CN105050801A - 点桥接纤维束 - Google Patents

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CN105050801A CN201380061359.3A CN201380061359A CN105050801A CN 105050801 A CN105050801 A CN 105050801A CN 201380061359 A CN201380061359 A CN 201380061359A CN 105050801 A CN105050801 A CN 105050801A
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R.W.约翰逊
P.普蒂尔拉斯
P.J.韦森
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Milliken and Co
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Abstract

点桥接纤维束(10)，包含单向纤维束(100)和位于单向纤维束(100)内的至少一部分相邻纤维(110)之间并与其相连的多个桥接(200)。所述桥接(200)包含桥接形成材料，具有至少第一锚定表面和第二锚定表面，其中所述第一锚定表面与所述第二锚定表面不连续。所述桥接(200)还包含桥接表面，其定义为邻近孔隙空间(120)的桥接的表面区域。给定横截面中纤维(110)数的约10～100％包含与点桥接纤维束(10)内一根或多根相邻纤维(110)的桥接(200)，且所述桥接(200)的锚定表面覆盖了纤维表面的不足100％。

Description

点桥接纤维束
发明领域
本发明大体上涉及用乳液或悬浮液涂布以产生点桥接纤维束的纤维束。
背景技术
纤维增强复合材料在工业中的应用作为递送具有低重量的高强度部件的方式日益增长。随着对可再生能源的持续需要，风力涡轮机已赢得越来越多的关注。复合材料广泛用于风力涡轮机的叶片中。从风能产生更多能量的需求已促进了金属进步，这允许更大的风力涡轮机尺寸和新型的风力涡轮机部件设计。随着风力涡轮机的物理尺寸和存在的增长，平衡风力涡轮机叶片制造成本和风力叶片中复合材料性能的需要也随之增长。
纤维增强聚合物复合材料的疲劳性能是一种复杂现象。在这些材料体系中，疲劳损伤的特征在于损伤于多个部位的开始，损伤从这些初始部位的发展，以及从多个初始点放射的损伤的相互作用。这整个过程中的分布特性最值得关注，其提供了影响循环荷载下材料行为的机会。
候选材料的疲劳性能在设计和材料选择过程中具有重要作用。可促进玻璃增强聚合物复合材料的疲劳性能的材料技术使得能从使用环氧树脂过渡到使用乙烯酯(VE)或不饱和聚酯(UP)树脂以得到高性能效用尺度的风力涡轮机叶片。从环氧过渡到VE或UP将减少风力叶片制造商的树脂成本，允许使用更低成本的模具，并且能够通过消除复杂的后固化(post-curing)过程而显著降低模具循环时间。使用基于纺织品的制造工艺在复合材料中建立新的微结构特征可产生这种利益。
发明内容
包含单向纤维束和位于单项纤维束内至少一部分相邻纤维之间并与其相连的点桥接纤维束(pointbridgedfiberbundle)。所述桥接(bridges)包括桥接形成材料，并且具有至少第一锚定表面(anchoringsurface)和第二锚定表面，其中所述第一锚定表面与所述第二锚定表面不连续，且所述第一和第二锚定表面与两根不同纤维接触。所述桥接还包含桥接表面，其定义为邻近孔隙空间(voidspace)的桥接的表面区域。给定横截面中纤维数的约10～100％包含与点桥接纤维束中一根或多根相邻纤维的桥接，且桥接的锚定表面覆盖纤维表面的少于100％。
附图说明
图1是点桥接纤维束的一个实施方式的说明性剖视图。
图2是点桥接纤维复合材料的一个实施方式的说明性剖视图。
图3和4是点桥接纤维复合材料的一个实施方式的图像说明。
图5和6是显示相邻纤维的图解。
图7～9是显示点桥接纤维束的一个实施方式的桥接结构的说明性视图。
图10是风力涡轮机的说明性视图。
图11～15是涡轮机叶片的说明性视图。
具体实施方式
研究已显示纤维上浆剂化学品对复合材料体系疲劳性能的重要性。在某些复合材料应用中，在纤维制造过程中应用纤维上浆剂(fibersizing)，并意图在整个织物形成和模塑操作中将其保持就位。在这些情况中，纤维上浆剂具有若干明确的功能，包括保护单纤维免于自磨损、润滑要进一步加工的纱线、保持纤维束完整性、当与树脂接触时促进纤维分离和浸湿、以及将纤维表面与树脂结合。这种类型的上浆剂的多功能方面决定了配制上浆剂化学品中固有的妥协与限制。在这些限制下工作，纤维上浆剂化学品可针对具体系统优化。然而，对特定应用来说，已发现用优化的纤维上浆剂得到的疲劳性能提高的程度不足以进行有意义的树脂类型变换(例如，用不饱和聚酯树脂取代环氧树脂)。
多种先前采用的技术已显示改进纤维增强聚合物复合材料的疲劳性质。在复合材料中所用的纤维的类型及与纤维相关的性质通常决定疲劳反应的特性。一旦限定了所用纤维的类型，改进聚合物基体复合材料的疲劳性质的最常用的方法就是改进树脂(聚合物基体)自身的韧性。
数十年来，用作复合材料中的树脂的韧性增强聚合物的开发已经是聚合物科学中的主旋律。使用用于净树脂体系的常规度量，热塑性材料通常被认为比热固性材料韧性更高。然而，在高周疲劳应用中，热固性体系通常胜过热塑性体系，这可归因于裂纹萌生、裂纹增长和裂纹相互作用行为的区别。另外，热固性聚合物仍然是长纤维增强复合材料中的占优选择，这可归因于其成本和加工效率，特别是在大型结构中。
由于其在重要应用(诸如高性能航空器)中作为结构材料的用途，已开发了很多用以改善热固性聚合物韧性的材料技术。最普遍的方法是利用天然韧性材料(诸如高弹体)并将该韧性材料与热固性聚合物组合以实现改进的韧性。基于高弹体改进的理念采用热塑性材料作为增韧剂，其可实现类似的韧性改进而不会牺牲聚合物基体的模数或玻璃化转变温度。为良好地工作，这些体系需要特定的化学关系，因此在一种体系(诸如环氧)中开发的理念不能必然地与其它树脂化学品相容。例如，基于将增轫相溶解在树脂中随后将增轫相沉淀为所需形态的体系对于树脂化学品和加工条件都非常敏感。
为开发增强复合材料相关性质的经济的方法，需要用于使用普通材料和工艺改进所关注的特定性质的有针对性的材料结构。
图1是点桥接纤维束10的一个实施方式的说明。点桥接纤维束10包含单向纤维束和形成位于一部分相邻纤维之间并与其相连的多个桥接的桥接形成材料。单向纤维束100包含纤维110和围绕单向纤维束100内的纤维110的孔隙空间120。
一旦点桥接纤维束用树脂浸渍并固化，即形成如图2所示的点桥接纤维复合材料400。在点桥接纤维复合材料中，树脂300涂布并浸入单向纤维束100中，并且固化以至少部分填充单向纤维束100中的孔隙空间120。这形成了包含单向纤维束100、多个桥接200和树脂300的点桥接纤维复合材料400。单向纤维束100包含纤维110和填充围绕桥接200的孔隙空间的树脂300。图3和4是以不同放大倍数获取的点桥接纤维复合材料的一个实施方式的实际显微图像的说明。
点桥接纤维束10(以及复合材料400)包含桥接形成材料，其形成位于至少一部分相邻纤维之间并与其相连的桥接200。其在图1和2中均有显示。优选地，给定横截面中纤维数的约10～100％包含与纤维束100内的一根或多根纤维的桥接。在另一个实施方式中,给定横截面中纤维数的约50～100％包含与一个或多根相邻纤维的桥接，更优选给定横截面中纤维数的约60～100％，更优选给定横截面中纤维数的约75～100％。桥接的百分数可通过如下方式计算：获取经涂布的纤维束的典型横截面，确定通过桥接与至少一根其相邻纤维相连的纤维数，并除以纤维总数。这种桥接是通过在两根相邻纤维之间延伸的桥接形成材料形成的。
