CN117295796A - 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板及布线基板 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：下式所示的化合物(A)，X‑Y式中，X为9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑基‑10‑氧化物，Y为保护基团；以及，热固化性树脂(B)，含有选自环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基树脂、烯丙基树脂、丙烯基树脂和具有不饱和双键的烃系树脂中的至少一种。

Description

树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属 箔、覆金属层压板及布线基板
技术领域
本发明涉及树脂组合物以及使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板和布线基板。
背景技术
近年来，各种电子设备随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的如高集成化、布线的高密度化和多层化等安装技术飞速发展。作为用于构成各种电子设备中使用的布线基板的基材的基板材料，通常使用热固化性树脂，为了应对回流之类的高温时、多层化而要求高耐热性(玻璃化转变温度)，并且为了提高信号传输速度、降低信号传输时的损耗而要求介电常数和介电损耗因数低。
对于面向印刷线路板、半导体封装体的基板材料，要求高阻燃性，因此通常向作为其绝缘材料使用的树脂组合物中添加阻燃剂。作为阻燃剂，也已知溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂等，这样的含有卤素的树脂组合物的固化物有燃烧时生成卤化氢等有害物质的担忧，有给人体、自然环境造成不良影响的缺点。在这样的背景之下，作为印刷线路板等的绝缘材料，也要求无卤化。
一般认为：作为无卤素阻燃剂而众所周知的磷系阻燃剂通过由磷化合物带来的促进合成树脂碳化的效果而在燃烧时在表面生成碳化层，从而该碳化层切断火源的热能或燃烧所必需的空气，由此发挥阻燃效果。
以往也报道了：通过向PPE化合物或马来酰亚胺化合物之类的热固化性树脂中添加指定的磷化合物，从而能够以一定程度维持作为印刷线路板的性能且确保阻燃性(专利文献1～3等)。
但是，在采用以往的无卤素阻燃剂的情况下，为了确保充分的阻燃性需要使用大量的阻燃剂，其结果是，有树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)下降或介电特性不充分。另外，还有如下需求：需要使用了适合于近年的基板材料的高功能化的、不同于以往的无卤素阻燃剂的、有阻燃效果的新型阻燃剂的树脂组合物。
本发明鉴于所述情况而作出，其目的在于：提供一种与含有以往的磷系阻燃剂的树脂组合物具有同等以上的阻燃性、且维持作为布线板的的低介电特性和高玻璃化转变温度(Tg)等性能或具有更高性能的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2011-46816号
专利文献2：国际专利公开公报第2020/204175号
专利文献3：日本专利公开公报特开2011-52165号
发明内容
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：下式所示的化合物(A)，
X-Y
(式中，X为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基-10-氧化物，Y为保护基团。)；以及，
热固化性树脂(B)，含有选自环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基树脂、烯丙基树脂、丙烯基树脂和具有不饱和双键的烃系树脂中的至少一种。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的预浸料的构成的概要剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的覆金属层压板的构成的概要剖视图。
图3是表示本发明的一实施方式涉及的布线基板的构成的概要剖视图。
图4是表示本发明的一实施方式涉及的带树脂的金属箔的构成的概要剖视图。
图5是表示本发明的一实施方式涉及的树脂膜的构成的概要剖视图。
图6是制造例1中得到的有机化合物1的红外吸收光谱(IR)。
图7是制造例1中得到的有机化合物1的1H-NMR。
图8是制造例1中得到的有机化合物1的FD-MS。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的树脂组合物(以下，有时简称为树脂组合物)含有：
下式所示的化合物(A)，
X-Y
(式中，X为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基-10-氧化物，Y为保护基团。)；以及，
固化性树脂(B)，含有选自环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基树脂、烯丙基树脂、丙烯基树脂和具有不饱和双键的烃系树脂中的至少一种。
根据上述构成，可以提供即使不含卤素原子也发挥高阻燃性且具有低介电特性、高玻璃化转变温度(Tg)等特性的树脂组合物。
认为：保护基团从上述化合物(A)断开并产生自由基，从而本实施方式的树脂组合物通过由该稳定的自由基带来的灭火效果而发挥阻燃效果。
因此，根据本发明，可以提供如下树脂组合物，即：其不含卤素原子而发挥高阻燃性，并且，其固化物具有低介电特性、高Tg等特性。另外，通过使用上述树脂组合物，可以提供具备高阻燃性、低介电特性、高Tg等特性的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板和布线基板。
以下，对本实施方式涉及的树脂组合物的各成分进行具体说明。
<化合物(A)＞
本实施方式涉及的化合物(A)为下式所示的化合物，
X-Y
(式中，X为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-y1-10-oxide)，Y为保护基团。)。
