CN102065681A - 使用熔体膜流铸法的纳米纤维增强功能膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一般地涉及生产薄聚合物膜与单一的、层压的、全部地和/或部分地嵌入的纳米纤维的混杂材料以得到具有独特功能特性的产品的方法。在一个实施方式中，本发明涉及使用熔体流铸和电纺丝生产嵌入纳米纤维的功能膜的混杂方法。在另一实施方式中，本发明的方法涉及如下形成的含纳米纤维产品：通过一个或者多个纳米纤维生产喷嘴，生产多个纳米纤维；将这样的纳米纤维放置在熔体流铸的聚合物膜上；以及通过一种或多种电力，部分地和/或全部地将这样的纳米纤维嵌入熔体流铸的聚合物膜中。

Description

使用熔体膜流铸法的纳米纤维增强功能膜的制造方法
发明领域
本发明一般地涉及生产薄聚合物膜与单一的、层压的、全部地和/或部分地嵌入的纳米纤维的混杂材料以得到具有独特功能特性的产品的方法。在一个实施方式中，本发明涉及使用熔体流铸和电纺丝生产嵌入纳米纤维的功能膜的混杂方法。在另一实施方式中，本发明的方法涉及如下形成的含纳米纤维产品：通过一个或者多个纳米纤维生产喷嘴，生产多个纳米纤维；将这样的纳米纤维放置在熔体流铸的聚合物膜上；以及通过一种或者多种电力，部分地和/或全部地将这样的纳米纤维嵌入熔体流铸的聚合物膜中。随后，流铸熔融的膜被冷却，从而将部分地和/或全部地嵌入的纳米纤维固定至熔体流铸的聚合物膜中。在一个实施方式中，本发明的纳米纤维能够拥有各种特性或者功能性，包括但不限于电导性、透明性和/或生物功能性。
发明背景
聚合物膜和片的熔体流铸方法典型地包括通过膜模具挤出聚合物，随后在冷辊组上冷却挤出的膜，和随后，如果需要，通过退火之后在单轴和/或双轴拉幅机上拉伸完成产品。能够生产范围从数千微米厚至数十微米厚、具有很好均一性的膜。
能够形成纤维的液体和/或溶液的电纺丝技术——在成纤工业中也被称为静电纺丝——是众所周知的，并且在许多专利以及普通文献中已被描述。电纺丝的方法一般地涉及在液体的表面形成电场。产生的电力形成携带电荷的液体喷射流。这些带电荷的液体喷射流在适当的电势下可以被吸引至身体(body)或者其他物体。当使液体喷射流朝着物体越来越远时，其伸长。当其离开储液器时，其稳定地干燥和变硬，从而形成纤维。液体喷射流干燥和变硬为纤维可以通过以下引起：液体的冷却(即，在室温下液体通常为固体的情况)；溶剂的蒸发(例如，通过脱水)；物理地引起的变硬；或者通过固化机制(化学地引起的变硬)。通过电纺丝技术生产的纤维被收集在适当放置的带电接收器上并随后根据需要从接收器移去。
通过电纺丝方法生产的纤维已用于多种应用，并且从例如美国专利号4,043,331和4,878,908可知，在形成适用于创伤敷料的非织造垫中尤其有用。其他医疗应用包括药物递送(例如，见美国公开专利申请号2003/0195611)、医疗面罩(例如，见WO 01/26610)、最小化感染率、失血量并最终分解到体内的绷带和缝合线。纳米纤维也有希望应用于过滤的领域，这是由于其具有较高表面积的较小微孔结构。电纺丝的纳米纤维对于从空气或水过滤亚微米颗粒是理想的。其提高过滤器寿命并且具有更大的污染物容纳能力。在本领域需要新方法，通过该新方法，电纺丝方法与标准的熔体流铸方法相结合，生产并入全部和/或部分地嵌入的纳米纤维的功能膜。
发明简述
本发明一般地涉及生产薄聚合物膜与单一的、层压的、全部地和/或部分地嵌入的纳米纤维的混杂材料以得到具有独特功能特性的产品的方法。在一个实施方式中，本发明涉及使用熔体流铸和电纺丝生产嵌入纳米纤维的功能膜的混杂方法。在另一实施方式中，本发明的方法涉及如下形成的含纳米纤维产品：通过一个或者数个纳米纤维生产喷嘴，生产多个纳米纤维；将这样的纳米纤维放置在熔体流铸的聚合物膜上；以及通过一种或者多种电力，部分地和/或全部地将这样的纳米纤维嵌入熔体流铸的聚合物膜中。随后，流铸熔融的膜被冷却，从而将部分地和/或全部地嵌入的纳米纤维固定至熔体流铸的聚合物膜中。在一个实施方式中，本发明的纳米纤维能够拥有各种特性或者功能性，包括但不限于电导性、透明性和/或生物功能性。
在一个实施方式中，本发明涉及生产纳米纤维-聚合物膜结合物的方法，该方法包括步骤：(A)通过熔体流铸方法生产聚合物膜，其中熔体流铸的聚合物膜可接受一层或多层纳米纤维；(B)将一层或多层纳米纤维放置在熔体流铸的聚合物膜上。
在另一实施方式中，本发明涉及生产纳米纤维-聚合物膜结合物的方法，该方法包括步骤：(a)通过熔体流铸方法生产聚合物膜，其中熔体流铸的聚合物膜可接受一层或多层纳米纤维；(b)使熔体流铸的聚合物膜置于至少一个加热区域；(c)将一层或多层纳米纤维放置在熔体流铸的聚合物膜上。
因此，本发明的一个目的是提供将电纺丝平台结合在商业的熔体流铸生产线上的方法，以便制造薄聚合物膜的多层复合结构，该多层复合结构包括熔体流铸的基底，一个或者多个电纺丝纤维和/或纳米纤维层嵌入和/或覆盖在这种基底层上。