从纤维束的剖视图看来，“相邻纤维”使用以下方法定义。从特定纤维的中心开始，所有满足以下条件的纤维被视为相邻：所述纤维的中心在距指定纤维的中心的10个平均纤维直径内，且具有显著视线。显著视线(significantlineofsight)表示至少一半可能相邻的纤维从指定纤维的中心是可见的，并且不会被与该可能相邻的纤维相比更接近指定纤维的其它纤维的部分覆盖。其例子如图5所示，其中纤维150是指定纤维(specifiedfiber)。在该图5中，来自纤维150中心的实心切线被绘制至纤维151、153、154和156，并且代表那些纤维阻断(block)从纤维150中心对其它纤维的视野(view)的区域，而虚切线被绘制至纤维152、155和157，表示具有部分遮挡的纤维150的视野的纤维的全尺寸。从纤维150的中心，纤维151、153、154和156全都是可见的，因此它们被视为与纤维150相邻。纤维152也与纤维150相邻，因为其表面的多于一半从纤维150的中心可见，即使它的一部分被纤维151遮挡。纤维155不与纤维150相邻，因为其视野的多于被纤维153和154所遮挡。最后，纤维157不与纤维150相邻，因为其视野的多于一半被纤维156所遮挡。
显著视线的确定可通过如下方式进行：或者从纤维素剖视图像进行几何测量，或者进行计算。例如，几何测量可通过如下方式在纤维153和154上进行：首先从纤维150的中心绘制与每根纤维的两侧相切的线。与纤维155相切的线所形成的角度限定其尺寸(其为2θ155)，而可见部分通过纤维153和154上的切线之间的角度α155来确定。由于α155<θ155，纤维155不与纤维150相邻。类似地，切线可绘制到纤维151和152。可见的纤维152的量随后通过与纤维152相切的切线A和与纤维151相切的切线B之间的角度α152给出。由于α152>θ152，纤维152与纤维150相邻。
如果假设纤维是圆柱形的，则也可通过数学作出这样的测量。使用极坐标系，可能与指定纤维相邻的直径为d1的每根纤维的位置可通过指定纤维的中心与纤维i的中心之间的距离ci和连接指定纤维的中心与纤维i的中心的线与穿过指定纤维的中心的参考线之间的角度来定义(参见图6)。随后每根纤维的尺寸可测定为θi＝sin-1(di/2ci)，且其阻挡了围绕指定纤维的从到的区域。按ci升高的顺序考虑纤维，每根纤维的可见部分将度当围绕指定纤维的新的区域，该区域覆盖了一些角度αi。注意在纤维被另一根纤维侵蚀的情况中，这些区域可能是不相连的(纤维156和157)，且其尺寸测量为定义单独部分的尺寸的角度之和。在考虑了所有其中ci小于或等于平均纤维直径的10倍的纤维之后，仅有αi>θi的那些纤维与指定纤维相邻。
在单向纤维束中，有位于至少一部分相邻纤维之间并与其相连的多个桥接。相邻纤维之间的桥接有助于控制纤维的相对位置。这些桥接可以粘合或不粘合到纤维110的表面，但优选连接并粘合到纤维110的表面。在至少两根相邻纤维110之间延伸但并不与至少两根纤维110连接的桥接形成材料不是如本申请中所定义的桥接。优选地，在两根(或多于两根)相邻纤维110之间的桥接粘合到至少两根纤维110上，更优选粘合到多于两根(或全部)纤维110上。桥接增加纤维之间的相互作用，防止纤维之间空间的压缩，并且仍允许树脂在团聚颗粒和纤维之间和围绕它们流动。纤维间的桥接改变了复合材料内裂纹萌生、增长和相互作用的方式。
对于被认为是桥接的固体材料的小片段(section)或小滴(droplet)来说，其必须具有在两根或更多根相邻纤维上的锚定表面，并且在那些相邻纤维之间的孔隙空间中连续。连接多于两个纤维的桥接可连接彼此不相邻的两根或更多根纤维，只要通过该桥接相连的所有纤维与桥接内的一根或更多根纤维相连。每个桥接包含多个表面：一个或多个桥接表面和至少两个锚定表面(至少第一锚定表面和第二锚定表面)。
纤维间桥接的例子如图8中所示。在该附图中，单独的纤维110被标记出以显示它们之间桥接的区别。纤维700～724通过一组桥接相连，这些桥接中的一些被独立编号为725～732、在该附图中，纤维700、714和715通过桥接725相连。纤维701、702和722通过桥接726相连。725和726二者均具有三个锚定表面和三个桥接表面。纤维702和703通过桥接727相连，该桥接具有两个锚定表面和两个桥接表面。纤维723和724通过桥接728相连，该桥接具有两个锚定表面和一个桥接表面。桥接725、726、727和728均连接彼此相连的纤维组，其中每个桥接仅在指定纤维上具有一个锚定表面。纤维713和714通过桥接732相连，该桥接具有三个锚定表面和三个桥接表面，并且图解了一个桥接可在单个纤维上具有多个不连续的锚定表面。纤维703、705、718和723通过桥接729相连，该桥接具有四个锚定表面和四个桥接表面。纤维706、708和718通过桥接730相连，该桥接具有三个锚定表和三个桥接表面。纤维710、711、713、720和721通过桥接731相连，其具有五个锚定表面和四个桥接表面。在通过桥接729、730和731相连的纤维组中，每组中的所有纤维彼此不相邻，但与该组中的至少一个其它纤维相邻。例如：纤维703和718彼此不相邻，但均与纤维723相邻，纤维706和708彼此不相邻，但均与纤维718相邻，纤维710和721彼此不相邻，但均与纤维720相邻。上面列出的例子不是附图中所有桥接和相邻关系的排他性列表，而是举例说明了桥接可连接与另一根被桥接的纤维互相相邻的不相邻纤维。非-桥接形成材料733具有两个桥接表面和两个锚定表面，但其不是桥接，因为其所有锚定表面均只与纤维700连接。
如图7所示，桥接的锚定表面130被定义为与桥接200所邻近的纤维110的表面相邻的桥接表面的连续部分。特定桥接表面的轮廓密切遵循其所锚定的纤维的轮廓，且其边界有与桥接相邻的特定纤维表面的连续部分所定义。因此，如果桥接在切线接触的两根纤维之间连续，锚定表面独立地形成于桥接与每根纤维之间。这在图7中以纤维734(不与特定纤维110在一起)上的锚定表面131和纤维735上的锚定表面132显示；为清楚起见，使用不同类型的点划线。类似地，如果桥接与单根纤维表面的多于一个不连续区域接触，则在该桥接和该特定纤维之间形成相同数量的不连续锚定表面，如在纤维736上所示。每个桥接具有至少第一锚定表面和第二锚定表面，其中第一锚定表面与第二锚定表面不相连，表示第一和第二锚定表面不相互重叠或交叉，然而它们可共享边缘，仅当该边缘与两根单独的纤维接触时。
锚定表面可通过相互作用与纤维表面(在某些实施方式中在锚定表面和纤维表面之间可能存在一个薄层，例如，涂层或上浆剂)物理或化学结合，所述相互作用包括但不限于氢键结合，范德华相互作用，离子相互作用，静电相互作用，机械互锁，或者锚定表面的一部分可与纤维表面化学反应以便在纤维和锚定表面之间形成共价键。锚定表面可通过相互作用与预先施加到纤维上的涂料或上浆剂物理或化学结合，所述相互作用包括氢键结合，范德华相互作用，离子相互作用，静电相互作用，或者锚定表面的一部分可与纤维表面上的涂料或上浆剂化学反应以在纤维表面的涂料或上浆剂与锚定表面之间形成共价键。如果纤维或纤维上的涂料或上浆剂是多孔的，或者如果桥接的前体可扩散或渗透到纤维表面中，则锚定表面可在纳米或微米长度尺度上渗透入纤维表面。
每个桥接还具有表面140，其定义为桥接200上邻近纤维束的孔隙空间120(或复合材料中的树脂)的表面区域。桥接表面可被最简单地描述为桥接200上不包含锚定表面130的表面区域。该表面的大体轮廓由涂料乳液连续相、乳液中的颗粒和纤维之间的表面自由能决定；如果对乳液来说在能量上有利的是润湿纤维而不是作为悬浮液中的颗粒保留，则从孔隙空间朝向桥接看去将在纤维之间形成凹桥接表面。表面通常具有光滑轮廓，但在树脂交联过程中可能发生树脂的起皱或弯曲从而留下不均匀的桥接表面。当点结合纤维束被灌输以树脂以形成复合材料时，额外的灌输树脂将同时润湿纤维的未覆盖表面和桥接表面。