通常已知：有机过氧化物之类的容易发生均裂的化合物的分解温度低，因此该化合物不适合作为阻燃剂而添加到各种合成树脂中。与此相对地，认为：在采用本实施方式的化合物(A)的情况下，产生稳定自由基的分解温度超过200℃，从而可以得到非常高的阻燃效果。
另外，本实施方式的树脂组合物通过含有上述化合物(A)，不仅具有阻燃性，而且还具备其固化物具有高Tg和低介电特性的优点。
上述化合物(A)是具有选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基-10-氧化物中的至少一种的化合物。具有该基团的化合物具备自由基捕捉效果，因此认为：可以得到更高的阻燃性效果。
另外，上述化合物(A)所具有的保护基团是指：相对于具有官能团的化合物的特定官能团，以在后续阶段中离去为前提而暂时导入的、使之失去反应性的取代基，由此可以提高化合物的化学稳定性。本实施方式中的后续阶段是指：含有该化合物的树脂组合物进行燃烧的时段。
作为本实施方式中使用的保护基团，只要是能够通过保护试剂来导入的保护基团就可以没有特别问题地使用。这样的保护试剂是指：通常可以获得的(例如可以通过市售获得的)保护试剂或者从可以合成的保护试剂衍生的物质。
具体而言，例如，作为保护基团Y，可列举甲硅烷基、酰基、烯丙基、烯丙氧基羰基、苄基、苄氧基羰基、缩醛基、硫代缩醛基、2，2，2-三氯乙氧基羰基、烷氧基甲基、叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、三苯基甲基(tritylgroup)、磺酰基(sulfonylgroup)等。其中，特别优选使上述式(1)的化合物的总分子量为250以上且当X-Y间的键断裂时Y的自由基原子也与X的自由基原子同样地被相邻的至少1个芳香环的共振稳定化、从而容易产生稳定的自由基的基团。
进而，上述保护基团Y优选为下式(1)所示的基团。
上述式(1)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢、苯甲酰氧基、乙烯基苄基、碳数1～6的烷氧基或碳数2～6的烯基，m分别独立地表示1～5的整数。
在上述化合物(A)中保护基团Y为上述式(1)所示的基团的情况下，认为：上述有机化合物发生断裂而产生的各个自由基原子中，一者(X侧)被至少1个芳香环共振稳定化，另一者(保护基团Y侧)被3个芳香环共振稳定化，因此可以更顺利地断裂为自由基对。因此，可以更切实地得到如上所述的阻燃效果。
作为上述式(1)所示的基团的更具体的例子，可列举例如三苯基甲基、4-甲氧基三苯基甲基、4，4’-二甲氧基三苯基甲基、4，4’，4”-三(苯甲酰氧基)三苯基甲基等。
例如，在保护基团为三苯基甲基的情况下，本实施方式的化合物(A)如下所示(其中，化合物(1-1)以外的化合物(1-2)～(1-4)为参考化合物)：
另外，例如，在保护基团为4-甲氧基三苯基甲基的情况下，本实施方式的化合物(A)如下所示(其中，化合物(2-1)以外的化合物(2-2)～(2-4)为参考化合物)：
另外，例如，在保护基团为4，4’-二甲氧基三苯基甲基的情况下，本实施方式的化合物(A)如下所示(其中，化合物(3-1)以外的化合物(3-2)～(3-4)为参考化合物)：
此外，在保护基团为4，4’，4”-三(苯甲酰氧基)三苯基甲基的情况下，本实施方式的化合物(A)如下所示(其中，化合物(4-1)以外的化合物(4-2)～(4-4)为参考化合物)：
另外，本实施方式的化合物(A)的重均分子量优选为250以上。由此，即使在高温下向合成树脂中添加混合，也可以抑制挥发性，也具备可以充分发挥其添加效果的优点。此外，上述化合物(A)的重均分子量更优选为300以上，进一步优选为400以上。上述分子量的上限没有特别限定，从单位分子量中的自由基产生源的数量的观点出发，优选为1000以下，进一步优选为900以下。
本实施方式的化合物(A)的合成方法没有特别限定，例如，可以通过使化合物X(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基-10-氧化物)和具有与上述化合物X的官能团特异性地进行反应的基团的保护试剂在碱存在下或不存在下进行缩合反应而得到本实施方式的化合物(A)。作为可以使用的具体的保护试剂，可列举例如三苯基甲基氯、4-甲氧基三苯基甲基氯、4，4’-二甲氧基三苯基甲基氯、4，4’，4”-三(苯甲酰氧基)三苯基甲基溴等。
<热固化性树脂(B)>
本实施方式中使用的热固化性树脂(B)只要是可以作为布线基板材料使用的热固化性的树脂，就没有特别限定，具体而言，可列举环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、具有不饱和基团的树脂等。作为上述具有不饱和基团的树脂，可列举例如丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基树脂、烯丙基树脂、丙烯基树脂、马来酰亚胺树脂、具有不饱和双键的烃系树脂等，优选含有这些中的至少1种。
这些中，更优选使用如下树脂，即：其固化物能够得到低介电常数且低介电损耗因数、高Tg。具体而言，优选含有选自聚苯醚化合物、马来酰亚胺化合物和具有不饱和双键的烃系树脂中的至少一种。
(聚苯醚树脂)
作为聚苯醚树脂，例如优选使用固化后可以发挥优异的低介电特性的末端改性聚苯醚化合物，进一步优选使用利用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物。
作为具有碳-碳不饱和双键的取代基，可列举例如显示出下式(2)或(3)所示的苯乙烯结构或(甲基)丙烯酸酯结构的基团。
式(3)中，R1表示氢原子或烷基。上述烷基没有特别限定，例如优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基和癸基等。
作为上述取代基，更具体而言，可列举例如对乙烯基苄基、间乙烯基苄基等乙烯基苄基(乙烯苄基)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基等。
认为：通过使用这样的改性聚苯醚化合物，可以维持低介电常数、低介电损耗因数等低介电特性和优异的耐热性等，并且将高Tg和密合性也可以改善。
需要说明的是，改性聚苯醚化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式中，作为热固化性树脂使用的改性聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如，优选为1000～5000，更优选为1000～4000。需要说明的是，在此，重均分子量用一般的分子量测定方法进行测定即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值等。另外，改性聚苯醚化合物在分子内具有重复单元(s、m、n)的情况下，这些重复单元优选为使得改性聚苯醚化合物的重均分子量处于该范围内的数值。
