KR20130124581A - 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 그의 제조방법, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물과 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액 - Google Patents

유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 그의 제조방법, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물과 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액 Download PDF

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Abstract

아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)과, 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)이 특정한 조건을 만족시키는, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 그의 제조방법, 및 이들을 특정한 비율로 함유하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물과 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액.

Description

유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 그의 제조방법, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물과 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액{CARBON-FIBER-PRECURSOR ACRYLIC FIBER BUNDLE WITH OIL COMPOSITION ADHERING THERETO, PROCESS FOR PRODUCING SAME, OIL COMPOSITION FOR CARBON-FIBER-PRECURSOR ACRYLIC FIBER, AND OIL COMPOSITION DISPERSION FOR CARBON-FIBER-PRECURSOR ACRYLIC FIBER}
본 발명은, 유제(油劑) 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속(束)과 그의 제조방법, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물과 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액에 관한 것이다.
종래, 탄소 섬유속의 제조방법으로서, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 200∼400℃의 산소 존재 분위기 하에서 가열 처리하여 내염화(耐炎化) 섬유속으로 전환하고(내염화 공정), 이어서 1000℃ 이상의 불활성 분위기 하에서 탄소화하여(탄소화 공정), 탄소 섬유속을 얻는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서 얻어진 탄소 섬유속은, 우수한 기계적 물성에 의해, 특히 복합 재료용의 강화 섬유로서 공업적으로 널리 이용되고 있다.
그러나, 탄소 섬유속의 제조 과정에 있어서, 내염화 공정에서는 단섬유 사이에 융착이 발생하여, 내염화 공정 및 그것에 이어지는 탄소화 공정(이하, 내염화 공정과 탄소화 공정을 종합하여 「소성 공정」이라고도 표기한다. )에서는 섬유속의 보풀 발생이나 속(束) 절단이라는 공정 장해가 발생하는 경우가 있었다. 내염화 공정에서의 단섬유 사이의 융착을 방지하는 방법으로서는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 표면에 유제 조성물을 부여하는 방법(유제 조성물 부여 처리)이 알려져 있고, 많은 유제 조성물이 검토되어 왔다.
유제 조성물로서는, 지금까지 실리콘을 주성분으로 하는 실리콘계 유제가 일반적으로 사용되고 있다. 실리콘으로서는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과의 친밀 용이, 정착성의 관점에서, 아미노나 에폭시, 폴리에터 등의 반응성기를 갖는 변성 실리콘이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 변성 실리콘계 유제는 가열에 의해 가교 반응이 진행하여 고점도화되어, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 후처리 공정(건조 공정 등)이나, 내염화 공정에서 사용되는 섬유 반송 롤러나 가이드 등의 표면에 점착물이 퇴적하기 쉬웠다. 그 때문에, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속이나 내염화 섬유속이 섬유 반송 롤러나 가이드에 감겨 붙거나 걸리거나 하여 속 절단되는 등의 공정 장해가 발생하여, 조업성 저하를 초래하는 경우가 있었다.
또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부여된 실리콘계 유제는, 소성 공정에서 산화규소, 탄화규소, 질화규소 등의 규소 화합물을 생성하기 쉬웠다. 규소 화합물이 생성되면, 공업적인 생산성이나 제품의 품질의 저하로 이어진다는 것이 알려져 있다.
그래서, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 규소 함유량을 경감하는 것을 목적으로 하여, 실리콘의 함유율을 저감한 유제 조성물이 제안되어 있다. 예컨대, 다환 방향족 화합물을 50∼100중량% 함유하는 유화제를 40∼100중량% 함유시켜, 실리콘 함유량을 저감시킨 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 양말단 고급 지방산 에스터화물을 80∼95질량% 함유시켜, 실리콘 함유량을 저감시킨 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 포화 지방족 다이카복실산과 비스페놀 A의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 부가물의 모노알킬에스터와의 반응 생성물을 함유시켜, 실리콘 함유량을 저감시킨 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 공기 중 250℃에서 2시간 가열한 후의 잔존율이 80질량% 이상인 내열 수지와, 실리콘을 조합한 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 반응성 작용기를 갖는 화합물을 10질량% 이상 포함하고, 실리콘 화합물을 함유하지 않거나, 또는 실리콘 화합물을 함유하는 경우는 규소 질량으로 환산하여 2질량%를 넘지 않는 범위로 하는 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
또 한편으로, 실리콘 함유량을 저감시킨 유제 조성물에 있어서, 실리콘계 화합물과 비실리콘계 화합물에 친화성을 갖게 하여 혼화하는 것을 목적으로 하여 상용화제를 함유한 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6 및 7 참조).
최근에는, 분자 내에 3개 이상의 에스터기를 갖는 에스터 화합물과 실리콘계 화합물을 필수 성분으로 한 유제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 8 참조). 상기 유제 조성물에 의하면, 에스터 화합물에 의해서 실리콘 함유량을 저감시키고, 또한 탄소 섬유 제조에 있어서의 단섬유 사이의 융착 방지와 안정한 조업성을 양립시킬 수 있다.
일본 특허공개 2005-264384호 공보 일본 특허공개 2002-266239호 공보 일본 특허공개 2003-55881호 공보 일본 특허공개 2000-199183호 공보 일본 특허공개 2005-264361호 공보 일본 특허공개 2004-149937호 공보 일본 특허공개 2004-169198호 공보 국제 공개 제07/066517호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유제 조성물은, 유화제의 함유량이 많기 때문에 유화물의 안정성은 높아지지만, 이 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 집속성이 저하되기 쉬워, 높은 생산 효율로 제조하기에는 적합하지 않고, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2, 3에 기재된 유제 조성물은, 내열 수지로서 비스페놀 A 계의 방향족 에스터를 이용하고 있기 때문에 내열성은 매우 높지만, 단섬유 사이의 융착을 방지하는 효과가 충분하지 않고, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속이 안정되게 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 유제 조성물은, 250∼300℃에서, 섬유 표면에 피막을 형성하기 때문에, 내염화 공정에서의 섬유 내부로의 산소의 확산이 저해되어, 내염화가 균일하게 행해지지 않고, 그 결과 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속이 안정되게 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 유제 조성물은, 내열성이 높은 것에 의해, 내염화 공정에서 노 내나 반송 롤러에 유제 조성물 또는 이들의 변성물이 퇴적되는 등으로 공정 장해가 되는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 유제 조성물은, 100∼145℃에서의 유제 점도를 높임으로써 유제 부착성을 높일 수 있지만, 점도가 높기 때문에, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속이 섬유 반송 롤러 등에 감겨 붙는 등의 공정 장해를 야기하여, 조업성이 저하되는 경우가 있었다.
또 한편으로, 특허문헌 6, 7에 기재된 상용화제를 이용한 유제 조성물에서는, 일정한 상용화 효과는 얻어지지만, 상기 상용화제는 실리콘계 화합물에의 친화성이 뒤떨어지기 때문에, 10질량% 이상 함유시킬 필요가 있었다. 게다가 소성 공정에 있어서 상용화제의 분해 생성물이 타르화되는 등으로 공정 장해가 되는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 유제 조성물을 부여한 전구체 섬유는, 조업성은 안정하지만, 유제 조성물의 내열성이 낮기 때문에 내염화 공정에서 섬유속의 집속성이 불충분했다. 또한, 특허문헌 8에 기재된 유제 조성물은, 실리콘을 주성분으로 하는 실리콘계 유제에 비하여, 얻어지는 탄소 섬유속의 기계적 물성이 뒤떨어지는 경향이 있었다.
이와 같이, 실리콘의 함유율을 저감한 상기 유제 조성물은, 실리콘계 유제에 비하여, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 조업성 저하를 초래하는 경우가 있거나, 융착 방지성, 집속성이 저하되거나, 탄소 섬유속의 기계적 물성이 뒤떨어지거나 하는 경향이 있었다. 그 때문에, 고품질인 탄소 섬유속을 안정되게 얻기 어려웠다.
한편, 종래부터 널리 이용되고 있는 실리콘계 유제는, 고점도화에 의한 조업성의 저하나, 규소 화합물의 생성에 의한 공업적인 생산성의 저하가 문제였다.
즉, 실리콘을 주성분으로 하는 유제 조성물에 의한 조업성이나 공업적인 생산성의 저하의 문제와, 실리콘의 함유율을 저감한 유제 조성물에 의한 융착 방지성, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 집속성, 탄소 섬유속의 기계적 물성의 저하의 문제는 표리 일체의 관계에 있어, 종래 기술에서는 양자의 과제를 모두 해결할 수는 없었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 탄소 섬유속 제조 공정에 있어서의 단섬유 사이의 융착을 효과적으로 방지함과 더불어, 조업성 저하를 억제하고, 또한 집속성이 양호한 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 좋은 생산성으로 얻을 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물과 그 분산액, 및 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 그의 제조방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 구조가 다른 방향족 에스터 화합물을 병용하고, 또한 그 구조와 비율을 특정하는 것에 의해, 상기한 실리콘을 주성분으로 하는 유제 조성물의 문제와, 실리콘의 함유율을 저감한 유제 조성물의 문제를 함께 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)과, 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)이, 이하의 조건(a)∼(c)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(a) 아미노 변성 실리콘의 부착량이, 건조 섬유 질량에 대하여 0.01∼0.2질량%이다.
(b) 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 부착량의 합계가, 건조 섬유 질량에 대하여 0.4∼1.2질량%이다.
(c) 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 부착량의 비율(방향족 에스터 화합물(2)/방향족 에스터 화합물(1))이, 0.25∼6.5이다.
Figure pct00001
화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 7∼21의 탄화수소기, "m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1∼5이다.
Figure pct00002
화학식 2에 있어서, R3∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 8∼14의 탄화수소기이다.
여기서, 상기 아미노 변성 실리콘이, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 아미노 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
화학식 3에 있어서, "o"는 5∼300, "p"는 1∼5이다.
또한, 상기 아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 동점도가, 50∼500mm2/s인 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌 옥사이드 유닛과 에틸렌 옥사이드 유닛으로 이루어지는 하기 화학식 4로 표시되는 구조의 블록 공중합형 폴리에터가, 상기 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)과 아미노 변성 실리콘의 건조 섬유 질량에 대한 부착량의 합계 100질량부에 대하여, 5∼70질량부 추가로 부착된 것이 바람직하다.
Figure pct00004
화학식 4에 있어서 "x", "y", "z"는 각각 독립적으로 1∼200이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)과, 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)을 함유하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물로서, 상기 아미노 변성 실리콘의 함유량이, 상기 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 합계 100질량부에 대하여 1∼25질량부이며, 또한, 상기 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 질량비(방향족 에스터 화합물(2)/방향족 에스터 화합물(1))가 0.25∼6.5인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00005
화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 7∼21의 탄화수소기, "m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1∼5이다.
[화학식 2]
Figure pct00006
화학식 2에 있어서, R3∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 8∼14의 탄화수소기이다.
여기서, 상기 아미노 변성 실리콘이, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 아미노 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00007
화학식 3에 있어서, "o"는 5∼300, "p"는 1∼5이다.
