CN101410244A - 热塑性增韧材料及其相关方法 - Google Patents

热塑性增韧材料及其相关方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101410244A
CN101410244A CNA2007800107079A CN200780010707A CN101410244A CN 101410244 A CN101410244 A CN 101410244A CN A2007800107079 A CNA2007800107079 A CN A2007800107079A CN 200780010707 A CN200780010707 A CN 200780010707A CN 101410244 A CN101410244 A CN 101410244A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polymer
solvent
coating solution
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800107079A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101410244B (zh
Inventor
斯蒂芬·莫蒂默
约翰·L·考斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hexcel Composites Ltd
Original Assignee
Hexcel Composites Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hexcel Composites Ltd filed Critical Hexcel Composites Ltd
Publication of CN101410244A publication Critical patent/CN101410244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101410244B publication Critical patent/CN101410244B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • B29C70/025—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material with particular filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • B29C70/086—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers and with one or more layers of pure plastics material, e.g. foam layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B05D1/265—Extrusion coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2252/00—Sheets
    • B05D2252/02—Sheets of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60—Adding a layer before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/101—Pretreatment of polymeric substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/107—Post-treatment of applied coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种非纤维的开孔膜，包括至少一种热塑性聚合物材料和具有离散的多孔结构。该膜在复合材料的热固性基质聚合物中是可溶的。

Description

热塑性增韧材料及其相关方法
本发明涉及一种用于复合组件的热塑性增韧材料。
由聚合物基质和增强纤维材料制成的复合材料用于许多商业应用，包括航天、体育用品、运输、土木工程和产生能量。一些最常用的复合材料由含有玻璃纤维或碳纤维增强材料的热固性树脂制成。环氧树脂是用于高性能应用的使用最广泛的基质聚合物类别，其次是酚醛树脂、氰酸酯类树脂、双马来酰亚胺、苯并噁嗪以及几种不常用的化学品。根据具体应用的要求，在日益增长的各种方法中，使用纤维和可固化聚合物基质树脂的组合。使用复合材料的特别常规的方式是预浸件、半浸料坯、树脂压铸(RTM)、真空辅助树脂压铸(VaRTM)、液态树脂浸渍(LRI)、树脂膜浸渍(RFI)、挤拉成型、压力辅助成型及其各种变化。
复合材料性能方面的改进已经起源于各种来源，开发工作的主要焦点是改进复合材料制品的韧性。环氧树脂天性是较脆的，通过在树脂配制物中含有橡胶或热塑性塑料可以使得它们韧化。优选热塑性添加剂，因为通过选择适宜的热塑性塑料可以使增韧基质的玻璃化转变温度和模量维持。该热塑性塑料在未固化的树脂组合物中可以是可溶的或者不溶的。因此，不溶的热塑性颗粒自身用作增韧剂。在固化反应期间溶解的热塑性塑料通过从基质中相分离而起作用，从而在最终的固化制品中形成离散的或连续的形态。
特定的复合方法种类的选择受许多因素影响，包括：成本，便利度，所要制备的制品的复杂度，健康和安全性考虑，以及机械性能要求。通常，通过有意识地组装预浸料坯层可以获得最高的性能。这是劳动密集操作，优选使用RTM或一些其它树脂注塑或浸渍方法。在RTM中，由增强纤维和包括粘合剂的其它添加剂制成难熔结构(或预成型坯)，然后用液态树脂注入或贯注该预成型坯，在升高的温度下使该树脂固化，形成可用的元件。
目前所用的复合材料体系通常具有非常好的机械性能，能够耐受来自各种来源例如冲击、拉伸和剪切的高应力。但是，在多数情况下需要进一步的改进。特别是，一些特殊的加工方法已知为设计工程师提出苛刻的挑战。例如，增韧RTM树脂是非常困难的，因为当高分子量的热塑性增韧剂溶于液态树脂时树脂粘度增加。
这使得不能够将该树脂注入到大的制品中，因为在预成型坯完全填充有树脂之前，树脂开始固化。反之，如果将热塑性或橡胶增韧剂以不溶解的颗粒形式分散于树脂中，那么这些颗粒被纤维预成型坯所过滤，形成增韧剂的浓度梯度，或者实际上完全阻塞树脂的进一步注入/灌注。
