硬化反応が十分進行せず、硬化不十分となり、３００℃以上で３００秒を超えると樹脂成分が分解する恐れが生じる。

以下、実施例、比較例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。なお、用いた原材料は次のとおりである。

脂環式エポキシ樹脂（ａ）：３，４エポキシシクロヘキシル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート
エポキシ樹脂（ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
シルセスキオキサン化合物（ａ）：エポキシ基含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン（チッソ社製、商品名：ＰＳＱ０５５）
シルセスキオキサン化合物（ｂ）：エトセル基含有ラダー構造型シルセスキオキサン（小西化学工業社製、商品名：ＰＰＳＱ−Ｅ）
シラン化合物（ａ）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
シラン化合物（ｂ）：３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
２価の有機錫化合物（ｄ１）：スズジオクテート
４価の有機錫化合物（ｄ２）：ブチルスズトリアセテート
有機アルミニウム化合物：アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
酸無水物硬化剤：新日本理化株式会社製、ＭＨ−７００。
硬化触媒：第４級ホスホニウムブロマイド
無機粒子（ａ）：市販の二酸化ケイ素粉末で、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上、屈折率が１．４６であり、平均粒径０．２μｍの白色粉末
無機粒子（ｂ）：市販の酸化銅粉末で、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ未満であり、平均粒径０．６μｍの赤褐色の粉末
添加物（ａ）：エポキシ樹脂組成物の粘度調整のための、硬化反応時に構造中に取り込まれず揮発してしまうブチルカルビトール

また、評価項目、評価方法は次のとおりである。
接着強度：ステンレス基板の上にエポキシ樹脂組成物を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に２００℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、上記ステンレス基板に対し水平方向から上記シリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を接着強度として測定した。接着強度は４５Ｎ以上であれば合格とした。
熱間強度：ステンレス基板の上にエポキシ樹脂組成物を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に２００℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、２５０℃に加熱してあるホットプレート上に上記ステンレス基板を２０秒間放置し、その後加熱したまま、該ステンレス基板に対し水平方向から上記シリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を熱間強度として測定した。熱間強度は５Ｎ以上であれば合格とした。
透過率：エポキシ樹脂組成物を１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に２００℃のオーブン中に６０分間放置して硬化した後、１５×３０×０．５ｍｍの帯状に形成し、透過率測定サンプルを作製した。このサンプルを日立製作所製分光光度計Ｕ−４００１にセットして、４６０ｎｍの光透過率を測定した。透過率は９０％以上であれば合格とした。
耐熱変色性：ガラス基板上にエポキシ樹脂組成物を２０×２０×０．１ｍｍとなるように印刷し、１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に２００℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、色差計にてＬ_１、ａ_１、ｂ_１の各値を測定した。次に、試料を１５０℃のオーブン中に５００時間放置した後、再び色差計でＬ_２、ａ_２、ｂ_２の各値を測定した。これらの値から、ΔＥ＝√｛（Ｌ_１−Ｌ_２）^２＋（ａ_１−ａ_２）^２＋（ｂ_１−ｂ_２）^２｝の式でΔＥを計算し、ΔＥの値が４未満の場合は変色が少ないとして「○」、４以上の場合は変色が多いとして「×」とした。
耐紫外変色性：ガラス基板上にエポキシ樹脂組成物を２０×２０×０．１ｍｍとなるように印刷し、１２０℃のオーブン中に６０分間放置し、次に２００℃のオーブン中に６０分間放置して硬化させた。室温まで冷却した後、色差計にてＬ_１、ａ_１、ｂ_１の各値を測定した。次に、試料に３６５ｎｍ中心の紫外線ランプを１時間当てた後、再び色差計でＬ_２、ａ_２、ｂ_２の各値を測定した。これらの値から、ΔＥ＝√｛（Ｌ_１−Ｌ_２）^２＋（ａ_１−ａ_２）^２＋（ｂ_１−ｂ_２）^２｝の式でΔＥを計算し、ΔＥの値が４未満の場合は変色が少ないとして「○」、４以上の場合は変色が多いとして「×」とした。
塗布性：シリンジ中に充填したエポキシ樹脂組成物を、シリンジの吐出口に取り付けた内径０．２ｍｍのニードルから１０００点連続で吐出した。その際、円錐状もしくは半球状になっているものは「○」、糸を引いて隣の点とくっついたり、隣の点に線状で伸びてしまったり、また円錐状の角が高くなって２ｍｍ以上になるものが３点以上あった場合は「×」とした。
貯蔵安定性：エポキシ樹脂組成物を軟膏瓶に入れ密閉し、３０℃に５日間放置して室温貯蔵安定性を評価した。放置前後の粘度を粘度計で測定し、放置後の粘度が放置前の粘度に比べ１．２倍以内であれば「○」、１．２倍を超えた場合には「×」とした。また、−２０℃の冷蔵庫に３ヶ月間放置して保冷貯蔵安定性を評価した。放置後の粘度上昇を上記の方法で測定し、放置前と比べて粘度上昇が１．２倍以内であれば「○」、粘度上昇が１．２倍を超えた場合には「×」とした。
総合評価：得られた試料について、接着強度、熱間強度、反射率、耐熱変色性、耐紫外変色性、塗布性、貯蔵安定性について調べた結果、接着強度は４５Ｎ以上、熱間強度は５Ｎ以上、透過率は９０％以上、耐熱変色性、耐紫外変色性は４未満、塗布性、貯蔵安定性は「○」となったものについて、全てが合格したもののみ総合評価を「○」とし、どれか一つでも満たさない特性があった場合は、「×」とした。