또한, 상기 아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 동점도가, 50∼500mm2/s인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아미노 변성 실리콘과, 방향족 에스터 화합물(1)과, 방향족 에스터 화합물(2)의 합계 100질량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 유닛과 에틸렌 옥사이드 유닛으로 이루어지는 하기 화학식 4로 표시되는 구조의 블록 공중합형 폴리에터를 10∼50질량부 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00008
화학식 4에 있어서 "x", "y", "z"는 각각 독립적으로 1∼200이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액은, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물이, 물 또는 용제에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액이 에멀션인 경우, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물이, 평균 입자경 0.01∼0.50㎛의 미셀(micelle)을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조방법은, 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 물 또는 용제에 분산시키고, 평균 입자경 0.01∼0.50㎛의 미셀을 형성시킨 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액을 수팽윤 상태의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부여하는 공정과, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액이 부여된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 건조 치밀화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 탄소 섬유속 제조 공정에 있어서의 단섬유 사이의 융착을 효과적으로 방지함과 더불어, 조업성 저하를 억제하고, 또한 집속성이 양호한 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 기계적 물성에 우수한 탄소 섬유속을 좋은 생산성으로 얻을 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물과 그 분산액, 및 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속과 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 조업성 저하를 억제할 수 있고, 또한 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 집속성이 양호하기 때문에, 탄소 섬유속의 공업적인 생산성을 높이고, 안정되게 고품질인 탄소 섬유속을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물>
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물(이하, 「유제 조성물」이라고도 표기한다)은, 후술하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부여되는 것으로, 구조가 다른 방향족 에스터 화합물을 병용하고, 추가로 아미노 변성 실리콘을 함유하여 이루어진다.
이하, 본 명세서에 있어서, 본 발명 유제 조성물이 부착되기 전의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 「탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속」 또는 「전구체 섬유속」이라고 칭하고, 본 발명 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 「유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속」 또는 「유제 조성물이 부착된 전구체 섬유속」이라고도 칭한다.
방향족 에스터 화합물은, 후술하는 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 내염화 공정에서, 융착 방지, 집속성 부여에 유효하다.
본 발명에 있어서는, 방향족 에스터 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)과, 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)을 병용한다.
[화학식 1]
Figure pct00009
[화학식 2]
Figure pct00010
화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 7∼21의 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수가 7 이상이면, 상기 에스터 화합물은, 내열성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 내염화 공정에서 충분한 융착 방지 효과가 얻어진다. 한편, 탄화수소기의 탄소수가 21 이하이면, 상기 방향족 에스터 화합물(1)을 함유하는 유제 조성물의 에멀션을 용이하게 조제할 수 있고, 유제 조성물이 전구체 섬유속에 균일하게 부착된다. 그 결과, 내염화 공정에서 충분한 융착 방지 효과가 얻어짐과 더불어, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 집속성이 향상된다. 탄화수소기의 탄소수는 9∼15가 바람직하다.
R1 및 R2는, 같은 구조이어도 좋고, 개개로 독립된 구조이어도 좋다.
탄화수소기로서는, 포화 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 포화 쇄식 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기(도데실기), 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실, 노나데실기, 이코실기(에이코실기), 헨이코실기(헨에이코실기) 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1 중, "m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1∼5이다. "m" 및 "n"의 값이 상기 범위이면, 상기 방향족 에스터 화합물(1)은 내열성이 좋고, 내염화 공정에서 단섬유 사이의 융착을 억제할 수 있다.
한편, 화학식 1로 표시되는 방향족 에스터 화합물(1)은, 복수의 화합물의 혼합물인 경우도 있고, 따라서, "m" 및 "n"은 정수가 아닌 경우도 있을 수 있다. 또한, R1 및 R2를 형성하는 탄화수소기는 1종류이어도 복수의 종류의 혼합물이어도 지장은 없다.
한편, 화학식 2 중, R3∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 8∼14의 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수가 8 이상이면, 상기 방향족 에스터 화합물(2)은, 내열성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 내염화 공정에서 충분한 융착 방지 효과가 얻어진다. 한편, 탄화수소기의 탄소수가 14 이하이면, 상기 방향족 에스터 화합물(2)을 함유하는 유제 조성물의 에멀션을 용이하게 조제할 수 있고, 유제 조성물이 전구체 섬유속에 균일하게 부착된다. 그 결과, 내염화 공정에서 충분한 융착 방지효과가 얻어짐과 더불어, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 집속성이 향상된다. R3∼R5는, 균일한 유제 조성물의 에멀션을 조제하기 쉽다는 점에서 탄소수 8∼12의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 수증기 존재 하에서의 내열성이 우수하다는 점에서 탄소수 10∼14의 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R3∼R5는, 같은 구조이어도 좋고, 개개로 독립된 구조이어도 좋다.
탄화수소기로서는, 포화 쇄식 탄화수소기나 포화 환식 탄화수소기 등의 포화 탄화수소기가 바람직하다. 구체적으로는, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기(도데실기), 트라이데실기, 테트라데실기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)은, 내열성이 높고, 내염화 공정이 종료될 때까지 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속이 집속성을 유지하는 것에 유효하여, 조업성을 향상시키는 작용이 있다. 그러나, 상기 방향족 에스터 화합물(1)은, 탄소화 공정에 이를 때까지 섬유속에 잔존하기 때문에, 탄소 섬유의 기계적 물성을 저하시키는 경우가 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)은, 내염화 공정에서 열분해 또는 비산하기 쉬워, 섬유속 표면에 남기 어렵기 때문에, 탄소 섬유속의 기계적 물성을 고품질로 유지하는 것이 가능해진다. 그러나, 상기 방향족 에스터 화합물(2)은, 내열성이 약간 뒤떨어지기 때문에, 이 물질만으로는 내염화 공정에서 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속이 집속성을 유지하는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 방향족 에스터 성분으로서 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)과, 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)을 병용하는 것이 중요하다.
유제 조성물 중에서의, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)과 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)의 질량비(방향족 에스터 화합물(2)/방향족 에스터 화합물(1))는, 0.25∼6.5이다. 질량비가 0.25 이상이면, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 충분한 집속성을 부여할 수 있음과 더불어, 조업성이 향상된다. 한편, 질량비가 6.5 이하이면, 기계적 물성이 양호한 탄소 섬유속이 얻어진다. 탄소 섬유 강도 발현성의 점에서, 질량비는, 1.0∼5가 보다 바람직하고, 1.2∼3이 더 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)과, 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)의 유제 조성물 중의 함유량에 관해서는, 양자의 질량비가 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않지만, 방향족 에스터 화합물(1)의 함유량은, 유제 조성물 100질량% 중, 10∼40질량%인 것이 바람직하다. 함유량이 10질량% 이상이면, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 충분한 집속성을 부여할 수 있음과 더불어, 조업성이 보다 향상된다. 한편, 함유량이 40질량% 이하이면, 기계적 물성이 양호한 탄소 섬유속이 얻어진다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)의 함유량은 15∼30질량%가 보다 바람직하다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)의 함유량은, 유제 조성물 100질량% 중, 10∼60질량%인 것이 바람직하다. 함유량이 10질량% 이상이면, 기계적 물성이 양호한 탄소 섬유속이 얻어진다. 한편, 함유량이 60질량% 이하이면, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 충분한 집속성을 부여할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)의 함유량은 40∼55질량%가 보다 바람직하다. 특히 함유량이 40질량% 초과이면, 기계적 물성이 보다 향상된 탄소 섬유속이 얻어진다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)의 함유량은 45∼50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 유제 조성물은, 아미노 변성 실리콘을 함유한다. 아미노 변성 실리콘은, 전구체 섬유속과의 친밀성이 좋아, 유제 조성물의 전구체 섬유속과의 친화성 및 내열성의 향상에 유효하다.
아미노 변성 실리콘으로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 아미노 변성 실리콘이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00011
화학식 3 중, "o"는 5∼300, "p"는 1∼5이다. "o" 및 "p"가 상기 범위 내이면, 탄소 섬유속의 성능 발현성이나 내열성이 양호해진다. 특히 "o"가 5 이상이면, 양호한 내열성이 얻어져 단섬유 사이의 융착을 방지하기 쉬워진다. 또한, "o"이 300 이하이면, 유제 조성물의 물에의 분산이 양호해져 에멀션이 조제하기 쉬워진다. 또한, 에멀션의 안정성이 양호해져, 전구체 섬유속에 균일하게 부착되기 쉬워진다.
한편, "p"가 1 이상이면, 전구체 섬유속과의 친화성이 양호해지기 때문에, 단섬유 사이의 융착을 효과적으로 방지하기 쉬워진다. 또한, "p"가 5 이하이면, 유제 조성물 그 자체의 내열성이 양호해져, 역시 단섬유 사이의 융착을 방지하기 쉬워진다.
"o"는 10∼200이 바람직하고, "p"는 1∼3이 바람직하다.
한편, 화학식 3으로 표시되는 구조의 아미노 변성 실리콘은, 복수의 화합물의 혼합물인 경우도 있다. 따라서, "o" 및 "p"는 각각 정수가 아닌 경우도 있을 수 있다.
화학식 3 중의 "o" 및 "p"는 후술하는 아미노 변성 실리콘의 동점도 및 아미노 당량으로부터의 추산치로서 대략 계산할 수 있다.
"o" 및 "p"를 구하는 순서는, 우선 아미노 변성 실리콘의 동점도를 측정하고, 측정된 동점도의 값으로부터 A. J. Barry의 식(logη=1.00+0.0123M0.5(η: 25℃에서의 동점도, M: 분자량))에 의해 분자량을 산출한다. 이어서, 이 분자량과 아미노 당량으로부터, 1분자당의 평균 아미노기수 "p"가 구해진다. 분자량 및 "p"가 정해짐으로써 "o"의 값을 결정할 수 있다.
아미노 변성 실리콘은, 25℃에서의 동점도가 50∼500mm2/s, 아미노 당량이 2000∼6000g/mol인 것이 바람직하다.
동점도가 50mm2/s 이상이면, 유제 조성물의 내열성이 양호해져, 내염화 공정에서의 단섬유 사이의 융착을 방지하기 쉬워진다. 한편, 동점도가 500mm2/s 이하이면, 유제 조성물의 에멀션의 조제가 쉬워진다. 또한, 유제 조성물의 에멀션의 안정성이 양호해져, 유제 조성물이 전구체 섬유속에 균일하게 부착되기 쉬워진다. 그 결과, 내염화 공정에서의 단섬유 사이의 융착을 방지하기 쉬워져, 집속성이 양호한 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻기 쉬워진다.
25℃에서의 동점도는, 50∼300mm2/s인 것이 바람직하다.