改性聚苯醚化合物的重均分子量在该范围内的情况下，不仅具有聚苯醚骨架所具有的优异的低介电特性、固化物的耐热性更优异，而且成型性也优异。认为这是由于以下原因。与通常的聚苯醚相比，重均分子量在如上所述的范围内的情况下，分子量较低，因此有固化物的耐热性下降的倾向。关于这一点，认为：本实施方式涉及的改性聚苯醚化合物由于在末端具有苯乙烯结构或(甲基)丙烯酸酯结构，因此具有高反应性，可以得到耐热性足够高的固化物。另外，认为：改性聚苯醚化合物的重均分子量在该范围内的情况下，虽然与苯乙烯或二乙烯基苯相比分子量高，但是与通常的聚苯醚相比分子量较低，因此成型性也优异。因此，认为：这样的改性聚苯醚化合物不仅可以得到耐热性更优异、而且成型性也优异的固化物。
另外，本实施方式中用作热固化性树脂的改性聚苯醚化合物中的、改性聚苯醚每一分子的分子末端所具有的上述取代基的平均个数(末端官能团数)没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个。若该末端官能团数过少，则有难以得到耐热性充分的固化物的倾向。另外，若末端官能团数过多，则反应性过度变高，有例如产生树脂组合物的保存性下降或树脂组合物的流动性下降等不良之虞。即，若使用这样的改性聚苯醚，则存在因流动性不足等而例如产生成型性问题之虞，所述成型性问题为在多层成型时产生空隙等成型不良，难以得到可靠性高的印刷线路板。
需要说明的是，改性聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔改性聚苯醚化合物中的所有改性聚苯醚化合物的每1分子中的上述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得到的改性聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量为末端官能团数。此外，对于残存于改性聚苯醚化合物的羟基数的测定方法而言，可以通过向改性聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(四乙基氢氧化铵)并测定该混合溶液的UV吸光度来求出。
另外，就本实施方式中使用的改性聚苯醚化合物的特性粘度而言，没有特别限定。具体而言，可以为0.03～0.12dl/g，优选为0.04～0.11dl/g，更优选为0.06～0.095dl/g。若该特性粘度过低，则有分子量低的倾向，并且有难以得到低介电常数、低介电损耗因数等低介电性的倾向。另外，若特性粘度过高，则粘度高，得不到充分的流动性，有固化物的成型性下降的倾向。因此，若改性聚苯醚化合物的特性粘度在上述范围内，则可以实现优异的固化物的耐热性和成型性。
需要说明的是，此处的特性粘度是指在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度，更具体而言，例如为用粘度计对0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)进行测定而得的值等。作为该粘度计，可列举例如肖特(Schott)公司制的AVS500 Visco System等。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物中使用的聚苯醚化合物可以通过公知的方法进行合成，也可以使用市售品。作为市售品，可列举例如三菱瓦斯化学株式会社制的“OPE-2st1200”、“OPE-2st 2200”、沙伯基础创新塑料公司制的“SA9000”等。
(马来酰亚胺树脂)
作为本实施方式中可以使用的马来酰亚胺树脂，只要是分子内具有马来酰亚胺基的化合物就可以没有特别限制地使用。具体而言，作为上述马来酰亚胺化合物，可列举：在分子内具有1个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物、在分子内具有2个以上的马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物和改性马来酰亚胺化合物等。作为上述改性马来酰亚胺化合物，可列举例如：分子内的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、分子内的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、以及分子内的一部分被胺化合物和有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物等。
更具体而言，可列举例如在1分子中具有2个以上的N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、具有茚结构的马来酰亚胺化合物、具有至少1个选自碳数6以上的烷基和碳数6以上的亚烷基的马来酰亚胺化合物、分子内具有苯环的马来酰亚胺化合物等。
本实施方式中使用的马来酰亚胺化合物可以为市售品，例如，可以使用大和化成工业株式会社制的BMI-4000、BMI-2300、BMI-TMH、BMI-4000、BMI-5100等；日本化药株式会社制的MIR-3000-70MT、MIR-5000；设计者分子公司(Designer Molecules Inc.)制的BMI-689、BMI-1500、BMI-3000J、BMI-5000等。
(具有不饱和双键的烃系树脂)
作为本实施方式中可以使用的烃系树脂，只要是具有不饱和双键的烃系树脂就没有特别限定，可优选例示出例如多官能乙烯基芳香族聚合物、环状聚烯烃树脂、乙烯基芳香族化合物-共轭二烯系化合物共聚物的烃系树脂。
作为多官能乙烯基芳香族聚合物，优选含有至少使多官能乙烯基芳香族化合物或/和其衍生物聚合而得的物质的聚合物，只要是含有来自多官能乙烯基芳香族化合物或/和其衍生物的结构的聚合物就没有特别限定，可以为含有来自1种以上多官能乙烯基芳香族化合物或/和它们的衍生物的结构的聚合物。
优选地，可以使用具有来自含有二乙烯基芳香族化合物和乙基乙烯基芳香族化合物的单体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物等。