本发明的一些实施方式的目标是描述溶液如何被电纺丝至流铸膜上，在一个实施方式中，流铸膜被放置在商业的熔体流铸机的平坦平台上，以形成多层结构。
本发明的一些实施方式的另一目标是提供这些产品的可能的应用领域。
本发明的一些实施方式的仍另一目标是提供大规模生产所提出的多层膜或者纺丝的纳米纤维织物的连续方法。
附图简述
图1是根据本发明一个实施方式的生产多功能聚合物膜的生产设备的图解；
图2图解了可以结合本发明使用的电纺丝平台的两个视图；
图3(a)和3(b)图解了可以结合本发明使用的电纺丝平台的另一实施方式的另外两个视图；
图4(a)图解了无电纺丝部分的溶液流铸机；
图4(b)图解了根据图4(a)的实施方式的溶液流铸机，该溶液流铸机具有至少两个图2描述类型的电纺丝平台；
图4(c)是图4(b)的虚线圈的放大视图；
图5(a)图解了无电纺丝部分的溶液流铸机的另一实施方式；
图5(b)图解了根据图5(a)的实施方式的溶液流铸机，该溶液流铸机具有至少四个图3(a)和3(b)描述类型的电纺丝平台；
图6是结合了熔体膜流铸方法与电纺丝的纳米纤维增强的功能膜生产线的示意图；
图7是电纺丝到熔体流铸的尼龙膜上的PAN纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图8是在其上电纺丝PAN纳米纤维的熔体流铸的尼龙膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图9是在其上电纺丝PAN纳米纤维的尼龙膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图10是在其上电纺丝PAN纳米纤维的熔体流铸的PCL膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图11是在其上电纺丝PAN纳米纤维的PCL膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；和
图12是在其上电纺丝PAN纳米纤维的熔体流铸的PET膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
发明详述
本发明一般地涉及生产薄聚合物膜与单层的、层压的、全部地和/或部分地嵌入的纳米纤维的混杂材料以得到具有独特功能特性的产品的方法。在一个实施方式中，本发明涉及使用熔体流铸和电纺丝生产嵌入纳米纤维的功能膜的混杂方法。在另一实施方式中，本发明的方法涉及如下形成的含纳米纤维产品：通过一个或者多个纳米纤维生产喷嘴，生产多个纳米纤维；将这样的纳米纤维放置在熔体流铸的聚合物膜上；以及通过一种或者多种电力，部分地和/或全部地将这样的纳米纤维嵌入熔体流铸的聚合物膜中。随后，流铸熔融的膜被冷却，从而将部分地和/或全部地嵌入的纳米纤维固定至熔体流铸的聚合物膜中。在一个实施方式中，本发明的纳米纤维能够拥有各种特性或者功能性，包括但不限于电导性、透明性和/或生物功能性。
在此使用的，术语纳米纤维指的是具有平均直径在大约1纳米至大约25000纳米(25微米)范围内的纤维。在另一实施方式中，本发明的纳米纤维是具有平均直径在大约1纳米至大约10000纳米、或者大约1纳米至大约5000纳米、或者大约3纳米至大约3000纳米、或者大约7纳米至大约1000纳米或者甚至大约10纳米至大约500纳米范围内的纤维。在另一实施方式中，本发明的纳米纤维是具有小于25000纳米、或者小于10000纳米、或者甚至小于5000纳米的平均直径的纤维。在仍另一实施方式中，本发明的纳米纤维是具有小于3000纳米、或者小于1000纳米、或者甚至小于500纳米的平均直径的纤维。另外，应当指出，在此以及正文中的其他部分，范围可以被结合。
在本发明的一个实施方式中，上述两种技术，即溶液流铸或者熔体流铸和电纺丝技术，被结合以便制造多层的聚合物结构，该结构包括溶液流铸膜或者熔体流铸膜的基底和放置于溶液流铸层或者熔体流铸层之中和/或之上的一个或者多个纺丝纤维和/或纳米纤维层。纳米纤维可具有与溶液流铸基底层或者熔体流铸基底层相同或者不同的化学组成。在另一实施方式中，纳米纤维可具有与用于溶液流铸基底层的溶质材料相同或者不同的化学组成。在一种情况中，纳米纤维材料应具有比用于熔体流铸基底层或者溶液流铸基底层的聚合物更高的熔点或者玻璃化转变点。在溶液流铸基底层的情况下，纳米纤维材料应在用于溶液流铸基底膜的溶剂中不可溶或者具有有限的溶解性。
在一个实施方式中，一个或者多个纺丝层部分地或者全部地嵌入形成基底层的溶液流铸或者熔体流铸介质。溶液流铸或者熔体流铸基底层可以或者可以不与制造电纺丝纳米纤维的材料具有化学或者物理相互作用。通过多种化学和/或物理方法，可在流铸基底材料与电纺丝纤维和/或纳米纤维之间容易建立坚固的结合。在一个实施方式中，基底层材料可以是聚合物或者通过多种聚合方法包括光聚合等容易聚合的单体。