아미노 변성 실리콘의 동점도는, JIS-Z-8803, 또는 ASTM D 445-46T에 준거하여 측정되는 값이며, 예컨대 우벨로데 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
아미노 변성 실리콘의 아미노 당량은, 전구체 섬유속과의 친밀성 양호, 실리콘의 열안정성으로부터, 바람직하게는 2000∼6000g/mol, 보다 바람직하게는 4000∼6000g/mol이다. 아미노 당량이 2000g/mol 이상이면, 실리콘 1분자 중의 아미노기의 수가 지나치게 많아지지 않고, 아미노 변성 실리콘의 열안정성이 양호해져, 공정 장해를 방지하기 쉬워진다. 한편, 아미노 당량이 6000g/mol 이하이면, 실리콘 1분자 중의 아미노기의 수가 충분하기 때문에, 아미노 변성 실리콘과 전구체 섬유속의 친밀성이 좋아져, 유제 조성물이 균일하게 부착되기 쉬워지기 때문에, 단섬유 사이의 융착이 적고, 집속성이 양호한 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻기 쉬워진다.
아미노 변성 실리콘의 함유량은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)의 합계 100질량부에 대하여, 1∼25질량부이며, 8∼15질량부가 바람직하다. 아미노 변성 실리콘의 함유량이 1질량부 이상이면, 기계적 특성이 양호한 탄소 섬유속이 얻어진다. 한편, 아미노 변성 실리콘의 함유량이 25질량부 이하이면, 내염화 공정에서 발생하는 규소 화합물에 의한 공정 장해에 의해 공업적인 생산성이 저하되는 문제를 억제하기 쉬워진다.
본 발명의 유제 조성물은, 전구체 섬유속에 균일하게 부여할 수 있으면, 다른 성분을 가할 필요는 없지만, 전구체 섬유속에 부착시키기 위한 설비나 사용 환경에 따라서, 조업성을 향상시키거나, 유제 조성물의 안정성이나 부착 특성을 향상시키거나 하는 것을 목적으로 하여, 계면활성제, 상용화제, 대전 방지제, 산화 방지제 및 항균제 등의 다른 성분을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 추가로 함유할 수 있다.
유제 조성물이 계면활성제를 함유하면, 유제 조성물이 물 또는 용제에 용이하게 분산될 수 있어, 전구체 섬유속에 균일하게 부여하기 쉬워진다.
한편, 본 발명에 있어서, 유제 조성물이 물 또는 용제에 분산된 액을 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액(이하, 「유제 조성물 분산액」이라고도 표기한다)이라고 부른다.
계면활성제:
계면활성제로서는, 공지된 다양한 물질을 이용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 예컨대 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방족 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방족 에스터 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급 알킬아민 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방족 아마이드 에틸렌 옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온성 계면활성제; 글리세롤의 지방족 에스터, 펜타에리트리톨의 지방족 에스터, 소르비톨의 지방족 에스터, 소르비탄의 지방족 에스터, 자당의 지방족 에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등의 다가 알코올형 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 비이온계 계면활성제로서는, 프로필렌 옥사이드(PO) 유닛과, 에틸렌 옥사이드(EO) 유닛으로 이루어지는 하기 화학식 4로 표시되는 구조의 블록 공중합형 폴리에터가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00012
화학식 4 중, "x", "y", "z"는 각각 독립적으로 1∼200이며, 10∼100이 바람직하다.
또한, "x" 및 "z"의 합계와 "y"의 비(x+z:y)가 90:10∼50:50인 것이 바람직하다.
또한, 블록 공중합형 폴리에터는, 수평균 분자량이 2000∼10000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 유제 조성물로서 요구되는 열적 안정성과 물에의 분산성을 함께 갖는 것이 가능해진다.
또한, 블록 공중합형 폴리에터는, 100℃에서의 동점도가 10∼500mm2/s인 것이 바람직하다. 상기 동점도가 상기 범위 내이면, 유제 조성물의 과잉한 섬유 내부에의 침투를 막고, 또한 전구체 섬유속에 부여한 후의 건조 공정에서, 유제 조성물의 점성에 의해 반송 롤러 등에 단섬유가 잡혀 감겨 붙는 등의 공정 장해가 일어나기 어려워진다.
블록 공중합형 폴리에터의 동점도는, 아미노 변성 실리콘의 동점도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
PO 유닛과 EO 유닛으로 이루어지는 상기 화학식 4로 표시되는 구조의 블록 공중합형 폴리에터의 함유량은, 상기 아미노 변성 실리콘과, 방향족 에스터 화합물(1)과, 방향족 에스터 화합물(2)의 합계 100질량부에 대하여, 10∼50질량부가 바람직하다. 블록 공중합형 폴리에터의 함유량이 10질량부 이상이면, 유제 조성물을 물 또는 용제 중에 분산시키는 것이 용이해져, 유제 조성물 분산액이 안정된 것으로 된다. 한편, 블록 공중합형 폴리에터의 함유량이 50질량부 이하이면, 탄소 섬유속의 기계적 특성을 저하시키지 않고, 더욱이 유제 조성물 분산액이 거품이 이는 등으로 섬유속에의 부착반(付着斑)이 일어나는 것을 억제하기 쉬워진다. 탄소 섬유의 강도 발현성의 점에서, 블록 공중합형 폴리에터의 첨가량은, 15∼40질량부가 보다 바람직하고, 20∼35질량부가 더 바람직하다.
상용화제:
상용화제로서는, 폴리다이메틸실록산 구조를 갖는 상용화제를 들 수 있다.
상용화제의 함유량은, 상기 아미노 변성 실리콘과, 방향족 에스터 화합물(1)과, 방향족 에스터 화합물(2)의 합계 100질량부에 대하여, 1∼10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5질량부이다. 상용화제의 함유량이 1질량부 이상이면, 상기한 아미노 변성 실리콘과, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1), (2)가 친밀하기 쉬워져, 섬유에 부여할 때에 각각의 유제 조성물이 편재화하는 일 없이 섬유 표면에 보다 균일하게 부착되는 것이 가능해진다. 한편, 상용화제의 함유량이 10질량부 이하이면, 소성 공정에서의 상용화제의 폴리다이메틸실록산 구조에 유래하는 규소 화합물의 발생이 적어, 공업적인 생산성을 저하시키는 문제가 발생하기 어려워진다.
상용화제로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 유닛과, 하기 화학식 6, 7 및 8로 표시되는 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유닛과, 임의로 하기 화학식 9로 표시되는 유닛을 포함하는 변성 폴리다이메틸실록산인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
화학식 5 중, xa는 7∼15이다.
화학식 6중, ma는 0∼3, ya는 5∼15이다.
화학식 7 중, mb는 0∼3, yb는 1∼5이다.
화학식 8 중, mc은 0∼3, yc+yd는 5∼15이며, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다.
화학식 9 중, na는 1∼5, za는 3∼60이다.
상기 변성 폴리다이메틸실록산의 구조는, 보다 바람직한 형태로서, 상기 각 유닛의 조합을 대별한 이하에 나타내는 3패턴을 들 수 있다.
(조합 1)
상기 변성 폴리다이메틸실록산은, 상기 화학식 5, 6 및 9로 표시되는 유닛을 각각 하나 이상 갖고, 25℃에서의 동점도가 500∼1000mm2/s인 것이 바람직하다(이하, 변성 폴리다이메틸실록산 1로 나타낸다).
변성 폴리다이메틸실록산 1의 알킬쇄는 유지류와 친밀성이 좋고, 이 부위의 효과에 의해, 상기 변성 폴리다이메틸실록산 1은 아미노 변성 실리콘과, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1), (2)의 양쪽에 용해되어, 상용화 효과를 발휘한다. 이 알킬쇄는 상기 화학식 5에 있어서 xa=7∼15로 한다. 바람직하게는, xa=11이다. 변성 폴리다이메틸실록산 1은, xa가 7 이상이면, 유지류에의 용해성이 양호하며, 15 이하이면 유제 조성물을 물 또는 용제에 분산시켰을 때에 안정성이 양호해진다.
변성 폴리다이메틸실록산 1의 폴리에틸렌 옥사이드쇄는 물과 친밀성이 좋고, 유제 조성물을 수중에 분산시켰을 때에 미셀을 안정화시키는 작용이 있다. 폴리에틸렌 옥사이드쇄의 에틸렌 옥사이드수는 상기 화학식 6에 있어서 ya=5∼15로 한다. 바람직하게는 ya=9이다. ya가 5 이상인 변성 폴리다이메틸실록산 1은, 물과의 친화성이 좋아 에멀션으로 했을 때의 안정성이 양호해진다. 또한 15 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 1은 열적 안정성이 좋다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리다이메틸실록산 사이에 알킬기가 있어도 지장은 없고, 그 범위는 ma=0∼3이다. 바람직하게는 ma=0이다. ma가 3 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 1은 물에의 분산성이 좋아, 에멀션의 안정성이 양호해진다.
또한, 변성 폴리다이메틸실록산 1이 폴리다이메틸실록시알킬쇄를 갖는 것에 의해, 아미노 변성 실리콘에의 용해성이 높아진다. 폴리다이메틸실록시알킬쇄의 알킬부는, 상기 화학식 9에 있어서 na가 1∼5인 포화 탄화수소이다. 바람직하게는 na=2이다. na가 5 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 1은, 방향족 에스터와 아미노 변성 실리콘에의 용해성의 균형이 좋아, 상용화 효과가 발휘된다. 폴리다이메틸실록시부의 길이는, 전체의 균형으로 결정되고, 상기 화학식 9의 za는 3∼60의 범위이고, 25℃에서의 동점도가 500∼1000mm2/s의 범위를 만족시키는 값이다. 바람직하게는 5∼30이다. za가 3 이상인 변성 폴리다이메틸실록산 1은 아미노 변성 실리콘에의 용해성이 좋아 상용화 효과가 발휘된다. 또한 za가 60 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 1은 아미노 변성 실리콘에의 용해성이 지나치게 높아지지 않아, 상용화의 균형이 양호해진다.
또한, 상기 화학식 5, 6 및 9로 표시되는 유닛의 수는, 각각 2∼5의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 각각의 유닛에 대하여 상기한 각 성능 사이의 균형이 좋고, 상용화능이 양호해진다. 상기 화학식 5, 6 및 9로 표시되는 유닛이 각각 2개 이상 존재하는 경우, xa, ya, za, ma, na의 값은 각각의 유닛에 따라서 같아도 달라도 좋다.
상기 변성 폴리다이메틸실록산 1은, 25℃에서의 동점도가 500∼1000mm2/s인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 600∼800mm2/s이다. 동점도가 500mm2/s 이상인 변성 폴리다이메틸실록산 1은, 분자량이 지나치게 작아지는 일이 없기 때문에, 상기 폴리에틸렌 옥사이드쇄, 알킬쇄를 구조 내에 균일하게 넣을 수 있고, 또한 열적인 안정성이 좋아진다. 한편, 동점도가 1000mm2/s 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 1은, 유화되기 쉽고, 얻어지는 에멀션의 안정성도 좋을 뿐만 아니라, 유제 조성물을 전구체 섬유속에 부여한 후의 건조 공정에서, 점성이 높은 물질이 건조 롤 상에 석출되어 조업성이 저하되는 것을 억제하기 쉬워진다.