在预浸渍的复合材料领域，几乎不能够在深度方向上使元件精密地定位。增韧颗粒可以与树脂共混，但是在浸渍碳纤维增强材料期间，这些颗粒被增强材料所过滤，在复合材料中产生富含增韧颗粒的夹层区域。但是，该方法绝非理想的，因为该过滤法难于控制，一些颗粒会被强制推入碳纤维层。
已经有几种尝试来解决增韧树脂灌注的元件的困难。它们包括EP1317501，其公开了用于RTM的溶解体系，借此使可溶的聚合物纤维(或者纤维模型，例如复丝纤维、带或其其它组合)与碳纤维束(carbon tow)交织。这种方法需要制造热塑性纤维，并接着将其编织或采用其它方法加工到用于复合组件的纤维增强材料中。这种纺织的、纺粘型织物含有可以作为应力集中位点(stress concentrator)的交叉点，这引起增强纤维的局部变形。
EP0496518公开了用于并入复合组件的多孔聚合物膜，其中在固化过程期间该聚合物溶解。虽然该膜是可用的，但是该膜只取得了有限的商业成功，因为它们不具有与无孔膜相同的高抗张强度。这在加工过程中可以导致膜破裂。
US6737158记载了含有多孔聚合物膜增韧层的复合材料。该发明的层由膨胀的聚四氟乙烯(PTFE)制成，并且在整个固化过程期间仍然保持不溶。这种不溶解性产生了弱的树脂-热塑性塑料界面(interface)。这种介于夹层和基质之间的弱界面能够引起对各层之间开裂耐受性差，尤其是当将其暴露于潮湿环境时。
US 5288547公开了制备复合材料的方法，其包括将增强纤维植入热固性树脂基质中。在固化之前，将热塑性材料的多孔膜设置于植入于热固性树脂中的两个纤维层之间。该多孔膜被限定为多孔聚合物膜，其孔是连通的。
该连通的多孔结构将在膜中产生非常大的比表面积。表面积大的膜易于使该聚合物膜更快速地溶解于复合组件的树脂基质中。虽然这在某些应用中是需要的，但是例如对于树脂灌注应用来说情况并非如此。此时，如果膜溶解太快，会产生不需要的效果，使树脂粘度增加到使通过增强纤维进一步注入树脂变慢的程度。
复合组件的制造方法分为两大类，即直接的和间接的。直接的制造方法制备固化的复合组件，而不形成中间产品。相反地，间接制造方法产生可以是部分固化的中间体预浸料坯。然后，单独地生产固化的复合组件。
虽然预浸料坯法对于工业来说仍然是重要的，一般发展趋势是直接制造方法，例如RTM和RFI。通常优选直接法，因为消除了与预浸料坯存储有关的问题。此外，直接法降低了消耗，并且同时降低了制造时间和成本，因为消除了对于额外的浸渍步骤的需求。直接法也使得可以制造更复杂的复合制品。
本发明意欲提供了一种膜，其在直接制造法和间接制造法中都能具有实用性，其中所述膜用于增韧复合组件，所述膜形成了部分复合组件。
根据本发明的第一方面，提供了一种无纤维(non-fibrous)、开孔膜，其包括至少一种可溶性热塑性聚合材料，所述材料至少部分溶于单体中，并且不溶于由单体得到的聚合物中，其中该膜具有离散的多孔结构。
在一种实施方案中，热塑性材料可溶于其中的单体包括一种或多种环氧或双马来酰亚胺(BMI)材料。通过聚合，该单体形成热固性聚合物。
本发明在复合材料的直接制备法如RTM和RFI中，具有特别的但非排它的应用。
典型地，本发明具有离散孔网络的膜的密度为约0.8g/cm3。对本发明来说，密度超过0.5g/cm3的膜被认为具有离散孔结构。
典型地，具有连通的多孔结构的膜具有亚微米级平均孔径，然而，本发明的具有离散多孔结构的膜的平均孔径为约40微米。
本发明描述的膜没有用作应力集中位点的纤维交叉点。
意图使本发明描述的膜形成可固化复合组件的一部分。因此，术语溶解，意味着至少部分溶于形成该组件的一部分的基质树脂中。此外，该膜仅在固化该组件期间是可溶的。
因此，本文所描述的膜可以由任何可溶性热塑性聚合物制成。该聚合物仅仅由其在固化基质树脂期间溶于所述树脂的能力所限制。该基质树脂通常是热固性树脂，将在下文中描述。
用于本发明膜的适宜热塑性聚合物包括独立地或以组合的方式选自以下任一物质：聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺，芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚和聚碳酸酯。
虽然所选的聚合物的端基对于本发明并不重要，但是为了通过固化使聚合物膜和基质树脂连接，优选反应性端基。形成该连接增强了固化复合组件的韧性，其中该膜形成了一部分复合组件。
优选地，为了通过固化使聚合物膜和基质树脂连接到一起，本发明的聚合物包括至少一个连接组分。该连接组分可以是存在于聚合物上的特定的端基或侧链官能团。
适宜的端基和/或侧链基团包括独立地或以组合的方式选自以下的任一基团：羟基、氯、氨基、氰酸酯或盐基团异氰酸酯或盐基团(isocyanate)、氰酸酯或盐基团(cyanate)、缩水甘油基、羧基、硝基和硫酸酯或盐基团(sulfato)。
优选地，聚合材料的数均分子量为100～10,000,000道尔顿，最优选地，为100,000～1,000,000道尔顿。
本申请所描述的膜可以包括为了提供敞口工件结构(open workstructure)的多个不同形状的孔。有利的是，该孔的形状和出现频率可以适应于树脂的特定物理性能，例如粘度，使得树脂能够流过该孔，和均匀分散于复合组件中。
孔的存在消除了为了促进树脂流过而对连续膜机械打孔的需求。本发明描述的、根据基质制成的膜比机械打孔膜强度大，使得在其生产过程中撕裂该膜的风险被最小化。
本发明的孔可以采用各种图形形式。非限制性实例包括，织物(所谓的亚麻图案)、网格(lattice)、格子(trellis)、筛、毡、网状物(net)、点划线、锥体形(pyramidal)、六边形、菱形、锤形、凸边形(knurled)、棱形和栅格(grid)。
为了获得特别的性能，在膜中可以存在不止一种图形形式。例如，组合图形形式可以在该膜的特定区域产生先取的(preferential)强度或不溶性。
这些变化的图形使得该膜适应于具体体系。该图形选择受复合组件的基质树脂的粘度影响。明显地，粘度较低的树脂可以通过孔径较小的孔，反之亦然。在树脂可溶的膜中，注入含有本申请所描述的膜的层压板应该在低于膜的溶解温度下进行，以避免冲洗(washing)或粘度上升。
虽然本申请前面所描述的膜具有类似织物的外观，但是该膜是无纤维的。正是这种无纺性质使得本发明描述的膜显著优于现有技术的纤维材料。本申请所描述的膜不含有如纺织纤维一样的纤维交叉点，该交叉点会引起增强纤维的局部变形。此外，本申请所描述的膜厚度均一。这对于真空注入法来说是尤其有利的，因为它提供了降低的层间厚度，使得所形成的纤维复合材料的体积分率较高，这是航天工业所要求的。
本申请所描述的膜的面重优选为3～50g·m-2，更优选为5～25g·m-2。
本申请所描述的膜优选使得该膜的1～90％表面区域带有孔，以使其开口。更优选该膜的5～50％表面区域带有孔，以使其开口。