本实施方式的树脂组合物中，作为热固化性树脂(B)，除了上述以外还可以使用环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、具有不饱和基团的上述以外的树脂(丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基树脂、烯丙基树脂、丙烯基树脂)等。
作为环氧树脂，可以使用分子内具有环氧基的化合物，具体而言，可列举例如：联二甲酚型环氧树脂(bixylenol type epoxy resin)、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。另外，作为上述环氧化合物，还包括如下环氧树脂：上述各环氧化合物的聚合物。
作为氰酸酯树脂，可以使用分子内具有氰酸酯基的化合物，具体而言，可以使用例如酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物等。
作为苯并噁嗪树脂，可以使用例如下述通式(C-I)所示的苯并噁嗪化合物。
式(C-1)中、Ra表示k价的基团，Rb分别独立地表示卤素原子、烷基或芳基。K表示2～4的整数，l表示0～4的整数。
作为市售品，可列举：JFE化学公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”；四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”、“ALP-d”；昭和高分子公司制的“HFB2006M”等。
作为丙烯酸树脂，可以使用分子内具有丙烯酰基的化合物，可列举例如分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物和分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物等。作为上述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯等。作为上述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物等。
作为甲基丙烯酸树脂，可以使用分子内具有甲基丙烯酰基的化合物，可列举例如分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物和分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物等。作为上述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯等。作为上述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)等二甲基丙烯酸酯化合物等。
作为乙烯基树脂，可以使用分子内具有乙烯基的化合物，可列举例如分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)和分子内具有2个以上乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为上述多官能乙烯基化合物，可列举例如二乙烯基苯、分子内具有碳-碳不饱和双键的固化性聚丁二烯、以及分子内具有碳-碳不饱和双键的固化性丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作为上述活性酯树脂，可以使用分子内具有反应活性高的酯基的化合物，可列举例如苯羧酸活性酯、苯二羧酸活性酯、苯三羧酸活性酯、苯四羧酸活性酯、萘羧酸活性酯、萘二羧酸活性酯、萘三羧酸活性酯、萘四羧酸活性酯、芴羧酸活性酯、芴二羧酸活性酯、芴三羧酸活性酯和芴四羧酸活性酯等。
作为烯丙基树脂，可以使用分子内具有烯丙基的化合物，可列举例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯丙基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基双酚化合物和邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
作为酚醛树脂，可以使用分子内含有在芳香环上键合有羟基的结构的化合物，可列举例如双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含有聚合性不饱和烃基的酚醛树脂和含有羟基的有机硅树脂类等。
作为丙烯基树脂，可以使用例如丙烯基苯和群荣化学工业株式会社制的BPN等。
(配合比率)
如上所述的化合物(A)和热固化性树脂(B)在树脂组合物中的配合比率可以根据化合物(A)和/或热固化性树脂(B)的种类而适当设定最佳范围。例如，将热固化性树脂(B)设为100重量份，化合物(A)的含量优选为1～100重量份，更优选为5～60重量份。
<热塑性树脂>
此外，为了更切实地确保低介电特性或粘接强度等，可以向本实施方式的树脂组合物中添加热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可列举例如热塑性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚合物、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体等。上述树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
这些中，苯乙烯系弹性体是使含有苯乙烯系单体的单体聚合而得到的聚合物，可以是苯乙烯系共聚物。另外，作为上述苯乙烯系共聚物，可列举例如使上述苯乙烯系单体中的1种以上与能够与上述苯乙烯系单体共聚的其它单体中的1种以上进行共聚而得到的共聚物等。上述苯乙烯系共聚物只要分子内具有来自上述苯乙烯系单体的结构，则无规共聚物或嵌段共聚物均可。作为上述嵌段共聚物，可列举来自上述苯乙烯系单体的结构(重复单元)与上述能够共聚的其它单体(重复单元)的二元共聚物、以及来自上述苯乙烯系单体的结构(重复单元)与上述能够共聚的其它单体(重复单元)与来自上述苯乙烯系单体的结构(重复单元)的三元共聚物等。
上述苯乙烯系弹性体可以是对上述苯乙烯系共聚物进行氢化而得的氢化苯乙烯系共聚物。
上述苯乙烯系弹性体既可以单独使用1种苯乙烯系聚合物，也可以将2种以上组合使用。
上述苯乙烯系弹性体可以使用利用酸酐将分子内的一部分改性而得的酸酐改性苯乙烯系弹性体。