변성 폴리다이메틸실록산 1의 동점도는, 아미노 변성 실리콘의 동점도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
(조합 2)
상기 변성 폴리다이메틸실록산은, 상기 화학식 5, 7 및 9로 표시되는 유닛을 각각 1∼20개 갖고, 25℃에서의 동점도가 3000∼5000mm2/s인 것이 바람직하다(이하, 변성 폴리다이메틸실록산 2로 나타낸다).
변성 폴리다이메틸실록산 2의 알킬쇄는 유지류와 친밀성이 좋고, 이 부위의 효과에 의해, 변성 폴리다이메틸실록산 2는 아미노 변성 실리콘과, 상기 화학식 1및 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1), (2)의 양쪽에 용해되어, 상용화 효과를 발휘한다. 이 알킬쇄는 상기 화학식 5에 있어서 xa=7∼15로 한다. 바람직하게는 xa=11이다. 변성 폴리다이메틸실록산 2는, xa가 7 이상이면 유지류에의 용해성이 양호하며, 15 이하이면 유제 조성물을 물 또는 용제에 분산시켰을 때에 안정성이 저하되는 것을 억제하기 쉬워진다.
변성 폴리다이메틸실록산 2의 폴리글리세린쇄는 물과 친밀성이 좋아, 유제 조성물을 수중에 분산시켰을 때에 미셀을 안정화시키는 작용이 있다. 폴리글리세린쇄는 상기 화학식 7에 있어서 yb=1∼5로 한다. 바람직하게는 yb=3이다. 변성 폴리다이메틸실록산 2는, yb가 1 이상이면 물과의 친화성이 좋아 에멀션으로 했을 때의 안정성이 양호하며, 5 이하이면 열적 안정성이 양호해진다. 또한, 폴리글리세린과 폴리다이메틸실록산 사이에 알킬이 있어도 지장은 없고, 그 범위는 mb=0∼3으로 한다. 바람직하게는 mb=0이다. mb가 3 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 2는 물에의 분산성이 좋아, 에멀션의 안정성이 양호해진다.
또한, 변성 폴리다이메틸실록산 2가 폴리다이메틸실록시알킬쇄를 갖는 것에 의해, 아미노 변성 실리콘에의 용해성이 높아진다. 폴리다이메틸실록시알킬쇄의 알킬부는, 상기 화학식 9에 있어서 na=1∼5의 포화 탄화수소로 한다. 바람직하게는 na=2이다. na가 5 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 2는 방향족 에스터와 아미노 변성 실리콘에의 용해성의 균형이 좋아, 상용화 효과가 양호해진다. 폴리다이메틸실록시부의 길이는, 전체의 균형으로 결정되고, 상기 화학식 9의 za는 3∼60의 범위이고, 25℃에서의 동점도가 3000∼5000mm2/s의 범위를 만족시키는 값이다. 바람직하게는 5∼30이다. 변성 폴리다이메틸실록산 2는, za가 3 이상이면 아미노 변성 실리콘에의 용해성이 좋아 상용화 효과가 양호하며, 60 이하이면 아미노 변성 실리콘에의 용해성이 지나치게 높아지지 않아, 상용화의 균형이 양호해진다.
상기 변성 폴리다이메틸실록산 2는, 25℃에서의 동점도가 3000∼5000mm2/s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3500∼4500mm2/s이다. 동점도가 3000mm2/s 이상인 변성 폴리다이메틸실록산 2는, 분자량이 지나치게 작아지지 않기 때문에, 상기 폴리글리세린쇄, 알킬쇄를 구조 내에 균일하게 넣을 수 있으며, 열적인 안정성이 양호해진다. 또한, 동점도가 5000mm2/s 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 2는, 유화가 용이하고, 안정한 에멀션이 얻어져, 유제 조성물을 전구체 섬유속에 부여한 후의 건조 공정에서 점성이 높은 물질이 건조 롤 상에 석출되어 조업성이 저하되는 것을 방지하기 쉬워진다.
변성 폴리다이메틸실록산 2의 동점도는, 아미노 변성 실리콘의 동점도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
상기 변성 폴리다이메틸실록산 2는, 상기 화학식 5, 7 및 9로 표시되는 유닛을 각각 1∼20개 갖는다. 바람직하게는 2∼5개이다. 이 범위 내이면, 각각의 유닛 사이의 균형이 좋아져, 목적하는 상용화능이 양호해진다. 상기 화학식 5, 7 및 9로 표시되는 유닛이 각각 2개 이상 존재하는 경우, xa, yb, za, mb, na의 값은 각각의 유닛에 따라서 같아도 달라도 좋다.
또한, 변성 폴리다이메틸실록산 2는, 하기 화학식 10으로 표시되는 유닛을 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00018
화학식 10 중, md는 0∼3, ye는 1∼5이다.
(조합 3)
상기 변성 폴리다이메틸실록산은, 상기 화학식 5 및 8로 표시되는 유닛을 각각 1∼20개 갖고, 25℃에서의 동점도가 500∼1500mm2/s인 것이 바람직하다(이하, 변성 폴리다이메틸실록산 3으로 나타낸다).
변성 폴리다이메틸실록산 3의 알킬쇄는 유지류와 친밀성이 좋아, 이 부위의 효과에 의해, 변성 폴리다이메틸실록산 3은 아미노 변성 실리콘과, 상기 화학식 1및 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1), (2)의 양쪽에 용해되어, 상용화 효과를 발휘한다. 이 알킬쇄는 상기 화학식 5에 있어서 xa=7∼15로 한다. 바람직하게는 xa=9∼13이다. 변성 폴리다이메틸실록산 3은, xa가 7 이상이면, 유지류에의 용해성이 좋고, xa가 15 이하이면 유제 조성물을 물 또는 용제에 분산시켰을 때에 안정성이 양호해진다.
변성 폴리다이메틸실록산 3의 폴리에터쇄는 물과 친밀성이 좋아, 유제 조성물을 수중에 분산되었을 때에 미셀을 안정화시키는 작용이 있다. 폴리에터쇄의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 수는, 상기 화학식 8에 있어서 yc+yd=5∼15의 범위로 한다. 바람직하게는 yc+yd=8∼12이다. 변성 폴리다이메틸실록산 3은, yc+yd가 5 이상이면 물과의 친화성이 좋아 에멀션으로 했을 때의 안정성이 양호하며, yc+yd가 15 이하이면 열적 안정성이 양호하다. 또한, 폴리에터쇄와 폴리다이메틸실록산 사이에 알킬이 있어도 지장은 없고, 그 범위는 mc=0∼3으로 한다. 바람직하게는 mc=0이다. mc가 3 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 3은 물에의 분산성이 좋고, 에멀션의 안정성이 양호해진다.
상기 변성 폴리다이메틸실록산 3은, 25℃에서의 동점도가 500∼1500mm2/s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 800∼1200mm2/s이다. 동점도가 500mm2/s 이상인 변성 폴리다이메틸실록산 3은, 분자량이 지나치게 작아지지 않고, 상기 폴리에터쇄, 알킬쇄를 구조 내에 균일하게 넣을 수 있으며, 열적인 안정성이 양호해진다. 또한, 동점도가 1500mm2/s 이하인 변성 폴리다이메틸실록산 3은, 유화가 용이하고, 얻어지는 에멀션의 안정성도 양호할 뿐만 아니라, 유제 조성물을 전구체 섬유속에 부여한 후의 건조 공정에서 점성이 높은 물질이 건조 롤 상에 석출되어 조업성이 저하되는 것을 방지하기 쉬워진다.
변성 폴리다이메틸실록산 3의 동점도는, 아미노 변성 실리콘의 동점도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 변성 폴리다이메틸실록산 3은, 상기 화학식 5 및 8로 표시되는 유닛을 각각 1∼20개 갖는다. 바람직하게는 2∼5개이다. 이 범위내이면, 각각의 유닛 사이의 균형이 좋아져, 목적하는 상용화능이 양호해진다. 상기 화학식 5, 8로 표시되는 유닛이 각각 2개 이상 존재하는 경우, xa, yc, yd, mc의 값은 각각의 유닛에 따라서 같아도 달라도 좋다.
대전 방지제:
대전 방지제로서는, 공지된 물질을 이용할 수 있다. 대전 방지제는 이온형과 비이온형으로 대별되고, 이온형으로서는 음이온계, 양이온계 및 양성계가 있고, 비이온형으로서는 폴리에틸렌글리콜형 및 다가 알코올형이 있다. 대전 방지의 관점에서 이온형이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 설폰산염, 고급 알코올 황산 에스터염, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물 황산 에스터염, 고급 알코올 인산 에스터염, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물 황산 인산 에스터염, 제4급 암모늄염형 양이온 계면활성제, 베타인형 양성 계면활성제, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스터, 다가 알코올 지방산 에스터 등이 바람직하게 사용된다.
이들 대전 방지제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
대전 방지제의 함유량은, 상기 아미노 변성 실리콘과, 방향족 에스터 화합물(1)과, 방향족 에스터 화합물(2)의 합계 100질량부에 대하여, 1.0∼5.0질량부가 바람직하고, 1.0∼3.0질량부가 보다 바람직하다. 대전 방지제의 함유량이 1.0질량부이상이면, 대전 방지 효과가 얻어지기 쉬워진다. 그 결과, 유제 조성물이 부착된 후의 공정, 특히 소성 공정에서 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속이 대전하여 넓어져, 인접하는 섬유속과 머징(merging)하거나, 반송용 롤에 감겨 붙거나 하는 등의 문제를 방지하기 쉬워진다. 한편, 대전 방지제의 함유량이 5.0질량부 이하이면, 전구체 섬유속에 유제 조성물을 부여할 때의 유제 조성물 분산액이 거품이 일기 쉬워지거나, 소성 공정에서 대전 방지제가 분해되어, 그 분해 생성물이 소성 공정에서 노 내에 퇴적되거나 하는 등으로 공정 장해가 되는 것을 억제하기 쉬워진다.
산화 방지제:
산화 방지제로서는 공지된 다양한 물질을 이용할 수 있지만, 페놀계나 황계의 산화 방지제가 적합하다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, n-옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 트라이에틸렌글리콜비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제의 구체예로서는, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸싸이오다이프로피오네이트, 다이트라이데실싸이오다이프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
산화 방지제는, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1), (2)와, 아미노 변성 실리콘의 양쪽에 작용하는 것이 바람직하고, 상기 중에서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인과, 트라이에틸렌글리콜비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]가 바람직하다.
산화 방지제의 함유량은, 상기 아미노 변성 실리콘과, 방향족 에스터 화합물(1)과, 방향족 에스터 화합물(2)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼3.0질량부가 바람직하고, 0.5∼2.0질량부가 보다 바람직하다. 산화 방지제의 함유량이 0.5질량부이상이면, 산화 방지 효과가 얻어지기 쉬워진다. 그 때문에, 상세하게는 후술하지만, 건조 치밀화 처리 공정이나 2차 연신 처리 공정에서 전구체 섬유속에 부착된 유제 조성물 중의 아미노 변성 실리콘이, 열 롤 등에 의해 가열되어 수지화되는 것을 억제하기 쉬워진다. 아미노 변성 실리콘이 수지화되면 롤 등의 표면에 퇴적되기 쉬워져, 유제 조성물이 부착된 전구체 섬유속이 감겨 붙어 공정 장해를 초래하여, 조업성이 저하된다. 한편, 산화 방지제의 함유량이 3.0질량부 이하이면, 산화 방지제가 유제 조성물 중에 균일하게 분산되기 쉬워진다.
항균제:
본 발명의 유제 조성물을 물 또는 용제에 분산시켜 유제 조성물 분산액으로 했을 때는, 본 발명의 유제 조성물이 항균제를 함유하면, 유제 조성물 분산액의 열화를 방지할 수 있어 바람직하다.
항균제로서는, 공지된 물질을 이용할 수 있다. 예컨대 5-클로로-2-메틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 2-메틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온, N-n-뷰틸-1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 2-메틸-4,5-트라이메틸렌-4-아이소싸이아졸린-3-온 등의 아이소싸이아졸린계 화합물; 2-브로모-2-나이트로프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이브로모-2-나이트로에탄올, 2,2-다이브로모-3-나이트릴프로피온아마이드, 1,2-다이브로모-2,4-다이사이아노뷰테인, 헥사브로모다이메틸설폰 등의 유기 브롬계 화합물; 폼알데하이드, 글루타르알데하이드, o-프탈알데하이드 등의 알데하이드계 화합물; 3-메틸-4-아이소프로필페놀, 2-아이소프로필-5-메틸페놀, o-페닐페놀, 4-클로로-3,5-다이메틸페놀, 2,4,4'-트라이클로로-2'-하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이클로로-2'-하이드록시다이페닐에터 등의 페놀계 화합물; 8-옥시퀴놀린, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰일)피리딘, 비스(2-피리딜싸이오-1-옥사이드)아연, (2-피리딜싸이오-1-옥사이드)나트륨 등의 피리딘계 화합물; N,N',N''-트리스하이드록시에틸헥사하이드로-S-트라이아진, N,N',N''-트리스에틸헥사하이드로-S-트라이아진 등의 트라이아진계 화합물; 3,4,4'-트라이클로로카바닐리드, 3-트라이플루오로메틸-4,4'-다이클로로카바닐리드 등의 아닐리드계 화합물; 2-(4-싸이오사이아노메틸싸이오)벤즈이미다졸 등의 싸이아졸계 화합물; 2-(4-싸이아졸릴)-벤즈이미다졸, 2-벤즈이미다졸카밤산 메틸 등의 이미다졸계 화합물; 1-[[2-(2,4-다이클로로페닐)-4-n-프로필-1,3-다이옥솔레인-2-일]메틸]-1H-1,2,4-트라이아졸, (RS)-2-(2,4-다이클로로페닐)-1-(1H-1,2,4-트라이아졸-1-일)헥산-2-올, α-[2-(4-클로로페닐)에틸]-α-(1,1-다이메틸에틸)-1H-1,2,4-트라이아졸-1-에탄올, α-(클로로페닐)-α-(1-사이클로프로필에틸)-1H-1,2,4-트라이아졸-1-에탄올, 1-[[2-(2,4-다이클로로페닐)-1,3-다이옥솔란-2-일]메틸-1H-1,2,4-트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물; 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 5-클로로-2,4,6-트라이플루오로아이소프탈로나이트릴 등의 나이트릴계 화합물; 4,5-다이클로로-1,2-다이싸이올란-3-온, 3,3,4,4-테트라클로로테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드 등의 유기 염소계 화합물; 3-아이오도-2-프로핀일뷰틸카바메이트, 다이아이오도메틸-p-톨릴설폰, 2,3,3-트라이아이오도알릴알코올 등의 유기 아이오도계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아이소싸이아졸린계의 항균제가 바람직하다.
이들 항균제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
항균제의 첨가량은, 유제 조성물 100질량% 중, 100∼10000ppm이 바람직하고, 1000∼5000ppm이 보다 바람직하다. 항균제의 첨가량이 100ppm 이상이면, 항균 효과가 얻어지기 쉬워진다. 한편, 항균제의 첨가량이 10000ppm 이하이면, 소성 공정에서 항균제, 또는 항균제의 분해물이 섬유속에 손상을 주어, 얻어지는 탄소 섬유속의 품질을 저하시키는 것을 억제하기 쉬워진다.
이상 설명한 본 발명의 유제 조성물은, 2종류의 특정한 구조를 갖는 방향족 에스터 화합물 및 아미노 변성 실리콘을, 각각 특정량 함유하는 것에 의해, 실리콘성분의 비율을 감소시키더라도, 내염화 공정에서의 집속성을 유지하면서, 단섬유 사이의 융착을 효과적으로 방지할 수 있다. 게다가, 실리콘 성분의 비율을 감소시키기 때문에 규소 화합물의 발생도 경감할 수 있고, 그 결과, 조업성 저하나 공정 장해가 저감되고, 공업적인 생산성을 유지할 수 있다. 따라서, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을, 안정된 연속 조업에 의해서 얻는 것을 가능하게 한다.
이와 같이, 본 발명의 유제 조성물에 의하면, 종래의 실리콘을 주성분으로 하는 유제 조성물의 문제와, 실리콘의 함유율을 저감한 유제 조성물의 문제를 함께 해결할 수 있다.
<유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조방법>
본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조방법에 있어서는, 상기한 본 발명의 유제 조성물을, 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부여하는 공정(유제 조성물 부여 처리)을 행하고, 이어서 유제 조성물 부여 처리된 전구체 섬유속을 건조 치밀화하는 공정을 행한다.
이하, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조방법에 있어서의 각 공정에 대하여 자세히 설명한다.
(방사)
본 발명에 이용하는 전구체 섬유속으로서는, 공지 기술에 의해 방사된 아크릴 섬유속을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴계 중합체를 방사하여 얻어지는 아크릴 섬유속을 들 수 있다.
아크릴로나이트릴계 중합체는, 아크릴로나이트릴을 주된 단량체로 하여, 이것을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 아크릴로나이트릴계 중합체는, 아크릴로나이트릴만으로부터 얻어지는 호모폴리머이어도 좋고, 주성분인 아크릴로나이트릴에 더하여 다른 단량체를 병용한 아크릴로나이트릴계 공중합체이어도 좋다.
아크릴로나이트릴계 공중합체에 있어서의 아크릴로나이트릴 단위의 함유량은, 96.0∼98.5질량%인 것이 소성 공정에서의 섬유의 융착 방지, 공중합체의 내열성, 방사 원액의 안정성, 및 탄소 섬유로 했을 때의 품질의 관점에서 보다 바람직하다. 아크릴로나이트릴 단위가 96질량% 이상인 경우는, 탄소 섬유로 전환할 때의 소성 공정에서 섬유의 융착을 초래하는 일 없이, 탄소 섬유의 우수한 품질 및 성능을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 공중합체 자체의 내열성이 낮아지는 일도 없어, 전구체 섬유를 방사할 때, 섬유의 건조 또는 가열 롤러나 가압 수증기에 의한 연신과 같은 공정에서, 단섬유 사이의 접착을 회피할 수 있다. 한편, 아크릴로나이트릴 단위가 98.5질량% 이하인 경우에는, 용제에의 용해성이 저하되는 일도 없어, 방사 원액의 안정성을 유지할 수 있음과 더불어 공중합체의 석출 응고성이 높아지지 않아, 전구체 섬유의 안정한 제조가 가능해지기 때문에 바람직하다.
공중합체를 이용하는 경우의 아크릴로나이트릴 이외의 단량체로서는, 아크릴로나이트릴과 공중합 가능한 바이닐계 단량체로부터 적절히 선택할 수 있고, 내염화 반응을 촉진하는 작용을 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 아크릴아마이드 등의 단량체로부터 선택하면, 내염화를 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다.
아크릴로나이트릴과 공중합 가능한 바이닐계 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 카복실기 함유 바이닐계 단량체가 보다 바람직하다. 아크릴로나이트릴계 공중합체에 있어서의 카복실기 함유 바이닐계 단량체 단위의 함유량은 0.5∼2.0질량%가 바람직하다.
이들 바이닐계 단량체는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
방사할 때는, 아크릴로나이트릴계 중합체를 용제에 용해시켜 방사 원액으로 한다. 이 때의 용제에는, 다이메틸아세트아마이드 또는 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드 등의 유기 용제, 또는 염화아연이나 싸이오사이안산 나트륨 등의 무기 화합물 수용액 등, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 생산성 향상의 관점에서 응고 속도가 빠른 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸폼아마이드가 바람직하고, 다이메틸아세트아마이드가 보다 바람직하다.
또한, 치밀한 응고사를 얻기 위해서는, 방사 원액의 중합체 농도가 어느 정도 이상으로 되도록 방사 원액을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방사 원액 중의 중합체 농도가 17질량% 이상으로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19질량% 이상이다.
한편, 방사 원액은 적정한 점도·유동성을 필요로 하기 때문에, 중합체 농도는 25질량%을 넘지 않는 범위가 바람직하다.
방사 방법은, 상기한 방사 원액을 직접 응고욕 중에 방출(紡出)하는 습식 방사법, 공기 중에서 응고하는 건식 방사법, 및 일단 공기 중에 방출한 후에 욕중 응고시키는 건습식 방사법 등 공지된 방사 방법을 적절히 채용할 수 있지만, 보다 높은 성능을 갖는 탄소 섬유속을 얻기 위해서는 습식 방사법 또는 건습식 방사법이 바람직하다.
습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의한 방사 부형은, 방사 원액을 원형 단면의 구멍을 갖는 노즐로부터 응고욕 중에 방출함으로써 행할 수 있다. 응고욕으로서는, 방사 원액에 사용되는 용제를 포함하는 수용액을 이용하는 것이 용제 회수의 용이함의 관점에서 바람직하다.
응고욕으로서 용제를 포함하는 수용액을 이용하는 경우, 수용액 중의 용제 농도는, 보이드가 없고 치밀한 구조를 형성시켜 고성능인 탄소 섬유속을 얻을 수 있으며, 또한 연신성을 확보할 수 있고 생산성이 우수하다는 등의 이유에서, 50∼85질량%, 응고욕의 온도는 10∼60℃가 바람직하다.
(연신 처리)
중합체 또는 공중합체를 용제에 용해하고, 방사 원액으로서 응고욕 중에 토출하여 섬유화하여 얻은 응고사에는, 응고욕 중 또는 연신욕 중에서 연신하는 욕중 연신을 행할 수 있다. 또는, 일부 공중(空中) 연신한 후에, 욕중 연신해도 좋고, 연신의 전후 또는 연신과 동시에 수세를 행하여 수팽윤 상태의 전구체 섬유속을 얻을 수 있다.
욕중 연신은, 통상 50∼98℃의 수욕 중에서 1회 또는 2회 이상의 다단으로 분할하는 등으로 행하여, 공중 연신과 욕중 연신의 합계 배율이 2∼10배가 되도록 응고사를 연신하는 것이, 얻어지는 탄소 섬유속의 성능의 점에서 바람직하다.