本申请所描述的膜可以包括一种或多种其它组分，其可用于固化复合材料，该膜形成了固化复合材料的一部分。该组分包括但不限于独立地或以组合的方式选自以下的任和物质：增韧粒状材料、填料、泡沸剂、阻燃剂、颜料阻燃剂、导电粒子材料、纤维、树脂和固化剂。
增韧粒状材料可以包括独立地或以组合的方式选自以下的任和物质：聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚砜、高性能烃聚合物、液晶聚合物、PTFE、弹性体和嵌段弹性体。
优选地，增韧粒子占膜总重量的0.1％～80wt％，最优选占膜总重量的1％～50wt％。
合适的填料可以独立地或以组合的方式包括以下任何物质：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。
优选地，填料占膜总重量的0.1％～30wt％。
合适的导电粒子独立地或以组合的方式包括任何以下物质：
银、铜、金、铝、镍、导电级别的碳、富勒烯(bucminsterfullerene)、碳纳米管和碳纳米纤维。也可使用金属涂覆的填料例如镍涂覆的碳粒子和银涂覆的铜粒子。
优选地，导电粒子占膜总重量的0.1％～98wt％，更优选占膜总重量的10％～90wt％。
有利的是，本申请所述的膜可用作将成分(moieties)精确传递到组件中的特定位置的载体。这对于成分在组件中的深度方向上的定位是特别有利的。
在复合组件的固化过程中，用于膜的聚合材料溶解，留下在深度方向上精确定位的不溶成分和固化的组件。
包含在膜中的合适的不溶成分独立地或以组合的方式包括任何以下物质：泡沸剂(intumescent)、颜料、脱模剂、纳米尺寸的粒子和导电粒子。
本发明的第二方面提供包括至少一种可溶性热塑性聚合材料的至少部分可溶的无纤维开孔膜的用途，其用于将至少一种不溶成分传递到固化复合组件的精确位置，并且其中所述膜具有离散的多孔结构。
本发明还意图提供具有优良韧性的复合组件，由此可以控制增韧剂在组件中的位置。
本发明的另一方面提供可固化的复合组件，其包括聚合物基质树脂，纤维增强材料以及至少一种无纤维、至少部分可溶的、开孔膜，其中所述膜包括至少一种可溶于基质树脂中的热塑性聚合材料，并且其中所述膜具有离散的多孔结构。
本发明的组件可通过直接或间接方法制备。也即，本发明的组件可为在预浸渍过程中通过将各层加到组件中(间接方法)而制备的预浸件。或者，它们可为通过直接方法制备，例如RTM、VaRTM或RFI。
对于通过溶剂方法制备的预浸件，可在即将最终卷绕产品之前，将膜插入(interleaved)，或者将其固定到增强件(reinforcement)上。对于热熔融预浸渍方法，可将膜在最终卷绕之前层压到增强件上，或者可将它在合并增强件和基质膜之前置于增强件上或增强件中。这种技术是本领域技术人员是已知的。
在RTM、VaRTM和RFI方法中，组件通过将本申请所述的膜施用到预制件的干纤维材料上而制备。存在一些这样的增强材料例如多轴纺织品(multiaxial textile)，可将该膜置于构成该纺织品的各个层之间。基质树脂的粘度使得在树脂注塑阶段，树脂通过膜进入到纤维材料中。这些技术描述于“Manufacturing Processes for Advanced Composites”，F.C.Campbell，Elseveir，2004的第9章中。
用于RTM方法的优选的热固性基质是环氧或双马来酰亚胺(BMI)材料，合适的环氧实例是RTM 6或RTM 120。典型的BMI基质是RTM 651。
Figure A20078001070700123
YRM 34可用于真空辅助树脂压铸(VaRTM)应用。所有的上述材料都可得自Hexcel Composites，Duxford，UK。
增强纤维可选自可独立地或以组合的方式使用的任何以下可商购的高性能纤维：-芳族聚酰胺(例如KevlarTM)、玻璃、碳、陶瓷、大麻或聚烯烃。碳纤维是优选的材料，尤其是每个纤维束有3000-24000根长丝的标准或中等模量的纤维。理想的增强件形式是纤维面重为150-1000g·m-2的织物或非卷曲的(noncrimped)纺织品结构。典型的编织风格包括平纹、缎纹(satin)和斜纹组织。非卷曲的或多轴增强件可具有许多层和纤维取向例如+45/-45；0/+45/-45；0/+45/-45/90。这种风格在复合增强件领域是已知的，并且可得自许多公司，包括Hexcel Reinforcements，Villeurbanne，France。
本发明也提供可用来制备本申请所述的膜的方法。
因此，本发明的又一实施方式提供制备无纤维、至少部分可溶的、开孔的、多孔膜的方法，所述膜包括至少一种可溶性热塑性聚合材料，所述方法包括以下步骤：
a)在溶剂制备聚合物涂料溶液(dope solution)，所述溶液包括所述热塑性聚合材料；
b)流延所述涂料溶液；
c)使所述流延涂料溶液与凝聚装置接触，从而形成膜；
d)从所述膜除去至少一些溶剂；和
e)干燥该膜。
本发明的方法对于现有技术的流延方法也是优选的，这是因为现有技术的流延方法不能形成精确限定的微孔结构。
聚合物涂料溶液通过将聚合材料溶于溶剂或溶剂混合物中而制备。可使用通常用于制备聚合物溶液的任何溶剂。但是，优选的溶剂是与水基本上完全可混溶的那些。更优选地，合适的溶剂是非质子溶剂，最优选合适的溶剂是极性非质子溶剂。
因此，用于本发明中的方法中的合适溶剂独立地或以组合的方式包括任何以下物质：二甲亚砜(dimethyl sufoxide)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、γ-丁内酯、碳酸丙二醇酯和碳酸乙二醇酯。
为了改性该溶剂的溶液特性，以上所述的溶剂或溶剂混合物也可包括助溶剂。合适的助溶剂包括可与任何前述溶剂完全可混溶的任何溶剂。合适的实例包括乙二醇醚和醇。
可用于本发明的溶剂可含有其它可溶的添加剂，以辅助该方法的凝聚和洗涤阶段。例如，氯化锂，氯化钾，氯化钙，乙酸钠，表面活性剂例如十二烷基硫酸钠等。
本发明的聚合物涂料溶液优选包括5％～90wt％的聚合物，更优选5％～50wt％的聚合物，和最优选10％～35wt％的聚合物。
聚合物涂料溶液也可包括在固化的复合物中有用的一种或多种另外的组分。这种添加剂包括但不限于任何以下物质(独立地或以组合的方式)：增韧粒子、填料、泡沸剂、阻燃剂、颜料、导电粒子、短纤维、树脂和固化剂。实际上，可将不溶于该凝聚和洗涤液的任何材料加到聚合物涂料溶液中。
合适的另外的组分的实例描述于上文关于膜本身的部分中。
也可将化学反应性组分包括在聚合物涂料溶液中。合适的反应性组分优选不溶于本发明的方法中所用的凝聚和洗涤液中。实际上，热固性体系中所用的大部分环氧树脂、氰酸酯树脂和大部分固化剂都非常不溶于水，因此适合用于本发明。
可将聚合物涂料溶液流延到基材上，或将其直接流延到压花辊(patterned roller)如凹印辊上，如印刷方法中所用的那些。
