CN104245778A - 树脂组合物、预浸料以及覆金属箔层叠板 - Google Patents
树脂组合物、预浸料以及覆金属箔层叠板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104245778A CN104245778A CN201380014137.6A CN201380014137A CN104245778A CN 104245778 A CN104245778 A CN 104245778A CN 201380014137 A CN201380014137 A CN 201380014137A CN 104245778 A CN104245778 A CN 104245778A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- mass parts
- compound
- epoxy
- branching type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
- B32B5/022—Non-woven fabric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
- B32B5/024—Woven fabric
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/05—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate
- H05K1/056—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate the metal substrate being covered by an organic insulating layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
- B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/046—Synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
- B32B2262/0261—Polyamide fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
- B32B2262/0276—Polyester fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
- B32B2262/101—Glass fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
- C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
- C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
- H05K2201/0203—Fillers and particles
- H05K2201/0206—Materials
- H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/20—Details of printed circuits not provided for in H05K2201/01 - H05K2201/10
- H05K2201/2054—Light-reflecting surface, e.g. conductors, substrates, coatings, dielectrics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
- Y10T428/31529—Next to metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明提供一种树脂组合物和使用了其的预浸料以及覆金属箔层叠板等,所述树脂组合物能够实现在紫外光区域和可见光区域的光反射率高、且由加热处理和光照射处理导致的光反射率的降低少、与金属箔的剥离强度良好、吸湿时的耐热性也优异、进而外观良好且保存稳定性也优异的预浸料、覆金属箔层叠板等。本发明的树脂组合物至少含有环氧改性有机硅化合物(A)、具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)以及分散剂(E)。前述分支型酰亚胺树脂(B)优选为选自由环氧改性分支型酰亚胺树脂、醇改性分支型酰亚胺树脂以及胺改性分支型酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、以及使用了其的预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板,尤其涉及能够适合地用于印刷电路板材料、特别是发光二极管(LED)安装用印刷电路板等的树脂组合物、预浸料以及覆金属箔层叠板。
背景技术
以往,作为LED安装用印刷电路板,已知有将含有二氧化钛的环氧树脂含浸于玻璃织布后,使其加热固化从而得到的层叠板(例如参照专利文献1。)等。然而,使用了这种环氧树脂的层叠板通常耐热性低,因此会产生如下问题:由于印刷电路板的制造工序或LED安装工序中的加热处理、安装LED后使用时的加热或光照射,基板面会变色,因此反射率显著降低。
尤其是,近年来,由于发出蓝色、白色等短波长光的LED逐渐普及等,因此,对于LED安装用印刷电路板中使用的层叠板而言,特别要求耐热性和耐光性优异的层叠板。更具体而言,要求的是:不仅耐热性优异、紫外光区域和可见光区域的光反射率高,且由加热处理、光照射处理导致的光反射率的降低少。作为照射这种短波长光时的反射率的降低得以改善的层叠板,提出了:由含有双酚A酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂以及二氧化钛的树脂组合物与基材形成的预浸料等(例如参照专利文献2。)。
另一方面,已知的是,使含有特定树脂结构的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷以及铂族金属系催化剂和填充剂的加成固化型硅树脂组合物含浸于玻璃布并进行加热固化而成的有机硅层叠基板的机械特性、耐热性以及耐变色性优异,表面粘着少,以及加热时和光照射时的光反射率的降低少(例如参照专利文献3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-202789号公报
专利文献2:日本特开2008-001880号公报
专利文献3:日本特开2010-089493号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,随着LED的进一步高亮度化和高输出功率化的推进,LED的应用领域进一步从截止至今的手机、汽车导航等小型显示用途逐渐推广至电视机等大型显示用途、以及住宅用照明用途。因此,与以往相比,要求对应于由热、光导致的变色·劣化的性能进一步提高的层叠板。
尤其是,对于印刷电路板用的层叠板而言,在用作覆金属箔层叠板时,要求与要层叠的金属箔的高密合性(剥离强度),进而在利用无铅焊料进行回流焊时,要求高耐热性。然而,尚未开发出可实现这些特性均优异的印刷电路板的树脂组合物,安装工序中的安装性和安装后使用时的可靠性存在问题。
本发明是鉴于上述课题而进行的,其目的在于,提供树脂组合物和使用了其的预浸料、覆金属箔层叠板以及印刷电路板,所述树脂组合物能够实现在紫外光区域和可见光区域中具有高光反射率、由加热处理和光照射处理导致的光反射率的降低少、与金属箔的剥离强度良好、吸湿时的耐热性也优异、进而外观良好且保存稳定性也优异的预浸料、覆金属箔层叠板等。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述问题而进行了深入研究,结果发现,通过使用至少含有环氧改性有机硅化合物、具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂、磷系固化促进剂、二氧化钛以及分散剂的树脂组合物,能够得到在紫外光区域和可见光区域中的光反射率高、由加热处理和光照射处理导致的光反射率的降低少、与金属箔的剥离强度良好、吸湿时的耐热性也优异、进而外观良好且保存稳定性也优异的预浸料、覆金属箔层叠板等,从而实现了本发明。
即,本发明提供以下的<1>~<29>。
<1>一种树脂组合物,其含有环氧改性有机硅化合物(A)、具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)以及分散剂(E)。
<2>根据上述<1>所述的树脂组合物,其中,前述分支型酰亚胺树脂(B)为选自由环氧改性分支型酰亚胺树脂、醇改性分支型酰亚胺树脂、以及胺改性分支型酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。
<3>根据上述<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,前述分支型酰亚胺树脂(B)具有10~200mgKOH/g的酸值。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述分支型酰亚胺树脂(B)具有10~100mgKOH/g的酸值。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的树脂组合物,其还含有具有一个以上环氧环的除上述(A)以外的单体环氧化合物(F)。
<6>根据上述<5>所述的树脂组合物,其中,前述单体环氧化合物(F)的环氧当量相对于前述分支型酰亚胺树脂(B)的羧基残基为0.1~0.8当量。
<7>根据上述<5>或<6>所述的树脂组合物,其中,前述单体环氧化合物(F)为选自由下述式(8)~(10)所示的化合物组成的组中的至少1种,
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
<8>根据上述<1>~<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述环氧改性有机硅化合物(A)为脂肪族环氧改性有机硅化合物。
<9>根据上述<1>~<8>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述环氧改性有机硅化合物(A)为具有下述式(1)所示的重复单元、1分子中具有至少3个R′、且不含烷氧基的有机硅化合物,
[化学式4]
(式(1)中,R为氢原子或者取代或非取代的1价烃基,R′为具有环氧基的有机基。)。
<10>根据上述<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述成分(A)与(B)的合计100质量份,包含20~80质量份的前述环氧改性有机硅化合物(A)。
<11>根据上述<1>~<10>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述分支型酰亚胺树脂(B)用下述式(6)表示,
[化学式5]
(式(6)中,R1各自独立地为2价的脂环族基,R2各自独立地为3价的脂环族基,m为1~10的整数。)。
<12>根据上述<1>~<11>中任一项所述的树脂组合物,其还含有硅烷偶联剂(H)。
<13>根据上述<1>~<12>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述成分(A)与(B)的合计100质量份,包含0.1~10质量份的前述磷系固化促进剂(C)。
<14>根据上述<1>~<13>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述成分(A)与(B)的合计100质量份,包含10~300质量份的前述二氧化钛(D)。
<15>根据上述<1>~<14>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述二氧化钛(D)具有5μm以下的平均粒径。
<16>根据上述<1>~<15>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述二氧化钛(D)用SiO2、Al2O3、ZrO2和/或ZnO进行了表面处理,相对于前述二氧化钛(D)的总量100质量份,包含0.5~15质量份的SiO2、0.5~15质量份的Al2O3、0.5~15质量份的ZrO2、和/或、0.5~15质量份的ZnO。
<17>根据上述<1>~<16>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于前述成分(A)与(B)的合计100质量份,包含0.05~10质量份的前述分散剂(E)。
<18>根据上述<1>~<17>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述分散剂(E)是酸值为20~200mgKOH/g的高分子湿润分散剂。
<19>根据上述<1>~<18>中任一项所述的树脂组合物,其还含有脂环式环氧树脂(G)。