(유제 조성물 부여 처리)
전구체 섬유속에의 유제 조성물의 부여에는, 본 발명의 유제 조성물을 물 또는 용제에 분산시킨 유제 조성물 분산액을 이용한다. 유제 조성물 분산액이 에멀션인 경우, 유제 조성물이 평균 입자경 0.01∼0.50㎛의 미셀을 형성하고 있는 유제 조성물 분산액을 이용하는 것이 바람직하다.
미셀의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 전구체 섬유속의 표면에 유제 조성물을 균일하게 부여할 수 있다.
한편, 유제 조성물 분산액 중의 미셀의 평균 입자경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(주식회사호리바제작소제, 상품명: LA-910)를 이용하여 측정할 수 있다.
유제 조성물 분산액의 조정 방법은, 방향족 에스터 화합물(1), (2)와, 아미노 변성 실리콘이 분산될 수 있으면 공지된 수법을 이용할 수 있다.
유제 조성물 분산액은, 예컨대 이하와 같이 하여 조제할 수 있다. 방향족 에스터 화합물(1), (2)와 아미노 변성 실리콘을 혼합 교반하면서, 거기에 비이온계 계면활성제를 가하여 분산시키고, 추가로 물 또는 용제를 가함으로써 유제 조성물이 수중에 분산된 유제 조성물 분산액이 얻어진다.
용제로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 아이소뷰탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터류, 메톡시뷰탄올, 뷰틸셀로솔브 등의 에터류, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 다이메틸설폭사이드 등, 또는 염화아연이나 싸이오사이안산 나트륨 등의 무기 화합물 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 유제 조성물 분산액은, 이하와 같이 하여도 조제할 수 있다. 아미노 변성 실리콘과 비이온계 계면활성제를 교반하면서, 거기에 방향족 에스터 화합물(1), (2)를 가하여 분산시키고, 추가로 물 또는 용제를 가함으로써 유제 조성물이 수중에 분산된 유제 조성물 분산액이 얻어진다.
산화 방지제를 첨가시키는 경우는, 산화 방지제를 미리 아미노 변성 실리콘에 녹여 놓는 것이 바람직하다. 또한, 대전 방지제 및/또는 항균제를 첨가시키는 경우는, 유제 조성물에 이온 교환수를 가하여 유제 조성물 분산액으로 한 후에 첨가 교반하는 것이 바람직하다.
각 성분의 혼합 또는 수중 분산은, 프로펠러 교반, 호모 믹서, 균질화기(homogenizer) 등을 사용하여 행할 수 있다. 특히, 150MPa 이상으로 가압 가능한 초고압 균질화기를 이용하는 것이 바람직하다.
유제 조성물 분산액 중의 유제 조성물의 농도는, 2∼40질량%가 바람직하고, 10∼30질량%가 보다 바람직하고, 20∼30질량%가 특히 바람직하다. 유제 조성물의 농도가 2질량% 이상이면, 유제 조성물을 소정의 농도로 희석하는 것이 가능하여, 유제 조성물 분산액의 보관량, 수송량이 적게 된다. 한편, 유제 조성물의 농도가 40질량% 이하이면, 유제 조성물 분산액이 안정되게 되어 미셀의 파괴가 일어나기 어려워진다.
본 발명의 유제 조성물을 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부여할 때, 상기 유제 조성물 분산액은, 추가로 이온 교환수를 가하여 소정의 농도로 희석하여 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 「소정의 농도」란 유제 조성물이 전구체 섬유속에 적정량 부착시키기위해서 유제 조성물 부여시의 전구체 섬유속의 상태에 따라서 조정되는 농도이다.
본 발명에 있어서, 전구체 섬유속에 부여하는, 유제 조성물 분산액을 소정의 농도로 희석한 액을 「유제」라고 부른다.
유제 조성물의 전구체 섬유속에의 부여는, 상기한 욕중 연신 후의 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에, 유제를 부여하는 것에 의해 행할 수 있다.
욕중 연신 후에 세정을 행하는 경우는, 욕중 연신 및 세정을 행한 후에 얻어지는 수팽윤 상태의 섬유속에 유제를 부여할 수도 있다.
유제 조성물을 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부여하는 방법으로서는, 유제 조성물이 수중에 분산된 유제 조성물 분산액을, 추가로 이온 교환수를 가하여 소정의 농도로 희석하여 유제로 한 후, 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부착시키는 수법을 이용할 수 있다.
유제를 수팽윤 상태의 전구체 섬유속에 부착시키는 방법으로서는, 롤러의 하부를 유제에 침지시키고, 그 롤러의 상부에 전구체 섬유속을 접촉시키는 롤러 부착법, 펌프로 일정량의 유제를 가이드로부터 토출하고, 그 가이드 표면에 전구체 섬유속을 접촉시키는 가이드 부착법, 노즐로부터 일정량의 유제를 전구체 섬유속에 분사하는 스프레이 부착법, 유제 중에 전구체 섬유속을 침지한 후에 롤러 등으로 짜서 여분의 유제를 제거하는 딥 부착법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이들 방법 중에서도, 균일 부착의 관점에서, 전구체 섬유속에 충분히 유제를 침투시키고, 여분의 처리액을 제거하는 딥 부착법이 바람직하다. 보다 균일하게 부착되기 위해서는 유제 부여 공정을 2개 이상의 다단으로 하여, 반복 부여하는 것도 유효하다.
(건조 치밀화 처리)
유제가 부여된 전구체 섬유속은, 이어지는 건조 공정에서 건조 치밀화된다.
건조 치밀화의 온도는, 섬유의 유리전이온도를 초과하는 온도에서 행할 필요가 있지만, 실질적으로는 함수 상태 내지 건조 상태에 따라서 다른 경우도 있다. 예컨대 온도가 100∼200℃ 정도의 가열 롤러에 의한 방법으로 건조 치밀화하는 것이 바람직하다. 이 때 가열 롤러의 개수는, 1개라도 좋고, 복수개라도 좋다.
(2차 연신 처리)
건조 치밀화하여, 유제 조성물이 부착된 전구체 섬유속에는, 추가로 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 연신 방법으로서는, 가압 또는 상압 수증기에 의한 수증기 연신, 열반 연신, 가열 롤러에 의한 연신 등, 공지된 연신 기술을 이용할 수 있다.
상기 중에서도, 안정된 균일 연신이 가능한 가열 롤러에 의한 연신 처리가 바람직하다. 상기 연신 처리에 의해, 얻어지는 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 치밀성이나 배향도를 더욱 높일 수 있다. 특히, 가열 롤러에 의해, 건조 치밀화하여, 유제 조성물이 부착된 전구체 섬유속을 반송시키면서, 롤러 속도를 바꿈으로써, 1.1∼4.0배로 연신하는 것으로, 얻어지는 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 치밀성이나 배향도를 보다 향상시킬 수 있다.
가열 롤러의 온도로서는 150∼200℃ 정도가 바람직하다. 가열 롤러의 온도가 150℃ 이상이면, 연신을 걸었을 때에 보풀의 발생을 억제하기 쉽고, 이어지는 탄소화 공정에서 섬유속이 롤러에 감겨 붙는 공정 장해에 의한 조업성의 저하를 억제하기 쉬워진다. 한편, 가열 롤러의 온도가 200℃ 이하이면, 산화 반응이나 분해 반응 등을 억제하기 쉬워, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유속의 품질의 저하를 억제하기 쉬워진다.
건조 치밀화 처리 및 2차 연신 처리를 거쳐 얻어지는 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 실온의 롤을 통과시켜, 실온까지 냉각한 후에와인더로 보빈(bobbin)에 권취되거나, 또는 켄스(cans)에 흔들어 넣어져 수납된다.
그리고, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은 소성 공정으로 옮겨져, 탄소 섬유속이 된다.
<유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속>
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 아미노 변성 실리콘과, 방향족 에스터 화합물(1)과, 방향족 에스터 화합물(2)이, 이하의 조건(a)∼(c)를 만족하게 부착되어 있다.
(a) 아미노 변성 실리콘의 부착량이, 건조 섬유 질량에 대하여 0.01∼0.2질량%이다.
(b) 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 부착량의 합계가, 건조 섬유 질량에 대하여 0.4∼1.2질량%이다.
(c) 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 부착량의 비율(방향족 에스터 화합물(2)/방향족 에스터 화합물(1))이, 0.25∼6.5이다.
한편, 「건조 섬유 질량」이란, 건조 치밀화 처리된 후의 유제 조성물이 부착된 전구체 섬유속의 건조 섬유 질량이다.
조건(a):
아미노 변성 실리콘의 부착량은, 건조 섬유 질량에 대하여 0.01∼0.2질량% 이며, 0.05∼0.15질량%가 바람직하다. 아미노 변성 실리콘의 부착량이 0.01질량% 이상이면, 아미노 변성 실리콘 본래의 기능을 발현하기 쉬워진다. 한편, 아미노 변성 실리콘의 부착량이 0.2질량% 이하이면, 부착된 아미노 변성 실리콘이, 소성 공정에서 고분자화하여 단섬유 사이의 접착의 유인이 되는 것을 억제하기 쉬워진다.
조건(b):
방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 부착량의 합계는, 건조 섬유 질량에 대하여 0.4∼1.2질량%이며, 0.5∼1.1질량%가 바람직하고, 0.5∼0.9질량%가 보다 바람직하다. 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 부착량의 합계가 상기 범위 내이면, 높은 강도를 갖는 탄소 섬유가 얻어진다.
조건(c):
방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 부착량의 비율(방향족 에스터 화합물(2)/방향족 에스터 화합물(1))은, 0.25∼6.5이다. 부착량의 비율이 상기 범위 내이면, 높은 강도를 갖는 탄소 섬유가 얻어진다. 특히, 부착량의 비율이 1 이상이면, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 충분한 집속성을 부여할 수 있음과 더불어, 조업성이 향상된다. 한편, 부착량의 비율이 6.5 이하이면, 섬유 사이의 융착을 방지하기 쉬워지고, 기계적 물성이 양호한 탄소 섬유가 얻어진다. 탄소 섬유 강도 발현성의 점에서, 부착량의 비율은 1.0∼5가 바람직하고, 1.2∼3이 보다 바람직하다.
유제 조성물에 포함되는 각 성분의 부착량은, 다음과 같이 하여 구해진다.
우선, 유제를 부여하고, 건조 치밀화, 연신하여 얻은 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 약 2g 채취하고, 105℃에서 1시간 건조한 건조 섬유 질량 w1을 측정한다. 그 후, 메틸에틸케톤에 의한 속슬레 추출법에 준거하여, 90℃의 메틸에틸케톤에 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 8시간 침지시켜 부착된 유제를 용매 추출한 후, 105℃에서 1시간 건조한 건조 섬유 질량 w2를 측정하여, 하기 식(i)에 의해 유제의 부착량을 구한다.