上述苯乙烯系弹性体的重均分子量优选为1000～300000，更优选为1200～200000。若上述分子量过低，则有上述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度下降或耐热性下降的倾向。另外，若上述分子量过高，则有在将上述树脂组合物制成清漆状时的粘度、加热成型时的上述树脂组合物的粘度过度变高的倾向。需要说明的是，重均分子量通过常规分子量测定方法测定即可，具体而言可列举使用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值等。
作为上述苯乙烯系弹性体，也可以使用市售品，例如，可以使用株式会社可乐丽制的V9827、V9461、2002、8007、8076、7125F、三井化学株式会社制的FTR2140、FTR6125和旭化成株式会社制的H1517、H1041、H1221等。
<无机机填充剂＞
本实施方式涉及的树脂组合物可以还含有无机填充剂。作为无机填充剂，可列举为了提高树脂组合物的固化物的耐热性或阻燃性而添加的物质等，没有特别限定。认为：通过含有无机填充剂，可以提高耐热性或阻燃性等，并且还可以进一步抑制热膨胀系数。
作为本实施方式中可以使用的无机填充剂，具体而言，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁和云母等金属氧化物、氢氧化镁和氢氧化铝等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸铝、钛锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷钨酸锆、无水碳酸镁等碳酸镁及碳酸钙等、以及它们的勃姆石处理物。其中，优选二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化铝等金属氢氧化物、氧化铝、氮化硼和钛酸钡、钛酸锶等，更优选二氧化硅。上述二氧化硅没有特别限定，可列举例如破碎状二氧化硅、球状二氧化硅和二氧化硅粒子等。
这些无机填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，如上所述的无机填充剂可以直接使用，也可以使用利用环氧硅烷型、乙烯基硅烷型、甲基丙烯酰基硅烷型、苯基氨基硅烷型或氨基硅烷型的硅烷偶联剂进行了表面处理者。作为该硅烷偶联剂，可以不通过预先对填充材料进行表面处理的方法、而是通过整体掺混法来添加使用。
在本实施方式的树脂组合物含有无机填充剂的情况下，其含量相对于上述化合物(A)与上述热固化性树脂(B)与热塑性树脂的合计质量100质量份优选为10～300质量份左右，更优选为40～250质量份左右。
<其它成分>
本实施方式涉及的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要还含有上述成分以外的成分(其它成分)。作为本实施方式涉及的树脂组合物所含有的其它成分，可以还含有例如反应引发剂和反应促进剂等催化剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、聚合延迟剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、分散剂和润滑剂等添加剂。
本实施方式涉及的树脂组合物如上所述可以含有催化剂。上述催化剂只要可以促进上述树脂组合物的固化反应则没有特别限定。具体而言，可列举例如金属氧化物、偶氮化合物、过氧化物、咪唑化合物、磷系固化促进剂、胺系固化促进剂等。
作为金属氧化物，具体而言，可列举辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为过氧化物，可列举α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酮、四氯苯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
作为偶氮化合物，具体而言，可列举2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
其中，作为优选的反应引发剂，优选使用α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯。α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯的挥发性低，因此干燥时及保存时不挥发，稳定性良好。另外，α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯的反应起始温度比较高，因此可以抑制在预浸料干燥时等不需要固化的时刻促进固化反应的情况。通过抑制该固化反应，可以抑制树脂组合物的保存性下降。
作为磷系固化促进剂，可列举例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基磷四苯基硼、正丁基鏻四苯基硼、癸酸四丁基鏻盐、(4-甲基苯基)三苯基硫氰酸鏻、四苯基硫氰酸鏻、丁基三苯基硫氰酸鏻。
作为胺系固化促进剂，可列举例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2，4，6，-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一烯。
作为咪唑系化合物，可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物。
如上所述的催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<预浸料、带树脂的膜、覆金属层压板、布线板和带树脂的金属箔>
接着，对使用本实施方式的树脂组合物的布线基板用预浸料、覆金属层压板、布线板、和带树脂的金属箔进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，各符号分别表示以下含义：1预浸料、2树脂组合物或树脂组合物的半固化物、3纤维质基材、11覆金属层压板、12绝缘层、13金属箔、14布线、21布线板、31带树脂的金属箔、32和42树脂层、41带树脂的膜、43支撑膜。