将上述溶液流铸或者熔体流铸技术与电纺丝结合不仅对于制造多层的薄聚合物膜，也对于提高对电纺丝过程的控制是实用的和有用的。标准的电纺丝装置一般地不包括控制电纺丝介质(典型为空气)温度、压力和溶剂浓度的能力。考虑健康和安全问题是重要的，因为从电纺丝溶液散发的蒸汽吸入后可能是危险的并且因此应被回收和处置。此外，将电纺丝方法扩大规模至连续大规模生产同时减小高的技术费用仍存在挑战。一旦电纺丝方法与溶液流铸或者熔体流铸方法结合，大多数这些问题能够被排除。
本发明也允许上述技术的整合，从而产生对电纺丝工艺条件的改善控制，着眼于更好的产品均一性和连续形式的大规模生产。
如在上文指出的，在一个实施方式中，本发明涉及多层薄聚合物膜的生产，该多层薄聚合物膜包括溶液流铸基底层或者熔体流铸基底层和一个或者多个连续的具有相同或者不同化学组成的电纺丝纳米纤维层。在另一实施方式中，本发明涉及多层聚合物膜的生产，该多层薄聚合物膜包括溶液流铸基底层或者熔体流铸基底层和以多层结构的形式或者部分地或全部地嵌入的形式或者作为基底膜上一个或者多个连续层的电纺丝纳米纤维。
为了生产提出的复合结构，在一个实施方式中，在三辊组之前，在溶液流铸机的旋转环形钢传送带上、或者在导电平台上，纳米纤维可以被直接纺丝至溶液或者熔体流铸的聚合物膜或者单体膜上、或者甚至流铸的聚合物或者单体溶液上，如图7所示。在另一实施方式中，在溶液流铸机的旋转环形钢传送带上、或者在沿着钢传送带传送的导电载体膜上，纳米纤维可以被直接纺丝至流铸的聚合物或者单体溶液上。
在涉及直接在钢带上流铸的实施方式中，接地的接收器是导电的钢传送带，带电的液体从指向溶液或者熔体流铸机的传送带的喷射器分配。在图1中示出一种执行本发明的可能设备100。应当指出，尽管图1图解了一种适合用于溶液流铸方法的实施方式，但图1的设备可以被修改，以用于图7所示的熔体流铸方法。
因此，图1至6的下列讨论涉及溶液流铸实施方式。但是，如上所指出的，图1至6的设备也可以基于本文包含的公开内容进行修改(例如，见图7)，以应用于熔体流铸聚合物基底层。
在图1的实施方式中，根据本发明一种实施方式的设备100包括用于流铸的聚合物溶液102，该溶液被容纳在任何适当的容器104中。聚合物溶液102首先被流铸，或者在一些实施方式中，熔体流铸的聚合物膜被放置至设备100的运动的传送带106上。任选地，传送带106接下来可以经过一个或者多个促进溶剂蒸发的加热区域(未示出)。加热区域可以通过任何适当的设备形成，该设备能够提供对溶液流铸聚合物的一个或者多个区域的局部加热。例如，加热区域可以形成为加热室(例如，被保持在一个或者多个升高的温度下的小的半闭式盒子)。
其次，如从图1可见，一个或者多个电纺丝平台108被建在设备100上以便允许一个或者多个纳米纤维纺丝至溶液流铸基底聚合物层、或者熔体流铸基底聚合物层和/或膜110上。本发明的纳米纤维由适当的纳米纤维材料112纺丝。在溶液流铸的实施方式中，通过将溶剂从膜114移除完成该方法，由此得到干混杂材料，该混杂材料包括均一的具有电纺丝的纤维状表面结构116的薄基底膜层110，其可以被例如收集在管道(uptake)118上。使用该方法形成多层结构的机会是无限的。如果不同的聚合物/溶剂混合物被用于溶液流铸和电纺丝，能够制造混杂的沿厚度方向具有不同聚合物层和形态的聚合物膜。如果在该方法中使用单一的聚合物/溶剂混合物，则沿着膜的厚度方向将形成具有不同形态的相同聚合物的多个层，即均一的薄膜和纤维顶层。
在溶液流铸的实施方式中，如果用于溶液流铸的聚合物是非导电的(即，在电学意义上非导电)——这对于大多数聚合物是典型的，则在所有的溶剂被蒸发之前在溶液流铸的膜上纺丝纳米纤维是可能的。在一种情况下，可以通过在进入溶液流铸机的主加热区域之前在流铸的聚合物溶液上纺丝纳米纤维完成溶液流铸。这种装置/方法顺序确保接收钢带保持导电。这也有助于纳米纤维粘附至其前面的层。也有可能在所有溶剂蒸发之前在溶液流铸的膜上施加纳米纤维，同时膜经过一组加热室。
因为多数商业的溶液流铸机被设计为完全封闭的系统，所以具有可移除的入口顶板用以与电纺丝方法结合是理想的。无论何处何时需要时，便携式电纺丝平台可以代替这些顶板。当不需要电纺丝，并且熔体流铸机仅用于流铸薄膜时，电纺丝平台被移走并且顶板被放回其原位。重要的是一旦电纺丝平台在适当位置，其应当把机器室(machine chamber)密封起来。
虽然本发明不限于仅一种设计，但电纺丝平台典型地容许高电压源、高精度的压力/真空空气泵、一种或者多种大容量、通过软管与压力/真空泵连接的气封喷丝头(例如，喷射器)和用于设定喷丝头中压力和真空水平的一个或者多个控制器。在一个实施方式中，喷丝头被安装在平移台(translation stage)(例如，线性执行器)上，该线性执行器被安装在平台上。平移台允许喷丝头沿着传送带的宽度水平移动，以沿着流铸膜的宽度方向均一地放置纳米纤维。在一个实施方式中，平移台的水平移动通过激光测微计控制。在一个实施方式中，控制喷丝头中的压力/真空水平的能力是本发明的一个重要因素。