<20>根据上述<19>所述的树脂组合物,其中,前述脂环式环氧树脂(G)为选自由乙烯基环己烯二环氧化物的醇加成物、3,4-环氧环己烷羧酸-3’,4’-环氧环己基甲酯的醇加成物、己二酸双3,4-环氧环己基甲酯的醇加成物、二环戊二烯二环氧化物的醇加成物、ε-己内酯改性双(3,4-环氧环己基甲基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸的醇加成物、ε-己内酯改性四(3,4-环氧环己基甲基)丁烷-四羧酸的醇加成物、二氧化二戊烯的醇加成物、1,4-环辛二烯二环氧化物的醇加成物、以及双(2,3-环氧环戊基)醚的醇加成物组成的组中的至少1种。
<21>根据上述<5>所述的树脂组合物,其是通过进行在溶剂的存在下将前述分支型酰亚胺树脂(B)、前述磷系固化促进剂(C)以及前述单体环氧化合物(F)回流的前处理后,配混环氧改性有机硅化合物(A)、二氧化钛(D)以及分散剂(E)而制作的。
<22>一种树脂组合物,其含有:环氧改性有机硅化合物(A)、具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)、分散剂(E)、具有一个以上环氧环的除上述(A)以外的单体环氧化合物(F)、以及脂环式环氧树脂(G),相对于前述环氧改性有机硅化合物(A)、前述分支型酰亚胺树脂(B)、前述单体环氧化合物(C)、以及前述脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,包含10~80质量份的前述分支型酰亚胺树脂(B)。
<23>根据上述<22>所述的树脂组合物,其中,相对于前述环氧改性有机硅化合物(A)、前述分支型酰亚胺树脂(B)、前述单体环氧化合物(F)、以及前述脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,包含10~400质量份的前述二氧化钛(D)。
<24>根据上述<22>或<23>所述的树脂组合物,其中,相对于前述环氧改性有机硅化合物(A)、前述分支型酰亚胺树脂(B)、前述单体环氧化合物(F)、以及前述脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,包含0.05~5质量份的前述分散剂(E)。
<25>一种树脂组合物,其含有:环氧改性有机硅化合物(A)、具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、二氧化钛(D)、分散剂(E)、以及具有一个以上环氧环的除前述(A)以外的单体环氧化合物(F)。在该树脂组合物中,也优选为上述<2>~<20>中叙述的具体形态。
<26>一种LED安装用印刷电路板用的树脂组合物,其由上述<1>~<25>中任一项所述的树脂组合物制成。
<27>一种预浸料,其是将上述<1>~<25>中任一项所述的树脂组合物含浸或涂布于基材而成的。
<28>一种覆金属箔层叠板,其是将上述<27>所述的预浸料重叠至少1张以上,并在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形而得到的。
<29>一种印刷电路板,其包含绝缘层和在前述绝缘层的表面形成的导体层,前述绝缘层包含上述<1>~<25>中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,通过具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)与磷系固化促进剂(C)的组合使用,制作预浸料时的反应速度得以调整,因此能够实现如下的树脂组合物和预浸料:其能够简易且重现性良好且确实地实现在紫外光区域和可见光区域中的光反射率高、另外由加热处理和光照射处理导致的光反射率的降低少、与金属箔的剥离强度良好、吸湿时的耐热性也优异、进而外观良好且保存稳定性优异的覆金属箔层叠板、印刷电路板等。另外,通过使用磷系固化促进剂(C),分支型酰亚胺树脂(B)的活性受到抑制,防止清漆的胶凝时间的上升和预浸料粘度的上升,也能够实现清漆的保存稳定性的提高和制作预浸料时的作业性的提高。进而,根据本发明的适合形态,通过含有单体环氧化合物,耐热性和操作性得以提高且加热时的预浸料熔融性也得以提高,因此覆金属箔层叠板的成形性进一步提高。因此,本发明的树脂组合物、预浸料以及覆金属箔层叠板等可以适合地用于LED安装用印刷电路板等,其工业实用性极高。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,以下的实施方式是用于说明本发明的例示,本发明不限定于该实施方式。
本实施方式的树脂组合物是因热而固化的所谓热固化性树脂组合物,其至少含有环氧改性有机硅化合物(A)、具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)以及分散剂(E)。
本实施方式的树脂组合物中使用的环氧改性有机硅化合物(A)只要在有机硅化合物中具有环氧基就没有特别限定,优选的是,对主骨架具有硅氧烷键(Si-O-Si键)的有机硅化合物中导入具有环氧基的取代或非取代的脂肪族烃基而成的脂肪族环氧改性有机硅化合物。通过将该环氧改性有机硅化合物(A)与具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)和分散剂(E)一起使用,存在如下倾向:不仅所得覆金属箔层叠板的紫外光区域和可见光区域的光反射率得以提高、由加热处理和光照射处理导致的变色得以抑制、光反射率的降低得以抑制,而且与金属箔的剥离强度和耐热性尤其得以提高。
作为上述环氧改性有机硅化合物,优选为具有下述式(1)所示的重复单元、1分子中具有至少3个R′、且不含烷氧基的有机硅化合物,从作业性优异的观点出发,更优选为液状的有机硅化合物。此处,具有下述式(1)所示的重复单元是指包括以下两者的含义:不仅具有多个(优选为3个以上)R和/或R′相同的仅一种单元,还具有多个(优选为3个以上)R和/或R′不同的单元。
[化学式6]
(式(1)中,R为氢原子或者取代或非取代的1价烃基,R′为具有环氧基的有机基。)
上述式(1)中,作为R所示的1价烃基的具体例,可列举出取代或非取代的脂肪族烃基,其碳数优选为1~20,更优选为1~8。更具体而言,可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基;这些1价烃基的氢原子的一部分或全部被环氧基(其中不包括环氧环己基)、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、巯基或氨基等取代而成的基团,对它们没有特别限定。这些之中,R优选为甲基、乙基、氢原子,更优选为甲基。
上述式(1)中,作为R′所示的具有环氧基的有机基的具体例,可列举出具有环氧基的取代或非取代的脂肪族烃基,其碳数优选为2~20,更优选为2~12。更具体而言,可列举出例如环氧丙氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基等,对它们没有特别限定。尤其是,从固化收缩小这一观点出发,R′优选为具有3,4-环氧环己基的有机基。
需要说明的是,具有上述式(1)所示的重复单元的有机硅化合物优选在1分子中具有3~8个R′。具有上述式(1)所示的单元的有机硅化合物以该范围具有R′时,存在容易获得硬度高、韧性也优异的固化物的倾向。
具有上述式(1)所示的重复单元的有机硅化合物的聚合度优选为3~100。聚合度处于该范围的有机硅化合物由于工业上容易合成,因此容易获取。从除了这些特性之外、还能够抑制固化收缩的观点出发,聚合度更优选为3~50、进一步优选为3~10。
具有上述式(1)所示的重复单元的有机硅化合物不含烷氧基。因此,不会因脱醇反应而固化收缩,与分支型酰亚胺树脂(B)组合使用时,能够获得优异的绝缘击穿特性。
作为具有上述式(1)所示的重复单元的有机硅化合物的具体例,可列举出例如直链结构或环结构的有机硅化合物。
作为环结构体,可列举出例如下述式(2)所示的环状有机硅化合物。该下述式(2)所示的环状有机硅化合物从固化收缩小的观点出发是适合的。
[化学式7]
(式(2)中,R和R′与上述式(1)中说明的意义相同,c表示3~5的整数、d表示0~2的整数、c与d之和为3~5的整数,另外,各重复单元可以随机地键合。)
上述式(2)中,优选的是,c为3~4的整数,d为0~1的整数,c与d之和为4。
上述式(2)所示的环状有机硅化合物之中,更优选为下述式(2′)所示的环状有机硅化合物。
[化学式8]
(上述式(2′)中,R、R′、c和d与上述式(1)和(2)中说明的意义相同。)
作为直链结构体,可列举出例如下述式(3)所示的直链状有机硅化合物。
[化学式9]
(式(3)中,R和R′与上述式(1)中说明的意义相同,R″表示R或R′,R、R′和R″可以彼此相同也可以不同,a表示1~10的整数、b表示0~8的整数、a与b之和为2~10的整数,此处,a=1时两末端的R″是R′,a=2时R″中的至少1个是R′,另外,各聚合单元可随机地键合。)
上述式(3)中,优选的是,a为4~8的整数,b为0~4的整数,a与b之和为4~8。
上述式(3)所示的直链状有机硅化合物之中,更优选为下述式(3′)所示的直链状有机硅化合物。
[化学式10]
(上述式(3′)中,R、R′、R″、a和b与上述式(1)~(3)中说明的意义相同。)
上述式(3)所示的直链状有机硅化合物之中,进一步优选为下述式(4)所示的直链状有机硅化合物。
[化学式11]
(式(4)中,R′与上述式(1)中说明的意义相同,e表示3~10的整数。)
上述式(4)中,e优选为3~8的整数。
具有上述式(1)所示的重复单元的有机硅化合物进一步优选为下述式(5)所示的环状有机硅化合物。
[化学式12]
(式(5)中,R′与上述式(1)中说明的意义相同,f表示3~5的整数)
上述式(5)中,f优选为4。
上述式(5)中,特别优选的是,包含50质量%以上的f为4的化合物。
作为上述脂肪族环氧改性有机硅化合物的具体例,可列举出例如(CH3)3SiO(R′CH3SiO)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R′CH3SiO)6Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R′CH3SiO)7Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R′CH3SiO)8Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R′CH3SiO)9Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R′CH3SiO)10Si(CH3)3、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)2Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)3Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)4Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)5Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)6Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)7Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)8Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)9Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)2((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)3((CH3)2SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)3((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)4((CH3)2SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)4((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)5((CH3)2SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)5((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)5((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)6((CH3)2SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)6((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)6((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)7((CH3)2SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)7((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)7((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)7((CH3)2SiO)4Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)8((CH3)2SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)8((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)8((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)4(R0CH3SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)5(R0CH3SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)6(R0CH3SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)7(R0CH3SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)8(R0CH3SiO)Si(CH3)2R′、R′(CH3)2SiO(R′CH3SiO)9(R0CH3SiO)Si(CH3)2R′、(R′CH3SiO)3、(R′CH3SiO)4、(R′CH3SiO)5、(R′CH3SiO)3((CH3)2SiO)、(R′CH3SiO)3(C3H7(CH3)SiO)等,对它们没有特别限定。此处,R′与上述式(1)中说明的意义相同,R0表示甲基丙烯酰氧基丙基。