使用显微镜方法(诸如光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、CT-扫描)可在点桥接纤维束中观察到桥接的桥接表面，且其它测量(诸如热导率、电导率、光散射也可用于确定聚合物桥接的存在。桥接表面是与纤维之间和桥接之外的孔隙空间接触的那些。在点桥接纤维束已灌输有热固性或热塑性树脂之后，如果桥接具有不同于周围树脂和纤维的颜色或吸光度，则可通过光学显微镜或荧光显微镜检测桥接和桥接表面。不同的染色、蚀刻和双折射技术可用于提高桥接相和树脂相之间的颜色对比度。如果比色法不足以做出确定，SEM元素映射(elementalmapping)、SEM背散射电子模式或x-射线显微镜可用于通过测量相间元素差异来检测桥接相和树脂相。如果上述方法不足以作出确定，则桥接和树脂可通过使用原子力显微镜分离来测量桥接和周围聚合物之间的模数差异。如果不存在模数差异，则桥接表面可使用以下方法检测：使用原子力显微镜测量热导率变化，磁共振成像以检测表面原子浓度变化，或纳米压痕以寻找滑移面。
在一个实施方式中，至少一定数量的桥接包含宽度梯度，其中桥接的宽度在锚定表面处最大，并且随着远离锚定表面而梯度降低。锚定表面处的较大宽度有助于提高桥接与纤维之间的粘合强度，且远离锚定表面处的较窄宽度在纤维束中留下更多的孔隙空间以便用于树脂灌输。这种具有宽度梯度的桥接结构能通过下文中提到的乳液或悬浮液涂布方法而产生。
在另一个实施方式中，在大部分桥接中(以数量计大于约50％)，桥接的横截面积小于其所连接的纤维的总横截面积。桥接的较小横截面积在纤维束中留下了更多的孔隙空间以便用于树脂灌输。优选地，桥接的横截面积小于其所连接的纤维的总横截面积的60％。
在纤维束100中何处发生桥接取决于多种因素，包括但不限于桥接形成材料的类型、溶剂、纤维的表面化学、相邻纤维之间的分离距离、涂布工艺条件、干燥条件、在干燥过程中和干燥之后的后机械处理。发生桥接所需的时间也取决于桥接形成材料的浓度、共稳定剂的浓度、表面活性剂的浓度、纤维的表面化学、乳液中分散相的初始尺寸、温度、桥接形成材料的固化时间、相邻纤维之间的分离距离和涂布工艺条件。
一种因素是相邻纤维之间的分离距离“d”，如例如图1所示。两根纤维之间的“分离距离”定义为纤维中心之间的距离减去每根纤维的半径。该距离可沿着纤维的轴线而变化，但是对给定的纤维束剖面图像中的每对纤维来说是单一值。如图1中可见的，在相邻纤维之间可以存在一系列分离距离“d”。这些分离距离“d”可为没有或几乎没有，小于纤维平均直径，大于纤维平均直径到纤维平均直径的4倍，或者大于纤维平均直径的4倍。该分离距离“d”连同桥接形成材料的性质一起影响最终产品的性能。优选地，单向纤维束中相邻纤维之间的大部分(以数量计大于约50％)分离距离小于大致的纤维直径。已显示较小的纤维分离距离有助于形成点桥接结构。
已显示当相邻纤维之间的分离距离“d”小于纤维110的大致平均直径时有较大倾向发生桥接。存在一些控制桥接形成动力学的重要因素，包括毛细作用力、桥接形成材料与纤维表面之间的表面能、桥接形成材料与围绕起的溶液连续相之间的表面能、乳液中的颗粒稳定性和桥接形成材料的固化。颗粒稳定性和胶凝时间有助于确定桥接是否形成，以及桥接具有何种尺寸。相信当两根相邻纤维之间的分离距离“d”远大于纤维平均直径时，毛细作用力不够强到足以在桥接材料固化期间保持桥接结构稳定。桥接形成材料、围绕起的连续溶液和纤维表面之间的表面能可在分散颗粒固化前改变其位置和形状，并由此影响涂层结构。涂布工艺条件能影响纤维之间的空间、桥接形成材料固化的时间窗口、桥接形成材料颗粒在纤维束中的分布以及涂布过程中的湿涂层量。干燥必须在桥接形成材料已在纤维之间固化形成桥接而不是仅形成纤维表面涂层之后采用。后机械处理可影响纤维之间的空间、纤维束中的桥接量和桥接尺寸。
参考图9，带有“X”标记的所有桥接被视为具有如上文所述定义的与相邻纤维的桥接。在图9中，54根纤维具有“X”标记，且纤维总数为61根，因此以数量计89％的纤维按照定义包含与聚合物点桥接纤维束中的一根或多根相邻纤维的桥接。
桥接200优选形成点桥接纤维束10(以及点桥接纤维复合材料400)的有效横截面积的约0.1～60％。在另一个实施方式中，桥接200形成纤维束和复合材料的有效横截面积的约0.1～30％，更优选约0.3％～10％，更优选约0.5％～5％。在本申请中，“有效横截面积”通过获取纤维束的剖面图像并计算桥接面积来测量。如果桥接的横截面积小于约0.1％，没有足够的桥接来增强复合测量的机械性质。如果桥接的横截面积大于30％，在纤维束中没有足够的孔隙率用于树脂灌输，导致因复合材料体系中的干斑或干燥孔隙而降低性能。
桥接的锚定表面覆盖了纤维表面(这包括纤维的所有表面积)的少于100％。未覆盖的纤维表面可在复合材料中与树脂直接结合，并且提高复合材料中纤维与灌输树脂之间的相互作用。在一个实施方式中，桥接的锚定表面覆盖了纤维表面的约10％～99％。优选桥接的锚定表面覆盖了纤维表面的约30％～90％。
点桥接纤维束中的桥接由桥接形成材料形成。桥接形成材料可以是任何合适的材料，包括但不限于聚合物、盐、金属、玻璃或者无机或有机化合物的结晶。优选桥接形成材料是聚合物，包括但不限于热固性树脂、热塑性树脂、离聚物、树枝状聚合物及其混合物。热固性树脂，诸如不饱和聚酯、乙烯酯、环氧、聚氨酯、丙烯酸树脂和酚树脂是通过在涂布过程中发生的化学固化或交联过程硬化的液体树脂。热塑性树脂，诸如聚乙烯、聚丙烯、PET和PEEK在涂布之前通过施加热被液化，并且当它们在纤维束中冷却时再硬化。优选地，桥接形成材料在纤维表面具有良好的粘合。优选地，桥接形成材料在其液体状态(即，对于热塑性树脂为熔融态，对于热固性树脂为未固化态)时可与水混溶。在一个实施方式中，桥接形成材料是不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)(EVA)、聚烯烃高弹体、热塑性PBT、尼龙或其混合物。优选环氧，这可归因于其适中的成本、良好的机械性能、良好的工作时间和对纤维的良好粘合。
在一个实施方式中，桥接形成材料和树脂具有不同的化学组成。在本申请中，具有不同化学组成意味着材料具有不同的分子组成或具有不同比率或浓度的相同化学。具有不同化学组成可以能够有助于再分散复合材料中的应力。在另一个实施方式中，桥接形成材料和树脂具有相同的化学组成。具有相同的化学组成可使得灌输树脂更容易润湿纤维束。
通常，纤维束的测量在灌输后进行，这是因为切割纤维束可能产生大量碎片，其可能会使得难以确定桥接。另外，难以从纤维束获得笔直和垂直的切割以便得到用于测量的平整横截面。相信点结合纤维束中的桥接结构与点结合纤维复合测量中的桥接结构基本相同。这一信任的理由包括：1)纤维束中树脂的流速收毛细作用力驱动，因此很低，因此桥接几乎没有机会被冲走或移动，2)桥接粘合在纤维表面(即，通常不能被冲走)，3)桥接形成纤维的轮廓，因此，如果纤维束中的纤维捻和纤维之间的空间改变，纤维的形状不能挤着通过弯曲的路径(它们有可能会从有序排列的纤维的中心滑下)，因此它们在纤维束中具有受限的移动性，4)与纤维之间的分离距离相比桥接的尺寸大，因此它们离开纤维束会有麻烦，5)实验显示桥接的形状在其于树脂中浸泡之后在树脂固化时间的时间标度中不会改变。这暗示了桥接不能溶解或再分散于树脂中。
单向纤维束100可以是任何适合用于终产品的纤维束。在本申请中，“单向”表示大部分纤维以一个方向排列，且沿纤维长度的轴线大致平行。复合材料400可包含单个纤维束，或者纤维束可在纺织物层中，包括但不限于机织纺织品、非织造纺织品(诸如短切毡)、粘合型纺织品、机织纺织品、单向纺织品和线绳片(sheetofstrands)。在一个实施方式中，单向纤维束100成形为单向的线绳，诸如粗纱(rovings)，并且可通过粘合、针织横穿粗纱的固定纱线或者织造横穿粗纱的固定纱线而保持在一起。在机织、针织、经纱针织/纬纱插入、非织造或粘合的情况中，纺织品可具有配置在多个(两个或三个或四个)轴向中的纤维。在一个实施方式中，单向纤维束100包含平均至少约2根纤维，更优选至少约20根纤维。纤维束100中的纤维110通常是对齐和平行的，这表示沿纤维110长度的轴线基本对齐和平行。每根纤维均具有定义为纤维外表面的纤维表面以及纤维直径。
在一个实施方式中，所述纺织品为机织纺织品，例如，平纹、缎纹、斜纹、席纹、府绸、提花和皱纹纺织品。平纹纺织品已显示具有良好的模式和穿着特性。斜纹已显示具有良好的复合曲线性质。
在另一个实施方式中，所述纺织品是机织纺织品，例如圆筒针织品、反向打褶的圆筒针织品、双面针织品、单平纹针织品、双端羊毛针织品(two-endfleeceknit)、三端羊毛针织品、毛圈针织品或双圈针织品、纬纱插入型经编针织品和带有或不带有微旦尼尔表面的经编针织品。