因为喷丝头垂直于传送带放置，应阻止溶液从喷射器针滴下。这能够通过任何适当的控制方法在整个过程中调节喷丝头中压力/真空水平完成。因此，本发明可以包括任何适当的允许操作者控制一个或者多个喷丝头中的压力/真空水平的控制方法。在一个实施方式中，这种控制方法可以是手动或者自动(例如，通过计算机控制系统)地调节的压力调节器。如果溶液从喷射器针滴下，则首先使用真空以停止滴下。随后对溶液施加足够量的气压以允许溶液纺丝而不滴下。如果在最初的真空后不对溶液施加足够的气压，溶液不久后就会停止纺丝，这是由于溶液通过纺丝而移除而在密封的喷射器中会产生真空。如本领域技术人员所知，在较高电压下溶液以较高的速度分配。在这种情况下，气压也应被提高。通过调整在密封的喷丝头中的压力/真空水平，作用于在电纺丝过程中溶液上的力平衡(例如，电力、表面张力、重力)能够被调整以进行无滴下过程。
在一个实施方式中，平台具有垂直的(z-方向)平移能力。这是需要的，因为喷丝头和传送带之间需要的距离受聚合物溶液的干燥速度影响。如本领域技术人员所知，对不同的聚合物/溶剂系统，干燥速度会不同。电纺丝平台的垂直高度调整能力允许调整喷丝头和传送带之间的高度，这又允许不同的聚合物/溶剂系统同时在沿本发明设备的长度的不同位置纺丝。在一个实施方式中，可以使用多个喷丝头以便提高生产速度，共2至大约1000个。包含多个喷射针或者小毛细管的单一模具(single die)与压力和真空泵连接以防止溶液的滴下。
图2显示具有单一纳米纤维放置能力的根据本发明一个实施方式的电纺丝平台的一个例子。在图2的实施方式中，示例性的电纺丝平台200被图示，其包括控制器202、压力传送器204、容纳待电纺丝的适当溶液的溶液容器208、主储器210、泵212和高压电源214。如在图2中平台200的选择视图可见，平台200的底部包括喷丝头216和平移台218。平移台218允许喷丝头216以至少两维的方式移动。
应当指出，本发明不仅限于其中单一纳米纤维被放置的实施方式。而是，具有放置一个或者多个纳米纤维能力的电纺丝平台能够在本发明中使用。图2中所示的电纺丝平台仅为图解的目的具有敞开的侧面。实际上，平台在所有侧面应是密封的并且当其被使用时应把溶液流铸机与环境大气密封起来。图3(a)和3(b)图解了连同本发明使用的电纺丝平台又一实施方式的两个另外的视图。同样，图3(a)和3(b)中所示的电纺丝平台仅为图解的目的具有敞开的侧面。实际上，平台在所有侧面应是密封的并且当其被使用时应把溶液流铸机与环境大气密封起来。
为形成混杂的多层膜结构，溶液流铸机提供实用的溶液并且提供平台，以直接在转动传送带或者流铸聚合物溶液上连续生产纳米纤维织物。图4(a)、4(b)和4(c)是商业的溶液流铸机和使用根据图2实施方式的多个电纺丝平台的本发明整合形式的图解。图5(a)和5(b)是商业的溶液流铸机和使用根据图3(a)和3(b)实施方式的多个电纺丝平台的本发明整合形式的图解。
溶液流铸或者熔体流铸方法有许多可调整的工艺变量，这些变量对更好地控制电纺丝过程是有用的。例如，入口空气和底盘加热器的温度是可调整的，促进温度沿机器的长度分布。控制空气温度的能力对于电纺丝是重要的，因为空气的温度影响纳米纤维的干燥行为。通过升高空气入口温度，可能减小喷丝头与接收传送带之间的距离。图4(a)图解了在传送器上具有空气平流层设计的溶液流铸机。其他使用空气冲击干燥或者蒸汽喷雾的设计在商业上也是可用的。
另一个变量是传送器上的空气速度。空气速度的增加也能够加快纳米纤维的干燥并且促进溶剂蒸汽从环境迅速移除。通常地，废气中的溶剂蒸汽经过排气管并且使用溶剂回收单元从废气分离。另外，所有商业的溶液流铸机装配有爆炸下限(Lower Explosion Level(LEL))传感器。溶液流铸方法的这些辅助性能是重要的，因为多数当前的电纺丝方法在开放环境中进行并且不符合健康和/或安全标准。
使用溶液流铸或者熔体流铸、电纺丝的传送器平台的另一优势是可调整的线速度。这给电纺丝方法带来收集区域移动能力。存在长度高达300英尺，并且能够达到从大约100至大约1000ft/min的传送器速度的溶液流铸或熔体流铸机。这些速度足够高以致引起纳米纤维的排列，这对于一些应用是重要的。对这种高速应用，在一个实施方式中，导电的聚合物膜可以被用作传送器底层并且用排列的纳米纤维覆盖。也可能使用排列的纳米纤维以高速操作模式覆盖非常薄的溶液流铸聚合物的顶层。在这种操作模式中，停留时间会不足以在溶剂被蒸发之前将纳米纤维纺丝至流铸溶液上。在这种情况下，非常薄的液体层可以被覆盖至载体膜上，因此降低在室中的停留时间要求。在另一操作模式中，可以是大约2至3微米的干聚合物膜的厚度允许纤维和/或纳米纤维被纺丝至被流铸至导电传送带(钢或者导电的聚合物膜)上的干膜上。在一个实施方式中，传送带可以以循环的方式被旋转直到达到需要的电纺丝层厚度。