上述环氧改性有机硅化合物(A)可以通过公知方法来制造,另外,能够容易地获取其市售品。例如,通过使用铂化合物等催化剂,使烯丙基环氧化合物(例如,4-乙烯基氧化环己烯)与有机氢聚硅氧烷进行加成反应(氢化甲硅烷化)而得到。另外,市售有例如X-40-2670、X-22-163A、X-22-163B、X-22-169AS、X-22-169B、X-41-1053、KF-105、PRX413(信越化学工业株式会社制)、BY16-752A、BY16-799、BY16-873(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、SE-02CM(Nagase chemteX Corporation.制))等。需要说明的是,环氧改性有机硅化合物可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中的环氧改性有机硅化合物(A)的含量没有特别限定,从抑制所得覆金属箔层叠板的因加热处理和光照射处理导致的变色的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)与分支型酰亚胺树脂(B)的合计100质量份,优选为20~80质量份、更优选为25~75质量份。
本实施方式的树脂组合物中使用的分支型酰亚胺树脂(B)只要是具有异氰脲酸酯环、羧基和酰亚胺基的分支型酰亚胺树脂就没有特别限定。优选的是,具有异氰脲酸酯环和带羧基的多个环状酰亚胺,且多个该环状酰亚胺键合于异氰脲酸酯环的分支型酰亚胺树脂(以下,也称为“多分支型酰亚胺树脂”。)。另外,分支型酰亚胺树脂(B)更优选为具有脂环结构的酰亚胺树脂、即脂环式酰亚胺树脂(不具有芳香环)。作为这样的脂环式酰亚胺树脂,可例示出具有异氰脲酸酯环和在该异氰脲酸酯环的各氮原子上介由脂肪族环而键合的带羧酸基的多个脂肪族环状酰亚胺的分支型脂环式酰亚胺树脂。通过将所述具有异氰脲酸酯环和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)与环氧改性有机硅化合物(A)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)和分散剂(E)一起使用,存在如下倾向:不仅与金属箔的剥离强度和耐热性尤其得以提高,且紫外光区域和可见光区域的光反射率也尤其得以提高、由加热处理和光照射处理导致的光反射率的降低显著得到抑制。
作为上述分支型酰亚胺树脂(B),例如优选为下述式(6)所示的树脂。
[化学式13]
(式(6)中,R1各自独立地为2价的脂环族基,R2各自独立地为3价的脂环族基,m为1~10的整数。)
上述式(6)中,R1所示的脂环族基是含有脂肪族环且碳数优选为6~20的2价基团,是作为原料的脂环式二胺或脂环式二异氰酸酯的残基。作为脂环式二胺,可列举出例如4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、2,2-双[4-(4-氨基环己基氧基)环己基]丙烷、双[4-(3-氨基环己基氧基)环己基]砜、双[4-(4-氨基环己基氧基)环己基]砜、2,2-双[4-(4-氨基环己基氧基)环己基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基环己基氧基)环己基]甲烷、4,4’-双(4-氨基环己基氧基)二环己基、双[4-(4-氨基环己基氧基)环己基]醚、双[4-(4-氨基环己基氧基)环己基]酮、1,3-双(4-氨基环己基氧基)苯、1,4-双(4-氨基环己基氧基)苯、(4,4’-二氨基)二环己基醚、(4,4’-二氨基)二环己基砜、(4,4’-二氨基环己基)酮、(3,3’-二氨基)二苯甲酮、2,2’-二甲基双环己基-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)二环己基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺酰基二环己基-4,4’-二胺、3,3’-二羟基二环己基-4,4’-二胺、(4,4’-二氨基)二环己基甲烷、(4,4’-二氨基)二环己基醚、(3,3’-二氨基)二环己基醚、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷等,对它们没有特别限定。另外,作为脂环式二异氰酸酯,可列举出例如这些脂环式二胺的氨基被异氰酸酯基取代而成的脂环式二异氰酸酯等。
上述式(6)中,R2所示的脂环族基是含有脂肪族环且碳数优选为6~20的3价脂肪族基,是作为原料的脂环式三羧酸或酸酐的残基。作为脂环式三羧酸,可列举出例如环己烷-1,2,3-三羧酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,3,5-三羧酸、5-甲基环己烷-1,2,4-三羧酸、6-甲基环己烷-1,2,4-三羧酸、3-甲基环己烷-1,2,4-三羧酸等,对它们没有特别限定。
上述分支型酰亚胺树脂(B)用上述式(6)表示时,其质均分子量(Mw)优选为2,000~35,000,更优选为2,000~10,000。
上述分支型酰亚胺树脂(B)中,分子结构中的羧基在固化反应中具有促进固化的能力。另一方面,本实施方式的树脂组合物中,由于另行组合使用具有促进固化能力的磷系固化促进剂(C),因此从将作为组合物整体的固化促进能力控制在适度范围内的观点出发,上述分支型酰亚胺树脂(B)优选其分子结构中的羧基的至少一部分进行了改性。更具体而言,优选的是,使选自由环氧化合物、醇化合物和胺化合物组成的组中的至少1种与分子结构中的羧基的至少一部分进行反应而得到的改性分支型酰亚胺树脂(环氧改性分支型酰亚胺树脂、醇改性分支型酰亚胺树脂、胺改性分支型酰亚胺树脂)。这些之中,优选为环氧改性分支型酰亚胺树脂和醇改性分支型酰亚胺树脂,更优选为环氧改性分支型酰亚胺树脂。需要说明的是,分支型酰亚胺树脂可以一种单独使用或者组合两种以上使用。
分支型酰亚胺树脂(B)的分子结构中的羧基的改性程度可以通过酸值来测定。此处,分支型酰亚胺树脂(B)的酸值没有特别限定,从在有机溶剂中的溶解性、所得树脂组合物的固化性等的观点出发,以固体成分换算计优选为10~200mgKOH/g,更优选为10~100mgKOH/g,进一步优选为20~80mgKOH/g。
分支型酰亚胺树脂(B)可以通过公知方法来制造,另外,能够容易地获取其市售品。作为分支型酰亚胺树脂(B)的市售品,可列举出具有下述式(7)所示结构的分支型酰亚胺化合物(商品名:V-8002(DICCORPORATION制))、将该分支型酰亚胺化合物进行环氧改性而成的化合物(商品名:ELG-941(DIC CORPORATION制))、将该分支型酰亚胺化合物进行胺改性而成的化合物(商品名:ELG-1301(DIC CORPORATION制))、将该分支型酰亚胺化合物进行醇改性而成的化合物(商品名:ELG-1302(DICCORPORATION制))等。
[化学式14]
(式中,n表示1~10的整数。)
本实施方式的树脂组合物中的分支型酰亚胺树脂(B)的含量没有特别限定,从提高所得覆金属箔层叠板的剥离强度且抑制由加热处理和光照射处理导致的变色的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)与分支型酰亚胺树脂(B)的合计100质量份,优选为20~80质量份、更优选为25~75质量份。
本实施方式的树脂组合物中使用的磷系固化促进剂(C)只要是分子中含有磷的化合物且具有促进固化的能力的磷系固化促进剂,则对其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出甲基三丁基膦二甲基磷酸酯(商品名:PX-4MP(日本化学工业株式会社制))、丁基膦二乙基二硫代磷酸酯(butylphosphonium diethyl phosphorodithionate)(商品名:PX-4ET(日本化学工业株式会社制))、四丁基膦四氟硼酸酯(商品名:PX-4FB(日本化学工业株式会社制))、三苯基膦(东京化成工业株式会社制)、含磷氰酸酯(商品名:FR-300(Lonza株式会社制))等。磷系固化促进剂可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。这些之中,从基于加热处理和光照射处理的光反射率和玻璃化转变温度的观点出发,优选为甲基三丁基膦二甲基磷酸酯。需要说明的是,通过使用该磷系固化促进剂(C),分支型酰亚胺树脂(B)的活性得以抑制,其结果,存在清漆的胶凝时间的上升和预浸料粘度的上升得到抑制的倾向。因此,通过将磷系固化促进剂(C)与分支型酰亚胺树脂(B)一起使用,可以实现清漆的保存稳定性的提高和制作预浸料时的作业性的提高。
本实施方式的树脂组合物中的磷系固化促进剂(C)的含量没有特别限定,从基于加热处理和光照射处理的光反射率和玻璃化转变温度的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)和分支型酰亚胺树脂(B)的合计100质量份,优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~8质量份。
本实施方式的树脂组合物中,作为必须的无机填充材料而含有二氧化钛(D)。从进一步提高紫外光区域和可见光区域中的光反射率的观点出发,优选为晶体结构是金红石型或锐钛矿型的二氧化钛。
二氧化钛(D)的平均粒径(D50)没有特别限定,优选为0.1~5μm、更优选为0.2~0.5μm。二氧化钛(D)可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。另外,例如也可以将粒度分布、平均粒径不同的物质适当组合使用。此处,本说明书中,平均粒径(D50)是指中值粒径,是将所测定的粉体的粒度分布分成两个时的更大侧和更小侧达到等量的值。更具体而言,是指通过湿式的激光衍射散射式的粒度分布测定装置测定粉体的粒度分布,由小颗粒开始累积体积直至达到总体积的50%时的值。
此处,从进一步提高紫外光区域和可见光区域中的光反射率的观点出发,优选的是,二氧化钛(D)是用SiO2、Al2O3、ZrO2和/或ZnO进行了表面处理而成的二氧化钛,换言之,是具有含SiO2、Al2O3、ZrO2和/或ZnO的覆盖层的二氧化钛。进而,更优选的是,二氧化钛(D)是用SiO2、Al2O3、ZrO2和/或ZnO进行了表面处理后,进行了多元醇处理、硅烷偶联剂处理和/或胺处理的二氧化钛,换言之,是具有含SiO2、Al2O3、ZrO2和/或ZnO且进行了多元醇处理、硅烷偶联剂处理和/或胺处理的覆盖层的二氧化钛。
使用进行了上述表面处理的二氧化钛(D)时,优选的是,相对于二氧化钛(D)的总量100质量份,包含0.5~15质量份的SiO2、0.5~15质量份的Al2O3、0.5~15质量份的ZrO2、和/或0.5~15质量份的ZnO;更优选的是,包含1~11质量份的SiO2、1~11质量份的Al2O3、1~11质量份的ZrO2、和/或1~11质量份的ZnO。通过使表面处理量在所述优选的范围内,不会引起紫外光区域和可见光区域中的光反射率的过度降低,存在由加热处理、光照射处理导致的变色进一步受到抑制、光反射率的降低进一步受到抑制的倾向。另外,更优选的是,二氧化钛(D)中,相对于二氧化钛(D)的总量100质量份,包含3~11质量份的SiO2和1~3质量份的Al2O3。