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料1的一例的概要剖视图。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物2；和纤维质基材3。作为该预浸料1，可列举在上述树脂组合物或其半固化物2中存在纤维质基材3的预浸料。即，该预浸料1具备：上述树脂组合物或其半固化物；和存在于上述树脂组合物或其半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，在本实施方式中，“半固化物”是指：使树脂组合物固化到中途而达到还可以进一步固化的程度的状态的材料。即，半固化物是使树脂组合物呈半固化状态(乙阶化)的材料。例如，若对树脂组合物进行加热，则起初粘度逐渐下降，然后开始固化，粘度逐渐上升。在该情况下，作为半固化，可列举处于从粘度开始上升起至完全固化之前的期间的状态等。
作为使用本实施方式的树脂组合物得到的预浸料，可以具备如上所述的上述树脂组合物的半固化物，另外也可以具备未固化的上述树脂组合物本身。即，可以是具备上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料。具体而言，可列举例如在上述树脂组合物中存在纤维质基材的预浸料等。需要说明的是，树脂组合物或其半固化物可以是对上述树脂组合物进行了加热干燥而得者。
本实施方式涉及的树脂组合物通常在制造上述预浸料、后述的带树脂金属箔、或覆金属层压板等时制备成清漆状而以树脂清漆形态使用。这样的树脂清漆例如可以如下制备。
首先，将树脂成分、反应引发剂等可以溶解于有机溶媒的各成分投入到有机溶媒中使其溶解。此时可以根据需要进行加热。然后添加不溶于有机溶媒的成分即无机填充剂等，使用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊磨机等分散至指定的分散状态，由此制备清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶媒，只要是可以溶解上述化合物(A)和上述热固化性树脂(B)、根据需要使用的上述反应性化合物等且不抑制固化反应的有机溶媒就没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、甲基环己烷、二甲基甲酰胺和丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为使用本实施方式的清漆状的树脂组合物制造本实施方式的预浸料1的方法，可列举例如使树脂清漆状的树脂组合物2浸渗于纤维质基材3后进行干燥的方法。
作为制造预浸料时使用的纤维质基材，具体而言，可列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、LCP(液晶聚合物)无纺布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸、和棉绒纸等。需要说明的是，若使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，特别优选进行了偏平处理加工的玻璃布。作为本实施方式中使用的玻璃布，没有特别限定，可列举例如E玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃、L玻璃等低介电常数玻璃布等。作为偏平处理加工，具体可以如下进行：例如，以适宜的压力用加压辊对玻璃布连续加压，将纱线压缩至偏平。需要说明的是，作为纤维质基材的厚度，通常可以使用例如0.01～0.3mm者。
树脂清漆(树脂组合物2)向纤维质基材3的浸渗通过浸渍和涂布等来进行。该浸渗根据需要还可以重复进行多次。另外，此时还可以使用组成和/或浓度不同的多个树脂清漆重复进行浸渗，从而最终调整为所期望的组成(含量比)和树脂量。
将浸渗了树脂清漆(树脂组合物2)的纤维质基材3在期望的加热条件、例如80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下来进行加热。通过加热，使溶媒从清漆中挥发而使溶媒减少或将溶媒除去，得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。
另外，如图4所示，本实施方式的带树脂的金属箔31具有如下构成：将含有上述的树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层32和金属箔13层压而成的构成。即，本实施方式的带树脂的金属箔可以是具备含有固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)的树脂层和金属箔的带树脂的金属箔，也可以是具备含有上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)的树脂层和金属箔的带树脂金属箔。
作为制造该带树脂的金属箔31的方法，可列举例如下述方法：将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在铜箔等金属箔13的表面，然后进行干燥的方法。作为上述涂布方法，可列举棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、凹版涂布机等。
作为上述金属箔13，可以没有限定地使用用于覆金属箔层压板、布线板等金属箔，可列举例如铜箔和铝箔等。
另外，如图5所示，本实施方式的带树脂的膜41具有下述构成：将含有上述的树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层42和膜支撑基材43层压而成的构成。即，本实施方式的带树脂的膜可以是具备固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)和膜支撑基材的带树脂的膜，也可以是具备上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)和膜支撑基材的带树脂的膜。
作为制造该带树脂的膜41的方法，例如，将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在膜支撑基材43表面后，使溶媒从清漆中挥发而使溶媒减少或除去溶媒，从而可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的膜。
作为上述膜支撑基材，可列举聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳纶膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯酸酯膜等电绝缘性膜等。