合适的基材包括片材，所述片材包括聚乙烯、乙烯共聚物、取向聚丙烯、聚丙烯、丙烯的共聚物、聚酰胺、聚酯和类似的物质。基材可以是未处理的，或者可为表面涂覆的。合适的表面涂覆材料包括的有机硅脱模化合物，特别优选聚乙烯和低密度聚乙烯。
或者，基材可为多孔的，并且是一根或多根传动带(continuous belt)的形式。这些基材在造纸工业中是已知的，并且可包括线网(wire mesh)、纤维网(fbre mesh)、毛毡(felt)或类似物。这种安排使得可获得更大的洗涤效率和更快的制造，同时薄膜材料断裂的趋势更小。
为了提供特定的敞口的工件结构的开孔膜，合适地将基材轧花(embossed)从而产生所述图案。
流延之后，将材料用凝聚装置接触，从而形成薄膜。所述凝聚装置可为包括凝聚液的凝聚浴。凝聚液可为水或另一液体例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和它们的含水混合物。在凝聚过程中，聚合物分开地进入到具有微孔结构的膜中。
凝聚之后，该聚合物膜通过至少一个洗浴(wash bath)从而从该膜除去任何凝聚液。洗浴包括水，所述水包任选地包括添加剂和溶剂例如醇(以增加洗涤的速度)、酶或其它试剂(以加速萃取的溶剂、润湿剂、防沫剂等的分解。洗涤阶段可有利地使用温水(至多50℃)和/或搅拌进行，从而进一步增加溶剂的除去速度。
可使用用于增加溶剂除去速度的其它方法例如超声。
为了制造具有相互连通的微孔结构的膜，优选在洗涤阶段从膜上除去大部分溶剂。在洗涤之后，优选的是，膜包括膜总重量的最多10％的溶剂，更优选膜包括膜总重量的最多5％的溶剂。可在干燥的过程中除去另外的溶剂。
为了制造具有基本上离散的微孔结构的膜，优选从膜除去高达90％的溶剂。如果除去了太多的溶剂，那么就不能制备具有离散孔网络的膜。在这种情况下，在接下来的干燥过程中，在凝聚过程中形成的相互连接的亚微米孔转化成微米尺寸的离散孔。
洗涤之后，将膜干燥。优选使用一个或多个炉进行干燥。可将膜在室温即20-25℃干燥。
通常，在70℃～200℃的温度进行干燥。但是，精确的温度取决于用于制备膜的聚合物的性质以及基材等。很明显，在升高的温度干燥该膜可加速干燥过程。
在本发明的另一实施方式中，该膜通过将聚合物涂料流延到预存在的面层(veil)上而制备。
本发明的另一方面提供至少部分可溶的、开孔膜，其包括固定在基材上的至少一种可溶的热塑性材料，所述热塑性材料具有离散的多孔结构。
优选的不溶性非纺织基材提供强度，并且使得可容易地将较低重量的可溶聚合物引入到复合材料中。基材的面层材料和树脂基质之间的树脂界面被增韧，由此赋予了最终复合部件额外的韧性。
本发明的又一方面提供制备至少部分可溶的开孔膜的方法，所述膜包括固定到基材上的至少一种可溶热塑性材料，其中所述热塑性材料具有离散的多孔结构，所述方法包括以下步骤：
a)在溶剂中制备包含所述热塑性聚合材料的聚合物涂料溶液；
b)提供基材；
c)用聚合物涂料溶液涂覆基材；
d)使聚合物涂料溶液凝聚从而形成包含聚合物和基材的膜；
e)从膜中除去至少部分的溶剂；以及
f)干燥所述膜。
在本发明的一实施方案中，该基材包括无纺材料。所述基材理想地包含用于复合材料中的增强纤维的材料。因此该基材理想地包含任意下列物质(独立地或以组合的方式)：芳族聚酰胺、玻璃、陶瓷、大麻、聚酰胺或聚烯烃。聚酰胺或碳纤维是尤其有用于形成基材。一种合适的基材可商购自Protechnic of France且重5gsm。
这种所谓的混合膜理想地具有1～25的每单位面积重量和/或5～25μm的厚度。
可将复合膜以单独的层涂施于预浸件，或者紧邻预浸件的增强件或在树脂表面或直接加工方法中的其它地方诸如在RTM预制料坯内。可在用于纺织品或单向纤维的标准膜浸渍的浸渍工艺之前、之中或之后涂施该复合膜。
优选但不排除其它的涂施是在直接的复合制造工艺中，具体是包含单向增强的那些工艺。
如前，在本发明的该实施方案中，理想地，热处理所述热塑性材料从而降低其在基质树脂中的溶解速度。
可将热塑性材料以任何期望的式样涂施于基材。
只通过实施例和参考下列附图来说明本发明，其中：
图1为本发明的方法的一个实施方案的图示；
图2为本发明的方法的第二实施方案的图示；
图3为本发明的方法的第三实施方案的图示；
图4a-4d为本发明的具有不同开孔排列的膜的四个实施方案的图示；
图5为复合组件显微照片，其中不溶性聚酰胺(OrgasolTM)颗粒精确地位于其内；
图6为由包含离散孔的膜制得的复合组件的显微照片，其中聚酰胺(OrgasolTM)颗粒精确地位于其内；
图7为由包含离散孔的膜制得的复合组件的显微照片；
图8为本发明方法的另一实施方案的图示；
图9为无纺材料在涂覆热塑性PES前的显微照片；
图10为用热塑性PES涂覆图9的无纺材料的显微照片；以及
图11为根据本发明的另一膜的显微照片。
图1示出了加工设备，通过该设备使基材1经过辊2。基材是合适轧花的从而提供具有特定孔排列的膜。经涂敷头4，将容器3中容纳的聚合物涂料涂施于基材1上。刮刀5控制涂施于基材的涂料涂层的厚度，从而可提供用本发明的膜涂覆的基材。使已涂覆的基材6从凝聚浴池7中经过，随后经多个辊9而穿过洗涤浴8。气刀10从已涂覆的基材的表面上除去水。已涂覆的基材再穿过干燥机11，然后缠绕在卷轴12上。为了方便使用，使该膜保持在基材上。
图2示出了图1中所示的加工设备的变体。此处使基材1经过辊2。经涂敷头4，将容器3中容纳的聚合物涂料涂施于基材1上。刮刀5控制涂施于基材的涂层的厚度，从而可提供用本发明的膜涂覆的基材。使已涂覆的基材6从凝聚浴7中经过，接着使已涂覆的基材经多个辊9而穿过洗涤浴8。气刀10从已涂覆的基材6的表面上除去水。分离基材1和涂层11。使基材1缠绕在卷轴12上。使涂层经由干燥机13并缠绕在另一卷轴14上。在卷轴14之前或在卷轴14上，可将该涂层涂施于第二基材，该第二基材可同于或不同于原始基材1。
图3示出了凹印辊15，经涂敷头4，将容器3中容纳的聚合物涂料涂施于该凹印辊15。凹印辊的表面使制得的膜具有所期望的孔排列。刮刀5控制涂施于辊15的涂料涂层的厚度。在施用于该辊之后，通过敷料机16施用凝结剂来凝聚该涂料。提供气刀17来干燥该辊。使已流延的涂料从凝聚浴7中通过，然后经多个辊9而从洗涤浴8中通过，从而可提供根据本发明的膜。气刀10从膜的表面除去表面水。然后使该膜穿过干燥机11，再缠绕于卷轴12上。
关于本申请所述的膜的开孔结构，可能的开孔排列示于图4a至4d。
图4a示出了椭圆开孔排列。
图4b示出了六边形开孔排列。
图4c示出了三角形开孔排列。
图4d示出了四方形开孔排列。
图5示出了固化复合组件18，其具有碳纤维增强件19和树脂富集区20。不溶性聚酰胺(OrgasolTM)颗粒21精确地位于所述增强件19与树脂区20之间。
图6示出了固化复合组件22，其具有碳纤维增强件23和24，其中所述增强件的纤维相互垂直排布。观察到包含溶解和相分离的膜以及聚酰胺颗粒的树脂富集夹层25。