本发明能够生产薄的纳米纤维增强的混杂膜。这些膜包括均一的聚合物膜层，该聚合物膜层被一个或者多个纤维和/或纳米纤维层覆盖或者在其中嵌入一个或者多个纤维和/或纳米纤维层。虽然不限于此，但在一个实施方式中，这种膜的厚度范围从几微米至数千微米。例如，根据本发明制造的膜可以用于太空船的太阳帆。
另外，本发明通过在绝缘的聚合物膜中嵌入导电的聚合物纳米纤维使绝缘的聚合物膜变为导电成为可能。
本发明的混杂膜在制造包括不同聚合物和形态的无孔和纳米孔的层的混杂膜中也是有用的。这种材料在选择性化学反应、固体载体催化剂、膜支持的智能材料和固定生物的和药理的活性剂和分子的膜的领域是有用的。另外通过审慎选择材料，表现极强的疏水性或者亲水性的表面可以产生。
返回讨论通过本发明变为可能的纤维和/或纳米纤维结构，这些纤维状结构可以通过调整电纺丝和溶液流铸或者熔体流铸方法的原料和工艺变量而被嵌入或者简单地附着于膜的表面。在一种情况下，熔体流铸靶层(target layer)的温度和电纺丝溶液与接收熔体流铸靶之间的电势差是重要的参数。在溶液流铸的实施方式中，在一种情况下，留在流铸靶溶液层内的溶剂的量和电纺丝溶液与接收靶之间(例如，流铸基底溶液层)的电势差是重要的参数。在一个实施方式中，电纺丝纳米纤维应具有比溶液流铸的膜或者熔体流铸的膜更高的熔点温度或者玻璃化转变温度。否则，电纺丝纤维会熔化并且失去其形态。如果流铸层大部分是液体形式，在电场的影响下纤维和/或纳米纤维克服溶液或者熔体流铸基底膜的表面张力，并且渗透进入膜中基底膜的粘度允许的最大程度。如果纳米纤维纺丝至已释放其多数溶剂的溶液流铸靶或者熔体流铸靶上，纤维和/或纳米纤维则不能渗透入基底层并且简单地附着于基底膜的表面上或者非常靠近基底膜的表面。
另外，当溶剂从溶液流铸基底靶溶液蒸发时，靶的导电性降低并且由于不适宜的电势条件，纳米纤维较缓慢地向靶移动。电纺丝平台沿流铸或者熔体膜生产线的位置可能在一些实施方式中，对于确定纳米纤维是被嵌入还是简单地附着于在电纺丝平台(一个或多个)下方移动的靶层表面上是重要的。蒸发速度(在溶液流铸实施方式中)和/或温度的控制也可被用于形成梯度结构，其中纳米纤维可以在基底膜中的厚度方向被置于不同的深度。在一种情况下，通过在纤维和/或纳米纤维被电纺丝至膜上之前部分地干燥溶液流铸的膜，这种设想是可能的。
使用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(OM)研究混杂膜。SEM图像具有特有的三维形象并且对判断膜的表面结构是有用的。如果所有的纤维都在表面上，则SEM显示均一的充分清晰的纤维。如果纤维是被部分地嵌入的，则SEM显示纤维的亮区和暗区，分别表示稍微地嵌入的区域和在表面上的区域。
在另一种情况下，如果纤维被嵌入，但是仍很接近膜的表面，则SEM能够探测到纤维的微弱压痕。如果纳米纤维被深嵌入膜中，则SEM不能探测任何纤维图像。在这种情况下，以透射方式或者暗场和/或明视场反射方式，光学显微镜能够探测嵌入在膜中的纳米纤维。原子力显微镜(AFM)是另一种表征手段，对表征嵌入的纤维是有用的。通过实时探测移动的膜中溶剂的溶剂浓度和通过从下(传导)和从上(对流)控制传送器的温度，上述设想能够被容易地适用于连续操作，在电纺丝平台(一个或多个)下在膜中能够达到需要的浓度。这使得连续的纳米制造成为可能。
电纺丝溶液和接收靶之间的电势差决定纳米纤维如何坚固地结合在溶液流铸膜或者熔体流铸膜基底层上。提高电纺丝溶液和基底液体靶之间的电势将促进纤维和/或纳米纤维渗透进入溶液流铸层或者熔体流铸层中。另一方面，通过调整溶液和靶之间的电势差，纳米纤维能够被轻放至溶液流铸或者熔体流铸基底靶上。
溶液流铸的膜层或者熔体流铸的膜层和电纺丝纤维的性质(粘度、表面张力等等)对用纳米纤维嵌入膜或者覆盖膜是一个控制因素。取决于表面张力、温度和粘度，流铸层可以表现出对纤维的润湿和浸渍的抵抗性并且因此对纤维渗透入膜具有抵抗性。如果不同的聚合物层被用于熔体流铸和电纺丝，则可以用不同聚合物的层和沿厚度方向的不同形态的层制造混杂的聚合物膜。如果在该方法中使用单一的聚合物，则具有不同形态的相同聚合物的多层，即，均一的薄膜和纤维状结构，可以沿着膜的厚度方向形成。但是，应选择用于铸膜的温度和/或溶剂以使其不熔合和熔融、或者溶解纳米纤维。
由于本发明，需要通过以嵌入的纳米纤维控制膜的化学和物理特性而控制表面摩擦性能的应用能够被获得。在另一应用中，能够形成电活性的结构，其中纳米纤维相对于嵌入的平面的取向能够通过电手段改变。这将提供材料的表面性质的有效控制。
在另一应用中，纳米纤维的凸起能够被形成并且这种凸起可以/能够被用于从结构的主体散热，该结构连接于传导(导电和/或导热)膜，在该膜上纳米纤维被嵌入。在另一应用中，纳米纤维的应用能够被用于膜应用中，其中需要选择性分离特定化学物质。在另一应用中，纳米纤维能够被固定于衬底上并且当纳米纤维被嵌入、覆盖和/或浸渍以一种或者多种适当的无机或有机化合物时，这些结构能够被用作催化剂。
在另一应用中，通过此混杂方法，制造燃料电池所需要的膜能够被生产。以纳米纤维增强的质子传导膜可有助于解决高温传导问题。这种膜的多孔性也会有助于膜的润湿及其水分保持力。
使用本发明，可能在薄的溶剂流铸膜上形成物理的和化学的保护层，该薄的溶剂流铸膜用于日常用品或者高科技应用。这些膜的重量很轻。
由于本发明，溶液流铸膜层或者熔体流铸膜层能够用作容纳电纺丝纳米纤维织物的衬底。这对于将光子器件结合至纺织品和服饰中是重要的。可穿戴的光子器件诸如光纤感应器(fiber optic sensor)和一体式智能纺织品结构(integrated smart textile structure)以及各种柔软光子显示技术和当前的通讯装备和光纤织物显示中的发展将受益于该技术。
本发明也能够用于生产光子结构和/或产生改进的这种结构的制作方法。在这种情况中，本发明能够被全部或者部分地用于生产小线圈排列，该小线圈排列被安排以制造在有用的频率具有负色散的结构。该有用的频率范围可以通过调整线圈的尺寸进行选择。负色散材料与圆偏振光子之一相互作用，而相对的圆偏振不相互作用。线圈可以被金属全部或部分地覆盖，以提供电导性或者极化能力。这种线圈可以通过利用电力驱动的电纺丝喷射的弯曲不稳定性制造。在这种情况下，本发明允许以流铸片的形式形成衬底，这可以在片上将线圈固定在有用的方位，即在三维空间中最理想的角度和间隔。
在另一实施方式中，在本发明中使用的纤维和/或纳米纤维可以通过其他适当的方法制得。这些方法包括但不限于，湿纺丝、干纺丝、熔体纺丝、凝胶纺丝和气体喷射形成纳米纤维法(NGJ)。如上所述，电纺丝尤其适合制造本发明的纤维，因为其趋于生产前述任何方法中的最细(即最细旦尼尔)纤维。电纺丝技术在美国专利号4,043,331；4,878,908和6,753,454中被描述，这些专利在此通过引用以其整体并入。
生产本发明纳米纤维的另一尤其有效的方法包括气体喷射形成纳米纤维法(即NGJ方法)。通过NGJ形成纤维的技术和设备在美国专利号6,382,526；6,520,425和6,695,992中被描述，这些专利在此通过引用以其整体并入。
简单而言，该方法包括使用具有内管和同轴的具有侧臂的外管的设备。内管从外管的边缘凹进，因此形成薄的成膜区域。聚合物熔体通过侧臂进料并填满内管和外管之间的空间。聚合物熔体继续流向内管的流出端，直到其接触流出的气体喷射。气体喷射撞击熔体表面形成聚合物熔体的薄膜，其移动至管的流出端，在此处喷射，形成纳米纤维的湍流云。
在仍另一实施方式中，本发明也允许本发明的一层或多层纳米纤维添加、捕获或者覆盖一种或多种化学试剂、生物细胞和细胞器、生物分子和/或治疗物质。
在仍另一实施方式中，本发明可以包括一个或多个纳米纤维层，其中构成一个或多个纳米纤维层的纳米纤维是串珠状的纳米纤维(见图9)。在这种情况下，纳米纤维的任何部分，或者甚至全部的纳米纤维是串珠状的。在另一实施方式中，包含在本发明的结构中的一些或者全部纳米纤维是盘绕的纳米纤维。
在另一实施方式中，本发明将电纺丝方法与标准的熔体流铸方法的电纺丝过程结合以生产功能膜，该功能膜是全部地和/或部分地嵌入的纳米纤维。该方法不同于溶液流铸实施方式，在溶液流铸中纳米纤维被输送至流铸聚合物溶液和/或单体，并随后通过溶剂蒸发，或者在一种或两种介质中通过包括聚合的反应而实现反应，进行固化。
本发明是独特的，因为其代替了相对昂贵的需要溶剂和溶剂回收作为方法的一部分的溶液/反应物铸膜，以及简单地使用流铸熔融膜，并在纳米纤维被放置在传送器上时使用底盘加热器在传送器上保持熔融膜在此状态。当其沿铸膜系统运输时，通过简单地将膜冷却至室温，实现固化。方法的概念性示意图在图6中给出。
在该方法中，一个或多个聚合物熔融片使用一个或多个多螺杆压出机，通过一个或多个计量泵输送，进行加热片流铸。计量泵的一个功能是输送稳态的熔体流至通过加热管道连接的加热片流铸模具。熔融聚合物片流被放置在加热传送器上，其中通过内置的底盘加热器阻止固化，同时通过多喷嘴栅格化电纺丝平台生产的纳米纤维被驱至熔融膜中。然后在铸膜系统的后续阶段，膜被冷却，并通过卷绕机或者通过经由单轴向拉伸和拉幅机(tenter frame)过程进行收集。这是作为这样的手段进行的：进一步加工并使嵌入的纳米纤维定位在需要的方向，以促进形成具有各向异性的纳米纤维嵌入的纤维，各向异性是通过基体膜、嵌入的纳米纤维或者二者的优选取向提供的。
在另一实施方式中，本发明涉及生产薄聚合物膜与单一的、层压的、全部地和/或部分地嵌入的纳米纤维的混杂材料以得到具有独特功能特性的产品的方法。在一个实施方式中，本发明涉及使用熔体流铸和电纺丝生产嵌入纳米纤维的功能膜的混杂方法。在仍另一实施方式中，本发明的方法涉及如下形成的含纳米纤维产品：通过一个或者多个纳米纤维生产喷嘴，生产多个纳米纤维；将这样的纳米纤维放置在熔体流铸的聚合物膜上；以及通过一种或者多种电力，部分地和/或全部地将这样的纳米纤维嵌入熔体流铸的聚合物膜中。随后，流铸的熔融膜被冷却，从而将部分地和/或全部地嵌入的纳米纤维固定至熔体流铸的聚合物膜中。在仍一个实施方式中，本发明的纳米纤维能够拥有各种特性或者功能性，包括但不限于电导性、透明性和/或生物功能性。任选地，熔体流铸膜被输送至传送器的一部分，其通过内置的加热系统保持膜在熔融状态。
材料设计考虑事项：
基底膜：在一个实施方式中，本发明使用具有低熔融粘度的聚合物，以便对在静电力的作用下纳米纤维的渗透引起最小的抵抗力。这种聚合物包括但不限于，尼龙、尼龙n族聚合物、尼龙n/m族聚合物(例如，尼龙6和尼龙6，6)、脂肪族和芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯)、生物可降解的聚合物、任何其他具有中至低粘度(例如，小于大约10,000Pa·s或者甚至小于大约10Pa·s的粘度)的热塑性聚合物组合物、低分子量聚合物(例如，具有小于大约50,000或者甚至小于大约10,000的平均分子量的聚合物)，或者其中两种或者更多种的适当结合。聚碳酸酯或者类似原材料的环状低分子量前体也可被用于本目的。
纳米纤维：一种实施方式使用一种或者多种选自广泛种类的聚合物和预聚物或者聚合物的混合物的纳米纤维原料。这是由于任何能够被溶解在溶液中的聚合物都可以被制成可纺丝溶液的事实。选择的聚合物典型地通过将需要的一种或者多种聚合物溶解于适当的溶剂而制备成溶液，该溶剂是根据其在纺丝期间的蒸发能力进行选择的。纺丝溶液可以与其他可溶的或者不溶的聚合物以及固体悬浮颗粒混合，该固体悬浮颗粒具有功能化的材料诸如纳米颗粒，包括但不限于金属纳米颗粒、无机纳米颗粒、有机纳米颗粒、纳米材料前体、纳米材料、纳米纤维或者其中两种或者更多种的结合(例如，碳基纳米管以及类似物)。这为最后的膜提供诸多功能性。需要指出的应用包括电学的、生物学的和机械的功能性。
优势：本发明方法的一些优势包括允许开发不对称膜的制造，膜的一面表现一种由纳米纤维的普遍存在提供的功能性(电学的、化学的、生物学的、摩擦学的或者机械的)，而另一面的另外功能性由聚合物膜提供。
实施例：
以Pan纳米纤维嵌入的尼龙膜：
图7是以PAN纳米纤维电纺丝至熔体流铸的尼龙膜上的扫描电子显微镜(SEM)图像。纤维与熔融膜熔合并与膜一起形成单一结构。
图8是以PAN纳米纤维电纺丝至其上的熔体流铸尼龙膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。膜的区域′A′由于比区域′B′和′C′更高的温度而具有小得多的粘度。因此在区域′A′，多数纤维已渗透入膜并且可以看见纳米纤维的微弱压痕。区域′B′具有比区域′A′高和比区域′C′低的粘度。在区域′B′，纤维似乎被部分地嵌入至表面上而不是完全地渗透入膜。区域′C′由于低温具有最高的粘度，并因此在表面上有更高密度的纤维。
图9是以PAN纳米纤维电纺丝至其上的尼龙膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。纤维在熔融膜内保持其结构形态。
以Pan纳米纤维嵌入的PCL膜：
图10是以PAN纳米纤维电纺丝至其上的熔体流铸的PCL膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。图10描述了两个区域′A′和′B′，前者比后者具有较小的粘度。多数纳米纤维似乎渗透入区域′A′，有微弱可见的纤维压痕。区域′B′在表面上具有多数纤维，但是纤维与熔融膜熔合，形成单一结构。
图11是以PAN纳米纤维电纺丝至其上的PCL膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。再次，纤维在渗透入熔融膜之后似乎保持其结构形态。
以Pan纳米纤维嵌入的PET膜：
图12是以PAN纳米纤维电纺丝至其上的熔体流铸PET膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。可见一些纤维被部分地嵌入膜的表面上，而多数的纤维已渗透入膜中。
鉴于上述，在一个实施方式中，本发明涉及从溶液流铸或者熔体流铸方法与电纺丝方法的结合，生产纳米纤维-聚合物膜结合物的方法。如本领域技术人员理解的，本发明可以使用任何适当的溶液流铸或者熔体流铸方法，以形成聚合物层或膜、或者甚至单体层或膜，在其上通过任何适当的电纺丝方法放置纤维(例如纳米纤维)。鉴于此，本发明不仅限于在此公开的电纺丝设备。而是，任何适当的电纺丝平台能够连同本发明一起使用。在一种情况下，适当的电纺丝设备或者平台包括任何适当数量的电纺丝喷嘴、喷口等。
尽管通过具体参考本文详述的某些实施方式，已详细描述了本发明，但是其他实施方式能够达到相同的结果。本发明的变型和改动对本领域技术人员是显而易见的，并且本发明意欲在所附权利要求中涵盖所有此类改动及等价物。

Claims (24)

1.一种生产纳米纤维-聚合物膜结合物的方法，所述方法包括步骤：