（実施例１〜７）
表１の重量割合に従って各原料を配合し、３本ロール型混練機で混練することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の試料を作製した。
実施例１〜３はエポキシ樹脂（ａ）、シルセスキオキサン化合物（ａ）、シラン化合物、２価の有機錫化合物、４価の有機錫化合物、平均粒径０．２μｍの二酸化ケイ素、からなるもので、エポキシ樹脂とシルセスキオキサン化合物の混合比を変えたものである。
実施例４はシルセスキオキサン化合物の種類を変えたもの、実施例５は２価と４価の有機スズ化合物の比率を本発明の範囲内で多くしたもの、実施例６は本発明の範囲内で無機粉末を増やし、溶剤成分を加えたもの、実施例７はシラン化合物の種類を変えたものである。
得られた結果を表１に併記した。なお、表１中の組成表は本発明の必須成分に関しては重量％で表し、必須成分でない添加物（ａ）に関しては、エポキシ樹脂組成物を１００重量部とした場合の重量部で表している。また組成表中の「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」は、エポキシ樹脂（ａ）とシルセスキオキサン化合物の比率を示し、「ｄ２／ｄ１」は２価の有機スズ化合物と４価の有機スズ化合物の比率を表す。

（比較例１〜７）
実施例１〜７と同様にして各原料を配合し、３本ロール型混練機で混練することにより、比較用のエポキシ樹脂組成物の試料を作製した。得られた評価結果は、表２に併記した。
比較例１は、実施例１の有機錫化合物を有機アルミニウム化合物に変えたものである。
比較例２は、シルセスキオキサン化合物を含まないもの、比較例３は公知の脂環式エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤および硬化触媒を用いた硬化系を使用し、そこに平均粒径０．２μｍの二酸化ケイ素を混合したものである。
比較例４は、実施例２の二酸化ケイ素粉末を本発明の範囲外である、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ未満で、平均粒径が０．６μｍである酸化銅粉末を使用したものである。
比較例５は、実施例２のエポキシ樹脂成分を本発明の範囲から外れた脂環式でないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に置換えたものである。
比較例６は、実施例１に対して有機錫化合物として２価の有機錫化合物のみを使用した場合のものである。
比較例７は、実施例１に対して有機錫化合物として４価の有機錫化合物のみを使用した場合のものである。