图7为更高放大倍数下的固化复合组件22。还可看到基础基质27。
图8显示了加工设备30，通过该设备，将5gsm的无纺织聚酰胺原料面层31从辊32供至涂辊33上，涂辊33将来自聚合物涂料贮液器34的聚合物涂料涂覆在面层31上。该聚合物涂料包含DMSO(二甲亚砜)、PES(聚醚砜)和OrgasolTM聚酰胺的混合物。通过上部和下部聚乙烯幅面材料(web)35，36提供给面层支持。使已涂覆的面层从凝聚浴37中随后从两个装有水的洗涤浴38，39中穿过。然后将湿的已涂覆基材传至存储辊40。该辊40接着穿过垂直的烘箱(未显示)，从而提供附有聚乙烯幅面材料的干燥成品，所述聚乙烯幅面材料是易于除去的。
不包含聚乙烯幅面材料的成品重约6～7gsm，及包含约2-3gsm的PES。
图9示出了用于图8的工艺的聚酰胺面层原料。此处可看见面层纤维成分。比较图9与显示已涂覆的面层的显微照片的图10，可观察到凝聚的PES作为透明物质位于面层纤维成分之间。同样地，供给层压材料额外韧性的未溶解的Orgasol可作为小黑点而被观察到。
图10示出了涂覆在面层上的干燥PES热塑性材料。这显示了离散孔排列。
还将参考下列实施例来进一步示例说明本发明。
实施例1至3说明了制备低孔率的膜，即，呈现分散孔的膜。还说明了它们用作RIM层压材料中的增韧成分的实例。
实施例4和5说明了多孔膜的制备，其中聚合物涂料中具有多种添加剂。
实施例6说明了复合膜，其包含涂敷于基材上的多孔热塑性材料。
实施例1
将10g氯化锂溶于水，并补足至40ml。在该溶液中加入1960ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。往此加入500g的聚醚砜(Sumikaexel，Sumitomo，Japan)。室温搅拌混合物直至PES溶解。将50g的Orgasol 1002DNatl(Arkema)加至该混合物中并搅拌。利用引导(pilot)印花线，将如此形成的涂料通过微蚀刻凹印辊自盘流延至30cm宽度以六边形式样轧花的聚乙烯基材上，用刮刀除去多余的涂料。使该幅面材料以7米/分钟的速度穿过20℃水箱，从而凝聚涂料并除去部分NMP溶剂。凝聚发生于10cm内。卷起湿的幅面材料，并随后从基材上除去如此形成的PES膜，使一定长度的栅格材料在环境条件下平衡15小时。在此阶段最初白色栅格材料变成几乎透明。最后，通过在水中洗涤24小时从膜中除去痕量的残余溶剂，并干燥栅格材料。
实施例2
按实施例1制备PES涂料，使用1600g的PES，并用7480ml的二甲亚砜代替NMP，160ml的25％氯化钙水溶液代替氯化锂。将688g的Orgasol1002DNatl拌入混合物中。利用与实施例1中所述类似的方法将所得涂料流延成栅格形状，不同的是进行了这样的预干燥：使已部分洗涤的栅格材料以1米/分钟的幅面材料速度从加热至90℃～106℃的炉中穿过。通过浸渍于水再干燥来洗去栅格材料的残余溶剂。所得幅面材料为半透明的。
实施例3
以相同于实施例2的方式制备低孔率的PES膜，不同的是炉温为100℃～106℃和线速度为0.5米/分钟。
最终测得的溶剂含量为2.8％，因此省去了最后的洗涤步骤。所得的膜为半透明的。
通过树脂压铸(Resin Transfer Moulding)制备层压材料
268gsm的Hexcel AS7dry UD纤维带以准同向叠布方式组装成16层碳纤维预制料坯(600x300mm)。在每层之间，按下表添加通过刚才所述的方法形成的约15～20gsm的PES膜。
然后将该预制料坯置于腔尺寸为4.0mm的封闭金属模具中。然后加热该模具至90℃的温度，再注入环氧RTM树脂(RTM 6，可得自HexcelComposites Ltd.，Dagneux，France)。在注入树脂之后，使模具温度升至180℃并使该层压材料在180℃时固化2hrs。对层压材料成品进行c-扫描，所得扫描显示该层压材料已成功地充满且不存在孔隙。然后将该层压材料切割成用于CAI(冲击后压缩)，OHC(空心压缩)和承压强度试验的试样。按照下列Airbus Industries试验方法进行这些试验：CAI(AITM 1.0010)；OHC(AITM1.0008)；以及承压强度(AITM 1.0009)。对于CAI试验，用30J的冲击能产生所有的冲击。制备了没有PES膜的类似的对照层压材料，并以相同方式进行测试。对照层压材料和几个PES膜材料的结果示于下表，并给出了实际的结果和标准化至60％的纤维体积分数的结果。
机械试验的结果显示PES膜层压材料的CAI增大，这说明了该栅格材料的增韧效果。此外，OHC和承压强度的试验结果显示栅格的存在并未降低这些性能。而且，栅格中多达约3％残余溶剂的存在并未显著影响机械性能。
实施例4
将0.5克的氯化锂于1.5克的水的溶液加至98ml的1-甲基吡咯烷酮中，并于此加入粉末聚醚砜(25克)，同时进行搅拌。得到澄清的无色溶液。往此溶液中，加入12.5克的Ultem 5000聚酰亚胺颗粒(GE Plastics，MA，USA，15微米的平均直径)。搅拌该混合物以生成均匀的分散体，然后流延至平滑且点刻的不锈钢表面上，该表面具有图4a中所示的式样和2mm的式样重复(patern repeat)。将柔性的刮刀用于在钢的表面上形成均一的薄涂层，然后使该涂料层与水接触5分钟。在干燥后，得到具有4克/平方米的面重的膜。
实施例5
自98克的二甲亚砜，2ml的10％乙酸钠水溶液和25克的聚醚砜制备聚合物涂料。将0.72g二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基衍生物(AralditeMY721，Huntsman，Basel，Switzerland的产品)和0.53g的4，4-亚甲基双(2-甲基-5-异丙基苯胺)(Lonza，Basel，Switzerland的产品)并入10ml的该涂料中，并流延至点刻的表面上，然后自水中沉淀。当洗涤并干燥时，该层包含白色坚固的面层，其加热至180℃两小时给出澄清的、柔性的、坚韧且环氧增强的PES薄膜。
实施例6
将按照图8所述的方法制备的复合膜并入树脂压铸的层压材料。在此模制过程中，RTM6(来自Hexcel Corporation)热固环氧树脂用作基质树脂。组装由16层的268g芳族聚酰胺单向纤维组成的预制料坯，其中在每层之间有一层无纺材料。然后将该预制料坯置于受热的模腔(4mm厚)中，并在100℃时注入Hextlowe RTM6。在树脂注入后，升高模具的温度至180℃，再使层压材料在180℃时固化2小时，然后冷却，脱模。
对制备的层压材料进行冲击后压缩(CAI)和承压强度试验，结果如下所示：
  层压材料类型   CAI(MPa)  承压强度(MPa)
  RTM6热固环氧树脂   169   859
  RTM6热固树脂和PES/芳族聚酰胺复合膜   206   897
将涂覆有PES的芳族聚酰胺复合膜并入具有RTM6热固树脂基质的复合材料，导致了CAI和承压强度的改善。