需要说明的是，在本实施方式的带树脂的膜和带树脂的金属箔中，树脂组合物或其半固化物也与上述的预浸料同样地可以为对上述树脂组合物进行了干燥或加热干燥者。
上述金属箔13、膜支撑基材43的厚度等可以根据期望的目的而适宜地设定。例如，作为金属箔13，可以使用0.2～70μm左右者。在金属箔的厚度成为例如10μm以下等情况下，为了提高操作性，可以采用具备剥离层和载体的带载体铜箔。通过涂布等来进行树脂清漆向金属箔13、膜支撑基材43应用，该操作也可以根据需要而重复进行数次。另外，此时，也可以使用组成和/或浓度不同的多个树脂清漆重复进行涂布，从而最终调整为所期望的组成(含量比)和树脂量。
关于带树脂的金属箔31、树脂膜41的制造方法中的干燥或加热干燥条件而言，没有特别限定，通过将树脂清漆状的树脂组合物涂布于上述金属箔13、膜支撑基材43后以期望的加热条件、例如在50～180℃下加热0.1～10分钟左右，使溶媒从清漆中挥发而使溶媒减少或除去溶媒，由此可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的金属箔31、树脂膜41。
带树脂的金属箔31以及树脂膜41可以根据需要而具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为覆盖膜，只要是可以在不损害树脂组合物形态的情况下剥离者就没有特别限定，例如，可以使用聚烯烃膜、聚酯膜、TPX膜、或在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜、以及将这些膜层压在纸基材上而得到的纸等。
如图2所示，本实施方式的覆金属箔层压板11包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物的绝缘层12；和金属箔13。需要说明的是，作为用于覆金属箔层压板11的金属箔13，可以使用与上述金属箔13相同的金属箔。
另外，也可以使用上述的带树脂的金属箔31或树脂膜41来制作本实施方式的覆金属箔层压板11。
就通过如上操作而得到的预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41制作覆金属箔层压板的方法而言，通过将一片或多片预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41重叠，进一步在其上下方的双面或单面重叠铜箔等金属箔13，对其进行加热加压成型而层压一体化，来可以制作双面覆金属箔或单面覆金属箔的层压体。加热加压条件可以根据所制造的层压板的厚度、树脂组合物的种类等而适宜地设定，例如，可以将温度设为170～230℃、将压力设为1.5～5.0MPa、将时间设为60～150分钟。
另外，覆金属箔层压板11也可以不使用预浸料1等而通过在金属箔13上形成膜状的树脂组合物并进行加热加压来制作。
另外，如图3所示，本实施方式的布线板21包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物的绝缘层12；和布线14。
本实施方式的树脂组合物优选作为布线基板的绝缘层的材料来使用。作为布线基板21的制造方法，例如对上述所得到的覆金属层压体11的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成电路(布线)，从而可以得到在层压体的表面设置有作为电路的导体图案(布线14)的布线板21。作为电路形成方法，除了上述记载的方法以外，还可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改进的半加成法(MSAP：ModifiedSemi AdditiveProcess)来进行形成电路等。
使用本实施方式的树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔由于其固化物具有低介电特性且阻燃性优异并且具有高Tg，因此在产业利用上非常有用。另外，使它们固化而成的覆金属层压板和布线基板也具备如下优点，即：其具有低介电特性且阻燃性优异并且高Tg。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不被限定于此。
实施例
<化合物(A)的合成>
(制造例1)
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-三苯基甲基-10-氧化物(有机化合物1)的制造
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝器和气体吹入口的内容量300ml的硬质玻璃制四口烧瓶中加入了9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物21.6g(Mw216.2×0.1摩尔)和乙腈183g。
一边从气体吹入口吹入氮气一边升温，在温度达到70℃的时刻开始分批投入了三苯基甲基氯。在首次投入三苯基甲基氯9.3g后，重复进行每隔1小时投入三苯基甲基氯9.3g的操作，由此分批投入了三苯基甲基氯总计27.9g(Mw278.8×0.1摩尔)。
分批投入结束后，将反应釜的温度设为80℃，进行24小时的脱盐酸熟化，开始了冷却。在釜温降至25℃附近的时刻，对析出的晶体进行抽吸过滤，接着将滤出的晶体用纯化水清洗，将清洗操作进行至滤液的pH几乎显示中性为止后，进行了干燥。
通过以上操作，得到了熔点为约250℃的有机化合物1(Mw458.5)的白色晶体44.4g。
该有机化合物1经液相色谱(LC)分析确认了纯度为99％，其红外吸收光谱(IR)如图6所示，1H-NMR如图7所示，FD-MS如图8所示，确认了所得到的有机化合物1为具有下述化学结构的化合物。
<其它阻燃剂>
·阻燃剂1：芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社制“PX-200”)
·阻燃剂2：磷腈化合物(伏见制药所株式会社制“FP-100”)
·阻燃剂3：膦酸铝(科莱恩制“OP-935”)
·阻燃剂4：聚磷酸三聚氰胺(日本巴斯夫株式会社制“Melapur 200/70”)
<热固化性树脂成分>
·聚苯醚化合物：用甲基丙烯酰基对聚苯醚的末端羟基进行改性而得的改性聚苯醚化合物(沙伯基础创新塑料公司制的“SA9000”、重均分子量Mw2000、末端官能团数2个)