유제의 부착량[질량%]=(w1-w2)/w1×100···(i)
유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부착된 유제 조성물에 포함되는 각 성분의 부착량은, 유제의 부착량과 유제 중의 유제 조성물의 조성 비율로부터 산출한다.
한편, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부착된 유제 조성물의 구성은, 유제 처리조 중의 유제의 수지(收支) 균형으로부터, 조정한 유제 조성물의 구성과 동일하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 아미노 변성 실리콘으로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조의 아미노 변성 실리콘이 부착되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, PO 유닛과 EO 유닛으로 이루어지는 상기 화학식 4로 표시되는 구조의 블록 공중합형 폴리에터가, 상기 방향족 에스터 화합물(1), 상기 방향족 에스터 화합물(2), 및 상기 아미노 변성 실리콘의 건조 섬유 질량에 대한 부착량의 합계 100질량부에 대하여, 5∼70질량부 추가로 부착되어 있는 것이 바람직하고, 기계적 특성의 점에서 28∼43질량부가 보다 바람직하다. 5질량부 이상 있으면, 유제 조성물이 균일하게 부착될 수 있어, 기계적 특성이 양호해진다. 한편, 70질량부 이하이면, 기계적 특성을 저하시키기 어려워진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조방법은, 본 발명의 유제 조성물을 이용하기 때문에, 집속성이 우수한 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 좋은 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 아미노 변성 실리콘과, 방향족 에스터 화합물(1)과, 방향족 에스터 화합물(2)이 특정량 부착되어 있기 때문에, 집속성이 우수하다. 또한, 소성 공정에서 단섬유 사이의 접착을 방지하고, 또한 규소 화합물의 생성이나 실리콘 분해물의 비산을 억제할 수 있기 때문에, 조업성, 공정 통과성이 현저히 개선된다.
또한, 본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유속은, 기계적 물성이 우수하고, 고품질이며, 다양한 구조 재료로 사용되는 섬유 강화 수지 복합 재료에 이용하는 강화 섬유로서 적합하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 이용한 각 성분, 및 각종 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
<성분>
(방향족 에스터 화합물)
· A-1: 상기 화학식 1의 구조로, R1, R2가 모두 라우릴기, m, n이 모두 약 1인 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트(카오주식회사제, 상품명: 엑세펄(Excepearl) BP-DL)
· A-2: 상기 화학식 2의 구조로, R3∼R5가 모두 아이소데실기인 트라이아이소데실트라이멜리테이트(카오주식회사제, 상품명: 트리멕스(Trimex) T-10)
· A-3: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(니혼유지주식회사제, 제품명: 유니스터(Unister) H-476)
(아미노 변성 실리콘)
· B-1: 상기 화학식 3의 구조로, o가 약 80, p가 약 2이며, 25℃에서의 동점도가 90mm2/s, 아미노 당량이 2500g/mol인 아미노 변성 실리콘(Gelest, Inc.제, 상품명: AMS-132)
· B-2: 상기 화학식 3의 구조로, o가 약 90, p가 약 1이며, 25℃에서의 동점도가 110mm2/s, 아미노 당량이 5000g/mol인 아미노 변성 실리콘(신에츠화학공업주식회사제, 상품명: KF-868)
· B-3: 상기 화학식 3의 구조로, o가 약 240, p가 약 3이며, 25℃에서의 동점도가 450mm2/s, 아미노 당량이 5700g/mol인 아미노 변성 실리콘(신에츠화학공업주식회사제, 상품명: KF-8008)
· B-4: 25℃에서의 동점도가 10000mm2/s, 아미노 당량이 7000g/mol인 1급 및 1, 2급 아민을 측쇄에 가지는 아미노 변성 실리콘(모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬 합동회사제, 상품명: TSF4707)
(계면활성제)
· C-1: 상기 화학식 4의 구조로, x가 약 75, y가 약 30, z가 약 75인 PO/EO 블록 공중합형 폴리에터(BASF 재팬주식회사제, 상품명: Pluronic PE6800)
· C-2: 상기 화학식 4의 구조로, x가 약 10, y가 약 20, z가 약 10인 PO/EO 블록 공중합형 폴리에터(주식회사 ADEKA제, 상품명: 아데카 플루로닉(Adeka Pluronic) L-44)
· C-3: 나노에틸렌글리콜도데실에터(닛코케미칼즈주식회사, 상품명: NIKKOL BL-9EX)
(상용화제)
· D-1: 상기 화학식 5, 6, 9의 유닛으로 이루어지는 라우릴 PEG-9 폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘(신에츠화학공업주식회사제, 상품명: KF-6038)
· D-2: 상기 화학식 5, 7, 9의 유닛으로 이루어지는 라우릴폴리글리세릴-3폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘(신에츠화학공업주식회사제, 상품명: KF-6105)
· D-3: 상기 화학식 5, 8의 유닛으로 이루어지는, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합 측쇄와 알킬 측쇄를 가지는 변성 실리콘(모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬합동회사제, 상품명: TSF4450)
<측정·평가>
(유제 부착량의 측정)
유제를 부여하고, 건조 치밀화, 연신하여 얻은 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 약 2g 채취하고, 105℃에서 1시간 건조한 건조 섬유 질량 w1을 측정했다. 그 후, 메틸에틸케톤에 의한 속슬레 추출법에 준거하여, 90℃의 메틸에틸케톤에 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 8시간 침지하여 부착된 유제를 용매 추출하고, 105℃에서 1시간 건조한 건조 섬유 질량 w2를 측정하여, 하기 식(i)에 의해 유제의 부착량을 구했다.
유제 부착량[질량%]=(w1-w2)/w1×100 ···(i)
(조업성의 평가)
유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 24시간 연속하여 제조했을 때에, 반송 롤에 단사가 감겨 붙어, 제거한 빈도에 의해, 조업성의 평가를 했다. 평가 기준은 다음과 같이 했다.
○: 제거 횟수(회/24시간) ≤1
△: 제거 횟수(회/24시간) 2∼5
×: 제거 횟수(회/24시간) >5
(내염화사의 집속성의 평가)
내염화 공정 직후의 롤 상에서의 내염화 섬유속의 폭을, 디지털 노기스로 측정하여 평가의 대상으로 삼았다.
(단섬유간 융착수의 측정)
탄소 섬유속을 길이 3mm로 절단하고, 아세톤 중에 분산시켜, 10분간 교반한 후의 전체 단섬유수와, 단섬유끼리가 융착하고 있는 수(융착수)를 계산하여, 단섬유 100본당의 융착수를 산출하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
○: 융착수(개/100본) ≤1
×: 융착수(개/100본) >1
(스트랜드 강도의 측정)
탄소 섬유속의 제조를 개시하여, 정상 안정화된 상태에서 탄소 섬유속의 샘플링을 행하고, JIS-R-7608에 규정되어 있는 에폭시 수지 함침 스트랜드법에 준하여, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 측정했다. 한편, 측정 횟수는 10회로 하고, 그 평균치를 평가의 대상으로 삼았다.
(Si 비산량의 측정)
실리콘계 화합물 유래의 실리카 화합물 비산량의 측정은, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 규소(Si) 함유량(A1), 내염화 섬유속의 Si 함유량(A2)의 차로부터 계산되는 Si량의 변화를 Si 비산량으로 하여, 평가의 지표로 했다.
구체적으로는, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 내염화 섬유속을 각각 가위로 잘게 분쇄한 시료를 밀폐 도가니에 50mg 칭량하고, 분말상으로 한 NaOH, KOH를 각 0.25g 가하고, 머플로로 210℃에서 150분간 가열 분해했다. 이것을 증류수로 용해하여 100mL에 정용(定容)한 것을 측정 시료로 하여, ICP 발광 분석 장치(서모엘렉트론주식회사제, 장치명: IRIS Advantage AP)로 각 측정 시료의 Si 함유량을 구하여, 하기 식(ii)에 의해 Si 비산량을 산출했다.
Si 비산량[mg/kg]=A1-A2 ···(ii)
<실시예 1>
(유제의 조제)
아미노 변성 실리콘에, 계면활성제를 혼합 교반하면서, 거기에 방향족 에스터 화합물을 가하고, 유제 조성물의 농도가 30질량%가 되도록 이온 교환수를 추가로 가하여, 호모 믹서로 유화시켰다. 이 상태에서의 미셀의 평균 입자경을 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(주식회사호리바제작소제, 장치명: LA-910)를 이용하여 측정한 바, 3㎛ 정도였다.
그 후, 고압 균질화기에 의해, 미셀의 평균 입자경이 0.3㎛ 이하로 될 때까지 분산시켜, 유제 조성물 분산액(에멀션)을 얻었다. 또한, 이온 교환수를 가하여 유제 조성물 분산액의 농도가 1.7질량%가 되도록 유제를 조정했다.
유제 조성물을 구성하는 각 성분의 종류와 배합량(질량부)을 표 1에 나타낸다.
(유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조)
유제 조성물을 부착시키는 전구체 섬유속은, 다음 방법으로 조제했다. 아크릴로나이트릴계 공중합체(조성비: 아크릴로나이트릴/아크릴아마이드/메타크릴산=96.5/2.7/0.8(질량비))를 다이메틸아세트아마이드에 용해시켜, 방사 원액을 조제하고, 농도 60질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액을 채운 응고욕 중에 공경(직경) 50㎛, 구멍수 50000의 방사 노즐로부터 토출하여 응고사로 했다. 응고사는 수세조 중에서 탈용매함과 더불어 5.5배로 연신하여 수팽윤 상태의 전구체 섬유속으로 했다.
먼저 조정한 유제를 채운 유제 처리조에, 상기 수팽윤 상태의 전구체 섬유속을 이끌어, 유제를 부여시켰다.
그 후, 유제가 부여된 전구체 섬유속을 표면 온도 180℃의 롤로 건조 치밀화한 후에, 표면 온도 190℃의 롤을 이용하여 1.5배 연신을 실시하여 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻었다.
얻어진 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 유제 부착량을 측정하여, 제조 중의 조업성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(탄소 섬유속의 제조)
얻어진 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을, 220∼260℃의 온도 구배를 갖는 내염화로에 통과시켜 내염화하여, 내염화 섬유속으로 했다. 얻어진 내염화 섬유속의 집속성을 평가하여, 내염화 공정에서의 Si 비산량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
계속해서, 상기 내염화 섬유속을 질소 분위기 중에서 400∼1400℃의 온도 구배를 갖는 탄소화로에서 소성하여 탄소 섬유속으로 했다. 얻어진 탄소 섬유속의 단섬유간 융착수, 스트랜드 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2∼18>
유제 조성물을 구성하는 각 성분의 종류와 배합량을 표 1, 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유제를 조제하고, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속을 제조하여, 각 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
한편, 실시예 2∼6, 9 및 13에 있어서, 상용화제는 미리 아미노 변성 실리콘에 분산시킨 후에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유제를 조제했다.
<비교예 1∼10>
유제 조성물을 구성하는 각 성분의 종류와 배합량을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유제를 조제하고, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속을 제조하여, 각 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
한편, 표 1∼3 중, 「아미노 변성 실리콘의 함유량」은, 방향족 에스터 화합물(A-1)과 방향족 에스터 화합물(A-2)의 합계를 100질량부로 환산했을 때의 양이다.
표 1, 2로부터 분명하듯이, 각 실시예의 경우, 유제 부착량은 적정한 양이었다. 또한, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 과정의 조업성은 양호했다.
또한, 각 실시예에 있어서의 내염화 공정후의 집속성은 19∼23mm로 양호했다. 또한 내염화 공정에서의 Si 비산량도 적고, 소성 공정에서의 조업성이 양호했다.
각 실시예에서 얻어진 탄소 섬유속은, 단섬유 사이의 융착수가 실질적으로 없고, 스트랜드 강도가 높은 수치를 나타내고, 기계적 물성이 우수했다.
한편, 실시예 3, 5, 9 및 12는 내염화 공정에서의 Si 비산량이 다른 각 실시예와 비교하여 많은 상황에 있었지만, 공업적으로 연속 조업하는 데에 문제가 될 정도로는 아니었다.
한편, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트(A-1)와 트라이아이소데실트라이멜리테이트(A-2)를 혼합하여 이용한 비교예 1, 3에 있어서, A-1과 A-2의 질량비가 7.25이며 A-2의 함유량이 극단적으로 많은 비교예 1, A-1과 A-2의 질량비가 0.11이며 A-2보다도 A-1을 많이 함유한 비교예 3은, 조업성, 내염화 집속성, Si 비산량, 융착수는 각 실시예와 비교하여 동등했지만, 스트랜드 강도의 값이 각 실시예와 비교하여 낮았다.
폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트(A-1)와 트라이아이소데실트라이멜리테이트(A-2)를 적정량 배합했지만, 아미노 변성 실리콘을 함유하지 않는 비교예 2는, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 24시간의 연속 조업에 있어서 수회 반송 롤에 단사가 감겨 붙는 현상이 보여, 각 실시예와 비교하면 조업성이 뒤떨어지고 있었다. 또한, 얻어진 탄소 섬유속의 융착수가 많고, 스트랜드 강도의 값이 각 실시예와 비교하여 낮았다.
폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트(A-1)와 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(A-3)를 방향족 에스터 성분으로서 이용한 비교예 4에서는, 조업성, 내염화 집속성, Si 비산량에 있어서는 각 실시예와 동등했지만, 탄소 섬유속은 융착수가 많을 뿐만 아니라, 스트랜드 강도가 만족할 수 있는 수준은 아니었다.
폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트(A-1)만을 방향족 에스터 성분으로서 이용하고, 아미노 변성 실리콘으로서 점도가 10000mm2/s, 아미노 당량이 7000g/mol인 1급 및 1, 2급 아민을 측쇄에 가지는 아미노 변성 실리콘(B-4)을 이용한 비교예 5의 경우, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 24시간의 연속 조업에 있어서 다수회 반송 롤에 단사가 감겨 붙는 현상이 보여, 조업성은 현저하게 나빴다. 또한, 얻어진 탄소 섬유속은 융착수가 많고, 스트랜드 강도도 만족할 수 있는 수준의 것은 아니었다.
트라이아이소데실 트라이멜리테이트(A-2)와 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(A-3)를 방향족 에스터 성분으로서 이용한 비교예 6에서는, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 24시간의 연속 조업에 있어서 수회 반송 롤에 단사가 감겨 붙는 현상이 보여, 각 실시예와 비교하면 조업성이 뒤떨어지고 있었다. 또한, 얻어진 탄소 섬유속의 융착수가 많고, 스트랜드 강도의 값이 각 실시예와 비교하여 낮았다.
트라이아이소데실 트라이멜리테이트(A-2)만을 방향족 에스터 성분에 이용하고, 아미노 변성 실리콘으로서 점도가 10000mm2/s, 아미노 당량이 7000g/mol인 1급 및 1, 2급 아민을 측쇄에 가지는 아미노 변성 실리콘(B-4)을 이용한 비교예 7에 있어서도, 조업성이 뒤떨어지고, 얻어진 탄소 섬유속에는 융착이 확인되며, 스트랜드 강도의 값이 각 실시예와 비교하여 낮았다.
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(A-3)만을 방향족 에스터 성분으로서 이용한 비교예 8의 경우, 유제 부착량이 적성이었는데도 불구하고, 조업성이 약간 나쁘고, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 24시간의 연속 생산에 있어서 수회 반송 롤에 단사가 감겨 붙는 상황이었다. 또한 내염화 집속성도 나쁘고, 얻어진 탄소 섬유속에는 융착이 다수 확인되며, 스트랜드 강도는 각 실시예와 비교하여 낮은 것이었다.
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(A-3)만을 방향족 에스터 성분으로서 이용하고, 아미노 변성 실리콘을 함유하지 않고, PO/EO 블록 공중합형 폴리에터를 함유하지 않는 비교예 9에 있어서는, 아미노 변성 실리콘을 함유하지 않기 때문에, 내염화 공정의 Si 비산량은 실질적으로 없지만, 그 밖의 평가 항목은 모두 각 실시예와 비교하여 현저히 뒤떨어지고 있었다.
방향족 에스터 성분을 함유하지 않고, 아미노 변성 실리콘을 함유하는 비교예 10에서는, 조업성, 내염화 집속성, 융착수, 스트랜드 강도는 각 실시예와 비교하여 동등했지만, Si 비산량이 매우 많고, 공업적으로 연속하여 소성을 행하는데는 장해가 되었다.
<시험예 1∼5>
유제 조성물을 구성하는 각 성분의 종류와 배합량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한, 미리 아미노 변성 실리콘에 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인과, 다이트라이데실싸이오다이프로피오네이트의 질량비 2:1의 혼합물) 3질량부를 분산시킨 후에, 방향족 에스터와 계면활성제를 가하여 교반하고, 거기에 물을 가하여 유화시켜 유제 조성물 분산액으로 한 후에, 추가로 대전 방지제(올레일다이메틸에틸암모늄에토설페이트) 4질량부를 분산시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유제를 조제했다.
얻어진 유제를 이용하여, 유제 부착량이 표 4에 나타내는 값이 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 및 탄소 섬유속을 제조하여, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 시험예 2∼4는 실시예에 상당하고, 시험예 1, 5는 비교예에 상당한다.
Figure pct00022
한편, 표 4 중, 「아미노 변성 실리콘의 함유량」은, 방향족 에스터 화합물(A-1)과 방향족 에스터 화합물(A-2)의 합계를 100질량부로 환산했을 때의 양이다.
표 4로부터 분명하듯이, 시험예 2∼4에서 얻어진 탄소 섬유속은, 시험예 1, 5에서 얻어진 탄소 섬유속에 비하여 스트랜드 강도가 높은 수치를 나타내고, 기계적 물성이 우수했다.
특히, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 다이라우레이트(A-1)와 트라이아이소데실트라이멜리테이트(A-2)의 부착량의 합계가 0.26질량%인 시험예 1은, 탄소 섬유속의 스트랜드 강도의 값이 각 시험예와 비교하여 낮았다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물은, 소성 공정에서의 단섬유 사이의 융착을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 실리콘을 주성분으로 하는 유제 조성물을 사용하는 경우에 발생하는 조업성 저하를 억제할 수 있고, 또한, 집속성이 양호한 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻을 수 있다. 상기 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속로부터는, 기계적 물성이 우수한 탄소 섬유속을 좋은 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속으로부터 얻어진 탄소 섬유속은, 프리프레그화한 후 복합 재료로 성형할 수도 있다. 또한, 탄소 섬유속을 이용한 복합 재료는, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 스포츠 용도, 또한 구조 재료로서 자동차나 항공 우주 용도, 또한 각종 가스 저장 탱크 용도 등에 적합하게 이용할 수 있어, 유용하다.

Claims (11)

  1. 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)과, 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)이, 이하의 조건(a)∼(c)를 만족시키는, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
    (a) 아미노 변성 실리콘의 부착량이, 건조 섬유 질량에 대하여 0.01∼0.2질량%이다.
    (b) 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 부착량의 합계가, 건조 섬유 질량에 대하여 0.4∼1.2질량%이다.
    (c) 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 부착량의 비율(방향족 에스터 화합물(2)/방향족 에스터 화합물(1))이, 0.25∼6.5이다.
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    (화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 7∼21의 탄화수소기, "m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1∼5이다. )
    [화학식 2]
    Figure pct00024

    (화학식 2에 있어서, R3∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 8∼14의 탄화수소기이다. )
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노 변성 실리콘이, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 아미노 변성 실리콘인, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
    [화학식 3]
    Figure pct00025

    (화학식 3에 있어서, "o"는 5∼300, "p"는 1∼5이다. )
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 동점도가 50∼500mm2/s인, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 옥사이드 유닛과 에틸렌 옥사이드 유닛으로 이루어지는 하기 화학식 4로 표시되는 구조의 블록 공중합형 폴리에터가, 상기 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)과 아미노 변성 실리콘의 건조 섬유 질량에 대한 부착량의 합계 100질량부에 대하여, 5∼70질량부 추가로 부착된, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유용 전구체 아크릴 섬유속.
    [화학식 4]
    Figure pct00026

    (화학식 4에 있어서 "x", "y", "z"는 각각 독립적으로 1∼200이다. )
  5. 아미노 변성 실리콘과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(1)과, 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 방향족 에스터 화합물(2)을 함유하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물로서,
    상기 아미노 변성 실리콘의 함유량이, 상기 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 합계 100질량부에 대하여 1∼25질량부이며,
    또한, 상기 방향족 에스터 화합물(1)과 방향족 에스터 화합물(2)의 질량비(방향족 에스터 화합물(2)/방향족 에스터 화합물(1))가 0.25∼6.5인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    (화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 7∼21의 탄화수소기, "m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1∼5이다. )
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    (화학식 2에 있어서, R3∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 8∼14의 탄화수소기이다. )
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아미노 변성 실리콘이, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 아미노 변성 실리콘인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00029

    (화학식 3에 있어서, "o"는 5∼300, "p"는 1∼5이다. )
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 동점도가 50∼500mm2/s인, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노 변성 실리콘과, 방향족 에스터 화합물(1)과, 방향족 에스터 화합물(2)의 합계 100질량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 유닛과 에틸렌 옥사이드 유닛으로 이루어지는 하기 화학식 4로 표시되는 구조의 블록 공중합형 폴리에터를 10∼50질량부 추가로 함유하는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00030

    (화학식 4에 있어서 "x", "y", "z"는 각각 독립적으로 1∼200이다. )
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물이, 물 또는 용제에 분산되어 있는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물이, 평균 입자경 0.01∼0.50㎛의 미셀(micelle)을 형성하고 있는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액.
  11. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물을 물 또는 용제에 분산시키고, 평균 입자경 0.01∼0.50㎛의 미셀을 형성시킨 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액을 수팽윤 상태의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 부여하는 공정과, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물 분산액이 부여된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 건조 치밀화하는 공정을 갖는, 유제 조성물이 부착된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조방법.
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