「評価と考察」
表１から明らかなように、実施例１〜９は接着剤としての接着力が優れ、低波長の透過率、熱や紫外線に対する劣化、変色性だけでなく、塗布性、貯蔵安定性にも優れた硬化物が得られている。
一方、比較例１は、有機アルミニウム化合物を用いた場合であるが、接着強度、熱間強度、透過率、塗布性は優れているものの、耐熱および耐紫外変色性、貯蔵安定性に劣り、総合評価は「×」となった。
比較例２は、シルセスキオキサン化合物を含まない場合であるが、比較例１同様、接着強度、熱間強度、透過性、耐紫外変色性、塗布性、貯蔵安定性は優れているものの、耐熱変色性に劣り、総合評価は「×」となった。
比較例３では、公知の硬化剤成分として酸無水物および硬化触媒を使用したが、接着強度、熱間強度、透過率、耐熱および耐紫外変色性、塗布性においては問題ないが、貯蔵安定性に劣り、総合評価としては「×」であった。
比較例４は、無機粉末フィラーのバンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ未満で、平均粒径が０．６μｍである酸化銅を使用したものである。この例では硬化物の色も黒くなり透過率が得られなくなってしまった。また、耐熱および耐紫外変色性は「○」であるが、これは、もともと黒いため樹脂成分が変色しても、それほど目立たなかったためと考えられる。
比較例５は、実施例２のエポキシ樹脂成分を本発明の範囲から外れた脂環式でないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に置換えたものであるが、接着強度低く、耐熱変色性、耐紫外変色性も劣り、総合評価として「×」であった。接着強度が弱い理由としては、脂環式エポキシ樹脂を使用したときにくらべ、硬化物は得られているものの、硬化反応が十分に進行していないためであると思われる。
比較例６は、有機錫化合物として、２価の有機錫化合物のみを使用したものであるが、接着強度、透過率、変色性等は十分であったものの、粘度が初期値の１．５倍となり貯蔵安定性に劣るために総合評価は「×」であった。
比較例７は、有機錫化合物として、４価の有機錫化合物のみを使用したものであるが、硬化温度が本試験条件では十分でなかったため、硬化不足と推測され、そのために接着強度、熱間強度が所望の数値を得られず、総合評価は「×」であった。

Claims (6)

1. 脂環式エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ基、アルコール性水酸基、加水分解性を有するアルコキシシラン基のいずれかを構造の末端に２個以上含有するシルセスキオキサン化合物（Ｂ）、珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有するシラン化合物（Ｃ）、有機錫化合物（Ｄ）、および１次粒子平均粒径が０．４μｍ以下の無機フィラー（Ｅ）を必須成分として含有する光透過性に優れたエポキシ樹脂接着組成物であって、
   有機錫化合物（Ｄ）は、２価の有機錫化合物（ｄ１）と４価の有機錫化合物（ｄ２）との混合物であり、かつ、前記各成分の含有量は、シルセスキオキサン化合物（Ｂ）が脂環式エポキシ化合物（Ａ）との混合比（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で０．１〜０．８であり、また、組成物全量基準で、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とシルセスキオキサン化合物（Ｂ）の合計が３０〜９５重量％、シラン化合物（Ｃ）が０．１〜１５重量％、２価の有機錫化合物（ｄ１）が０．０１〜５重量％、４価の有機錫化合物（ｄ２）が０．０１〜５重量％、及び無機フィラー（Ｅ）が０．１〜５０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂接着組成物。
2. シラン化合物（Ｃ）は、窒素元素を含まないシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂接着組成物。
3. シラン化合物（Ｃ）は、炭素数１〜３の加水分解性基を２個又は３個含有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂接着組成物。
4. ２価の有機錫化合物（ｄ１）と４価の有機錫化合物（ｄ２）との混合量は、重量比率で（ｄ２）／（ｄ１）＝１〜２０であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂接着組成物。
5. １次粒子平均粒径が０．４μｍ以下の無機フィラー（Ｅ）は、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上であり、なおかつ屈折率が１．２〜１．８であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂接着組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂接着組成物を用いてなる光半導体用接着剤。