在另一个实施方式中，所述纺织品是多轴纺织品，诸如三轴纺织品(针织、机织或非织造)。在另一个实施方式中，所述纺织品是非织造纺织品。术语非织造是指加入缠结和/或热融合的纤维物质以提供具有一定程度的内部凝聚的纤维结构。非织造纺织品可用许多方法形成，诸如，例如，熔融纺丝法、水力缠结法、机械缠结法、缝编法、湿法等。
在另一个优选实施方式中，所述纺织品是单向纺织品，并且可具有互相重叠的纤维束或可在纤维束之间具有间隙。
在一个实施方式中，单向纤维束100是多轴针织纺织品。多轴针织品具有可定向以适合性能需求组合的高模数、不卷曲纤维，并且可产生三维结构。在另一个实施方式中，纤维束100可为单粗纱，就像在纤维缠绕中一样。
纤维束100包含纤维110，其可为任何适合用于最终用途的纤维。本文所用的“纤维”定义为细长物体，并且包括纱线、带状元件等。纤维可具有任何合适的剖面，诸如圆形、多边形(multi-lobal)、正方形或矩形(带状)和椭圆形。纤维可为单丝或多丝的、短纤维或连续纤维或其混合物。优选地，纤维具有圆形剖面，其由于填充限制而固有地提供容纳桥接所需的孔隙空间。优选地，纤维110的平均长度为至少约3微米。在另一个实施方式中，纤维长度为纤维直径的至少约100倍。在另一个实施方式中，平均纤维长度为至少约10厘米。在另一个实施方式中，平均纤维长度为至少约1米。纤维长度可从正态分布取样，或者从二、三或多－峰分布取样，这取决于纤维束和织物如何构造。每种分布模式中的纤维平均长度可选自以上实施例中给出的任何纤维长度范围。
纤维110可由本领域技术人员已知的任何形式的可纤维化材料形成，包括可纤维化无机材料、可纤维化有机材料或前述任何的混合物。所述无机和有机材料可为人造或天然存在的材料。本领域技术人员将会意识到克现为活无机和有机材料也可为聚合材料。如本文所用的，术语"聚合材料"表示由大分子形成的材料，所述大分子由连接在一起的长原子链组成，并且在溶液中或在固体状态能变得缠结起来。如本文所用的，术语"可纤维化"表示能形成大致连续的或短的细丝、纤维、线绳或纱线的材料。在一个实施方式中，纤维110选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚烯烃、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、玄武岩、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二异噁唑(polyp-phenylenebenzobisoaxazole)、碳化硅、酚醛、邻苯二甲酸盐/酯和环烷酸盐/酯、聚乙烯。在另一个实施方式中，所述纤维是金属纤维，诸如钢、铝或铜。
优选地，纤维110由无机可纤维化玻璃材料形成。可用于本发明中的可纤维化玻璃材料包括但不想要由可纤维化玻璃组合物制成的那些，所述可纤维化玻璃组合物诸如S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、H玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、短玻璃(stapleglass)、T玻璃和氧化锆玻璃以及E-玻璃衍生物。如本文所用的，"E-玻璃衍生物"表示如下玻璃组合物：其包括少量氟和/或硼，并且最优选不含氟和/或不含硼。此外，如本文所用的，"少量氟"表示少于0.5wt％的氟，优选少于0.1wt％的氟，且"少量硼"表示少于5wt％的硼，优选少于2wt％的硼。玄武岩和矿棉是可用于本发明中的其它可纤维化玻璃材料的例子。优选的玻璃纤维由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。
本发明的玻璃纤维可以本领域中已知用于形成玻璃纤维的任何合适方法形成。例如，玻璃纤维可以直接熔融纤维形成操作或者以间接或玻璃球拉丝(marble-melt)玻璃形成操作形成。在直接熔融玻璃形成操作中，将起始材料在玻璃熔炉中合并、熔融和均匀化。熔融的玻璃从熔炉移动到前炉(forehearth)并进入玻璃形成设备中，在这里将熔融玻璃变细成为连续的玻璃纤维。在玻璃球拉丝玻璃形成操作中，将具有最终所需玻璃组成的玻璃块或玻璃球预成型并进给到套管中，在这里它们被熔融并变细成为连续的玻璃纤维。如果使用预熔器，则先将玻璃球进给到预熔器中，熔融，随后将熔融玻璃进给到纤维形成设备中，在这里玻璃被变细形成连续纤维。在本发明中，玻璃纤维优选通过直接熔融纤维形成操作形成。
在一个实施方式中，当纤维110为玻璃纤维时，该纤维包含上浆剂。这种上浆剂可帮助玻璃纤维到纺织品层的可加工性，并且还有助于增强纤维–聚合物基体的相互作用。在另一个实施方式中，作为玻璃纤维的纤维110不包含上浆剂。无上浆剂的表面可有助于简化涂布过程并给出对颗粒-纤维相互作用和颗粒团聚的更好控制。玻璃纤维的直径通常在约10～35微米范围内，更典型地为17～19微米。碳纤维的直径通常在约5～10微米范围内，更通常为7微米，纤维(玻璃纤维和碳)不限于这些范围。
合适的非玻璃可纤维化无机材料的非限制性例子包括陶瓷材料，诸如碳化硅、碳、石墨、多铝红柱石、玄武岩、氧化铝和压电陶瓷材料。合适的可纤维化有机材料的非限制性例子包括棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大妈、剑麻和羊毛。合适的可纤维化有机聚合材料的非限制性例子包括由以下形成的那些：聚酰胺(诸如尼龙和芳族聚酰胺)、热塑性聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、丙烯酸聚合物(诸如聚丙烯腈)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯聚合物(诸如聚乙烯醇)。
在一个实施方式中，纤维110优选具有高强度重量比。优选地，纤维110的强度重量比为至少0.7GPa/g/cm3，于23℃和至少69GPa的模数下通过标准纤维性质测量。
点桥接纤维束的纺织品或其它组件可经进一步加工以生产复合材料的粗加工品(performs)。一个例子是将纤维束缠绕在泡沫条或其它形状周围以产生三维结构。这些中间结构随后可通过将树脂添加到纤维束的至少一部分孔隙空间中而形成复合材料结构。
如图2所示，点桥接纤维束可通过将树脂添加到纤维束的至少一部分孔隙空间中(优选充满纤维束中的几乎全部孔隙空间)而进一步加工为点桥接纤维复合材料。
点桥接纤维束10被浸渍或灌输以树脂300，后者优选在差压下流动通过涂布纤维束10，至少部分充满孔隙空间，从而产生点桥接纤维复合材料400。点桥接纤维复合材料还可通过其它润湿或复合材料层压方法生产，包括但不限于手工层叠、纤维缠绕和挤拉成型。优选地，树脂流过整个点桥接纤维束10(以及所有其它增强材料，诸如增强片、皮、任选稳定层和线绳)，并固化形成刚性的复合材料400。
本发明范围内的还有使用两种一般类型的可硬化树脂来灌输或浸渍芯和皮的多孔纤维增强材料。热固性树脂，诸如不饱和聚酯、乙烯酯、环氧、聚氨酯、丙烯酸树脂和酚树脂是液体树脂，其通过在模塑过程中发生的化学固化或交联而硬化。热塑性树脂，诸如聚乙烯、聚丙烯、PET和PEEK通过在灌输增强材料之前施加热来液化，并当它们在嵌板(panel)中冷却时再硬化。在一个实施方式中，树脂300是不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂或者热塑性PBT或尼龙或其混合物。不饱和聚酯是优选的，这可归因于其适中的成本、良好的机械性质、良好的工作时间和固化特性。
在一些商业用途中，环氧类树脂的性能(疲劳、抗拉强度和破坏应变)高于聚酯类树脂，但也具有更高的成本。向单向纤维束添加点桥接将使用不饱和聚酯树脂的复合材料的性能提高到类似于环氧树脂复合材料性能水平的水平，但具有比环氧树脂体系更低的成本。
使树脂300在差压下流动通过整个点桥接纤维束10可通过诸如以下方法进行：真空袋成型、树脂传递模塑或真空辅助树脂转移模塑。在VARTM模塑中，复合材料的组分被密封在通常具有柔性模具表面的气密性模具中，将空气由模具中排出，该模具通过柔性表面施加大气压以使复合材料400与模具相符。通常通过树脂分配介质或框架表面提供的通道网将经催化的树脂通过真空抽入模具中，并且使其固化。其它纤维或层诸如表面流动介质也可添加到复合材料以帮助促进树脂的灌输。一系列粗纱线诸如重粗纱(heavyrovings)或单丝可在增强材料的一个或多个轴中等距离隔开以便调整复合材料的树脂灌输速度。
作为用液体树脂灌输点桥接纤维束10的替代方案，涂布纤维束还可用部分固化的热塑性树脂、热固性树脂预浸渍(预浸)，或者与热塑性纤维掺杂，后者随后通过施加热来固化。
点桥接纤维复合材料400可用作结构，或者复合材料400具有对其进行的额外加工或者具有添加的额外元素以使其形成结构。其也可与其它材料结合以产生结构，包括加入夹心板(sandwichpanel)中。在一个实施方式中，皮片材料(skinsheetmaterials)，诸如钢、铝、胶合板或玻璃纤维增强聚合物可被添加到复合材料400的表面。这可通过在树脂固化时添加额外的复合增强层或者通过粘合剂进行。复合材料可以是(或者可以是其一部分)的结构的例子包括但不限于风力涡轮机叶片、船壳和甲板、机动轨道车、船桥甲板(bridgedecks)、管道、罐、增强型卡车地板、桩材、挡泥板、码头、增强型木梁、翻新混凝土结构、航空器结构、增强型挤出或注塑模具或者其它类似结构部件。
点桥接纤维复合材料400与不含点桥接的复合材料相比，通常具有提高的局部硬度、提高的局部韧性、更长的裂纹路径长度和纤维束内更均匀的纤维分布。具有点桥接的复合材料还可具有对分层的更高耐性以及更高的冲击破坏耐受性。这些利益允许在包括风力涡轮机叶片的许多应用中提供更长、更轻、更耐久和/或更低成本的结构。
用点桥接强化的纤维束的一项利益是有机会在结构中所述性能利益最适用的特定分段中使用强化纤维束。
风力涡轮机叶片是可受益于点桥接纤维束在特定领域中的使用的大型复合材料结构。风力涡轮机叶片的荷载模式(loadingpattern)复杂，且所述结构涉及用于满足多种荷载需求。例如，风力涡轮机叶片可使用至少四种不同的标准涉及。叶片必须足够硬以便不会撞击到涡轮机塔架，足够牢固以便能耐受最大预期阵风荷载，足够耐用以便忍受因发电机旋转所致的上亿次循环，并且对弯曲具有足够的耐性以便当在叶片自身所致的复合应力和风力荷载下曲折时避免倒塌。
图10是风力涡轮机1700的示意图，其包含塔架1702、与塔架顶部相连的机舱1704和与机舱相连的转子1706。转子包含从机舱一侧突出的旋转轮毂1708和与旋转轮毂相连的风力涡轮机叶片1710。
图11是风力涡轮机叶片1710的示意图。叶片代表一类将风力转化为机械运动的翼片(airfoil)。翼片1800从一端的根部部分(rootsection)1802沿纵轴延伸到相对端的尖端部分(tipsection)1804。
图12中来自图11的剖视图A-A显示了典型的叶片横截面，并确定了围绕风力涡轮机叶片翼片周围的四个功能区。前缘(leadingedge)1806和后缘(trailingedge)1808是沿最大弦宽W延伸的线两端的区域。前缘和后缘区域通过叶片外壳(bladeshell)的两个部分相连，即，吸入端外壳(suctionsideshell)1810和压力端外壳(pressuresideshell)1812。叶片外壳经由抗剪腹板1814相连，其有助于在工作时稳定叶片的横截面。
叶片外壳通常由一个或多个增强层1816组成，并且可包括位于增强层之间的芯材料1818以提高硬度。
图12还确定了两个基本结构元件或横梁盖1820，其位于压力端和吸入端外壳区域(二者均沿叶片纵轴延伸)之间，如图14和15所示。图14代表从叶片的压力端或吸入端看过去的叶片平面视图，且图15代表如图11中所示的B-B剖面图。图12还确定了前缘区域内的前缘翼梁(spar)1822结构元件，以及另外的后缘区域内的后缘翼梁1824结构元件。图15是沿叶片长度的视图，其显示了一块具有多层的叶片外壳。
在风力涡轮机叶片设计过程中，结构的不同部分根据该部分最重要的设计标准优化。例如，在使用玻璃纤维增强的翼梁帽的叶片中，翼梁帽的尺寸可基于硬度要求以避免撞击涡轮机塔架，或基于疲劳要求以便使得翼梁帽可预期在上亿次荷载循环后仍保持不受损。设计过程的特性和叶片各部分所赋予的要求可受益于如下材料：其提供了在该部分内局部配置的机会。当疲劳性能决定翼梁帽尺寸和重量时，具有改进的耐疲劳性的翼梁帽增强材料可允许更优化的风力涡轮机叶片。
点桥接纤维束可通过任何合适的制造方法形成。一种形成点桥接纤维束的方法开始于形成纤维束。纤维束包含多根纤维和位于纤维之间的孔隙空间。每个纤维包含表面，且相邻纤维表面之间的距离定义为分离距离(“d”)。纤维束随后用包含连续溶剂相和分散相的乳液或悬浮液涂布。在一个优选实施方式中，纤维束用乳液涂布，在另一个实施方式中，纤维束用悬浮液涂布。乳液或悬浮液可通过任何导致乳液充满纤维之间的孔隙空间并润湿纤维表面的合适涂布方法施加到纤维束上。纤维束随后进行处理以导致乳液中分散相的去稳定、团聚和固化而不会使得从纤维束中明显去除乳液的连续相或分散相。在乳液的分散相已固化之后，处理纤维束以去除连续相并留下点桥接纤维束。
所述乳液包含连溶剂相和分散液体相。这两相均选择为使得不连续的分散相足够稳定以便使其在乳液制备所需的时间标度内和在典型乳液制备和涂布温度下不会团聚或固化。这通常需要树脂能稳定至少数分钟。在一个实施方式中，分散相中颗粒(称为分散颗粒或胶束(micelles)或称为不连续相)的平均尺寸小于50μm，优选小于10μm。这些分散颗粒构成了乳液的至少约0.5wt％，更优选至少约1wt％，更优选至少约3wt％。在另一个实施方式中，所述乳液包含约3～10wt％的分散颗粒。
乳液的连续相可包含水性、非水性液体或二者的混合物。优选溶剂为水性或极性的，这是因为成本和环境因素、纤维可湿性、易燃性问题以及与分散相产生乳液的能力。溶剂还可包含表面活性剂，后者可改进乳化后分散相的稳定性，或者可以使乳化成为更可靠和有效的工艺。
乳液的分散相包含如下化学品或化学品的混合物：其在乳液中时为液体，并且在将乳液涂布到纤维束上之后暴露于刺激物(stimulus)时其能固化。当为液体时，构成不连续相的化学品不能与连续相混溶或者难溶于连续相中。构成非连续相的化学品或混合物能通过以下方式固化：经历化学反应，冷却到其熔点以下，沉淀，结晶，或蒸发掉混合物的一部分。优选这样的相转变因化学反应而发生，诸如通过可包含单体、低聚物、交联剂和引发剂的混合物的聚合或交联；这些可作为与硬化剂或引发剂配伍的热固性树脂来通过商业渠道获得。不连续相还可包含催化剂，后者可影响不连续相的固化速度。其还可包含影响乳液稳定性、固化速度、所得点桥接的结构或桥接表面的其它溶剂。
乳液可通过多种通常用于将液体施加到纤维束或织物上的涂布方法被施加到纤维束上。乳液可使用如下方法施加：浸渍、压轧、辊涂、接触转移(kisstransfer)、喷涂、狭缝式涂布、坡流涂布(slide)、挤压式涂布(die)、淋涂(curtain)或刮涂法等。涂料应当施加为使得其充满纤维束内的孔隙空间并且在涂布过程中其不会使乳液不稳定。如下的机械作用可有助于均匀地充满纤维束内纤维之间的孔隙空间：诸如通过一系列辊，将乳液泵送通过纤维束，将纤维束用乳液反复饱和，声处理，或改变纤维束张力。施加的乳液量可使用可用于前述涂布方法的惯常使用的计量方法来计量。
在涂布纤维束之后但在干燥之前，不连续相在连续相中固化。该固化过程已显示会影响点桥接结构的形成。固化过程的一个重要部分是使时间足以允许不连续相在有时间固化之前去稳定并部分凝聚为较大的桥接。这种凝聚是受液体不连续相与连续相之间的不利的表面自由能所热力学驱动的，这将使其在纤维束内凝聚，而且不连续相与纤维表面之间的不利的表面自由能相互作用将使其润湿。这种凝聚的发生速度将取决于纤维束内不连续相的浓度、不连续相的颗粒尺寸和体系内流体的粘度。当粘度升高时，不连续相在纤维束内移动的速度会降低。
这种凝聚因桥接溶液中同时发生的固化而终止。这两种过程(即，凝聚和固化)的速度控制了桥接的尺寸和数量，这意味着对于每个体系来说存在最佳的加热时间和温度循环以便产生最高性能的体系。当不连续相固化时，例如当交联反应达到凝胶点(gelpoint)时，不连续相不再能移动，并有效地以其当前状态被捕获，留下了不均匀的桥接分布。固化发生得越慢，将可预期在更多纤维之间得到更大的颗粒桥接。桥接固化所需的时间可通过减少引发剂、交联或硬化剂的量而降低。其也可通过使用引发剂、交联剂、硬化剂或能影响受外部刺激而激活的用于固化桥接的反应或相转变的其它催化剂来调节，其中所述外部刺激为，诸如，热，与不连续相的化学加成，或者能促进化学反应的电磁辐射，诸如微波、红外、紫外或X-射线照射。例如，如果颗粒可使用阳离子聚合反应交联，则固化可通过以下方式促进：向体系中添加酸以引发固化，将其涂布到织物上，或者在颗粒内包含光产酸剂并将其与合适的辐射接触以使其产生酸并引发交联。微波辐射已显示在自由基引发的环氧体系中提高反应速度。
类似地，如果在固化不连续相之前将水从体系中去除，则不连续相将会铺展到官能化玻璃纤维上。这种有利的表面相互作用将使树脂在纤维上和纤维间形成膜，极大地降低使用标准灌输技术将织物融合到(beinfusedinto)复合材料中的能力。
固化的不连续相定义了什么是体系内的桥接。这些桥接的数量和尺寸可受若干因素控制，包括纤维束内不连续相颗粒的数量和尺寸，纤维束内的固化速度，纤维素内颗粒凝聚的速度，固化过程中连续相的蒸发速度，纤维表面或表面涂料的化学组成，连续相组成，以及不连续相组成。通常，阻碍颗粒在固化前凝聚的因素，包括但不限于，较高的固化速度、较低的凝聚速度、乳液中初始较小的乳化颗粒、较短的纤维分离距离以及更稳定的乳化颗粒，将会得到与没有那些干扰因素的体系相比更多数量的较小点桥接。
在不连续相已固化后，涂布纤维束可被干燥以去除乳液的连续相。干燥过程已显示会影响复合材料中点桥接纤维束的性能。为提高生产速度，优选将纤维束在高于室温的温度干燥，优选在连续相的沸点或沸点之上干燥，条件是干燥温度和时间低于会引起桥接结构改变的温度和时间组合，例如通过分解形成桥接材料，使其流动，或使桥接变得耐疲劳性明显降低。
在一个实施方式中，涂布纤维束于约80～150℃的温度干燥约3～60分钟的时间。在一个具体实施方式中，涂布纤维束于150℃的温度干燥3分钟。在另一个实施方式中，在刚刚干燥后的纤维束温度为至少110℃。赋予纤维束的能量最去除至少90wt％的溶剂，优选至少99.7wt％。在一个实施方式中，在干燥后，纤维束内的溶剂含量优选少于1wt％，更优选少于约0.1wt％。
在生产的各步骤中也可使用机械作用。机械作用可在过程中仅使用一次，或者可在过程中的不同步骤中使用多次。机械作用可为以下形式：声处理，将纤维束在张力下缠绕在辊周围，将织物在涂布路径中垂直于其单轴或机器方向移动，加压/松弛织物，提高或降低织物的张力，将其穿过夹具，将涂布液体泵送通过织物，在过程中使用带有表面图案的辊。这些表面图案可具有类似于织物直径、纤维束外径或织物宽度的特性尺寸。已发现在点桥接纤维束的生产过程中添加机械作用可一次性或多次临时增大或减少纤维之间的空间，提供压力梯度以提高乳液或悬浮液进入、贯穿或离开纤维束的流动，并且均化分散树脂相在纤维束内的分布。在一个实施方式中，在涂布步骤之后将涂布纤维束经历机械作用。在另一个实施方式中，在干燥过程中将涂布纤维束经历机械作用。在另一个实施方式中，在干燥步骤之后将涂布纤维束经历机械作用。机械作用可有助于通过将大的聚合物桥接破坏成较小的块来软化织物和在涂料中产生额外的不连续性。
在形成了点桥接纤维束之后，其还可使用如前所述的用树脂灌输点桥接纤维束来进一步加工成点桥接复合材料。
实施例
现在将参考以下非限制性实施例来描述本发明，其中除非另外指明，所有份数和百分数均以重量计。
疲劳测试方法
在测试中，疲劳荷载通常表征为R值，该值定义为最小与最大外加应力(appliedstress)之比。按照惯例，抗压应力获取为负数，且抗拉应力获取为正数。疲劳性能的完全表征涉及在一定R值范围上的测试，诸如，R＝0.1、-1和10，其分别对应于拉-拉、拉-压和压-压疲劳循环。R＝0.1的拉-拉疲劳室疲劳性能的关键指标，并且用于量化本文中复合材料体系的疲劳行为。
用涂布纤维束指出的复合材料的疲劳性能使用标准拉-拉疲劳测试来测量。使用CNC切割设备从复合材料板上切割下狗骨形试样，优选的形状具有棱柱标准截面(prismaticgagesection)。这一特征允许经由夹式伸长仪或应变计容易地测量标准截面中的应变水平。
在准备测试时，将复合材料标签粘贴到试样的抓握区域。任选地，将应变计连接到试样标准截面的表面以测量应变水平。最后，将试样于23℃±3℃和50％±10％的相对湿度如下条件下养生(environmentallyconditioned)40小时。
使用配有液压楔形夹的液压伺服测试机使用避免滑动所需的最小压力将试样夹住。机器编程为以正弦方式使用特定的频率、平均荷载和荷载振幅对试样施加荷载。周期性施加荷载直到试样破坏(failed)。
典型方案采用于给定的R值以选自不同测试的峰值应力值，准静态强度的80％、60％、40％和20％，进行测试。测试频率选择为加快测试同时确保试样温度不会显著升高。这表示较低应力水平的测试可以高于较高应力水平测试的频率完成。
于指定R值的典型疲劳测试方案被称为S-N曲线，其涉及材料对于特定荷载条件能存活的循环数。S-N曲线提供了对基本疲劳性能评价的最常见的比较。对于定义明确的条件S-N曲线通常用于比较类似荷载下不同复合材料体系的疲劳性能。R＝0.1疲劳测试中的改进通常表明复合材料中疲劳行为的显著改变。
涡轮机叶片通常涉及为耐受108个荷载和卸载循环，然而达到这样极限的测试材料是不能实现的运用。比较通常沿着材料在中间点进行，诸如1百万或106循环性能。为筛选样品，施加特定峰值荷载水平1450N/mm试样标准截面宽度，并测量每个样品的破坏(failure)循环数。该荷载选择为在进行实现所需的时间量与预测更典型应变水平下疲劳性能的数据可靠性之间取得平衡。1450N/mm的荷载水平也选择为使得环氧对比样品将耐受约105个循环。
样品层叠(layup)程序
用于抗拉疲劳筛选的典型层压体是[±45/±45/900/090]，其中±45是指±45°双轴E-玻璃织物层(DevoldAMTDB810-E05)。900是指主要为0°单向E-玻璃织物层，其中包含少量90°取向的纤维和缝合到一侧的碎纤维(DevoldAMTL1200/G50-E07)，其按验收态(asreceived)用于对比样品并被涂布用于其它实施例。织物的方向由层压体规格(laminatespecification)中物体的顺序确定。整个层压体是对称的，并且包含8层织物。
层叠程序为将多个层堆叠在平玻璃工具顶上，所述平玻璃工具使用脱模指出，并且覆有一层脱模织物(脱模布)。激光十字光标用于提供每层中纤维对齐的固定参照物。首先，将两层±45织物置于工具上并对齐，以便使纤维与十字光标(crosshair)成45°角延伸。两片织物均放置为使得顶部表面上的纤维均以相同方向延伸。随后将900单向织物层与十字光标对齐，并放置为使得单向束向上。在其之后将090单向织物层对齐并放置为使得单向侧向下。接下来的900单向织物层放置为使单向束向上，且最后的090层放置为使单向束面朝下。最后两层±45织物放置为使得它们顶部表面上的纤维垂直于织物堆底部两层上的±45织物顶部表面上的纤维。最后，将层压堆用另一层脱模织物(脱模布)覆盖。
真空灌输模塑方法用于用树脂浸渍层压体。在每个层压体的脱模织物顶部，使用一层流动介质来促进树脂流入增强层。整个层压体用真空袋辅助材料(vacuumbaggingfilm)覆盖，后者被密封在玻璃模具的周围。对层压体施加真空并从系统中排出空气。随后准备树脂并在真空下将其拉入增强堆中，直到完全浸透。在树脂固化后，将复合材料板从模具中取出，并置于烘箱中进行后固化(post-curing)。
材料
实施例中的090和900织物是指由PPG得到的DevoldAMTL1200/G50-E07。该织物的基重为1250gsm，且在0°方向(纵向)的单向玻璃纤维束为约1150gsm，第二方向(机器横向)中的纤维为50gsm，且与包含第二方向的纤维的正面缝合结合的碎纤维为50gsm。该织物的正面是暴露的单向玻璃纤维束，且该织物的背面是包含碎纤维(choppedfibers)的一侧。以下实施例中的±45织物是指验收态的DevoldAMTDB810-E05，得自PPG。
对比实施例1
使用样品层叠程序使用090织物和±45织物制备不饱和聚酯对比样品。将堆叠的纺织品在标准真空灌输设备中在低于50mbar的真空下用不饱和聚酯树脂(AropolQ67700，可得自Ashland)和1.5份/100份树脂(phr)的过氧化甲乙酮(MEKP)灌输。树脂流动方向沿090织物的0°方向。板材于室温固化多于8小时，并进一步后固化多于4小时。未改性玻璃增强的不饱和聚酯复合材料于R＝0.1以1450N/mm试样标准截面宽度的荷载进行疲劳测试，测得使用期为约1x104个循环。
对比实施例2
使用样品层叠程序使用090织物和±45织物制备环氧对比样品。将堆叠的纺织品在标准真空灌输设备中在低于50mbar的真空下用以下材料灌输：环氧树脂(EPIKOTETM树脂RIMR135，可得自Momentive)，24phr固化剂(EPIKURETMCuringAgentRIMH137，可得自Momentive)，和6phr固化剂(EPIKURETMCuringAgentRIMH134，可得自Momentive)。树脂流动方向沿090织物的0°方向。板材于室温固化多于16小时，并于80℃进一步后固化24小时。未改性玻璃增强的不饱和聚酯复合材料于R＝0.1以1450N/mm试样标准截面宽度的荷载进行疲劳测试，测得使用期为约1x105个循环。
实施例1
通过以如下方式涂布090织物形成聚合物点桥接纤维束。首先，通过将环氧树脂(EPONTM树脂828，得自Momentive)、24phr硬化剂(Ethacure100，得自Albemarle)、1phr十六烷混合2分钟制备聚合物乳液。将环氧溶液添加到1％十二烷基硫酸钠(SDS)在水中的溶液中，使环氧溶液在SDS溶液中的质量分数为3％。使用带有在紧公差定子中的标准设计四叶高剪切混合机转子的高剪切混合机(ROSS高剪切混合机，实验室型，开槽定子头)将掺合物以约2000fpm(英尺/分钟)混合3分钟以形成聚合物乳液。在聚合物乳液制成后立即将090织物浸入该乳液中，随后在乳液中于80℃浸泡至少16小时以固化乳化聚合物。将纤维束从聚合物乳液中取出并于80℃干燥8小时。
实施例2
使用样品层叠程序使用来自实施例1的涂布090织物和±45织物制备不饱和聚酯试件。将堆叠的纺织品在标准真空灌输设备中在低于50mbar的真空下用不饱和聚酯树脂(AropolQ67700，可得自Ashland)和1.5phr过氧化甲乙酮(MEKP)灌输。树脂流动方向沿090织物的0°方向。板材于室温固化多于8小时，并进一步后固化多于4小时。该改性玻璃增强的不饱和聚酯复合材料于R＝0.1以1450N/mm试样标准截面宽度的荷载进行疲劳测试，测得使用期为对比实施例1的约75倍。
实施例3
通过以如下方式涂布090织物形成聚合物点桥接纤维束。首先，通过将环氧树脂(EPONTM树脂828，得自Momentive)、24phr硬化剂(Ethacure100，得自Albemarle)、1phr十六烷和0.3phr红色荧光染料(RhodamineB，得自Sigma-Aldrich)混合2分钟制备聚合物乳液。将环氧溶液添加到1％SDS和1％若丹明B在水中的溶液中，使环氧溶液在SDS/若丹明B溶液中的质量分数为3％。使用带有在紧公差定子中的标准设计四叶高剪切混合机转子的高剪切混合机(ROSS高剪切混合机，实验室型，开槽定子头)将掺合物以约2000fpm混合3分钟以形成聚合物乳液。在聚合物乳液制成后立即将090织物浸入该乳液中，随后在乳液中于80℃浸泡至少16小时以固化乳化聚合物。将纤维束从聚合物乳液中取出，用热水然后用丙酮洗涤3次以去除过量的若丹明B。随后将纤维束于80℃干燥8小时以形成红色荧光染料染色的聚合物点桥接纤维束。
实施例4
使用样品层叠程序使用来自实施例1的涂布090织物和±45织物制备不饱和聚酯试件。将堆叠的纺织品在标准真空灌输设备中在低于50mbar的真空下用不饱和聚酯树脂(AropolQ67700，可得自Ashland)和1.5phr过氧化甲乙酮(MEKP)灌输。树脂流动方向沿090织物的0°方向。板材于室温固化多于8小时，并进一步后固化多于4小时。
实施例5
通过以如下方式涂布090织物形成聚合物点桥接纤维束。首先，通过将环氧树脂(EPIKOTETM树脂RIMR135，得自Momentive)、25.5phr硬化剂(Ethacure100，得自Albemarle)、1phr十六烷混合2分钟制备聚合物乳液。将环氧溶液添加到1％十二烷基硫酸钠(SDS)在水中的溶液中，使环氧溶液在SDS溶液中的质量分数为3％。使用带有在紧公差定子中的标准设计四叶高剪切混合机转子的高剪切混合机(ROSS高剪切混合机，实验室型，开槽定子头)将掺合物以约2000fpm混合3分钟以形成聚合物乳液。在聚合物乳液制成后立即将090织物浸入该乳液中，随后在乳液中于80℃浸泡至少16小时以固化乳化聚合物。将纤维束从聚合物乳液中取出，并于80℃干燥8小时。
实施例6
使用样品层叠程序使用来自实施例5的涂布090织物和±45织物制备不饱和聚酯试件。将堆叠的纺织品在标准真空灌输设备中在低于50mbar的真空下用不饱和聚酯树脂(AropolQ67700，可得自Ashland)和1.5phr过氧化甲乙酮(MEKP)灌输。树脂流动方向沿090织物的0°方向。板材于室温固化多于8小时，并进一步后固化多于4小时。该改性玻璃增强的不饱和聚酯复合材料于R＝0.1以1450N/mm试样标准截面宽度的荷载进行疲劳测试，测得使用期为对比实施例1的约105倍。
实施例7
通过以如下方式涂布090织物形成聚合物点桥接纤维束。首先，将丙烯酸配方双组分聚合物胶(环氧塑料粘合剂，来自Loctite)的两部分等体积混合30秒。将环氧溶液添加到1％十二烷基硫酸钠(SDS)在水中的溶液中，使环氧溶液在SDS溶液中的质量分数为3％。使用带有在紧公差定子中的标准设计四叶高剪切混合机转子的高剪切混合机(ROSS高剪切混合机，实验室型，开槽定子头)将掺合物以约2000fpm混合3分钟以形成聚合物乳液。在聚合物乳液制成后立即将090织物浸入该乳液中，随后在乳液中于80℃浸泡至少16小时以固化乳化聚合物。将纤维束从聚合物乳液中取出，并于80℃干燥8小时。
实施例8
使用样品层叠程序使用来自实施例1的涂布090织物和±45织物制备不饱和聚酯试件。将堆叠的纺织品在标准真空灌输设备中在低于50mbar的真空下用不饱和聚酯树脂(AropolQ67700，可得自Ashland)和1.5phr过氧化甲乙酮(MEKP)灌输。树脂流动方向沿090织物的0°方向。板材于室温固化多于8小时，并进一步后固化多于4小时。该改性玻璃增强的不饱和聚酯复合材料于R＝0.1以1450N/mm试样标准截面宽度的荷载进行疲劳测试，测得使用期为对比实施例1的约60倍。
实施例9
通过以如下方式涂布090织物形成聚合物点桥接纤维束。首先，通过将不饱和聚酯树脂(AropolQ67700fromAshland)和1.5phr过氧化甲乙酮(MEKP)混合2分钟制备聚合物乳液。将聚酯溶液添加到1％十二烷基硫酸钠(SDS)在水中的溶液中，使聚酯溶液在SDS溶液中的质量分数为3％。使用带有在紧公差定子中的标准设计四叶高剪切混合机转子的高剪切混合机(ROSS高剪切混合机，实验室型，开槽定子头)将掺合物以约2000fpm混合3分钟以形成聚合物乳液。在聚合物乳液制成后立即将090织物浸入该乳液中，随后在乳液中于80℃浸泡至少16小时以固化乳化聚合物。将纤维束从聚合物乳液中取出，并于80℃干燥8小时。
实施例10
使用样品层叠程序使用来自实施例9的涂布织物和±45织物制备不饱和聚酯试件。将堆叠的纺织品在标准真空灌输设备中在低于50mbar的真空下用不饱和聚酯树脂(AropolQ67700，可得自Ashland)和1.5phr过氧化甲乙酮(MEKP)灌输。树脂流动方向沿090织物的0°方向。板材于室温固化多于8小时，并进一步后固化多于4小时。这种改性玻璃增强的不饱和聚酯复合材料在R＝0.1时使用1450n/mm样本标准截面宽度荷载测得约13倍于对比实施例1的使用寿命。