当然应理解本发明意指不限于仅通过实施例而描述的上述实施方式的具体情况。

Claims (46)

1.无纤维的开孔膜，其包括至少一种可溶性热塑性聚合材料，所述材料至少部分溶于单体中和不溶于由单体得到的聚合物中，其中该膜具有离散的多孔结构。
2.根据权利要求1的膜，其中所述膜包括多个通过整个膜延伸的孔，从而提供敞口的工件结构。
3.根据权利要求1或2的膜，其中所述聚合材料独立地或以组合的方式选自以下任何物质：聚醚砜、聚醚醚砜(PEES)、聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺，芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚和聚碳酸酯。
4.根据前述权利要求任一项的膜，其中所述聚合材料具有至少一个端基和/或侧链基团，所述至少一个端基和/或侧链基团以独立地或以组合的方式选自以下任何基团：羟基、氯、氨基、氰酸酯或盐基团异氰酸酯或盐基团、氰酸酯或盐基团、缩水甘油基、羧基、硝基和硫酸酯或盐基团。
5.根据前述权利要求任一项的膜，其中所述聚合材料的数均分子量为100～10,000,000道尔顿。
6.根据权利要求5的膜，其中所述聚合材料的数均分子量为10,000～1,000,000道尔顿。
7.根据前述权利要求任一项的膜，其中所述膜的面重为3～50g·m-2。
8.根据权利要求7的膜，其中所述膜的面重为5～25g·m-2。
9.根据前述权利要求任一项的膜，其中所述膜的1％～90％的表面区域是开孔的。
10.根据权利要求9的膜，其中所述膜的5％～50％的表面区域是开孔的。
11.根据前述权利要求任一项的膜，其中所述膜包括一种或多种另外的组分，所述另外的组分独立地或以组合的方式选自以下任何物质：增韧粒状材料、填料、泡沸剂、阻燃剂、颜料阻燃剂、导电粒子材料、纤维、树脂和固化剂。
12.根据前述权利要求任一项的膜，其中所述膜包括增韧粒状材料，所述增韧粒状材料独立地或以组合的方式选自以下任和物质：聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚砜、烃聚合物、液晶聚合物、PTFE、弹性体和嵌段弹性体。
13.根据权利要求11或12的膜，其中所述增韧粒状材料占所述膜总重的0.1％～80wt％。
14.根据权利要求13的膜，其中所述增韧粒状材料占所述膜总重的1％～50wt％。
15.根据前述权利要求任一项的膜，其中所述填料独立地或以组合的方式选自以下任和物质：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。
16.权利要求11或15的膜，其中所述填料占所述膜总重的0.1％～30wt％。
17.根据前述权利要求任一项的膜，其中所述膜包括导电粒子材料，所述导电粒子材料独立地或以组合的方式选自以下任和物质：银、铜、金、铝、镍、导电级别的碳、富勒烯、碳纳米管和碳纳米纤维。
18.权利要求11或17的膜，其中所述导电粒子材料占所述膜总重的0.1％～98wt％。
19.根据权利要求18的膜，其中所述导电粒子材料占所述膜总重的10％～90wt％。
20.包含至少一种可溶性热塑性聚合材料的至少部分可溶的、无纤维的开孔膜用于将至少一个不可溶部分传递到固化复合组件内的精确位置上的用途，其中所述膜具有离散的多孔结构。
21.根据权利要求20的用于传递至少一个不可溶部分的膜的用途，该不可溶部分独立地或以组合的方式选自以下任和材料：泡沸材料、颜料、脱模剂、纳米尺寸的粒状材料和导电粒子材料。
22.可固化的复合组件，包括聚合物基质树脂、纤维增强材料和至少一种无纤维、至少部分可溶的开孔膜，其中所述膜包括至少一种可溶于基质的热塑性聚合材料和具有离散的多孔结构。
23.根据权利要求22的组件，其中所述组件采取预浸件的形式。
24.固化的复合组件，其包括权利要求1所述的膜、纤维材料和至少一种热固性树脂。
25.制备无纤维的、至少部分可溶的、开孔的多孔膜的方法，该膜包括至少一种可溶的热塑性聚合材料，所述方法包括以下步骤：
a)在溶剂中制备包含所述热塑性聚合材料的聚合物涂料溶液；
b)流延所述涂料溶液；
c)使流延涂料溶液与凝聚装置接触，从而形成膜；
d)除去膜中的至少一部分溶剂；和
e)干燥所述膜。
26.根据权利要求25的方法，其中所述膜具有离散的多孔结构。
27.根据权利要求25或26的方法，其中所述聚合物涂料溶液通过将所述热塑性聚合材料溶于溶剂或溶剂混合物中而制备，该溶剂基本上和水完全混溶。
28.根据权利要求25～27任一项的方法，其中所述溶剂是非质子溶剂。
29.根据权利要求25～28任一项的方法，其中所述溶剂是极性非质子溶剂。
30.根据权利要求25～29任一项的方法，其中所述聚合物涂料溶液包括助溶剂。
31.根据权利要求25～30任一项的方法，其中所述聚合物涂料溶液包括5％～90wt％的聚合物。
32.根据权利要求31的方法，其中所述聚合物涂料溶液包括5％～50wt％的聚合物。
33.根据权利要求32的方法，其中所述聚合物涂料溶液包括10％～35wt％的聚合物。
34.根据权利要求25～33任一项的方法，其中所述聚合物涂料溶液包括一种或多种另外的组分，所述另外的组分独立地或以组合的方式选自以下任和物质：增韧粒状材料、填料、泡沸剂、阻燃剂、颜料、导电粒子材料、纤维、树脂和固化剂。
35.根据权利要求25～34任一项的方法，其中所述聚合物涂料溶液被流延在基材上。
36.根据权利要求35的方法，其中所述基材是片材和以独立或组合的方式包括以下任和物质：聚乙烯、乙烯共聚物、取向聚丙烯、聚丙烯、丙烯的共聚物、聚酰胺、聚酯。
37.根据权利要求35或36的方法，其中所述基材是表面涂覆的。
38.根据权利要求37的方法，其中所述基材是用有机硅脱模化合物表面涂覆的。
39.根据权利要求25～34任一项的方法，其中所述聚合物涂料溶液流延在凹印辊上。
40.根据权利要求25～34任一项的方法，其中所述聚合物涂料溶液流延在一根或多根传动带上。
41.根据权利要求24～40任一项的方法，其中所述凝聚装置是包含凝聚液的凝聚浴。
42.根据权利要求25的方法，其中在除去溶剂之后，该膜包含最多10wt％的溶剂。
43.根据权利要求42的方法，其中所述膜包含最多5wt％的溶剂。
44.根据权利要求24～42任一项的方法，其中所述膜在70℃～200℃的温度干燥。
45.至少部分可溶的或开孔的膜，包括固定在基材的至少一种热塑性材料，该热塑性材料具有离散的多孔结构。
46.制备至少部分可溶的开孔膜的方法，该膜包括固定在基材的至少一种可溶的热塑性材料，其中该热塑性材料具有离散的多孔结构，所述方法包括以下步骤：
a)在溶剂中制备包含所述热塑性聚合材料的涂料溶液；
b)提供基材；
c)用聚合物涂料溶液涂覆基材；
d)凝聚聚合物涂料溶液，从而形成包含所述聚合物和基材的膜；
e)从膜中除去至少一部分溶剂；和
f)干燥所述膜。
CN2007800107079A 2006-03-25 2007-03-23 热塑性增韧材料及其相关方法 Expired - Fee Related CN101410244B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0606045.3A GB0606045D0 (en) 2006-03-25 2006-03-25 A thermoplastic toughening material
GB0606045.3 2006-03-25
PCT/GB2007/001079 WO2007110617A1 (en) 2006-03-25 2007-03-23 A thermoplastic toughening material and related method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101410244A true CN101410244A (zh) 2009-04-15
CN101410244B CN101410244B (zh) 2013-11-13

Family

ID=36384211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800107079A Expired - Fee Related CN101410244B (zh) 2006-03-25 2007-03-23 热塑性增韧材料及其相关方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20100228001A1 (zh)
EP (1) EP2013003B1 (zh)
CN (1) CN101410244B (zh)
AT (1) ATE507962T1 (zh)
DE (1) DE602007014353D1 (zh)
ES (1) ES2365174T3 (zh)
GB (2) GB0606045D0 (zh)
WO (1) WO2007110617A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103717295A (zh) * 2011-08-03 2014-04-09 三菱丽阳株式会社 多孔质膜的制造方法及制造装置
CN103897349A (zh) * 2014-04-21 2014-07-02 江苏恒神纤维材料有限公司 新型的树脂混合工艺
CN103717295B (zh) * 2011-08-03 2016-11-30 三菱丽阳株式会社 多孔质膜的制造方法及制造装置
CN108472920A (zh) * 2015-12-22 2018-08-31 塞特工业公司 用于复合零件的可脱模表面材料
CN108698268A (zh) * 2016-02-23 2018-10-23 东丽株式会社 纤维强化复合材料的制造方法
CN109131190A (zh) * 2014-06-16 2019-01-04 沙特基础工业全球技术有限公司 制备层压板的方法、吸能装置、吸能装置组合物及成形工具
CN110573985A (zh) * 2017-04-14 2019-12-13 惠普发展公司，有限责任合伙企业 被能量吸收材料包封的基材
CN115625897A (zh) * 2022-12-12 2023-01-20 北京玻钢院复合材料有限公司 一种增韧低密度热熔酚醛树脂预浸料、复合材料及制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201008884D0 (en) * 2010-05-27 2010-07-14 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
US10065393B2 (en) 2006-03-25 2018-09-04 Hexcel Composites Limited Structured thermoplastic in composite interleaves
US10618227B2 (en) 2006-03-25 2020-04-14 Hexcel Composites, Ltd. Structured thermoplastic in composite interleaves
US20090208721A1 (en) 2006-07-28 2009-08-20 Toray Industries, Inc. Molded article and method for producing the same
ES2395741T3 (es) * 2008-09-30 2013-02-14 Hexcel Composites, Ltd. Material semi-impregnado con una pelicula de resina de superficie potenciadora y mejoradora de las propiedades del mismo
US9096734B2 (en) 2009-01-23 2015-08-04 Hexcel Corporation Prepreg with integrated multi-dimensional gas venting network
DE102009001793A1 (de) * 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
US9868265B2 (en) * 2010-05-27 2018-01-16 Hexcel Composites, Limited Structured thermoplastic in composite interleaves
US9802358B2 (en) * 2012-12-21 2017-10-31 Cytec Industries Inc. Curable prepregs with surface openings
DK2799215T3 (en) * 2013-05-02 2019-01-14 Siemens Ag Perforated vacuum membrane for fiber reinforced laminates
US20170021596A1 (en) * 2015-05-05 2017-01-26 Sunrez Corp. Fiber Reinforced Core
MX2021005845A (es) * 2018-11-19 2021-07-15 Arkema France Compuestos acrilicos con propiedades superficiales mejoradas.
CN112497732B (zh) * 2020-11-26 2022-07-15 哈尔滨工业大学 基于连续纤维增强树脂基预浸料的空间桁架3d打印方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3095607A (en) 1962-07-10 1963-07-02 Du Pont Spinneret assembly
CA1304897C (en) * 1986-05-30 1992-07-14 Hajime Itoh Porous membrane
JPH01320146A (ja) * 1988-06-23 1989-12-26 Toho Rayon Co Ltd 成形物中間体及び成形物
EP0487868A3 (en) * 1990-11-30 1992-07-15 American Cyanamid Company Composite tooling
GB9101691D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 British Petroleum Co Plc Toughened resins and composites
GB9518798D0 (en) 1995-09-14 1995-11-15 Secr Defence Apparatus and method for spinning hollow polymeric fibres
TW359642B (en) * 1997-04-21 1999-06-01 Toray Industries Resin composition for fiber-reinforced complex material, prepreg and fiber-reinforced complex material
GB0020630D0 (en) * 2000-08-22 2000-10-11 Cytec Tech Corp Support structure or carrier for a curable composition
GB0203823D0 (en) * 2002-02-19 2002-04-03 Hexcel Composites Ltd Moulding materials
US8025960B2 (en) * 2004-02-02 2011-09-27 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
EP3135718A1 (en) * 2010-12-22 2017-03-01 Cytec Technology Corp. Epoxy resin system containing insoluble and partially soluble or swellable toughening particles for use in prepreg and structural component applications

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103717295A (zh) * 2011-08-03 2014-04-09 三菱丽阳株式会社 多孔质膜的制造方法及制造装置
CN103717295B (zh) * 2011-08-03 2016-11-30 三菱丽阳株式会社 多孔质膜的制造方法及制造装置
CN103897349A (zh) * 2014-04-21 2014-07-02 江苏恒神纤维材料有限公司 新型的树脂混合工艺
CN109131190A (zh) * 2014-06-16 2019-01-04 沙特基础工业全球技术有限公司 制备层压板的方法、吸能装置、吸能装置组合物及成形工具
CN108472920A (zh) * 2015-12-22 2018-08-31 塞特工业公司 用于复合零件的可脱模表面材料
CN108472920B (zh) * 2015-12-22 2020-09-01 塞特工业公司 用于复合零件的可脱模表面材料
CN108698268A (zh) * 2016-02-23 2018-10-23 东丽株式会社 纤维强化复合材料的制造方法
US11001011B2 (en) 2016-02-23 2021-05-11 Toray Industries, Inc. Method of producing fiber reinforced composite material
CN110573985A (zh) * 2017-04-14 2019-12-13 惠普发展公司，有限责任合伙企业 被能量吸收材料包封的基材
CN115625897A (zh) * 2022-12-12 2023-01-20 北京玻钢院复合材料有限公司 一种增韧低密度热熔酚醛树脂预浸料、复合材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007110617A1 (en) 2007-10-04
ATE507962T1 (de) 2011-05-15
GB0705758D0 (en) 2007-05-02
ES2365174T3 (es) 2011-09-23
EP2013003A1 (en) 2009-01-14
GB0606045D0 (en) 2006-05-03
CN101410244B (zh) 2013-11-13
DE602007014353D1 (de) 2011-06-16
GB2436941A (en) 2007-10-10
US20100228001A1 (en) 2010-09-09
US9492971B2 (en) 2016-11-15
EP2013003B1 (en) 2011-05-04
US20140110877A1 (en) 2014-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101410244B (zh) 热塑性增韧材料及其相关方法
CN101678616B (zh) 纤维增强的复合材料模制品和其制造方法
CN103608386B (zh) 成型材料和使用其的成型方法、成型材料的制造方法以及纤维强化复合材料的制造方法
EP1943085B1 (en) A method for producing a fibre-reinforced product
CN104185552B (zh) 制备夹心板的方法
TWI505928B (zh) 用於輔助韌化的相容性載體
CN109618554A (zh) 模制体及制造该模制体的方法
TWI701131B (zh) 混合紗面及其應用以及用於製造經改質預浸體及複合結構之方法
CN108047470A (zh) 一种连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法及产品
CN105849162A (zh) 对基质添加剂的改进
JP6571004B2 (ja) 無撚繊維を含む物品およびその使用方法
JPS6326132B2 (zh)
CA2989126A1 (en) Impact resistant underbody shield materials and articles and methods of using them
JP2020158774A (ja) 樹脂改質分野における高分子ナノ粒子の添加
US20190001650A1 (en) Reinforced polymer laminate
CN102065681A (zh) 使用熔体膜流铸法的纳米纤维增强功能膜的制造方法
CN107250223A (zh) 树脂供给材料、预成型体和纤维增强树脂的制造方法
Sun et al. Facile fabrication of hydrophilic-underwater superoleophobic poly (N-isopropylacrylamide) coated PP/LPET nonwoven fabrics for highly efficient oil/water separation
CN101797804A (zh) 用于真空辅助模塑纤维加强制品的膜结构
TW201522023A (zh) 模塑非織造碳纖維網墊的方法及其相關模製產品
JP2015521660A (ja) 熱可塑性複合材料の要素の製造方法およびそれを用いて得られる熱可塑性複合材料の要素
CN105050801A (zh) 点桥接纤维束
JP2014062336A (ja) 繊維強化プラスチック用の半製品の製造方法
US10618227B2 (en) Structured thermoplastic in composite interleaves
Kotrotsos et al. Self-healing of structural composites containing common thermoplastics enabled or not by nanotechnology as healing agent

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131113

Termination date: 20210323

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee