JP2019502573A - 複合材部材のための離型性表面材 - Google Patents

Abstract

離型性且つ導電性の表面材。この表面材は、硬化性複合材基材と同時に硬化され得、且つ硬化した複合材部材がモールドから取り外される際に表面材が簡単にモールドから離型可能であるように、モールド表面と接触し得る。この離型性表面材は、離型剤及びモールド表面の準備の必要性を効果的になくすことができる。
【選択図】図２

Description

モールド上に形成されるプリプレグレイアップ及び表面材を概略的に示す。 ある実施形態の離型性表面材を概略的に示す。 別の実施形態の離型性表面材を概略的に示す。

成形された炭素繊維強化複合材部材は、航空機産業において特によくみられる。例えば、機体及び翼などの特定の飛行機の部材は、複数の成形された複合材部材から組み立てられ、これは、引き続き硬化性構造接着剤を使用して互いに接着される。複合材部材を製造するためのある典型的な方法は、モールド上にしなやかなプリプレグプライの層を敷き詰めてモールドの形状に一致させることを含む。各プリプレグプライは、例えば、硬化性樹脂で予め含浸されている連続的な一方向性の炭素繊維などの強化繊維からなる。プリプレグレイアップは、モールド上にある際に固められ、その後、熱及び圧力をかけて硬化されることで、完成した成形済みの複合材部材が得られる。モールドが冷却された後、完成した成形済みの複合材部材が取り出され、モールドを再使用することができる。

完成した成形済みの部材のモールド表面への粘着又は付着を防止するために、典型的には、プリプレグプライをモールド上に敷設する前に離型剤がモールド表面に塗布される。離型剤は、通常、上に形成される硬化部材がモールドから離れやすくするためにモールド上に形成される。特に航空宇宙産業の複合材部材に関して、多くの場合、部材は非常に大きく扱いが難しいことから、最小限の力を利用してモールド表面から成形された複合材部材を離すことが重要である。

離型剤（ＭＲＡ）の選択は、メンテナンスサイクル間のモールドの耐用年数への影響に加えて、光沢度などの離型される部材の仕上がりの特徴、正確なテクスチャの再現、成形後の作業（例えば、成形された部材の接着又は塗装／コーティング）、及び全体の生産性に影響を与える。ＭＲＡは、モールド表面を整えるために様々な方法で塗布することができる。これらは、手でこすりつけることにより塗布してもよく、又は刷毛、コーター若しくは噴霧装置で塗布してもよい。また、これらは、モールドと複合材部材との間に耐薬品性且つ耐熱性のバリアを付与する。離型の系には、４つの特徴のあるタイプ：ペーストワックス、液体ポリマー、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、及び半永久が存在する。ワックス／剥離膜の系と異なり、半永久モールドは、部材ではなくモールド表面への結合を開放する。

モールド表面上で離型剤を使用すると、部材に高品質の表面を付与しつつも、硬化した部材をモールドから分離することができる。しかし、ＭＲＡを使用するモールドの準備は多段階であり、労力を要し、コストがかかる工程である。例えば、モールドの準備は、滑らかな梨地仕上げを付与するための研磨から始まる場合がある。次に、高度に滑らかな仕上がりを得るために、研磨跡をバフ研磨することでモールド表面を更に改良する。バフ研磨後、モールドシーラーを使用する。最後に、ペーストワックスを塗布してバフ研磨する。成形後の作業には、ＭＲＡ堆積物、ＭＲＡ汚染物の除去、筋状欠陥又は他の表面欠陥の除去、各サイクル後のＭＲＡの再塗布が含まれ得る。そのような成形後の作業は、製造工程の時間及びコストを増大させる。

航空宇宙産業用複合材料の製造のもう１つの態様は、複合材部材の露出表面が塗装前に非常に滑らかな表面である必要があることである。この目的のために、複合材部材の製造に表面フィルムを慣習的に組み込むことで、そのような滑らかな表面を実現している。凹型のモールド表面の場合、複合材プリプレグプライを敷設する前に、硬化性の表面フィルムがモールド表面に配置される場合がある。図１は、凹型の表面を有するモールド１０と、複数のプリプレグプライを敷設する前にモールド１０の凹型表面全体に共硬化性の表面フィルム１１を配置して、プリプレグレイアップ１２を形成することとを概略的に示す。表面フィルム１１とプリプレグレイアップ１２とは、同時に硬化して複合材部材を形成する。硬化後、研磨により硬化した複合材部材上の離型剤を除去し、その後、亀裂及び穴を充填するための硬化性充填材を塗布することが一般的である。充填材は、その後、硬化され、繰り返し研磨されることで滑らかな表面を付与する。その後、塗料プライマーの塗布、研磨、塗料プライマーの再塗布、次いで塗料の仕上げトップコートの塗布が行われる。この従来の方法は、多大な労力を要し、また定期的な塗り替えを要する。これらの繰り返される工程は、複合材部材の製造コストを大幅に増大させる。

本明細書では、離型性（本明細書では「離型性表面材」という）且つ導電性の表面材が開示される。この材料は、硬化性複合材基材と同時に硬化され得、且つ硬化した複合材部材がモールドから取り外される際に表面材が簡単にモールドから離型可能であるように、モールド表面と接触し得る。この離型性表面材は、離型剤及びモールド表面の準備の必要性を効果的になくすことができる。

更に、上述した本質的な離型能力に加えて、表面材は、複合材部材表面にＵＶ保護を与えるための内在的なプライマー機能を更に含む場合もあり、それにより広範なＵＶ曝露後でも、高い塗料接着性を実現することができる。離型能力と内在的なＵＶ保護プライマーとの組み合わせにより、複合材構造部材の従来の製造方法よりも大幅な材料コスト及び重量の節約を達成することができる。

図２に示されているある実施形態によれば、離型性表面材２０は、（１）例えば、プリプレグレイアップなどの硬化性複合材基材と接触することになる非多孔質導電層２１；（２）硬化性樹脂層２２；及び（３）離型層２３を含む多層構造である。離型層２３は、複合材部材製造時に成形型のモールド表面と接触することになる。図３に示されている代替の実施形態では、表面材は、非多孔質導電層２１の代わりに硬化性樹脂層２２中に埋め込まれている多孔質導電層２４を含む。

表面材と共に複合材基材が硬化した後、離型層２３（図２及び３に図示）を剥がすことで、塗装前の研磨及び充填などの再仕上げを全く必要とせずに、塗装の準備ができた最外層としての硬化した樹脂層２２が現れる。

離型層
ある実施形態によれば、離型層は、ミクロ多孔質ポリマーフィルムに対して１つの面に結合されている織布からなる。ミクロ多孔質ポリマー層は、全体に分布している直径約１μｍ（ミクロン）〜約５μｍの微小な孔を有する。ミクロ多孔質ポリマー層は、限定するものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレン−クロロトリフルオロ−エチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、及びこれらの組み合わせから選択されるフルオロポリマーから製造することができる。ある実施形態では、ミクロ多孔質ポリマー層は、ＰＴＦＥから製造されるか又は主にＰＴＦＥを含む。別の実施形態では、ミクロ多孔質ポリマー層は、ポリアミドから製造されるか又は主にポリアミドを含む。ミクロ多孔質ポリマー層の厚さは、約２０〜約１００μｍ、例えば３０〜５０μｍの範囲であってもよい。使用時、ミクロ多孔質ポリマー層は、成形型のモールド表面と接触し、織布は硬化性樹脂層と隣接する。ここで、織布はドライピールドライ（ｄｒｙ ｐｅｅｌ ｄｒｙ）として機能する。

織布は軽量であり、織物材料は、約２０ｇｓｍ〜約１５０ｇｓｍ、特に４０〜約１２５ｇｓｍの範囲の面積重量を有する連続繊維からなる。「ｇｓｍ」はｇ／ｍ^２を意味する。織布は、ガラス繊維（又は繊維ガラス）、ポリエステル繊維、ポリアミド（例えば、ナイロン）繊維などの熱可塑性繊維、又はこれらの組み合わせから構成されていてもよい。織り繊維は、約１０μｍ〜約１５μｍの範囲内の直径を有していてもよい。

別の実施形態では、離型性層は、フルオロポリマー又はシリコーンのフィルムで１つの面又は両面がコーティングされた織布からなる。コーティングの面積重量は、合計で約５０ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍの範囲であってもよい。織布は上述した通りである。使用時、コーティングされた面は、成形型のモールド表面と接触する。

コーティングされた織物のためのフルオロポリマーは、ミクロ多孔質ポリマー層に関して上で開示したフルオロポリマーのリストから選択されてもよい。ＰＴＦＥが特に好適である。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーでコーティングされた織物は、両面がコーティングされ、合計の厚さが約０．００３インチ〜０．０１インチ（又は約７６μｍ〜約２５４μｍ）の範囲である、ＰＴＦＥでコーティングされた繊維ガラス織物である。そのようなＰＴＦＥでコーティングされた繊維ガラス織物の例は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ＆Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｔａｐｅｓ，Ｂｅｌｔｓ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＰＲＥＣＩＳＩＯＮＦＡＢ（商標）Ｔｅｆｌｏｎでコーティングされた織物である。ＰＴＦＥでコーティングされた繊維ガラス織物は、接着性フィルムが硬化性樹脂フィルム２２と接触するように、１つの面にシリコーン接着性フィルムを更に含んでいてもよい。この接着性フィルムは、約５ミル〜約１０ミル（約１２７μｍ〜約２５４μｍ）の厚さを有していてもよい。シリコーン接着剤は感圧性接着剤であり、これは、熱又は圧力をかけると樹脂層２２に接着するが、周囲温度に冷却されると樹脂層と分離することができる。コーティングされた織物のためのシリコーン（別名ポリシロキサン）は、シロキサンの繰り返し単位からなるエラストマー性のポリマーであり、これは、ケイ素原子と酸素原子との交互の鎖の結合である。ある実施形態では、シリコーンコーティングは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのオルガノポリシロキサンポリマーを含む液体シリコーンエラストマー配合物を塗布し、その後、硬化することによって形成される。

いくつかの実施形態では、シリコーンでコーティングされた織物は、１つの面がコーティングされ、合計の厚さが約０．０１インチ〜約０．０２５インチ（又は約２５４μｍ〜約６３５μｍ）の範囲である、シリコーンでコーティングされた繊維ガラス織物である。そのようなシリコーンでコーティングされた繊維ガラス織物の例は、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ＆Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃｓ，Ｔａｐｅｓ，Ｂｅｌｔｓ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＰＲＥＣＩＳＩＯＮＳＩＬ（商標）Ｓｉｌｉｃｏｎｅでコーティングされた織物である。

また別の実施形態では、離型層は、（ａ）１つの面が硬化性エポキシ熱可塑性層に接着されている織布；（ｂ）織布の反対側の面と接触している硬化性樹脂層；及び（ｃ）硬化性樹脂層に積層されているか又はその中に埋め込まれている導電層
からなる。

硬化性エポキシ熱可塑性層は、
（ｉ）ポリビニルホルマール（熱可塑性ポリマー）、
（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、好ましくは２５℃で約３０〜約６０ｍＰａ・ｓの粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５によって測定される）を有する低粘度エポキシ樹脂、
（ｉｉｉ）エポキシ樹脂のための硬化剤及び／又は触媒、
（ｉｖ）潤滑剤、特にグリセロール（又はグリセリン）などのポリオール
を含有する硬化性エポキシ熱可塑性組成物から形成される。
ポリビニルホルマール（ｉ）対エポキシ（ｉｉ）の重量比は、８０：２０〜５０：５０であってもよい。潤滑剤（ｉｖ）の量は、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を併せた１００部当たり、５〜３０重量部であってもよい。

ポリビニルホルマール樹脂は、ポリ酢酸ビニルとのコポリマーとしてポリビニルアルコール及びホルムアルデヒドから形成される熱可塑性ポリマーである。市販のポリビニルホルマール樹脂の例は、ＳＰＩ ＳｕｐｐｌｉｅｓのＶｉｎｙｌｅｃ（登録商標）である。

ある実施形態では、低粘度エポキシ樹脂（ｉｉ）は、エピクロロヒドリンとジプロピレングリコールとの液体反応生成物である。好適な市販製品は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６である。他の低粘度エポキシとしては、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１（エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの液体反応生成物）、ＨｅｘｉｏｎのＥｐｏｎ（登録商標）８２８（二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来の液体エポキシ樹脂）、Ｅｐｏｎ（登録商標）８６３（ビスフェノール−Ｆ（ＢＰＦ）とエピクロロヒドリンとから製造される低粘度、未希釈の二官能性エポキシ樹脂）、又はＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＥｐａｌｌｏｙ（登録商標）５０００（脂環式アルコール、水素化ビスフェノールＡのジエポキシド）など、ビスフェノール−Ａ型又はビスフェノール−Ｆ型のエポキシ樹脂が挙げられる。本明細書に記載の低粘度エポキシ樹脂のための好適な硬化剤（ｉｉｉ）としては、例えばジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、ピペリジン、及びこれらの組み合わせなどのアミン系硬化剤が挙げられる。硬化剤は、エポキシ樹脂１００部当たり約１重量部〜約１０重量部（合計）の範囲の量で存在していてもよい。

硬化を促進するために硬化触媒が添加されてもよい。好適な触媒としては、アルキル及びアリールで置換されている尿素（芳香族若しくは脂環式のジメチル尿素等）、並びにビス尿素、特にトルエンジアミン若しくはメチレンジアニリンを主体とするビス尿素、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。ビス尿素の一例は、ジシアンジアミドのための適した促進剤である、ＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ−５２又はＣＡ１５２として市販されている４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）である。別の例は、ＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＯｍｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｕ−２４又はＣＡ１５０として市販されている２，４−トルエンビス（ジメチル尿素）である。硬化触媒は、エポキシ樹脂１００部当たり約１重量部〜約１０重量部の範囲の量で存在していてもよい。

エポキシ熱可塑性組成物を層へと形成するために、組成物に有機溶媒を添加してフィルムの形成を補助してもよい。好適な有機溶媒としては、アルキルアルコール、トルエン、及びこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、及び１，３−ジオキソランの溶媒ブレンド物が使用される。溶媒は、約２０％〜約７０％の固形分含有率を得るのに十分な量で添加されてもよい。溶媒を含有するエポキシ熱可塑性組成物は、織布の１つの面にコーティングすることができる。溶媒は、樹脂フィルムが形成された後に乾燥によって除去される。織布と共に形成されたエポキシ−熱可塑性フィルムの合計の面積重量は、例えば約２００ｇｓｍ〜約２５０ｇｓｍ（約０．０４〜０．０５ｐｓｆ）であってもよい。

導電層
図２によって描かれている実施形態について、非多孔質導電層は、約７６μｍ未満、例えば約５μｍ〜約７５μｍの範囲内の厚さを有する固体の薄い金属箔であってもよい。

図３によって描かれている実施形態について、多孔質導電層は、約６０ｇｓｍ〜約３５０ｇｓｍの範囲内の面積重量を有するエキスパンドメタル箔又は金属スクリーンであってもよい。

非多孔質及び多孔質の導電層は、銅、アルミニウム、青銅、チタン、合金、及びこれらの組み合わせから選択される金属から形成されていてもよい。或いは、導電層は、炭素などの本質的に導電性である非金属材料から形成されていてもよい。非多孔質導電層は、グラフェンシート及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）紙などのカーボンシートであってもよい。ＣＮＴ紙の具体的な例は、可撓性ＣＮＴＢｕｃｋｙ紙である。

硬化性樹脂層
本明細書に開示の様々な実施形態における硬化性樹脂層（図２及び３の層２２）は、１種以上の熱硬化樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性組成物から形成される。

本明細書で使用される用語「硬化する」及び「硬化」は、高温での加熱、紫外線及び放射線暴露、又は化学添加剤によって引き起こされるプレポリマー物質又は樹脂前駆体の不可逆的な固化を意味する。用語「硬化性」は、固化材料に硬化され得ることを意味する。

適した熱硬化樹脂としては、限定されないが、エポキシ、フェノール樹脂、シアネートエステル、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン（ポリベンゾオキサジンなど）、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂組成物は、１種以上の多官能性エポキシ樹脂を含有する。多官能性エポキシ樹脂（又はポリエポキシド）は、１分子中に２つ以上のエポキシ官能基を含有する。

適した多官能性エポキシ樹脂の例としては、アルカリの存在下でエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンとポリフェノールとの反応によって合成される、ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。適したポリフェノールは、例えば、レソルシノール、ピロカテコール、ピロカテキン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、及び１，５−ヒドロキシナフタレンである。

同じくポリアルコールのポリグリシジルエーテルも含まれる。このようなポリアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパンが挙げられる。

更に別のエポキシ樹脂としては、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドール又はエピクロロヒドリンと脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸又は二量体脂肪酸との反応生成物が挙げられる。

他のエポキシドとしては、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物に由来する又は天然油及び脂に由来するエポキシドを挙げることができる。

また、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応生成物である液体エポキシ樹脂も挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、室温において液体であり、一般的に、ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２によって測定される約１５０〜約４８０のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を有する。

特に適しているのは、以下の化学構造：
（式中、ｎ＝０〜５であり、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３である）
を有するフェノールホルムアルデヒドノボラック又はクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体であるエポキシノボラック樹脂である。Ｒ＝Ｈであるとき、樹脂はフェノールノボラック樹脂である。Ｒ＝ＣＨ_３であるとき、樹脂はクレゾールノボラック樹脂である。前者は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９、及びＤ．Ｅ．Ｎ．４８５として商業的に入手可能である。後者は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐから、ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、及びＥＣＮ１２９９として商業的に入手可能である。使用され得る他の適したノボラックとしては、Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏ製のＳＵ−８が挙げられる。好ましい実施形態では、エポキシノボラック樹脂は、２５℃で４０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度、及びＡＳＴＭ Ｄ−１６５２によって決定される約１９０ｇ／ｅｑ〜約２３５ｇ／ｅｑのエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。

特に適した多官能性エポキシ樹脂は、１分子中４つのエポキシ官能基と、少なくとも１つのグリシジルアミン基とを有する四官能性芳香族エポキシ樹脂である。例は、以下の一般化学構造：
を有するメチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテルである。構造体中のアミン基は、芳香環構造のパラ−又は４，４’位置に示されるが、しかしながら、２，１’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’などの他の異性体が可能な代替形態であることは理解されるはずである。商業的に入手可能な四官能性エポキシ樹脂の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されているＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ９６６３、ＭＹ９６３４、ＭＹ９６５５、ＭＹ−７２１、ＭＹ−７２０、ＭＹ−７２５である。

別の特に適した多官能性エポキシ樹脂は、三官能性エポキシ樹脂、例えば、アミノフェノールのトリグリシジルエーテルである。商業的に入手可能な三官能性エポキシ樹脂の具体的な例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給されているＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０、ＭＹ０５００、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０である。

１分子当たり少なくとも１つの脂環式基と少なくとも２つのオキシラン環とを有する化合物を含む、脂環式エポキシも好適である。具体的な例としては、以下の構造によって表される、脂環式アルコールである水素化ビスフェノールのジエポキシドが挙げられる。

このような脂環式エポキシの例は、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）５０００（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを水素化することによって合成される脂環式エポキシ）である。他の脂環式エポキシとしては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給されている、例えば、ＥＰＯＮＥＸ Ｒｅｓｉｎ １５１０などのＥＰＯＮＥＸ脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。

熱硬化性樹脂組成物は、高いＴ_ｇ及び高い架橋密度を生じるように配合されてもよい。いくつかの実施形態では、エポキシノボラック樹脂と非ノボラック多官能性エポキシ樹脂（特に三官能性及び／又は四官能性エポキシ）との組み合わせが使用される。エポキシノボラック樹脂と非ノボラック多官能性エポキシ樹脂との相対量は様々であってもよいが、エポキシノボラック樹脂の量は、非ノボラック多官能性エポキシ樹脂１００部当たり約８０〜約１００部の範囲内であることが好ましい。明記した比率でのエポキシノボラック樹脂と多官能性エポキシ樹脂との組み合わせは、硬化時の望ましい高いＴ_ｇ及び架橋密度に寄与する。

全ての樹脂の合計量は、熱硬化性樹脂組成物の総重量を基準として少なくとも１５重量％を占める。例えば、樹脂の合計量は、熱硬化性組成物の総重量を基準として約３０重量％〜約６０重量％、又は約１５重量％〜約２５重量％を占めていてもよい。

いくつかの実施形態では、熱硬化性樹脂組成物は、特定の多官能性熱硬化樹脂、樹脂マトリックスを強化するためのポリマー系強化成分、アミン系潜在性硬化剤、流体バリア成分としてのセラミック微小球、及びレオロジー調整成分としての粒状無機充填材の組み合わせを含む。多官能性樹脂及びセラミック微小球は、組成物全体の３５重量％超、好ましくは４５重量％超を占める。

ポリマー系強化剤
熱硬化性組成物は、１種以上のポリマー系強化剤を更に含み得る。ポリマー系強化剤は、熱可塑性ポリマー、エラストマー、コア−シェルゴム粒子、エポキシ樹脂とビスフェノールとエラストマー系ポリマーとの反応生成物である予備反応付加物からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、この群からの２種以上の異なる強化剤の組み合わせが使用される。強化剤の量は、合計で、組成物の総重量基準で約１重量％〜約３０重量％、いくつかの事例では約１０重量％〜約２０重量％であってもよい。予備反応付加物に関して、好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの水素化ジグリシジルエーテル、又はビスフェノールＦの水素化ジグリシジルエーテルが挙げられる。

予備反応付加物中のビスフェノールは、直鎖又は脂環式エポキシのための鎖延長剤として機能する。適したビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビスフェノールＺ、及びテトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰ−Ａ）が挙げられる。

予備反応付加物を形成するための適したエラストマーとしては、限定されないが、例えばアミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）、及びカルボキシル末端ブタジエン（ＣＴＢ）などの液体エラストマーが挙げられる。フルオロカーボンエラストマー、シリコーンエラストマー、スチレン−ブタジエンポリマーも可能である。ある実施形態では、予備反応付加物中で使用されるエラストマーは、ＡＴＮＢ、ＣＴＢＮ又はＣＴＢである。

ある実施形態では、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）などの触媒の存在下において、約３００°Ｆ（又は１４８．９℃）でエポキシ樹脂をビスフェノール鎖延長剤及びエラストマーポリマーと反応させてエポキシ樹脂を鎖結合させることで、高粘度のフィルム形成性高分子量エポキシ樹脂予備反応付加物が形成される。次に、予備反応付加物が熱硬化性組成物の残りの成分と混合される。

適した熱可塑性強化剤としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）などのポリアリールスルホンポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、強化剤はＰＥＳとＰＥＥＳとのコポリマーであり、これは、米国特許第７０８４２１３号明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、強化剤は、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン）であり、これは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される約２００℃のＴ_ｇを有する。

強化成分は、３００ｎｍ以下の粒径を有するコア−シェルゴム（ＣＳＲ）粒子であってもよい。粒径は、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置を使用して、レーザー回折法により測定することができる。ＣＳＲ粒子は、軟質コアが硬質シェルによって囲まれる任意のコア−シェル粒子であってもよい。好ましいＣＳＲ粒子は、ポリブタジエンゴムコア又はブタジエンアクリロニトリルゴムコアとポリアクリレートシェルとを有する粒子である。しかし、軟質シェルによって囲まれた硬質コアを有するＣＳＲ粒子も使用されてよい。ＣＳＲ粒子は、液体エポキシ樹脂中に分散された重量パーセントで２５％〜４０％のＣＳＲ粒子として供給されてもよい。ゴムコアとポリアクリレートシェルとを有するＣＳＲ粒子は、商品名Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸとしてＫａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）から市販されている。コア−シェルゴム粒子は、適切な液体エポキシ樹脂中の粒子の懸濁液として表面フィルム組成物に添加されるのが好ましいが、必須ではない。Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ４１１は、ＭＹ７２１エポキシ樹脂中の２５重量％のコア−シェルゴム粒子の懸濁液であり、コア−シェルゴム粒子の好適な供給源である。ＤＥＲ３３１樹脂中に分散されている同じコア−シェルゴム粒子２５〜３７重量％を含有する、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２０、ＭＸ１２５、又はＭＸ１５６もコア−シェルゴム粒子の適した供給源である。ＭＸ２５７、ＭＸ２１５、ＭＸ２１７及びＭＸ４５１などのコア−シェルゴム粒子の他の適した供給源も使用されてよい。コア−シェルゴム粒子の別の商用供給源は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬ−２６９１（約２００ｎｍの平均粒径を有するメタクリレート−ブタジエン−スチレンＣＳＲ粒子）である。

硬化剤
好適な硬化剤として様々なアミン系潜在性硬化剤が挙げられ、これらは高温（例えば、約１５０°Ｆ（６５°Ｃ）より高い温度）で活性化する。好適な硬化剤の例としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、ピペリジン、これらの組み合わせ及び誘導体が挙げられる。イミダゾール及びアミン錯体の分類の化合物も使用されてよい。ある実施形態において、硬化剤はジシアンジアミドである。アミン系硬化剤は、樹脂フィルム組成物の総重量基準で約１重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在する。

硬化促進剤をアミン系硬化剤と共に使用して、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との間の硬化反応を促進してもよい。好適な硬化促進剤としては、アルキル及びアリール尿素（芳香族又は脂環式ジメチル尿素など）、及びトルエンジアミン又はメチレンジアニリンをベースとしたビス尿素を挙げることができる。ビス尿素の一例は、ジシアンジアミドのための適した促進剤である、ＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＯｍｉｃｕｒｅ Ｕ−５２又はＣＡ１５２として商業的に入手可能な４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）である。別の例は、ＣＶＣ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＯｍｉｃｕｒｅ Ｕ−２４又はＣＡ１５０として商業的に入手可能な２，４−トルエンビス（ジメチル尿素）である。硬化促進剤は、熱硬化性組成物の総重量基準で約０．５重量％〜約３重量％の範囲内の量で存在していてもよい。

内在的なＵＶ保護
従来のエポキシ系表面フィルムは、ＵＶ耐性が不足していることが分かっており、ＵＶ放射への曝露後、これらは、変色及び／又は表面の劣化（チョーキング及び塗料接着の低下）を示した。この欠点を克服するために、典型的には、硬化した複合材部材をモールドから取り出した直後に、複合材部材の全ての露出している複合材表面を被覆するために、ＵＶ保護成分を有する塗料プライマーが塗布される。そのような塗料プライマーを使用することの欠点としては、高い労働コスト、高いメンテナンスコスト、追加される重量、及び塗料プライマー中で典型的に使用される有機溶媒による環境への悪影響が挙げられる。

内在的なＵＶ保護を得るために、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、組成物の総重量基準で約０．５重量％〜約５重量％の量で１種以上のＵＶ安定剤又は吸収剤を更に含む。樹脂組成物に添加されてもよいＵＶ安定剤の例としては、ブチレート化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン（例えば、ＵＶ−９）；２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−１１６４吸光剤）；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸；ｎ−ヘキサデシルエステル（例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−２９０８光安定剤）；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）が挙げられる。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジｔｅｒｔペンチルフェノール（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニルエステル（例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３）などのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の液体ヒンダードアミン光安定剤、及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルステアレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−３８５３）を好適なＵＶ安定剤として使用することもできる。

更に、ナノサイズの酸化亜鉛（ｎ−ＺｎＯ）（例えば、ＮａｎｏＳｕｎＧｕａｒｄ ３０１５）及びナノサイズの二酸化チタン粒子（ｎ−ＴｉＯ_２）などの無機金属酸化物顔料もＵＶ保護の強化のために添加してよい。特に好適なものは、例えばＤｕＰｏｎｔから商品名Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）として販売されているＴｉＯ_２顔料など、ルチル結晶形態のナノサイズのＴｉＯ_２粒子である。本明細書で使用される「ナノサイズの」は、１ミクロン未満の粒径を含む。例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径を有する粒子が好適である。粒径は、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置を使用するなどのレーザー回折法により測定することができる。いくつかの実施形態では、多量のＴｉＯ_２粒子、好ましくはルチルＴｉＯ_２粒子（ルチル結晶形態のＴｉＯ_２）が、熱硬化性樹脂組成物の総重量基準で約４０重量％〜約６５重量％の量で添加される。

例えば、赤色酸化鉄、緑色クロム、及びカーボンブラックなどの当該技術分野で公知の追加的な顔料及び／又は染料を、樹脂層に色を付与するために添加してもよい。

導電性充填材
例えば、粒子、フレーク、又はナノチューブなどの粒子形態の導電性材料も、完成品の表面材の導電性を向上させるために熱硬化性樹脂組成物に添加してもよい。適した導電材料の例としては、フレーク又は粒子の形態の例えば銀、金、ニッケル、銅、アルミニウム、青銅、及びそれらの合金などの金属が挙げられる。炭素系材料、例えばカーボンナノチューブ（単層ナノチューブ又は多層ナノチューブ）、炭素ナノ繊維、及びグラフェンも、導電性添加剤として使用して樹脂フィルムに導電性を付与してよい。ナノ繊維は、７０〜２００ナノメートルの範囲の直径及び約５０〜２００ミクロンの長さを有してもよい。ナノチューブは、約１０ナノメートルの外径、約１０，０００ナノメートルの長さ、及び約１０００のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有してもよい。更に、導電性添加剤は、カーボンブラック粒子（ＤｅＧｕｓｓａ製のＰｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２等）も含み得る。存在する場合、導電性材料の量は、熱硬化性樹脂組成物の総重量基準で約３重量％〜約７０重量％の範囲であってもよい。

一実施形態では、硬化性樹脂層を形成するための熱硬化性組成物は、組成物の総重量基準で次の重量パーセンテージの配合物を有する：（ａ）２０％〜２６％の多官能性エポキシ樹脂、例えばテトラグリシジルエーテルメチレンジアニリン及びテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの四官能性エポキシ樹脂と組み合わされた、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの二官能性エポキシ樹脂；（ｂ）２％〜３％の、ＣＴＢＮ、ＣＴＢ、ＡＴＢＮ、ＰＥＳ−ＰＥＥＳコポリマー、及びこれらの組み合わせから選択される強化材；（ｃ）４％〜１４％のセラミック微小球；（ｄ）１％〜５％の、４，４’−ＤＤＳ及びＤＩＣＹなどのアミン系潜在性硬化剤；（ｅ）１％〜４％のＵＶ安定化剤；（ｆ）５０％〜６２％のＴｉＯ_２；（ｇ）０．１〜１％のカーボンブラック；並びに（ｈ）１％〜２％の、任意選択的な尿素などの硬化促進剤。

利用
本明細書に開示の離型性表面材は、硬化性樹脂マトリックスを含む繊維強化複合材基材上に適用し、１５０°Ｆ（６５℃）を超える温度、より詳しくは、２００°Ｆ〜３６５°Ｆ（又は９３℃〜１８５℃）の範囲内の温度で共硬化することができる。繊維強化複合材基材は、硬化性マトリックス樹脂で含浸又は封入された強化繊維から構成される。いくつかの実施形態では、複合基材は、プリプレグプライ又はプリプレグレイアップであってもよい。プリプレグレイアップは、積み重ね順序で重ねられて配置された複数のプリプレグプライから構成される。各プリプレグプライは、硬化性マトリックス樹脂、例えばエポキシ樹脂で含浸／封入された布のプライ又は方向性をもって整列している連続繊維の形態の強化繊維から構成される。方向性をもって整列された繊維は、一方向性又は多方向性の繊維であってもよい。

本開示の離型性表面材は、軽量であり、自動テープ積層（ＡＴＬ）又は自動繊維積層（ＡＦＰ）などの自動積層プロセスのために構成されているフレキシブルなテープの形態であってもよく、以降「表面テープ」という。表面テープは、約０．１２５インチ〜約１２インチ（又は約３．１７ｍｍ〜約３０５ｍｍ）の幅を有してもよい。一実施形態では、表面テープは、約０．２５インチ〜約０．５０インチ（又は約６．３５ｍｍ〜約１２．７７ｍｍ）など、約０．１２５インチ〜約１．５インチ（又は約３．１７ｍｍ〜約３８．１ｍｍ）の幅を有する。別の実施形態では、表面テープは、約６インチ〜約１２インチ（又は約１５２ｍｍ〜約３０５ｍｍ）の幅を有する。テープの長さは連続しているか、その幅に対して非常に長く、例えば、その幅の１００〜１００，０００倍である。連続した形態では、表面テープは、自動化工程においてその利用前に貯蔵のためにロールに巻き取られてもよい。

連続した表面テープは、連続した樹脂含浸プリプレグテープを自動敷設して複合材構造体を形成するＡＴＬ／ＡＦＰ法に組み込まれてもよい。各プリプレグテープは、例えば炭素繊維などの一方向強化繊維から構成され、これらは、例えばエポキシ系マトリックスなどの硬化性樹脂マトリックス中に埋め込まれる。表面テープがそのような自動敷設工程で使用される場合、表面テープは、モールド表面に最初に敷設される。テープは、所望の幅及び長さの表面層を形成するために並べて適用される。引き続き、個々のプリプレグテープが表面層上に敷設され、次いで、その前の層上に追加的な層が形成されることで、所望の厚さのプリプレグレイアップが得られる。後続のテープは、その前のテープに対して異なる角度に配向されてもよい。全てのテープは、配置時に各テープを適用、固定、切断、及び再開させる１つ以上の数値的に制御されている配置ヘッドを使用して高速で敷設される。このようなＡＴＬ／ＡＦＰ法は、慣例的に、胴体部分又は航空機の翼表皮など、大きい航空宇宙複合材構造体の製造のために使用される。この自動配置方法は、大きい表面フィルムを既存のプリプレグレイアップ上に手作業で適用する従来の方法において典型的である中間処理工程のいくつかを省く。

実施例１
離型層を形成するための４つのエポキシ−熱可塑性組成物を、表１に示されている配合に従って調製した（配合Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）。示されている全ての量はグラム単位である。

尿素はＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の２，４−トルエンビス（ジメチル尿素）である。エポキシは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ製のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６である。ＢＳＭ−２００溶媒は、トルエンと、１−メトキシ−２−プロパノールと、エタノールと、１，３−ジオキサンとの混合物である。

その後、各組成物を剥離紙上にコーティングして樹脂フィルムを形成した。溶媒を乾燥させた後、フィルム重量は０．０５ｐｓｆ（２５０ｇｓｍ）であった。樹脂フィルムを、８４ｇｓｍの面積重量のポリエステル織布の１つの面に積層してエポキシ−熱可塑性樹脂離型層を形成した。その後、得られた樹脂／織物積層体を、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製の硬化性エポキシ系表面層であるＳＭ９０５及び固体の銅箔（厚さ１８ミクロン）と一体化して、表面層ＳＭ９０５が織布と銅箔とに挟まれるようにした。ホットプレスを使用して、一体化された層に熱及び圧力をかけることで、最終的な表面材を形成した。

実施例２
耐ＵＶ樹脂フィルムを形成するための３つの樹脂組成物を、表２に示されている配合に従って調製した（配合物Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１２）。別段の指示がない限り示されている全ての量は重量部である。

エポキシノボラック樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３９、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒドノボラックとの半固体反応生成物であった。脂環式エポキシはＥｐａｌｌｏｙ（登録商標）５０００）であった。ＤｕＰｏｎｔからのＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）顔料をルチルＴｉＯ_２として使用した。ＵＶ安定化剤及びＴｉＯ_２の重量パーセンテージ（重量％）から、配合物の各成分の合計量が示される。

フィルムコーターを使用して剥離紙上に各樹脂組成物をコーティングすることで樹脂フィルムを形成した。その後、樹脂フィルムを硬化させ、ＵＶ安定性及び塗料付着性能について試験した。

硬化した樹脂フィルムは、所定のＵＶ強度（１．５Ｗ／ｍ^２）で長時間（最大１６８時間）にわたりフィルムをＵＶ試験ユニット（Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の、蛍光ＵＶＡランプを使用するＱＵＶ促進耐候試験機）に露光することにより、そのＵＶ耐性について評価した。表面フィルムの耐変色性は、ＵＶ露光後にその全体の色の変化（ΔＥ＊）によって測定した。

樹脂フィルムの塗料の付着性は、塗装前のＵＶ露光あり又はなしで、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に準拠して測定した。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９は、フィルムに形成された切欠の上に感圧性テープを貼り付けてから引き剥がすことにより、基材へのコーティングフィルムの表面付着性を評価するための標準化試験方法に関する（クロスハッチスクライブテープ試験）。

ＵＶ露光後、各樹脂フィルムに塗料コーティング（エポキシ塗料プライマーの後にポリウレタン系トップコート）を塗布した。引き続き、乾燥塗料付着試験をＡＳＴＭ Ｄ３３５９に準拠して行った。８より大きい等級付けが非常に優れているとみなされる。

異なるＵＶ耐性の表面フィルムのＵＶ耐性及び塗料付着性の結果は、表３に報告されている。結果から示されるように、これらのフィルムは、最小限の色の変化で（ΔＥ＊＜４）非常に優れたＵＶ安定性を示した。フィルムは、長時間のＵＶ露光前及び後の非常に優れた塗料付着性も示した。

離型性の導電性表面材料を形成するために、表２に開示の各樹脂組成物から形成される樹脂フィルムは、金属箔又はエキスパンドメタルスクリーン、及び本明細書に開示の「離型」層についての実施形態の１つと、適切な温度及び圧力下での積層工程により、ラミネーターを使用して一体化させることで多層構造（図２及び図３に図示の通り）を形成することができる。

用語、定義、及び略語
本開示において、量に関連して使用される修飾語「およそ」及び「約」は、記載の値を含み、文脈によって決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定に伴う誤差の程度を含める）。例えば、「約」の後の数は、その記載されている数のプラス又はマイナス０．１％〜１％の記載されている数を意味し得る。本明細書中で使用される接尾語「（ｓ）」は、それが修飾する語の単数形と複数形との両方を包含することを意図し、それにより、その用語の１つ又は複数を包含する（例えば、金属（ｍｅｔａｌ（ｓ））は、１つ又は複数の金属を包含する）。本明細書に開示されている範囲は、端点及びその範囲の全ての中間値を包含し、例えば、「１％〜１０％」は、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％等を包含する。

Claims (40)

1. （ａ）織布の１つの面に接着されているミクロ多孔質ポリマー層；
   （ｂ）織布の反対側の面に直接接触している硬化性樹脂層であって、１種以上の熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む、硬化性樹脂層；
   （ｃ）硬化性樹脂層に積層されているか又はその中に埋め込まれている導電層
   を含む、離型性且つ導電性の表面材であって、
   ミクロ多孔質ポリマーフィルムが、ポリマー層全体に分布しているミクロンサイズの細孔を含む、表面材。
2. ミクロ多孔質ポリマー層中の細孔が約１μｍ〜約５μｍの範囲の直径を有する、請求項１に記載の表面材。
3. ミクロ多孔質ポリマー層がポリアミドを含む、請求項１又は２に記載の表面材。
4. ミクロ多孔質ポリマー層がフルオロポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面材。
5. フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンクロロトリフルオロ−エチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の表面材。
6. （ａ）少なくとも１つの面がフルオロポリマー又はシリコーンのフィルムでコーティングされている織布；
   （ｂ）コーティングされた織布と接触している硬化性樹脂層であって、１種以上の熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む硬化性樹脂層；
   （ｃ）硬化性樹脂層に積層されているか又はその中に埋め込まれている導電層
   を含む、離型性且つ導電性の表面材。
7. 織布が、少なくとも１つの面をフルオロポリマーのフィルムでコーティングされている、請求項６に記載の表面材。
8. フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンクロロトリフルオロ−エチレン（ＥＣＴＦＥ）、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項７に記載の表面材。
9. 織布が、少なくとも１つの面をシロキサンの繰り返し単位を含むシリコーンのフィルムでコーティングされている、請求項６に記載の表面材。
10. （ａ）１つの面において硬化性エポキシ熱可塑性層に接着されている織布；
    （ｂ）織布の反対側の面と接触している硬化性樹脂層であって、１種以上の熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む硬化性樹脂層；
    （ｃ）硬化性樹脂層に積層されているか又はその中に埋め込まれている導電層
    を含む、離型性且つ導電性の表面材であって、
    硬化性エポキシ熱可塑性層が、
    （ｉ）ポリビニルホルマール；
    （ｉｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂；
    （ｉｉｉ）エポキシ樹脂のための硬化剤及び／又は触媒；並びに
    （ｉｖ）ポリオール
    を含む、表面材。
11. ポリビニルホルマール（ｉ）対エポキシ（ｉｉ）の重量比が８０：２０〜５０：５０の範囲であり、及びポリオール（ｉｖ）の量が、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を併せた１００部当たり５〜３０重量部の範囲である、請求項１０に記載の表面材。
12. エポキシ熱可塑性層中のエポキシ樹脂（ｉｉ）が、２５℃で約３０〜約６０ｍＰａ・ｓの粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−４４５によって測定される）を有する低粘度エポキシ樹脂である、請求項１０又は１１に記載の表面材。
13. 低粘度エポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンとジプロピレングリコールとの反応生成物である、請求項１２に記載の表面材。
14. ポリオールがグリセロール（又はグリセリン）である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の表面材。
15. 硬化性エポキシ熱可塑性層が、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、ピペリジン、並びにこれらの組み合わせから選択される硬化剤を含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の表面材。
16. 硬化性エポキシ熱可塑性層が、アルキル及びアリールで置換されている尿素、ビス尿素、及びこれらの任意の組み合わせから選択される触媒を含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の表面材。
17. 硬化性樹脂層（ｂ）が、少なくとも１種の紫外線（ＵＶ）安定剤又は吸収剤、及び金属酸化物顔料を更に含み、金属酸化物顔料が、硬化性樹脂層の総重量基準で約４０重量％〜約６５重量％の量で存在する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の表面材。
18. 金属酸化物顔料が、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の粒径を有するナノサイズの二酸化チタン粒子である、請求項１７に記載の表面材。
19. 二酸化チタン粒子がルチル結晶形態である、請求項１８に記載の表面材。
20. ＵＶ安定剤又は吸収剤が、ブチレート化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン；２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸；ｎ−ヘキサデシルエステル；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジｔｅｒｔペンチルフェノール；メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート；デカン二酸；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニルエステル；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルステアレート；及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の表面材。
21. 硬化性樹脂層（ｂ）が、赤色酸化鉄、緑色クロム、カーボンブラック、及びこれらの任意の組み合わせから選択される着色顔料を更に含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の表面材。
22. 硬化性樹脂層（ｂ）が、樹脂層全体に分散されている導電性の粒子又はフレークを更に含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の表面材。
23. 硬化性樹脂層（ｂ）が１種以上のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の表面材。
24. 硬化性樹脂層（ｂ）が、多官能性エポキシ樹脂の組み合わせを含み、そのうちの１種が、次の構造：
    によって表される脂環式エポキシ樹脂である、請求項２３に記載の表面材。
25. 硬化性樹脂層（ｂ）がいかなる強化繊維も含まない、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面材。
26. 導電層が、約７６μｍ未満の厚さを有する非多孔質層である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面材。
27. 導電層が非多孔質金属箔である、請求項２６に記載の表面材。
28. 導電層が、硬化性樹脂層（ｂ）中に埋め込まれている多孔質層であり、且つ約６０ｇｓｍ〜約３５０ｇｓｍの範囲内の面積重量を有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の表面材。
29. 導電層が金属スクリーン又はエキスパンドメタル箔である、請求項２８に記載の表面材。
30. 導電層が炭素のシートである、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の表面材。
31. 織布が、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、及びこれらの組み合わせから選択される繊維を含む、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の表面材。
32. 表面材が、自動積層に適している連続した又は細長いテープの形態である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の表面材。
33. テープが、約０．１２５インチ〜約１２インチ（又は約３．１７ｍｍ〜約３０５ｍｍ）の範囲の幅を有する、請求項３２に記載の表面材。
34. 複合材構造体であって、
    強化繊維及び硬化性マトリックス樹脂を含む複合材基材、
    複合材基材の表面に積層されている、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の表面材
    を含み、それにより、
    （ｉ）導電層が硬化性樹脂層中に埋め込まれている場合、硬化性樹脂層（ｂ）が複合材基材と接触するか、又は
    （ｉｉ）導電層が硬化性樹脂層（ｂ）中に埋め込まれていない場合、導電層が複合材基材と接触する、複合材構造体。
35. 前記複合材基材が、積み重ね配置で配置された複数のプリプレグプライを含むプリプレグレイアップであり、各プリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂で含浸されているか又はその中に埋め込まれている強化繊維を含む、請求項３４に記載の複合材構造体。
36. 請求項１〜５又は１７〜３１のいずれか一項に記載の表面材を、ミクロ多孔質ポリマーフィルムがモールド表面と接触するようにモールド表面に配置すること；
    表面材上に複数のプリプレグプライのプリプレグレイアップを形成することであって、各プリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂で含浸されているか又はその中に埋め込まれている強化繊維を含む、形成すること；
    硬化した複合材構造体を形成するために表面材とプリプレグレイアップとを共硬化させること；
    硬化した複合材構造体をモールド表面から外すこと；及び
    ミクロ多孔質ポリマー層と織布とを外して、塗装の準備ができた固化又は硬化した表面を露出させること
    を含む、複合材構造体を形成する方法。
37. 請求項６〜９又は１７〜３１のいずれか一項に記載の表面材を、フルオロポリマー又はシリコーンのフィルムがモールド表面と接触するようにモールド表面上に配置すること；
    表面材上に複数のプリプレグプライのプリプレグレイアップを形成することであって、各プリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂で含浸されているか又はその中に埋め込まれている強化繊維を含む、形成すること；
    硬化した複合材構造体を形成するために表面材とプリプレグレイアップとを共硬化させること；
    硬化した複合材構造体をモールド表面から外すこと；及び
    コーティングされた織布を外して、塗装の準備ができた固化又は硬化した表面を露出させること
    を含む、複合材構造体を形成する方法。
38. 請求項１０〜３１のいずれか一項に記載の表面材を、エポキシ熱可塑性層がモールド表面と接触するようにモールド表面上に配置すること；
    表面材上に複数のプリプレグプライのプリプレグレイアップを形成することであって、各プリプレグプライが、硬化性マトリックス樹脂で含浸されているか又はその中に埋め込まれている強化繊維を含む、形成すること；
    硬化した複合材構造体を形成するために表面材とプリプレグレイアップとを共硬化させること；
    硬化した複合材構造体をモールド表面から外すこと；及び
    織布及びエポキシ熱可塑性層を外して、塗装の準備ができた固化又は硬化した表面を露出させること
    を含む、複合材構造体を形成する方法。
39. 固化又は硬化した表面の表面処理を全く介在させずに、固化又は硬化した表面に塗料コーティングを塗布することを更に含む、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の方法。
40. モールド表面上に表面材を配置する前に、モールド表面がいかなる離型剤によっても処理されない、請求項３６〜３９のいずれか一項に記載の方法。