(A)通过熔体流铸方法生产聚合物膜，其中该熔体流铸的聚合物膜可接受一层或多层纳米纤维；
(B)将一层或多层纳米纤维放置在所述熔体流铸的聚合物膜上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一层或多层纳米纤维具有在3纳米至大约3000纳米范围的平均直径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一层或多层纳米纤维具有在大约7纳米至大约1000纳米范围的平均直径。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一层或多层纳米纤维具有在大约10纳米至大约500纳米范围的平均直径。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物膜由尼龙、尼龙n族聚合物、尼龙n/m族聚合物、脂肪族和芳香族聚酯、生物可降解的聚合物、具有中至低粘度的热塑性聚合物组合物、低分子量聚合物、或者其两种或者更多种的适当组合形成。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物膜由聚己酸内酯(PCL)形成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米纤维由任何能够被电纺丝的聚合物化合物形成。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述纳米纤维由聚环氧乙烷形成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米纤维由任何能够进行气体喷射形成纳米纤维法的聚合物化合物形成。
10.根据权利要求1所述的方法，其中至少两个纳米纤维层被依次放置在所述聚合物膜上，其中每一纳米纤维层通过一种或者多种不同的电纺丝设备单独形成。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米纤维-聚合物膜结合物还包括一个或者多个选自金属纳米颗粒、无机纳米颗粒、有机纳米颗粒、纳米材料前体、纳米材料、纳米纤维或者其两种或者更多种组合的纳米颗粒。
12.一种产品，其通过权利要求1所述的方法形成。
13.一种生产纳米纤维-聚合物膜结合物的方法，所述方法包括步骤：
(a)通过熔体流铸方法生产聚合物膜，其中该熔体流铸的聚合物膜可接受一层或多层纳米纤维；
(b)将所述熔体流铸的聚合物膜置于至少一个加热区域；
(c)将一层或多层纳米纤维放置在所述熔体流铸的聚合物膜上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述一层或多层纳米纤维具有在3纳米至大约3000纳米范围的平均直径。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述一层或多层纳米纤维具有在大约7纳米至大约1000纳米范围的平均直径。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述一层或多层纳米纤维具有在大约10纳米至大约500纳米范围的平均直径。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚合物膜由尼龙、尼龙n族聚合物、尼龙n/m族聚合物、脂肪族和芳香族聚酯、生物可降解的聚合物、具有中至低粘度的热塑性聚合物组合物、低分子量聚合物、或者其两种或者更多种的适当组合形成。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合物膜由聚己酸内酯(PCL)形成。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述纳米纤维由任何能够被电纺丝的聚合物化合物形成。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述纳米纤维由聚环氧乙烷形成。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述纳米纤维由任何能够进行气体喷射形成纳米纤维法的聚合物化合物形成。
22.根据权利要求13所述的方法，其中至少两个纳米纤维层被依次放置在所述聚合物膜上，其中每一纳米纤维层通过一种或者多种不同的电纺丝设备单独形成。
23.根据权利要求13所述的方法，其中所述纳米纤维-聚合物膜结合物还包括一个或者多个选自金属纳米颗粒、无机纳米颗粒、有机纳米颗粒、纳米材料前体、纳米材料、纳米纤维或者其两种或者更多种组合的纳米颗粒。
24.一种产品，其通过权利要求13所述的方法形成。
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