本实施方式的树脂组合物中的二氧化钛(D)的含量没有特别限定,相对于环氧改性有机硅化合物(A)与分支型酰亚胺树脂(B)的合计100质量份,优选为10~300质量份、更优选为50~250质量份。通过使含量在所述优选的范围内,存在如下倾向:不会引起紫外光区域和可见光区域中的光反射率的过度降低,抑制因制造印刷电路板或芯片LED时的搬送等而产生的裂纹、缺损等;并且存在如下倾向:在印刷电路板的机械钻加工、芯片LED的切割加工中,抑制钻头或切割刀片的折损、无法加工之类的不良情况的产生。
作为本实施方式的树脂组合物中使用的分散剂(E),没有特别限定,可适合地使用通常在涂料用途中使用的分散稳定剂。优选使用共聚物基质的湿润分散剂。作为其具体例,可列举出BYK Japan KK.制的高分子湿润分散剂,例如BYK-W903、BYK-W940、BYK-W996、BYK-W9010、Disper-BYK110、Disper-BYK111、Disper-BYK-110、111、161、180等,对它们没有特别限定。分散剂(E)可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中的分散剂(E)的含量没有特别限定,相对于环氧改性有机硅化合物(A)与分支型酰亚胺树脂(B)的合计100质量份,优选为0.05~10质量份、更优选为0.1~4.0质量份、进一步优选为0.5~3.0质量份。通过使分散剂(E)的含量在所述优选的范围内,存在耐热性进一步提高且树脂组合物中的树脂与二氧化钛(D)的分散性进一步提高、成形不均受到抑制的倾向。
本实施方式的树脂组合物中,作为除了上述环氧改性有机硅化合物(A)以外的环氧化合物,也可以含有具有一个以上环氧环的单体环氧化合物(F)。单体环氧化合物(F)只要是具有一个以上环氧环的单体,则对其种类没有特别限定,从耐热性和耐光变色性优异的观点出发,优选为一分子中具有一个或两个环氧环的单体环氧化合物。通过将该单体环氧化合物(F)与环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、二氧化钛(D)和分散剂(E)一起使用,存在如下倾向:预浸料的粘度得以降低、加热时的预浸料熔融性得以提高、预浸料的保存稳定性和覆金属箔层叠板的成形性更进一步得以提高,并且玻璃化转变温度和与金属箔的剥离强度更进一步提高。需要说明的是,本实施方式的树脂组合物中,该单体环氧化合物(F)也可以与上述磷系固化促进剂(C)一起使用,但其可以与上述磷系固化促进剂(C)同样地作用,因此也可以代替磷系固化促进剂(C)使用。
作为上述单体环氧化合物(F),优选为下述式(8)~(10)所示的化合物。需要说明的是,单体环氧化合物(F)可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
单体环氧化合物(F)的分子量没有特别限定,可以适当设定,优选为80~800,更优选为120~500。
单体环氧化合物(F)可以通过公知方法来制造,另外,能够容易地获取其市售品。例如,作为上述式(8)所示的化合物,可列举出例如DA-MGIC(四国化成株式会社制),作为上述式(9)所示的化合物,可列举出CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation.制)等,作为上述式(10)所示的化合物,可列举出CELLOXIDE 2000(Daicel Corporation.制)等。
本实施方式的树脂组合物中的单体环氧化合物(F)的含量没有特别限定,从预浸料的保存稳定性和覆金属箔层叠板的成形性以及玻璃化转变温度和与金属箔的剥离强度的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)与分支型酰亚胺树脂(B)的合计100质量份,优选为0.05~25质量份、更优选为0.1~20质量份、进一步优选为0.5~15质量份。
另外,单体环氧化合物(F)的环氧当量没有特别限定,从制造性的提高、抑制树脂粘度的上升的观点出发,相对于分支型酰亚胺树脂(B)的羧基残基,优选为0.1~0.8当量。
本实施方式的树脂组合物中,作为除了上述环氧改性有机硅化合物(A)和单体环氧化合物(F)以外的环氧化合物,可以含有脂环式环氧树脂(G)。通过将该脂环式环氧树脂(G)与环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)和分散剂(E)一起使用,存在由加热处理和光照射处理带来的光反射率和玻璃化转变温度进一步提高的倾向。作为该脂环式环氧树脂(G),优选的是,使环氧化合物的环氧环用醇进行了开环聚合。作为其具体例,可列举出乙烯基环己烯二环氧化物的醇加成物、3,4-环氧环己烷羧酸-3’,4’-环氧环己基甲酯的醇加成物、己二酸双3,4-环氧环己基甲酯的醇加成物、二环戊二烯二环氧化物的醇加成物、ε-己内酯改性双(3,4-环氧环己基甲基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸的醇加成物、ε-己内酯改性四(3,4-环氧环己基甲基)丁烷-四羧酸的醇加成物、二氧化二戊烯的醇加成物、1,4-环辛二烯二环氧化物的醇加成物和双(2,3-环氧环戊基)醚的醇加成物,对它们没有特别限定。它们可以一种单独使用或者适当组合两种以上使用。这些之中,从耐热性和耐光变色性的观点出发,优选为乙烯基环己烯二环氧化物的2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇加成物。
脂环式环氧树脂(G)的质均分子量没有特别限定,可以适当设定,优选为1500~10000,更优选为2000~7000。
脂环式环氧树脂(G)可以通过公知方法来制造,另外,能够容易地获取其市售品。作为市售品,例如,作为乙烯基环己烯二环氧化物的2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇加成物,可列举出EHPE3150(Daicel Corporation.制)等。
本实施方式的树脂组合物中的脂环式环氧树脂(G)的含量没有特别限定,从耐热性和耐光变色性的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)与分支型酰亚胺树脂(B)的合计100质量份,优选为3~40质量份、更优选为5~30质量份、进一步优选为5~25质量份。
需要说明的是,本实施方式的树脂组合物为含有上述单体环氧化合物(F)和/或脂环式环氧树脂(G)的形态时,本实施方式的树脂组合物中的各成分(A)~(G)的优选含有比例如下所示。
关于树脂组合物中的环氧改性有机硅化合物(A)的含量,从抑制所得覆金属箔层叠板的因加热处理和光照射处理导致的变色的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、单体环氧化合物(F)和脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,优选为20~90质量份、更优选为30~80质量份。
关于树脂组合物中的分支型酰亚胺树脂(B)的含量,从提高所得覆金属箔层叠板的剥离强度和耐热性且抑制由加热处理和光照射处理导致的变色的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、单体环氧化合物(F)和脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,优选为10~80质量份、更优选为15~70质量份,进一步优选为20~60质量份。
关于树脂组合物中的磷系固化促进剂(C)的含量,从基于加热处理和光照射处理的光反射率和玻璃化转变温度的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、单体环氧化合物(F)和脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~8质量份。
关于树脂组合物中的二氧化钛(D)的含量,从紫外光区域和可见光区域中的光反射率、成形性和加工性的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、单体环氧化合物(F)和脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,优选为10~400质量份、更优选为25~300质量份,进一步优选为100~250质量份。
关于树脂组合物中的分散剂(E)的含量,从耐热性和分散性的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、单体环氧化合物(F)和脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,优选为0.05~5质量份、更优选为0.1~4.0质量份、进一步优选为0.5~3.0质量份。
关于树脂组合物中的单体环氧化合物(F)的含量,从预浸料的保存稳定性和覆金属箔层叠板的成形性以及玻璃化转变温度和与金属箔的剥离强度的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、单体环氧化合物(F)和脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,优选为1~50质量份、更优选为0.5~20质量份,进一步优选为1.0~10质量份。
另外,本实施方式的树脂组合物根据需要还可以含有硅烷偶联剂(H)。硅烷偶联剂所具有的硅烷醇基与表面具有羟基的原材料的亲和性和反应性特别优异,因此对于有机物-无机物的键合而言是有效的,无机填充材料的颗粒表面与硅烷偶联剂进行反应时,热固化性树脂与无机填充材料的密合性得以提高。因此,通过组合使用硅烷偶联剂(H),存在所得覆金属箔层叠板、印刷电路板等的剥离强度、弹性模量、吸湿耐热性、以及固化物的外观得以提高的倾向。作为此处使用的硅烷偶联剂(H),可适合地使用通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂,对其种类没有特别限定。作为其具体例,可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系;苯基硅烷系等。它们可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。
本实施方式的树脂组合物中的硅烷偶联剂(H)的含量可以适当设定,没有特别限定,从树脂与无机填充材料的密合性和玻璃化转变温度的观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)与分支型酰亚胺树脂(B)的合计100质量份,优选为0.5~8质量份、更优选为1~5质量份。
需要说明的是,本实施方式的树脂组合物中,作为除了上述环氧改性有机硅化合物(A)、单体环氧化合物(F)和脂环式环氧树脂(G)以外的环氧化合物,可以含有环氧树脂(以下,也简称为“其它环氧树脂”。)。作为该其它环氧树脂,只要是1分子中具有两个以上环氧基的化合物,则可以使用公知的化合物,对其种类没有特别限定。可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三官能苯酚型环氧树脂、四官能苯酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂或它们的卤化物等。其它环氧树脂可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。
另外,本实施方式的树脂组合物中,根据需要还可以含有除了上述二氧化钛(D)以外的其它无机填充材料。作为其它无机填充材料,可适合地使用在层叠板用途中通常使用的无机填充材料,可列举出例如天然二氧化硅、合成二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅、AEROSIL等二氧化硅类;白炭黑、勃姆石、氧化钼、钼酸锌等钼化合物;硼酸锌、锡酸锌、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理而使结晶水的一部分减少而成的处理品)、氢氧化镁等金属水合物;氧化锌、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氮化硼、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉类。)、中空玻璃、球状玻璃等,对它们没有特别限定。这些之中,从抑制光反射率的过度降低且提高热膨胀率等层叠板特性的观点出发,作为其它无机填充材料,优选为二氧化硅类和滑石,从电特性的观点出发,更优选为二氧化硅类。需要说明的是,此处例示出的其它无机填充材料可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。另外,这些其它无机填充材料的平均粒径(D50)没有特别限定,考虑到分散性、成形时的流动特性或小径钻头的使用时的折损时,优选为0.1~5μm、优选为0.2~3μm。这些其它无机填充材料的含量没有特别限定,相对于环氧改性有机硅化合物(A)与分支型酰亚胺树脂(B)的合计100质量份,优选为1~300质量份、更优选为5~250质量份以下。