·烯丙基化合物：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制的“TALC”)
<热塑性树脂成分>
·苯乙烯系弹性体树脂(可乐丽株式会社制的“SeptonV9827”)
<其它成分>
·催化剂1：PBP(1，3-双(丁基过氧化异丙基)苯(日油株式会社制的“perbutyl P(PBP)”)
·无机填充剂1：进行了乙烯基硅烷处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛(Admatechs Company Limited)制二氧化硅粒子“SC2300-SVJ”)
(实施例1～2和比较例1～4)
[制备方法]
(树脂清漆)
首先，将除化合物(A)和无机填充剂以外的上述各成分以表1中记载的组成(质量份)添加于甲苯中，使固体成分浓度为40～65质量％，进行了混合。将该混合物搅拌了60分钟。然后向得到的液体中添加化合物(A)和无机填充剂，预先用搅拌机分散后，用珠磨机将填充剂分散了。由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
(评价样品)
接着，如以下那样的方式得到了预浸料和评价基板(覆金属层压板)。
将得到的清漆浸渗于纤维质基材(玻璃布：日东纺绩株式会社制的#2116型、E玻璃)后，在120℃下加热干燥3分钟，由此制作了预浸料。此时，通过固化反应调整至构成树脂组合物的成分相对于预浸料的含量(树脂含量)为45质量％。
然后，如下所述地得到了评价基板(覆金属层压板)。
将4片得到的各预浸料重叠，在其两侧配置铜箔(三井金属矿业株式会社制的3EC-VLP、厚12μm)。将其作为被压体，以升温速度2℃/分钟加热到温度200℃，在200℃、120分钟、压力2MPa的条件下进行加热加压，由此得到了两表面粘接有铜箔的厚度约400μm的评价基板(覆金属层压板)。
<评价试验>
使用通过蚀刻从上述得到的评价基板除去铜箔而成的裸板，基于UL94燃烧性试验评价了燃烧性(平均秒数)。具体而言，将5片评价基板接触火焰2次，测定了在总计10次的火焰接触中至火熄灭为止的平均秒数，并且计算了其平均值。评价基准是25秒以下为合格。需要说明的是，表中的“全部燃烧”是指：从评价基板的接触了火焰的下端起至所夹持的上端为止遍布火焰而燃烧的状态。
(介电特性：介电损耗因数(Df))
使用通过蚀刻从上述得到的评价基板除去铜箔而成的裸板，用谐振腔微扰法测定了在10GHz下的上述评价基板的介电损耗因数。具体而言，使用网络分析仪(安捷伦科技株式会社制的N5230A)，测定了在10GHz下的评价基板的介电损耗因数(Df)。本试验中将Df为0.006以下评价为合格。
(玻璃化转变温度(Tg))
使用通过蚀刻从上述得到的评价基板除去铜箔而成的裸板，使用精工电子株式会社(SeikoInstrumentsInc.)制的粘弹性谱仪“DMS100”测定了Tg。此时，用拉伸模块将频率设为10Hz进行了动态粘弹性测定(DMA)，将以升温速度5℃/分钟的条件从室温升温至320℃时的tanδ呈现出极大值的温度设为Tg。本试验中，如果Tg为250℃以上则评价为合格。
将以上的结果示于表1。
(考察)
由表1的结果可知：使用了实施例的树脂组合物的评价基板在阻燃性、Tg和低介电特性方面均显示了良好的结果。
另一方面，使用了未添加阻燃剂的比较例1的树脂组合物的评价基板未得到阻燃性，使用了本发明的化合物(A)以外的以往所用的阻燃剂的比较例2～4未能够得到充分的低介电特性，另外比较例2～3还未能够得到高Tg。
本申请以2021年5月13日申请的日本国专利申请特愿2021-81741为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体实施例以及附图等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在电子材料、电子器件、光学器件等技术领域中具有广泛的产业可利用性。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
下式所示的化合物(A)，
X-Y
式中，X为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基-10-氧化物，Y为保护基团；以及，
热固化性树脂(B)，含有选自环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、乙烯基树脂、烯丙基树脂、丙烯基树脂和具有不饱和双键的烃系树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述保护基团为下式(1)所示的基团，
式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢、苯甲酰氧基、乙烯基苄基、碳数1～6的烷氧基或碳数2～6的烯基，m分别独立地表示1～5的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述热固化性树脂(B)含有选自聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、具有不饱和双键的烃系树脂中的至少一种。
4.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和
纤维质基材。
5.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
支撑膜。
6.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
金属箔。
7.一种覆金属层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；和
金属箔。
8.一种布线基板，其特征在于包括：
包含权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层；和
布线。
9.一种覆金属层压板，其特征在于包括：
包含权利要求4所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
金属箔。
10.一种布线基板，其特征在于包括：
包含权利要求4所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
布线。
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