实施例11
通过以下述方式涂布090织物来形成聚合物点结合的纤维束。首先，通过如下方式制成聚合物乳液：将聚氨酯树脂(RenCast6401-1，得自Huntsman)和400phr硬化剂(Ren6401-2，得自Huntsman)混合2分钟。将聚氨酯溶液添加到1％十二烷机硫酸钠(SDS)在水中的溶液中，使聚氨酯溶液在SDS溶液中的质量分数为5％。使用以下设备在约2000fpm下将掺合物混合3分钟以形成聚合物乳液：高剪切混合机(ROSS高剪切混合机，实验室型，开槽定子头)，带有在紧公差定子中的标准设计四叶高剪切混合机转子。在乳液制成后立即将090织物浸入聚合物乳液中，随后于乳液中于80℃浸泡至少16小时以固化乳化聚合物。将纤维束从聚合物乳液中取出并于80℃干燥8小时。
实施例12
使用样品层叠程序使用来自实施例11的涂布090织物和±45织物制备不饱和聚酯试件。将堆叠的纺织品在标准真空灌输设备中以低于50mbar的真空用不饱和聚酯树脂(AropolQ67700，可得自Ashland)和1.5phr过氧化甲乙酮(MEKP)灌输。树脂流动方向沿090织物的0°方向。将板材(panel)于室温固化多于8小时，并于80℃进一步后固化(postcured)多于4小时。这种改性玻璃增强的不饱和聚酯复合材料在R＝0.1时使用1450n/mm的样本标准截面宽度(specimengagesectionwidth)荷载测得约6倍于对比实施例1的使用寿命。
本文中引用的所有参考文件，包括公开出版物、专利申请和专利，均在此通过引用并入本文，其程度如同每篇参考文件独立和具体表明通过引用并入一样，并且以其整体在本文中阐述。
除非在本文中另外表明或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中(尤其是在后面的权利要求的上下文中)使用的术语“一/一个/一种”和“所述/该”及其它类似指示词语应解释为同时覆盖单数和复数。除非另外指明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”应解释为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外表明，本文中关于数值范围的引述仅意图用作单独指代落入该范围内的每个独立值的简写方法，且每个独立值均包含在说明书中，如同它们在本文中独立述及一样。除非在本文中另外表明或者明显与上下文矛盾，本文所述所有方法均可以任何合适的顺序实施。除非另外要求，本文所提供的任何和所有例子或例示性语言(例如，“诸如”)的使用仅意图更好地说明本发明，而不是形成对本发明的限制。说明书中没有任何语言应解释为表明任何未要求的要素对本发明的实施很重要。
本发明的优选实施方式在本文中描述，包括发明人所知的实施本发明的最佳方式。当阅读了前面的说明书之后，那些优选实施方式的变体对本领域技术人员来说可变得显而易见。发明人预期本领域技术人员能根据需要采用这样的变体，且发明人意图以不同于本文具体所述的方式实施本发明。因此，本发明包括适用法律允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等价物。另外，除非在本文中另外表明或与上下文明确矛盾，上面所述的要素在其所有可能变体中的任意组合可被本发明所涵盖。

Claims (15)

1.点桥接纤维束，包括：
单向纤维束，其包括多根纤维和位于纤维之间的孔隙空间，其中所述纤维包括纤维表面和纤维直径，且其中相邻纤维之间的距离定义为分离距离，其中所述纤维束中相邻纤维之间的大部分分离距离小于大致的所述纤维直径；
位于至少一部分相邻纤维之间并与其相连的多个桥接，其中所述桥接包括桥接形成材料，其中每个桥接具有至少第一锚定表面和第二锚定表面，所述锚定表面定义为邻近于纤维的表面区域，其中所述第一锚定表面与所述第二锚定表面不连续，其中所述桥接还包括桥接表面，其定义为邻近于所述孔隙空间的桥接表面区域，
其中给定横截面中纤维束的约10～100％包含与所述点桥接纤维束内一根或多根相邻纤维的桥接，且其中所述桥接的锚定表面覆盖所述纤维表面的少于100％。
2.如权利要求1所述的点桥接纤维束，其中所述桥接的至少一部分包括宽度梯度，其中所述宽度梯度在锚定表面处最大，并且在远离锚定表面时呈梯度下降。
3.如权利要求1所述的点桥接纤维束，其中所述桥接形成了所述点桥接纤维束横截面积的约0.1～30％。
4.如权利要求1所述的点桥接纤维束，其中所述纤维束在选自以下的纺织品中：机织、非织造、针织和单向纺织品。
5.如权利要求1所述的点桥接纤维束，其中所述桥接形成材料选自环氧、不饱和聚酯、乙烯酯、聚氨酯、硅橡胶、丙烯酸聚合物、PVC。尼龙、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)、聚烯烃高弹体及其混合物。
6.点桥接的涂布纺织品，包括如权利要求1所述的点桥接纤维束。
7.点桥接纤维复合材料，包括：
单向纤维束，其包括多根纤维和位于所述纤维之间的孔隙空间，其中所述纤维包括纤维表面和纤维直径，且其中相邻纤维之间的距离定义为分离距离，其中所述纤维束中相邻纤维的大部分分离距离小于大致的纤维直径；和
位于至少一部分相邻纤维之间并与其相连的多个桥接，其中所述桥接包括桥接形成材料，其中每个桥接具有至少第一锚定表面和第二锚定表面，所述锚定表面定义为邻近于纤维的表面区域，其中所述第一锚定表面与所述第二锚定表面不连续，其中所述桥接还包括桥接表面，其定义为邻近于所述孔隙空间的表面区域，
在所述纤维束中的至少一部分孔隙空间中的树脂，
其中给定横截面中纤维数的约10～100％包含与所述点桥接纤维束中一根或多根相邻纤维的桥接，其中所述桥接的锚定表面覆盖所述纤维表面的少于100％。
8.如权利要求7所述的点桥接纤维复合材料，其中所述树脂选自聚酯、乙烯酯、环氧、聚氨酯、丙烯酸聚合物和酚树脂。
9.如权利要求7所述的点桥接纤维复合材料，其中所述桥接形成材料和树脂是不同聚合物。
10.包括如权利要求7所述的点桥接纤维复合材料的结构，其中所述结构选自：风力涡轮机叶片、桥梁、船壳、船甲板、机动轨道车、管道、罐、增强型卡车地板、桩材、挡泥板、码头、增强型木梁、翻新混凝土结构、航空器结构、增强型挤出和注塑模具。
11.形成点桥接纤维束的方法，包括：
得到包括单向纤维束的纤维束，所述单向纤维束包括多根纤维和位于所述纤维之间的孔隙空间，其中所述纤维包括纤维表面和纤维直径，且其中相邻纤维之间的距离定义为分离距离，其中所述纤维束中相邻纤维之间的大部分分离距离小于大致的纤维直径；
将乳液或悬浮液施加到所述纤维束上，其中所述乳液或悬浮液包括溶剂和桥接形成材料；
至少部分交联或固化所述桥接形成材料；
干燥所述乳液或悬浮液涂布的纤维束以形成所述点桥接纤维束，其中所述点桥接纤维束包括位于至少一部分相邻纤维之间并与其相连的多个桥接，其中所述桥接包括桥接材料，其中每个桥接具有至少第一锚定表面和第二锚定表面，所述锚定表面定义为邻近于纤维的表面区域，其中所述第一锚定表面与所述第二锚定表面不连续，其中所述桥接还包括桥接表面，所述桥接表面定义为邻近于所述孔隙空间的桥接表面区域，其中给定横截面中纤维数的约10～100％包含于所述点桥接纤维束内的一根或多根相邻纤维的桥接，且其中所述桥接的锚定表面覆盖所述纤维表面的少于100％。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述桥接材料选自环氧、不饱和聚酯、乙烯酯、聚氨酯、硅橡胶、丙烯酸聚合物PVC、尼龙、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)、聚烯烃高弹体及其混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述桥接形成所述点桥接纤维束横截面积的约0.1～30％。
14.如权利要求11所述的方法，还包括将不熔性可固化树脂至少部分浸入和固化在所述点桥接纤维束中。
15.如权利要求11所述的方法，还包括将所述纤维束形成为纺织品。
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