进而,本实施方式的树脂组合物中,根据需要还可以含有除了上述磷系固化促进剂(C)以外的固化促进剂。固化促进剂只要是本技术领域中公知且通常使用的固化促进剂,就对其种类没有特别限定。作为固化促进剂,可列举出例如铜、锌、钴、镍、锰等有机金属盐类;咪唑类及其衍生物以及叔胺等。需要说明的是,固化促进剂的含量可以适当调整,没有特别限定,从树脂的固化度、树脂组合物的粘度等观点出发,相对于环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、单体环氧化合物(F)和脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,通常优选为0.01~15质量份左右、更优选为0.02~3质量份。
另外,本实施方式的树脂组合物在不损害期望特性的范围内还可以含有上述以外的成分。作为这种任意的配混物,可列举出例如上述以外的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。它们只要是本技术领域中通常使用的成分,就没有特别限定。例如作为阻燃性化合物,可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂等磷化合物;三聚氰胺、苯代三聚氰胺等含氮化合物;含噁嗪环化合物等。作为添加剂的具体例,可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光增敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些任意的配混物可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。
另外,本实施方式的树脂组合物中,根据需要还可以含有溶剂。例如使用有机溶剂时,能够降低树脂组合物在制备时的粘度,因此操作性得以提高且在玻璃布中的含浸性得以提高。溶剂的种类只要是能够溶解或相容前述环氧改性有机硅化合物(A)和分支型酰亚胺树脂(B)的混合物的溶剂,就没有特别限定。作为其具体例,可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;丙二醇甲基醚及其乙酸酯等,对它们没有特别限定。溶剂可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。
本实施方式的树脂组合物可以按照常法进行制备,只要是能够获得均匀含有上述环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)和分散剂(E)、以及上述的其它任意成分的树脂组合物的方法,则其制备方法没有特别限定。例如,通过将环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)和分散剂(E)依次配混在溶剂中并充分地搅拌,能够容易地制备本实施方式的树脂组合物。
制备本实施方式的树脂组合物时,根据需要可以使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要能够溶解或相容环氧改性硅树脂(A)和分支型酰亚胺树脂(B)的混合物,就没有特别限定。其具体例如上所示。
另外,制备本实施方式的树脂组合物时,可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如,作为二氧化钛(D)相对于树脂组合物的搅拌分散方法,通过使用设置了具备适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理,二氧化钛(D)在树脂组合物中的分散性得以提高。上述的搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或者公转/自转型混合装置等公知的装置来适当进行。
此处,在制备本实施方式的树脂组合物时,若使至少分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)和单体环氧化合物(F)溶解在溶剂中,并进行利用溶剂沸点进行回流的前处理,能够控制所得树脂组合物的分子量的增加,能够抑制粘度的过度上升。例如,可以使具有异氰脲酸酯环和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、单体环氧化合物(C)和磷系固化促进剂(F)在氮气气氛下以常压溶解在丙二醇甲基醚中,进行以丙二醇甲基醚的沸点(150℃)回流4小时的前处理。作为这种前处理中使用的溶剂,没有特别限定,可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺等酰胺类;丙二醇甲基醚及其乙酸酯等。它们可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。
另一方面,本实施方式的预浸料通过将上述树脂组合物与基材组合而得到,具体而言,通过使上述树脂组合物含浸或涂布于基材而得到。预浸料的制作方法可以按照常法来进行,没有特别限定。例如,通过使含有环氧改性有机硅化合物(A)、分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)和分散剂(E)的树脂组合物含浸或涂布于基材后,在100~200℃的干燥机中加热1~30分钟等而使其半固化(B阶化),从而可以制作本实施方式的预浸料。需要说明的是,本实施方式的预浸料没有特别限定,相对于预浸料总量的树脂组合物(包含二氧化钛(D)、其它无机填充材料。)的量优选为30~90质量%的范围。
本实施方式的预浸料中使用的基材没有特别限定,可以通过目标用途、性能来适当选择并使用各种印刷电路板材料中使用的公知基材。作为其具体例,可列举出例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纤维;石英、钛酸钡等除玻璃以外的无机纤维;聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维;液晶聚酯等织布等,对它们没有特别限定。基材可以1种单独使用或者适当组合两种以上使用。作为基材的形状,已知有织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、面毡(surfacing mat)等,作为织布的织造方法,已知有平纹组织、斜纹编织、缎纹组织等,均可以使用。基材可以一种单独使用或者适当组合两种以上使用。这些之中,从尺寸稳定性的观点出发,适合使用进行了超开纤处理的玻璃织布、实施了密封处理的玻璃织布。另外,进行了环氧基硅烷处理或氨基硅烷处理等、用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点出发是优选的。另外,液晶聚酯织布从电特性的方面出发是优选的。基材的厚度、质量没有特别限定,通常可适合地使用0.01~0.3mm左右的基材。尤其是,从强度和吸水性的观点出发,基材优选为厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布,更优选由E玻璃的玻璃纤维制成的玻璃织布。可在预浸料的制作时使用。
另一方面,本实施方式的覆金属箔层叠板是将上述预浸料重叠至少1张以上,并在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形而得到的。具体而言,通过将前述预浸料重叠1张或多张,并在其单面或两面配置铜、铝等金属箔进行层叠成形,从而可以制作本实施方式的覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要是印刷电路板材料中使用的金属箔,没有特别限定,优选为压延铜箔、电解铜箔等铜箔。考虑到高频区域的导体损失时,更优选为粗糙面的粗糙度小的电解铜箔。另外,金属箔的厚度没有特别限定,优选为2~70μm,更优选为2~35μm。关于覆金属箔层叠板的成形方法及其成形条件,没有特别限定,可以适用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法和条件。例如,覆金属箔层叠板的成形时,可以使用多段加压机、多段真空加压机、连续成形机、AUTOGRAGH成形机等,另外,一般而言,温度为100~300℃、压力为表面压力2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时的范围。进而,根据需要也可以以150~300℃的温度进行后固化。另外,通过将本实施方式的预浸料与另行制作的内层用布线板组合来层叠成形,也可以制成多层板。作为多层板的制造方法,例如已知有如下方法:在1张上述预浸料的两面配置35μm的铜箔,用上述条件进行层叠成形后,形成内层电路,对该电路实施黑化处理来形成内层电路板,其后,将该内层电路板与上述预浸料交互地各1张1张地配置,进行在最外层配置铜箔,用上述条件、优选在真空下进行层叠成形。
并且,本实施方式的覆金属箔层叠板不仅耐热性优异,且在紫外光区域和可见光区域中具有高光反射率,另外,由加热处理和光照射处理导致的光反射率的降低少,进而与金属箔的剥离强度也优异,另外,在优选的形态中,吸湿时的耐热性也优异。因此,本实施方式的覆金属箔层叠板作为要求这样的性能的印刷电路板、尤其是LED安装用的印刷电路板,可特别有效地使用。
上述本实施方式的覆金属箔层叠板通过形成规定的布线图案而可适合地用作印刷电路板。印刷电路板可以按照常法来制造,其制造方法没有特别限定。以下,示出印刷电路板的制造方法的一例。首先,准备上述的覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着,对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路,制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在其内层电路表面重叠规定张数的上述预浸料,进而在其外侧层叠外层电路用金属箔,进行加热加压来一体成形。这样操作,可以制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成了由基材和热固化性树脂组合物的固化物制成的绝缘层的多层层叠板。接着,对该多层层叠板实施贯通孔(through-hole)、通孔(via hole)用的开孔加工后,在该孔的壁面形成用于导通内层电路与外层电路用的金属箔的金属覆膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理,形成外层电路,从而制造印刷电路板。
上述制造例中得到的印刷电路板呈现如下构成:其具备绝缘层以及在该绝缘层的表面形成的导体层,绝缘层包含上述本实施方式的树脂组合物。即,上述本实施方式的预浸料(基材及其中含浸或涂布的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(由本实施方式的树脂组合物形成的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
实施例
以下,示出实施例和比较例来详细说明本发明,但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是,以下在没有特别说明的情况下,“份”表示“质量份”。
(实施例1)
用均质混合器搅拌混合下述式(11)所示的脂肪族环氧改性有机硅化合物(X-40-2670(信越化学工业株式会社制))55质量份、质均分子量(Mw)为33000的环氧改性分支型酰亚胺化合物(ELG-941(酸值35mgKOH/g)、DICCORPORATION制)45质量份、作为磷系固化促进剂的甲基三丁基膦二甲基磷酸酯(PX-4MP(日本化学工业株式会社制))5质量份、二氧化钛(CR90(相对于二氧化钛的合计100质量份,SiO2处理为1~5质量份和Al2O3处理为1~3质量份)、石原产业株式会社制)200质量份、湿润分散剂(BYK-W903、BYK Japan KK.制)1.75质量份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning TorayCo.,Ltd.制))3质量份,得到清漆。将该清漆使用甲基乙基酮以质量基准计稀释至等倍,使其含浸于厚度0.08mm的E玻璃布中,以150℃加热3分钟,得到树脂组合物量为48质量%的预浸料。接着,将该预浸料重叠2张,在所得层叠体的上下表面配置厚度12μm的电解铜箔(JTC-LPZ箔、NIKKOMATERIALS Co.,Ltd.制),其后,通过在温度220℃、表面压力30kgf/cm2、30mmHg以下的真空下,使用真空加压机进行150分钟的加压成型,从而得到厚度约0.2mm的两面覆铜箔层叠板。
[化学式18]
(实施例2)
将环氧改性有机硅化合物的配混量变更为45质量份,将环氧改性分支型酰亚胺化合物的配混量变更为55质量份,除此以外,与实施例1同样进行来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
(实施例3)
将环氧改性有机硅化合物的配混量变更为55质量份,将环氧改性分支型酰亚胺化合物的配混量变更为35质量,作为脂环式环氧树脂,进一步配混2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基(oxylanyl))环己烷加成物(EHPE-3150(Daicel Corporation.制)10质量份,除此以外,与实施例2同样进行来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
(实施例4)
使用质均分子量(Mw)为4800的胺改性分支型酰亚胺化合物(ELG-1301(酸值120mgKOH/g)、DIC CORPORATION制)25质量份来代替环氧改性分支型酰亚胺化合物,作为环氧树脂,进一步配混实施例3中使用的脂环式环氧树脂20质量份,除此以外,与实施例1同样进行来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
(实施例5)
使用质均分子量(Mw)为3500的醇改性分支型酰亚胺化合物(ELG-1302(酸值70.8mgKOH/g)、DIC CORPORATION制)25质量份来代替胺改性分支型酰亚胺化合物,除此以外,与实施例4同样进行来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
(比较例1)
使用质均分子量为11000的无改性的多分支型酰亚胺化合物((V-8002(酸值127mgKOH/g)、DIC CORPORATION制)45质量份来代替环氧改性分支型酰亚胺化合物,省略磷系固化促进剂的配混,除此以外,与实施例1同样进行来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
(比较例2)
除了使用实施例1中使用的环氧改性分支型酰亚胺化合物45质量份来代替无改性的分支型酰亚胺化合物以外,与比较例1同样进行来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
(比较例3)
除了进一步配混铝系固化促进剂(ALCH-TR(Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.制))1质量份以外,与比较例2同样进行来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
(比较例4)
除了使用阳离子系固化促进剂(San-Aid-SI-150L(三新化学工业株式会社制))1质量份来代替铝系固化促进剂(ALCH-TR(Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.制))以外,与比较例3同样进行来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
使用如上操作而得到的实施例1~5和比较例1~4的预浸料,进行预浸料外观和保存稳定性的评价。另外,使用如上操作而得到的实施例1~5和比较例1~4的两面覆铜箔层叠板,进行了层叠板内观和外观、反射率、加热后反射率、光处理后反射率、Tg、剥离强度、以及吸湿焊料耐热性的测定和评价。
需要说明的是,各试验方法的测定方法和评价方法如下所示。
(测定方法和评价方法)
1)预浸料外观:通过手指碰触来确认所得预浸料表面的粘着性。此处,粘着性良好且可用作制品时评价为“○”,粘着性不良且无法用作制品时评价为“粘着性”。
2)保存稳定性:将所得预浸料用40℃的热风干燥机进行120小时的加热处理。将该热处理后的预浸料重叠2张,在所得层叠体的上下表面配置厚度12μm的电解铜箔(JTC-LPZ箔、NIKKO MATERIALS Co.,Ltd.制),在温度220℃、表面压力30kgf/cm2、30mmHg以下的真空下,使用真空加压机进行150分钟的加压成型,尝试制作厚度0.2mm的两面覆铜层叠板。并且,树脂组合物的流动良好时评价为○、以及确认到树脂组合物的流动不良且固化不均时评价为“固化不均”。
3)覆铜层叠板内观和外观:将所得两面覆铜层叠板用切割锯切断成50×50mm的尺寸,通过蚀刻来去除表面的铜箔后,使用研磨机进行研磨,从而得到露出两面覆铜层叠板的剖面的测定用样品。对测定用样品的外观进行目视观察,并且使用光学显微镜来进行测定用样品剖面的SEM观察,树脂没有脱落时记作○、存在脱落时记作×。
4)反射率:将所得两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成50×50mm的尺寸后,通过蚀刻来去除表面的铜箔,得到测定用样品。将该测定用样品基于JISZ-8722使用分光测色计(Konica Minolta Holdings,Inc.制:CM3610d)测定457nm下的反射率(n=5的平均值)。
5)加热后反射率:将上述4)中得到的样品用180℃的热风干燥机进行24小时的加热处理后,与上述4)的反射率的测定同样操作,测定反射率(n=5的平均值)。
6)加热光照射后反射率:将上述4)中得到的样品在设置于耐候试验机干燥机(SUV-F11、岩崎电气株式会社制)内的180℃的热板上进行紫外线(波长:295~450nm)照射度100mW/cm2、24小时的加热光照射处理(紫外线照射度100mW/cm2)后,与上述4)的反射率的测定同样操作,测定反射率(n=5的平均值)。
7)Tg:将所得两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成12.7×2.5mm的尺寸后,通过蚀刻来去除表面的铜箔,得到测定用样品。使用该测定用样品,基于JISC6481用动态粘弹性分析装置(TA INSTRUMENT INC.制)通过DMA法来测定玻璃化转变温度(n=3的平均值)。
8)剥离强度:将所得两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成10×100mm的尺寸后,得到残留有表面的铜箔的测定用样品。基于JIS C6481的印刷电路板用覆铜层叠板试验方法(参照5.7剥离强度。),使用aotugragh(株式会社岛津制作所制:AG-IS),对测定用样品的铜箔的剥离强度进行测定(n=5的平均值)。
9)吸湿焊料耐热性:将所得两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成50mm×50mm的尺寸后,通过蚀刻来去除表面的铜箔的3/4,得到测定用样品。使用该测定用样品,用压力锅试验器PCT(120℃/两个大气压)吸湿3小时后,在260℃的焊料槽中浸渍1分钟,目视观察其后的外观变化。试验次数设为三次,将三次均无异常时评价为“无异常:(○)”、即使产生一次膨胀也评价为“发生膨胀:(×)”。
将评价结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
(实施例6)
用均质混合器搅拌混合脂肪族环氧改性有机硅化合物(X-40-2670、信越化学工业株式会社制)55质量份、质均分子量(Mw)为3500的醇改性多分支型酰亚胺树脂(ELG-1302、DIC CORPORATION制、酸值:70.8mgKOH/g)20质量份、下述式(8)所示的单体环氧化合物(DA-MGIC、四国化成株式会社制)5质量份、作为脂环式环氧树脂的乙烯基环己烯二环氧化物的2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇加成物(EHPE3150、Daicel Corporation.制)20质量份、作为磷系固化促进剂的甲基三丁基膦二甲基磷酸酯(PX-4MP(日本化学工业株式会社制)3质量份、二氧化钛(CR90(相对于二氧化钛的合计100质量份,SiO2处理为1~5质量份和Al2O3处理为1~3质量份)、石原产业株式会社制))180质量份、湿润分散剂(BYK-W903、BYK Japan KK.制)1.75质量份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制))3质量份,得到清漆。将该清漆使用甲基乙基酮以质量基准计稀释至等倍,使其含浸于厚度0.08mm的E玻璃布中,以150℃加热3分钟,得到树脂组合物量为50质量%的预浸料。接着,将该预浸料重叠2张,在所得层叠板的上下表面配置厚度12μm的电解铜箔(JTC-LPZ箔、NIKKO MATERIALS Co.,Ltd.制),其后,通过在温度230℃、表面压力35kgf/cm2、30mmHg以下的真空下,使用真空加压机进行150分钟的加压成型,从而得到厚度约0.2mm的两面覆铜箔层叠板。
[化学式19]
(实施例7)
将单体环氧化合物(DA-MGIC、四国化成株式会社制)的配混量变更为7.5质量份,将脂环式环氧树脂(EHPE3150、Daicel Corporation.制)的配混量变更为17.5质量份,将二氧化钛(CR90、石原产业株式会社制)的配混量变更为200质量份,除此以外,与实施例6同样操作来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
(实施例8)
使用下述式(9)所示的CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation.制)5质量份来代替单体环氧化合物(DA-MGIC、四国化成株式会社制),将二氧化钛(CR90、石原产业株式会社制)的配混量变更为200质量份,除此以外,与实施例6同样操作来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜层叠板。
[化学式20]
(实施例9)
将脂环式环氧树脂(EHPE3150、Daicel Corporation.制)的配混量变更为19质量份,将单体环氧化合物(CELLOXIDE 2021P)的配混量变更为1质量份,除此以外,与实施例8同样操作来制备清漆,得到预浸料和两面覆铜层叠板。
(实施例10)
进行在溶剂的存在下将质均分子量(Mw)为3500的多分支型酰亚胺树脂(ELG-1302、DIC CORPORATION制、酸值:70.8mgKOH/g)27质量份、下述式(10)所示的单体环氧化合物(CELLOXIDE 2000、Daicel Corporation.制)3质量份、作为磷系固化促进剂的甲基三丁基膦二甲基磷酸酯(PX-4MP(日本化学工业株式会社制)3质量份回流的前处理后,将脂肪族环氧改性有机硅化合物(X-40-2670、信越化学工业株式会社制)55质量份、作为脂环式环氧化合物的乙烯基环己烯二环氧化物的2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇加成物(EHPE3150、Daicel Corporation.制)15质量份、二氧化钛(CR90(相对于二氧化钛的合计100质量份,SiO2处理为1~5质量份和Al2O3处理为1~3质量份)、石原产业株式会社制))180质量份、湿润分散剂(BYK-W903、BYKJapan KK.制)1.75质量份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制))3质量份用均质混合器进行搅拌混合,得到清漆。
除了使用这样操作而得到的清漆以外,与实施例6同样操作,得到预浸料和两面覆铜层叠板。
[化学式21]
(比较例5)
用均质混合器搅拌混合脂肪族环氧改性有机硅化合物(X-40-2670(信越化学工业株式会社制))55质量份、质均分子量为11000的环氧改性分支型酰亚胺化合物(V-8002、DIC CORPORATION制、酸值:127mgKOH/g)45质量份、二氧化钛(CR90、石原产业株式会社制)200质量份、湿润分散剂(BYK-W903、BYK Japan KK.制)1.75质量份、硅烷偶联剂(Z6040、DowCorning Toray Co.,Ltd.制))3质量份,得到清漆。除了使用该清漆以外,与实施例6同样进行,得到预浸料和厚度0.2mm的两面覆铜箔层叠板。
(比较例6)
用均质混合器搅拌混合脂肪族环氧改性有机硅化合物(X-40-2670、信越化学工业株式会社制)55质量份、质均分子量(Mw)为4800的无改性的多分支型酰亚胺树脂(ELG-1224、DIC CORPORATION制、酸值:90.0mgKOH/g)20质量份、作为脂环式环氧树脂的乙烯基环己烯二环氧化物的2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇加成物(EHPE3150、Daicel Corporation.制)25质量份、二氧化钛(CR90(相对于二氧化钛的合计100质量份,SiO2处理为1~5质量份和Al2O3处理为1~3质量份)、石原产业株式会社制))180质量份、湿润分散剂(BYK-W903、BYK Japan KK.制)1.75质量份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制))3质量份,得到清漆。除了使用该清漆之外,与实施例6同样进行,得到预浸料和两面覆铜箔层叠板。
使用如上操作而得到的实施例6~10和比较例5~6的预浸料,进行预浸料外观、预浸料粘度和保存稳定性的评价。另外,使用如上操作而得到的实施例6~10和比较例5~6的两面覆铜箔层叠板,进行了覆铜层叠板外观、反射率、加热后反射率、光处理后反射率、Tg、剥离强度、以及吸湿焊料耐热性的评价。
需要说明的是,各试验方法的测定方法和评价方法如下所示。
(测定方法和评价方法)
1)预浸料外观:通过手指碰触来确认所得预浸料表面的粘着性。此处,粘着性良好且可用作制品时评价为“○”、以及粘着性不良且无法用作制品时评价为“粘着性”。
2)预浸料粘度:使用流动测试仪(岛津株式会社制:CFT-500D)来测定所得预浸料的粘度。测定条件为:加热器温度120℃、模孔直径1.0mm、模孔长度1.0mm、活塞截面积1cm2、载重0.5kg。
3)保存稳定性:将所得预浸料用40℃的热风干燥机进行120小时的加热处理。将该热处理后的预浸料重叠2张,在所得层叠体的上下表面配置厚度12μm的电解铜箔(JTC-LPZ箔、NIKKO MATERIALS Co.,Ltd.制),在温度220℃、表面压力30kgf/cm2、30mmHg以下的真空下,使用真空加压机进行150分钟的加压成型,尝试制作厚度0.2mm的两面覆铜层叠板。并且,树脂组合物的流动良好时评价为○,确认到树脂组合物的流动不良且固化不均时评价为“固化不均”。
4)覆铜层叠板内观:将所得两面覆铜层叠板用切割锯切断成50×50mm的尺寸,通过蚀刻来去除表面的铜箔后,使用研磨机进行研磨,从而得到露出两面覆铜层叠板的剖面的测定用样品。使用光学显微镜来进行测定用样品剖面的SEM观察,树脂没有脱落时记作○、存在脱落时记作×。
5)反射率:将所得两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成50×50mm的尺寸后,通过蚀刻来去除表面的铜箔,得到测定用样品。将该测定用样品基于JISZ-8722使用分光测色计(Konica Minolta Holdings,Inc.制:CM3610d)测定457nm下的反射率(n=5的平均值)。
6)加热后反射率:将上述5)中得到的样品用180℃的热风干燥机进行24小时的加热处理后,与上述5)的反射率的测定同样操作,测定反射率(n=5的平均值)。
7)加热光照射后反射率:将上述5)中得到的样品在设置于耐候试验机干燥机(SUV-F11、岩崎电气株式会社制)内的180℃的热板上进行紫外线(波长:295~450nm)照射度100mW/cm2、24小时的加热光照射处理(紫外线照射度100mW/cm2)后,与上述5)的反射率的测定同样操作,测定反射率(n=5的平均值)。
8)Tg:将所得两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成12.7×2.5mm的尺寸后,通过蚀刻来去除表面的铜箔,得到测定用样品。使用该测定用样品,基于JISC6481用动态粘弹性分析装置(TA INSTRUMENT INC.制)通过DMA法来测定玻璃化转变温度(n=3的平均值)。
9)剥离强度:将所得两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成10×100mm的尺寸后,得到残留有表面的铜箔的测定用样品。基于JIS C6481的印刷电路板用覆铜层叠板试验方法(参照5.7剥离强度。),使用aotugragh(株式会社岛津制作所制:AG-IS),对测定样品的铜箔的剥离强度进行测定(n=5的平均值)。
10)吸湿焊料耐热性:将所得两面覆铜箔层叠板用切割锯切断成50mm×50mm的尺寸后,得到残留有表面的铜箔的测定用样品。使用该测定用样品,通过目视来观察在280℃的焊料槽中浸渍30分钟后的外观变化(膨胀发生数/试验数:n=5)。
将评价结果示于表3和表4。
[表3]
[表4]
需要说明的是,本申请基于2012年3月13日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2012-055598号)和2012年6月11日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2012-131983号)要求优先权,将其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
如上述说明所示那样,本发明可在要求耐光性和耐热性的电气·电子材料、工作机械材料、航空材料等各种用途中广泛且有效地利用,可在要求特别优异的耐光性和耐热性、与金属箔的高剥离强度的印刷电路板、LED安装用印刷电路板的领域中特别有效地利用。
Claims (29)
1.一种树脂组合物,其含有环氧改性有机硅化合物(A)、具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)以及分散剂(E)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述分支型酰亚胺树脂(B)为选自由环氧改性分支型酰亚胺树脂、醇改性分支型酰亚胺树脂、以及胺改性分支型酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述分支型酰亚胺树脂(B)具有10~200mgKOH/g的酸值。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述分支型酰亚胺树脂(B)具有10~100mgKOH/g的酸值。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其还含有具有一个以上环氧环的除上述(A)以外的单体环氧化合物(F)。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中,所述单体环氧化合物(F)的环氧当量相对于所述分支型酰亚胺树脂(B)的羧基残基为0.1~0.8当量。
7.根据权利要求5或6所述的树脂组合物,其中,所述单体环氧化合物(F)为选自由下述式(8)~(10)所示的化合物组成的组中的至少1种,
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环氧改性有机硅化合物(A)为脂肪族环氧改性有机硅化合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环氧改性有机硅化合物(A)为具有下述式(1)所示的重复单元、1分子中具有至少3个R′、且不含烷氧基的有机硅化合物,
[化学式4]
式(1)中,R为氢原子或者取代或非取代的1价烃基,R′为具有环氧基的有机基。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述成分(A)与(B)的合计100质量份,包含20~80质量份的所述环氧改性有机硅化合物(A)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其中,所述分支型酰亚胺树脂(B)用下述式(6)表示,
[化学式5]
式(6)中,R1各自独立地为2价的脂环族基,R2各自独立地为3价的脂环族基,m为1~10的整数。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物,其还含有硅烷偶联剂(H)。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述成分(A)与(B)的合计100质量份,包含0.1~10质量份的所述磷系固化促进剂(C)。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述成分(A)与(B)的合计100质量份,包含10~300质量份的所述二氧化钛(D)。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物,其中,所述二氧化钛(D)具有5μm以下的平均粒径。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物,其中,所述二氧化钛(D)用SiO2、Al2O3、ZrO2和/或ZnO进行了表面处理,相对于所述二氧化钛(D)的总量100质量份,包含0.5~15质量份的SiO2、0.5~15质量份的Al2O3、0.5~15质量份的ZrO2、和/或、0.5~15质量份的ZnO。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于所述成分(A)与(B)的合计100质量份,包含0.05~10质量份的所述分散剂(E)。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的树脂组合物,其中,所述分散剂(E)是酸值为20~200mgKOH/g的高分子湿润分散剂。
19.根据权利要求1~18中任一项所述的树脂组合物,其还含有脂环式环氧树脂(G)。
20.根据权利要求19所述的树脂组合物,其中,所述脂环式环氧树脂(G)为选自由乙烯基环己烯二环氧化物的醇加成物、3,4-环氧环己烷羧酸-3’,4’-环氧环己基甲酯的醇加成物、己二酸双3,4-环氧环己基甲酯的醇加成物、二环戊二烯二环氧化物的醇加成物、ε-己内酯改性双(3,4-环氧环己基甲基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸的醇加成物、ε-己内酯改性四(3,4-环氧环己基甲基)丁烷-四羧酸的醇加成物、二氧化二戊烯的醇加成物、1,4-环辛二烯二环氧化物的醇加成物、以及双(2,3-环氧环戊基)醚的醇加成物组成的组中的至少1种。
21.根据权利要求5所述的树脂组合物,其是通过进行在溶剂的存在下将所述分支型酰亚胺树脂(B)、所述磷系固化促进剂(C)以及所述单体环氧化合物(F)回流的前处理后,配混环氧改性有机硅化合物(A)、二氧化钛(D)以及分散剂(E)而制作的。
22.一种树脂组合物,其含有:环氧改性有机硅化合物(A)、具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、磷系固化促进剂(C)、二氧化钛(D)、分散剂(E)、具有一个以上环氧环的除上述(A)以外的单体环氧化合物(F)、以及脂环式环氧树脂(G),
相对于所述环氧改性有机硅化合物(A)、所述分支型酰亚胺树脂(B)、所述单体环氧化合物(F)、以及所述脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,包含10~80质量份的所述分支型酰亚胺树脂(B)。
23.根据权利要求22所述的树脂组合物,其中,相对于所述环氧改性有机硅化合物(A)、所述分支型酰亚胺树脂(B)、所述单体环氧化合物(F)、以及所述脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,包含10~400质量份的所述二氧化钛(D)。
24.根据权利要求22或23所述的树脂组合物,其中,相对于所述环氧改性有机硅化合物(A)、所述分支型酰亚胺树脂(B)、所述单体环氧化合物(F)、以及所述脂环式环氧树脂(G)的合计100质量份,包含0.05~5质量份的所述分散剂(E)。
25.一种树脂组合物,其含有:环氧改性有机硅化合物(A)、具有异氰脲酸酯基和羧基的分支型酰亚胺树脂(B)、二氧化钛(D)、分散剂(E)、以及具有一个以上环氧环的除所述(A)以外的单体环氧化合物(F)。
26.一种LED安装用印刷电路板用的树脂组合物,其由权利要求1~25中任一项所述的树脂组合物制成。
27.一种预浸料,其是将权利要求1~25中任一项所述的树脂组合物含浸或涂布于基材而成的。
28.一种覆金属箔层叠板,其是将权利要求27所述的预浸料重叠至少1张以上,并在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形而得到的。
29.一种印刷电路板,其包含绝缘层和在所述绝缘层的表面形成的导体层,所述绝缘层包含权利要求1~25中任一项所述的树脂组合物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-055598 | 2012-03-13 | ||
JP2012055598 | 2012-03-13 | ||
JP2012131983 | 2012-06-11 | ||
JP2012-131983 | 2012-06-11 | ||
PCT/JP2013/056817 WO2013137257A1 (ja) | 2012-03-13 | 2013-03-12 | 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104245778A true CN104245778A (zh) | 2014-12-24 |
CN104245778B CN104245778B (zh) | 2017-03-01 |
Family
ID=49161163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380014137.6A Active CN104245778B (zh) | 2012-03-13 | 2013-03-12 | 树脂组合物、预浸料以及覆金属箔层叠板 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150056454A1 (zh) |
EP (1) | EP2826800A4 (zh) |
JP (1) | JP6120102B2 (zh) |
KR (1) | KR101944577B1 (zh) |
CN (1) | CN104245778B (zh) |
SG (1) | SG11201405224QA (zh) |
TW (1) | TWI577545B (zh) |
WO (1) | WO2013137257A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5888513B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2016-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び金属箔張積層板 |
KR102121182B1 (ko) * | 2012-08-16 | 2020-06-10 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 시트, 수지층이 부착된 지지체, 적층판 및 금속박 피복 적층판 |
JP6192556B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2017-09-06 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板 |
CN105778506B (zh) * | 2014-12-25 | 2019-04-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种有机硅树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板以及铝基板 |
WO2016157587A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
KR102572390B1 (ko) * | 2015-07-06 | 2023-08-29 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 |
WO2017112766A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | Cytec Industries Inc. | Mold-releasable surfacing materials for composite parts |
TWI656172B (zh) * | 2017-09-18 | 2019-04-11 | 台燿科技股份有限公司 | 無溶劑之樹脂組合物及其應用 |
JP7024672B2 (ja) * | 2018-09-12 | 2022-02-24 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム及び半導体装置 |
TW202130582A (zh) * | 2019-11-29 | 2021-08-16 | 日商石原產業股份有限公司 | 二氧化鈦微粒子之有機溶劑分散體及其製造方法,與其用途 |
CN117295796A (zh) * | 2021-05-13 | 2023-12-26 | 松下知识产权经营株式会社 | 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板及布线基板 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200704667A (en) * | 2005-04-08 | 2007-02-01 | Ablestik Japan Co Ltd | Transparent resin composition |
CN101260221A (zh) * | 2007-02-06 | 2008-09-10 | 太阳油墨制造株式会社 | 热固化性树脂组合物及使用其的印刷线路基板的制造方法 |
CN102010571A (zh) * | 2009-09-07 | 2011-04-13 | 日东电工株式会社 | 光半导体装置用树脂组合物、使用该树脂组合物获得的光半导体装置引线框、以及光半导体装置 |
JP2011093966A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 透明フィルム |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5824149A (ja) * | 1981-08-06 | 1983-02-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷用感光材料 |
JPH0841168A (ja) * | 1994-07-27 | 1996-02-13 | Matsushita Electric Works Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JPH10202789A (ja) | 1997-01-22 | 1998-08-04 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 積層板 |
TW200427809A (en) * | 2003-05-19 | 2004-12-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Insulating material, film, circuit board and method for manufacture thereof |
JP4941804B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2012-05-30 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フェノール樹脂、および新規エポキシ樹脂 |
JP4905052B2 (ja) | 2005-10-21 | 2012-03-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグおよび銅張積層板 |
JP2008297536A (ja) | 2006-10-18 | 2008-12-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品 |
JP5422393B2 (ja) * | 2007-12-17 | 2014-02-19 | 三井化学株式会社 | 重合性組成物、該重合性組成物から得られる透明部材およびその用途 |
JP5471180B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2014-04-16 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン積層基板、その製造方法、シリコーン積層基板製造用シリコーン樹脂組成物及びled装置 |
JP5449802B2 (ja) * | 2009-03-05 | 2014-03-19 | 新日鉄住金化学株式会社 | 脂環構造を有するエポキシシリコーン樹脂、及び硬化性樹脂組成物 |
WO2010107045A1 (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Dic株式会社 | ポリイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2010254919A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Hitachi Chem Co Ltd | 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 |
KR20120038392A (ko) * | 2009-05-29 | 2012-04-23 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 |
JP5934463B2 (ja) * | 2009-07-07 | 2016-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 遮光膜用着色組成物、遮光膜及び遮光パターンの形成方法、並びに固体撮像素子及びその製造方法 |
JP5609873B2 (ja) * | 2009-07-27 | 2014-10-22 | 旭硝子株式会社 | 複合粒子、塗膜形成用組成物、印刷インキ、塗料組成物、塗装物品および塗膜付樹脂フィルム |
KR101920605B1 (ko) | 2011-05-31 | 2018-11-20 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 프리프레그 및 금속박 피복 적층판 |
KR102121182B1 (ko) * | 2012-08-16 | 2020-06-10 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 시트, 수지층이 부착된 지지체, 적층판 및 금속박 피복 적층판 |
-
2013
- 2013-03-12 CN CN201380014137.6A patent/CN104245778B/zh active Active
- 2013-03-12 JP JP2014504930A patent/JP6120102B2/ja active Active
- 2013-03-12 US US14/384,025 patent/US20150056454A1/en not_active Abandoned
- 2013-03-12 EP EP13761906.0A patent/EP2826800A4/en active Pending
- 2013-03-12 WO PCT/JP2013/056817 patent/WO2013137257A1/ja active Application Filing
- 2013-03-12 SG SG11201405224QA patent/SG11201405224QA/en unknown
- 2013-03-12 KR KR1020147025478A patent/KR101944577B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-13 TW TW102108853A patent/TWI577545B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200704667A (en) * | 2005-04-08 | 2007-02-01 | Ablestik Japan Co Ltd | Transparent resin composition |
CN101260221A (zh) * | 2007-02-06 | 2008-09-10 | 太阳油墨制造株式会社 | 热固化性树脂组合物及使用其的印刷线路基板的制造方法 |
CN102010571A (zh) * | 2009-09-07 | 2011-04-13 | 日东电工株式会社 | 光半导体装置用树脂组合物、使用该树脂组合物获得的光半导体装置引线框、以及光半导体装置 |
JP2011093966A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 透明フィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2826800A4 (en) | 2015-11-04 |
TWI577545B (zh) | 2017-04-11 |
EP2826800A1 (en) | 2015-01-21 |
CN104245778B (zh) | 2017-03-01 |
KR20140133853A (ko) | 2014-11-20 |
JPWO2013137257A1 (ja) | 2015-08-03 |
SG11201405224QA (en) | 2014-10-30 |
TW201408478A (zh) | 2014-03-01 |
KR101944577B1 (ko) | 2019-01-31 |
US20150056454A1 (en) | 2015-02-26 |
JP6120102B2 (ja) | 2017-04-26 |
WO2013137257A1 (ja) | 2013-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104245778A (zh) | 树脂组合物、预浸料以及覆金属箔层叠板 | |
CN103635530B (zh) | 树脂组合物、以及使用其的预浸料和覆金属箔层压板 | |
CN103917596A (zh) | 树脂组合物、使用了其的预浸料和层压板 | |
CN103492481B (zh) | 树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 | |
CN103459493A (zh) | 树脂组合物、预浸料及覆金属箔层压板 | |
CN104364312A (zh) | 树脂组合物、预浸料以及层叠板 | |
CN103917571B (zh) | 树脂组合物、预浸料和层压板 | |
KR20120132524A (ko) | 프리프레그용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 다층 프린트 배선판 | |
EP2886339B1 (en) | Resin sheet, support body with resin layer, laminate plate, and metal-clad laminate plate | |
JP4968460B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物付き金属箔及びプリント配線板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |