JPWO2012117514A1 - 油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液 - Google Patents
油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012117514A1 JPWO2012117514A1 JP2011512328A JP2011512328A JPWO2012117514A1 JP WO2012117514 A1 JPWO2012117514 A1 JP WO2012117514A1 JP 2011512328 A JP2011512328 A JP 2011512328A JP 2011512328 A JP2011512328 A JP 2011512328A JP WO2012117514 A1 JPWO2012117514 A1 JP WO2012117514A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- oil agent
- agent composition
- precursor acrylic
- ester compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*C(**c1ccc(C(C)(C)C(C=CC(OCC**(C(*)=O)=C)=C)=CC)cc1)=O Chemical compound C*C(**c1ccc(C(C)(C)C(C=CC(OCC**(C(*)=O)=C)=C)=CC)cc1)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
- B05D3/0254—After-treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/096—Humidity control, or oiling, of filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
- D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
- D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
- D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/26—Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
- D06M2101/28—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
しかし、変性シリコーン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の後処理工程(乾燥工程など)や、耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に粘着物が堆積しやすかった。そのため、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束や耐炎化繊維束が繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして束切れするなどの工程障害が発生し、操業性低下を招くことがあった。
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与されたシリコーン系油剤は、焼成工程において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすかった。ケイ素化合物が生成すると、工業的な生産性や製品の品質の低下につながることが知られている。
また、ビスフェノールAのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物の両末端高級脂肪酸エステル化物を80〜95質量%含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている(特許文献2参照)。また、飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールAの酸化エチレンおよび/または酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物を含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている(特許文献3参照)。
また、空気中250℃で2時間加熱した後の残存率が80質量%以上である耐熱樹脂と、シリコーンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている(特許文献4参照)。
さらに、反応性官能基を有する化合物を10質量%以上含み、シリコーン化合物を含有しないか、またはシリコーン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して2質量%を超えない範囲とする油剤組成物が提案されている(特許文献5参照)。
また、特許文献2、3に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールA系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、単繊維間の融着を防止する効果が十分ではなく、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。
さらに、特許文献5に記載の油剤組成物は、100〜145℃における油剤粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがため、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束が繊維搬送ローラー等に巻き付くなどの工程障害を引き起こし、操業性が低下することがあった。
また、特許文献8に記載の油剤組成物を付与した前駆体繊維は、操業性は安定するものの、油剤組成物の耐熱性が低いために耐炎化工程において繊維束の集束性が不十分であった。また、特許文献8に記載の油剤組成物は、シリコーンを主成分とするシリコーン系油剤に比べて、得られる炭素繊維束の機械的物性が劣る傾向にあった。
一方、従来から広く利用されているシリコーン系油剤は、高粘度化による操業性の低下や、ケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下が問題であった。
つまり、シリコーンを主成分とする油剤組成物による操業性や工業的な生産性の低下の問題と、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物による融着防止性、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題とは表裏一体の関係にあり、従来技術では両者の課題を全て解決できていない。
(a)アミノ変性シリコーンの付着量が、乾燥繊維質量に対して0.01〜0.2質量%である。
(b)芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の付着量の合計が、乾燥繊維質量に対して0.4〜1.2質量%である。
(c)芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の付着量の比率(芳香族エステル化合物(2)/芳香族エステル化合物(1))が、0.25〜6.5である。
さらに、プロピレンオキサイドユニットとエチレンオキサイドユニットとからなる、下記式(4)で示される構造のブロック共重合型ポリエーテルが、前記芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)とアミノ変性シリコーンの乾燥繊維質量に対する付着量の合計100質量部に対して、5〜70質量部さらに付着したことが好ましい。
さらに、前記アミノ変性シリコーンと、芳香族エステル化合物(1)と、芳香族エステル化合物(2)の合計100質量部に対して、プロピレンオキサイドユニットとエチレンオキサイドユニットとからなる、下記式(4)で示される構造のブロック共重合型ポリエーテルを10〜50質量部さらに含有することが好ましい。
ここで、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液がエマルションである場合、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が、平均粒子径0.01〜0.50μmのミセルを形成していることが好ましい。
また、本発明によれば、操業性低下を抑制でき、かつ油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が良好であるので、炭素繊維束の工業的な生産性を高め、安定して高品質な炭素繊維束を得ることができる。
<炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物>
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物(以下、「油剤組成物」とも表記する。)は、後述の炭素繊維前駆体アクリル繊維束へ付与されるものであり、構造の異なる芳香族エステル化合物を併用し、かつアミノ変性シリコーンを含有して成る。
以下、本明細書において、本発明油剤組成物が付着する前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を「炭素繊維前駆体アクリル繊維束」または「前駆体繊維束」と称し、本発明油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を「油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束」または「油剤組成物が付着した前駆体繊維束」とも称する。
本発明においては、芳香族エステル化合物として、下記式(1)で示される構造の芳香族エステル化合物(1)と、下記式(2)で示される構造の芳香族エステル化合物(2)を併用する。
R1およびR2は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
なお、式(1)で示される芳香族エステル化合物(1)は、複数の化合物の混合物である場合もあり、従って、“m”および“n”は整数でない場合もあり得る。また、R1およびR2を形成する炭化水素基は1種類であっても複数の種類の混合物であっても差し支えない。
R3〜R5は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
一方、上記式(2)で示される構造の芳香族エステル化合物(2)は、耐炎化工程において熱分解あるいは飛散しやすく、繊維束表面に残りにくいため、炭素繊維束の機械的物性を高品質に維持することが可能となる。しかしながら、前記芳香族エステル化合物(2)は、耐熱性にやや劣るため、この物質だけでは耐炎化工程において油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束が集束性を保持することは困難である。
従って、本発明においては、芳香族エステル成分として上記式(1)で示される構造の芳香族エステル化合物(1)と、上記式(2)で示される構造の芳香族エステル化合物(2)を併用することが重要である。
アミノ変性シリコーンとしては、下記式(3)で示される構造のアミノ変性シリコーンが好ましい。
一方、“p”が1以上であると、前駆体繊維束との親和性が良好となるため、単繊維間の融着を効果的に防止しやすくなる。また、“p”が5以下であると、油剤組成物そのものの耐熱性が良好となり、やはり単繊維間の融着を防止しやすくなる。
“o”は10〜200が好ましく、“p”は1〜3が好ましい。
なお、式(3)で示される構造のアミノ変性シリコーンは、複数の化合物の混合物である場合もある。従って、“o”および“p”はそれぞれ整数でない場合もあり得る。
“o”および“p”を求める手順は、まずアミノ変性シリコーンの動粘度を測定し、測定された動粘度の値からA.J.Barryの式(logη=1.00+0.0123M0.5、(η:25℃における動粘度、M:分子量))により分子量を算出する。ついで、この分子量とアミノ当量から、1分子あたりの平均のアミノ基数“p”が求まる。分子量および“p”が定まることで“o”の値を決定することができる。
動粘度が50mm2/s以上であれば、油剤組成物の耐熱性が良好となり、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなる。一方、動粘度が500mm2/s以下であれば、油剤組成物のエマルションの調製がしやすくなる。また、油剤組成物のエマルションの安定性が良好となり、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しやすくなる。その結果、耐炎化工程での単繊維間の融着を防止しやすくなり、集束性が良好な油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得やすくなる。
25℃における動粘度は、50〜300mm2/sであることが好ましい。
なお、本発明において、油剤組成物が水または溶剤に分散した液を炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液(以下、「油剤組成物分散液」とも表記する。)と呼ぶ。
界面活性剤としては、公知の様々な物質を用いることができるが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。
非イオン系の界面活性剤としては、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤;グリセロールの脂肪族エステル、ペンタエリストールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これら界面活性剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、“x”および“z”の合計と、“y”との比(x+z:y)が90:10〜50:50であることが好ましい。
さらに、ブロック共重合型ポリエーテルは、100℃における動粘度が10〜500mm2/sであることが好ましい。前記動粘度が上記範囲内であれば、油剤組成物の過剰な繊維内部への浸透を防ぎ、かつ前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、油剤組成物の粘性により搬送ローラー等に単繊維が取られて巻き付くなどの工程障害が起こりにくくなる。
ブロック共重合型ポリエーテルの動粘度は、アミノ変性シリコーンの動粘度と同様にして測定できる。
相溶化剤としては、ポリジメチルシロキサン構造を有する相溶化剤が挙げられる。
相溶化剤の含有量は、前記アミノ変性シリコーンと、芳香族エステル化合物(1)と、芳香族エステル化合物(2)の合計100質量部に対して、1〜10質量部が好ましく、より好ましくは1〜5質量部である。相溶化剤の含有量が1質量部以上であれば、上述したアミノ変性シリコーンと、上記式(1)および上記式(2)で示される構造の芳香族エステル化合物(1)、(2)とが馴染みやすくなり、繊維に付与する際にそれぞれの油剤組成物が偏在化することなく繊維表面により均一に付着することが可能となる。一方、相溶化剤の含有量が10質量部以下であれば、焼成工程での相溶化剤のポリジメチルシロキサン構造に由来するケイ素化合物の発生が少なく、工業的な生産性を低下させる問題が発生しにくくなる。
式(6)中、maは0〜3、yaは5〜15である。
式(7)中、mbは0〜3、ybは1〜5である。
式(8)中、mcは0〜3、yc+ydは5〜15であり、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)はブロック共重合体又はランダム共重合体である。
式(9)中、naは1〜5、zaは3〜60である。
前記変性ポリジメチルシロキサンは、上記式(5)、(6)及び(9)で示されるユニットをそれぞれ1つ以上有し、25℃における動粘度が500〜1000mm2/sであることが好ましい(以下、変性ポリジメチルシロキサン1と示す)。
変性ポリジメチルシロキサン1のアルキル鎖は油脂類と馴染みが良く、この部位の効果により、前記変性ポリジメチルシロキサン1はアミノ変性シリコーンと、上記式(1)および上記式(2)で示される構造の芳香族エステル化合物(1)、(2)の両方に溶解し、相溶化効果を発揮する。このアルキル鎖は上記式(5)においてxa=7〜15とする。好ましくは、xa=11である。変性ポリジメチルシロキサン1は、xaが7以上であると、油脂類への溶解性が良好であり、15以下であれば油剤組成物を水または溶剤に分散した際に安定性が良好となる。
変性ポリジメチルシロキサン1の動粘度は、アミノ変性シリコーンの動粘度と同様にして測定できる。
前記変性ポリジメチルシロキサンは、上記式(5)、(7)及び(9)で示されるユニットをそれぞれ1〜20個有し、25℃における動粘度が3000〜5000mm2/sであることが好ましい(以下、変性ポリジメチルシロキサン2と示す)。
変性ポリジメチルシロキサン2のアルキル鎖は油脂類と馴染みが良く、この部位の効果により、変性ポリジメチルシロキサン2はアミノ変性シリコーンと、上記式(1)および上記式(2)で示される構造の芳香族エステル化合物(1)、(2)の両方に溶解し、相溶化効果を発揮する。このアルキル鎖は上記式(5)においてxa=7〜15とする。好ましくはxa=11である。変性ポリジメチルシロキサン2は、xaが7以上であると油脂類への溶解性が良好であり、15以下であると油剤組成物を水または溶剤に分散した際に安定性が低下することを抑制しやすくなる。
変性ポリジメチルシロキサン2の動粘度は、アミノ変性シリコーンの動粘度と同様にして測定できる。
また、変性ポリジメチルシロキサン2は、下記式(10)で示されるユニットを含んでいてもよい。
前記変性ポリジメチルシロキサンは、上記式(5)及び(8)で示されるユニットをそれぞれ1〜20個有し、25℃における動粘度が500〜1500mm2/sであることが好ましい(以下、変性ポリジメチルシロキサン3と示す)。
変性ポリジメチルシロキサン3のアルキル鎖は油脂類と馴染みが良く、この部位の効果により、変性ポリジメチルシロキサン3はアミノ変性シリコーンと、上記式(1)および上記式(2)で示される構造の芳香族エステル化合物(1)、(2)の両方に溶解し、相溶化効果を発揮する。このアルキル鎖は上記式(5)においてxa=7〜15とする。好ましくはxa=9〜13である。変性ポリジメチルシロキサン3は、xaが7以上であると、油脂類への溶解性が良く、xaが15以下であると油剤組成物を水または溶剤に分散した際に安定性が良好となる。
変性ポリジメチルシロキサン3の動粘度は、アミノ変性シリコーンの動粘度と同様にして測定できる。
帯電防止剤としては、公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第4級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系や硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の油剤組成物を水または溶剤に分散し油剤組成物分散液とした際は、本発明の油剤組成物が抗菌剤を含有すると、油剤組成物分散液の劣化を防止することができ好ましい。
抗菌剤としては、公知の物質を用いることができる。例えば5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、N−n−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−4−イソチアゾリン−3−オンなどのイソチアゾリン系化合物;2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、ヘキサブロモジメチルスルホンなどの有機臭素系化合物;ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、o−フタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物;3−メチル−4−イソプロピルフェノール、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、o−フェニルフェノール、4−クロロ−3,5−ジメチルフェノール、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール系化合物;8−オキシキノリン、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛、(2−ピリジルチオ−1−オキシド)ナトリウムなどのピリジン系化合物;N,N',N''−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−S−トリアジン、N,N',N''−トリスエチルヘキサヒドロ−S−トリアジンなどのトリアジン系化合物;3,4,4’−トリクロロカルバニリド、3−トリフルオロメチル−4,4’−ジクロロカルバニリドなどのアニリド系化合物;2−(4−チオシアノメチルチオ)ベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物;2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルなどのイミダゾール系化合物;1−[[2−(2,4−ジクロロフェニル)−4−n−プロピル−1,3−ジオキソラン−2−イル]メチル]−1H−1,2,4−トリアゾール、(RS)−2−(2,4−ジクロロフェニル)−1−(1H−1,2,4−トリアゾールー1−イル)ヘキサン−2−オール、α−[2−(4−クロロフェニル)エチル]−α−(1,1−ジメチルエチル)−1H−1,2,4−トリアゾール−1−エタノール、α−(クロロフェニル)−α−(1−シクロプロピルエチル)−1H−1,2,4−トリアゾール−1−エタノール、1−[[2−(2,4−ジクロロフェニル)−1,3−ジオキソラン−2−イル]メチル−1H−1,2,4−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物;2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、5−クロロ−2,4,6−トリフルオロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物;4,5−ジクロロ−1,2−ジチオラン−3−オン、3,3,4,4−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシドなどの有機塩素系化合物;3−ヨード−2−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチル−p−トリルスルホン、2,3,3−トリヨードアリルアルコールなどの有機ヨード系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系の抗菌剤が好ましい。
これら抗菌剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このように、本発明の油剤組成物によれば、従来のシリコーンを主成分とする油剤組成物の問題と、シリコーンの含有率を低減した油剤組成物の問題を共に解決できる。
本発明の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法においては、上述した本発明の油剤組成物を、水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する工程(油剤組成物付与処理)を行い、ついで油剤組成物付与処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化する工程を行う。
以下、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法における各工程について詳しく説明する。
本発明に用いる、前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は0.5〜2.0質量%が好ましい。
これらビニル系単量体は、1種単独で用いても良よく、2種以上を併用してもよい。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は25質量%を超えない範囲が好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、50〜85質量%、凝固浴の温度は10〜60℃が好ましい。
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常50〜98℃の水浴中で1回あるいは2回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が2〜10倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
前駆体繊維束への油剤組成物の付与には、本発明の油剤組成物を水または溶剤に分散させた油剤組成物分散液を用いる。油剤組成物分散液がエマルションである場合、油剤組成物が平均粒子径0.01〜0.50μmのミセルを形成している油剤組成物分散液を用いるのが好ましい。
ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を均一に付与できる。
なお、油剤組成物分散液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、商品名:LA−910)を用いて測定することができる。
油剤組成物分散液は、例えば以下のようにして調製できる。芳香族エステル化合物(1)、(2)とアミノ変性シリコーンとを混合攪拌しながら、そこに非イオン系界面活性剤を加えて分散し、さらに水または溶剤を加えることで油剤組成物が水中に分散した油剤組成物分散液が得られる。
溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メトキシブタノール、ブチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液などが挙げられる。
酸化防止剤を添加させる場合は、酸化防止剤を予めアミノ変性シリコーンに溶かしておくことが好ましい。また、帯電防止剤および/または抗菌剤を添加させる場合は、油剤組成物にイオン交換水を加えて油剤組成物分散液とした後に添加攪拌することが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、150MPa以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
なお、「所定の濃度」とは油剤組成物が前駆体繊維束に適正量付着させるために油剤組成物付与時の前駆体繊維束の状態によって調整される濃度である。
本発明において、前駆体繊維束に付与する、油剤組成物分散液を所定の濃度に希釈した液を「油剤」と呼ぶ。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態の繊維束に油剤を付与することもできる。
油剤を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤付与工程を2つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
油剤が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が100〜200℃程度の加熱ローラーによる方法にて乾燥緻密化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、1個でもよく、複数個でもよい。
乾燥緻密化し、油剤組成物が付着した前駆体繊維束には、更に延伸処理を施すのが好ましい。延伸方法としては、加圧あるいは常圧水蒸気による水蒸気延伸、熱盤延伸、加熱ローラーによる延伸等、公知の延伸技術を用いることができる。
上記の中でも、安定した均一延伸が可能な加熱ローラーによる延伸処理が好ましい。該延伸処理により、得られる油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。特に、加熱ローラーにより、乾燥緻密化し、油剤組成物が付着した前駆体繊維束を搬送させながら、ローラー速度を変えることで、1.1〜4.0倍に延伸することで、得られる油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をより向上できる。
加熱ローラーの温度としては150〜200℃程度が好ましい。加熱ローラーの温度が150℃以上であると、延伸をかけた際に毛羽の発生を抑制しやすく、続く炭素化工程で繊維束がローラーに巻き付く工程障害による操業性の低下を抑制しやすくなる。一方、加熱ローラーの温度が200℃以下であると、酸化反応や分解反応などが抑制しやすく、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の品質の低下を抑制しやすくなる。
そして、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。
このようにして得られる本発明の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アミノ変性シリコーンと、芳香族エステル化合物(1)と、芳香族エステル化合物(2)とが、以下の条件(a)〜(c)を満たして付着している。
(a)アミノ変性シリコーンの付着量が、乾燥繊維質量に対して0.01〜0.2質量%である。
(b)芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の付着量の合計が、乾燥繊維質量に対して0.4〜1.2質量%である。
(c)芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の付着量の比率(芳香族エステル化合物(2)/芳香族エステル化合物(1))が、0.25〜6.5である。
なお、「乾燥繊維質量」とは、乾燥緻密化処理された後の油剤組成物が付着した前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。
アミノ変性シリコーンの付着量は、乾燥繊維質量に対して0.01〜0.2質量%であり、0.05〜0.15質量%が好ましい。アミノ変性シリコーンの付着量が0.01質量%以上であると、アミノ変性シリコーン本来の機能が発現しやすくなる。一方、アミノ変性シリコーンの付着量が0.2質量%以下であると、付着したアミノ変性シリコーンが、焼成工程において高分子化して単繊維間の接着の誘因となることを抑制しやすくなる。
芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の付着量の合計は、乾燥繊維質量に対して0.4〜1.2質量%であり、0.5〜1.1質量%が好ましく、0.5〜0.9質量%がより好ましい。芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の付着量の合計が上記範囲内であれば、高い強度を有する炭素繊維が得られる。
芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の付着量の比率(芳香族エステル化合物(2)/芳香族エステル化合物(1))は、0.25〜6.5である。付着量の比率が上記は範囲内であれば、高い強度を有する炭素繊維が得られる。特に、付着量の比率が1以上であれば、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束へ十分な集束性を付与できると共に、操業性が向上する。一方、付着量の比率が6.5以下であれば、繊維間の融着を防止しやすくなり、機械的物性が良好な炭素繊維が得られる。炭素繊維強度発現性の点から、付着量の比率は1.0〜5が好ましく、1.2〜3がより好ましい。
まず、油剤を付与し、乾燥緻密化、延伸して得た油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を約2g採取し、105℃で1時間乾燥した乾燥繊維質量w1を測定する。その後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、90℃のメチルエチルケトンに油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を8時間浸漬させて付着した油剤を溶媒抽出した後、105℃で1時間乾燥した乾燥繊維質量w2を測定し、下記式(i)により油剤の付着量を求める。
油剤の付着量[質量%]=(w1−w2)/w1×100 ・・・(i)
なお、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物の構成は、油剤処理槽中の油剤の収支バランスから、調整した油剤組成物の構成と同じであることが分かる。
また、本発明の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、POユニットとEOユニットとからなる上記式(4)で示される構造のブロック共重合型ポリエーテルが、前記芳香族エステル化合物(1) 、前記芳香族エステル化合物(2)、及び前記アミノ変性シリコーンの乾燥繊維質量に対する付着量の合計100質量部に対して、5〜70質量部さらに付着していることが好ましく、機械的特性の点から28〜43質量部がより好ましい。5質量部以上あれば、油剤組成物が均一に付着できており、機械的特性が良好となる。一方、70質量部以下であれば、機械的特性を低下させにくくなる。
また、本発明の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アミノ変性シリコーンと、芳香族エステル化合物(1)と、芳香族エステル化合物(2)とが特定量付着しているので、集束性に優れる。さらに、焼成工程において単繊維間の接着を防止し、かつケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善される。
また、本発明の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的物性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
(芳香族エステル化合物)
・A−1:上記式(1)の構造で、R1,R2が共にラウリル基、m,nが共に約1であるポリオキシエチレンビスフェノールAジラウレート(花王株式会社製、商品名:エキセパール BP−DL)
・A−2:上記式(2)の構造で、R3〜R5が全てイソデシル基であるトリイソデシルトリメリテート(花王株式会社製、商品名:トリメックス T−10)
・A−3:ペンタエリスリトールテトラステアレート(日本油脂株式会社製、製品名:ユニスター H−476)
・B−1:上記式(3)の構造で、oが約80、pが約2であり、25℃における動粘度が90mm2/s、アミノ当量が2500g/molであるアミノ変性シリコーン(Gelest,Inc.製、商品名:AMS−132)
・B−2:上記式(3)の構造で、oが約90、pが約1であり、25℃における動粘度が110mm2/s、アミノ当量が5000g/molであるアミノ変性シリコーン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−868)
・B−3:上記式(3)の構造で、oが約240、pが約3であり、25℃における動粘度が450mm2/s、アミノ当量が5700g/molであるアミノ変性シリコーン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−8008)
・B−4:25℃における動粘度が10000mm2/s、アミノ当量が7000g/molである1級及び1、2級アミンを側鎖に持つアミノ変性シリコーン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名:TSF4707)
・C−1:上記式(4)の構造で、xが約75、yが約30、zが約75であるPO/EOブロック共重合型ポリエーテル(BASFジャパン株式会社製、商品名:Pluronic PE6800)
・C−2:上記式(4)の構造で、xが約10、yが約20、zが約10であるPO/EOブロック共重合型ポリエーテル(株式会社ADEKA製、商品名:アデカプルロニック L−44)
・C−3:ノナエチレングリコールドデシルエーテル(日光ケミカルズ株式会社、商品名:NIKKOL BL−9EX)
・D−1:上記式(5)、(6)、(9)のユニットから成るラウリルPEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−6038)
・D−2:上記式(5)、(7)、(9)のユニットから成るラウリルポリグリセリル−3ポリジメチルシロキシエチルジメチコン(信越化学工業株式会社製、商品名:KF−6105)
・D−3:上記式(5)、(8)のユニットから成る、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合側鎖とアルキル側鎖を持つ変性シリコーン(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名:TSF4450)
(油剤付着量の測定)
油剤を付与し、乾燥緻密化、延伸して得た油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を約2g採取し、105℃で1時間乾燥した乾燥繊維質量w1を測定した。その後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、90℃のメチルエチルケトンに油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を8時間浸漬して付着した油剤を溶媒抽出し、105℃で1時間乾燥した乾燥繊維質量w2を測定し、下記式(i)により油剤の付着量を求めた。
油剤付着量[質量%]=(w1−w2)/w1×100 ・・・(i)
油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を24時間連続して製造した時に、搬送ロールへ単糸が巻き付き、除去した頻度により、操業性の評価をした。評価基準は次の通りとした。
○:除去回数(回/24時間)≦1
△:除去回数(回/24時間)2〜5
×:除去回数(回/24時間)>5
耐炎化工程直後のロール上での耐炎化繊維束の幅を、デジタルノギスにて測定し評価の対象とした。
炭素繊維束を長さ3mmに切断し、アセトン中に分散させ、10分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数(融着数)を計算し、単繊維100本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。
○:融着数(個/100本)≦1
×:融着数(個/100本)>1
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、JIS−R−7608に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は10回とし、その平均値を評価の対象とした。
シリコーン系化合物由来のシリカ化合物飛散量の測定は、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の珪素(Si)含有量(A1)、耐炎化繊維束のSi含有量(A2)との差から計算されるSi量の変化をSi飛散量とし、評価の指標とした。
具体的には、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束および耐炎化繊維束をそれぞれ鋏で細かく粉砕した試料を密閉るつぼに50mg秤量し、粉末状としたNaOH、KOHを各0.25g加え、マッフル炉にて210℃で150分間加熱分解した。これを蒸留水で溶解し100mLに定容したものを測定試料として、ICP発光分析装置(サーモエレクトロン株式会社製、装置名:IRIS Advantage AP)にて各測定試料のSi含有量を求め、下記式(ii)によりSi飛散量を算出した。
Si飛散量[mg/kg]=A1−A2 ・・・(ii)
(油剤の調製)
アミノ変性シリコーンに、界面活性剤を混合攪拌しながら、そこに芳香族エステル化合物を加え、油剤組成物の濃度が30質量%になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、装置名:LA−910)を用いて測定したところ、3μm程度であった。
その後、高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が0.3μm以下になるまで分散し、油剤組成物分散液(エマルション)を得た。さらに、イオン交換水を加えて油剤組成物分散液の濃度が1.7質量%になるように油剤を調整した。
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量(質量部)を表1に示す。
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体(組成比:アクリロニトリル/アクリルアミド/メタクリル酸=96.5/2.7/0.8(質量比))をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、濃度60質量%、温度35℃のジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径(直径)50μm、孔数50000の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに5.5倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に調整した油剤を満たした油剤処理槽に、前記水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、油剤を付与させた。
その後、油剤が付与された前駆体繊維束を表面温度180℃のロールにて乾燥緻密化した後に、表面温度190℃のロールを用い1.5倍延伸を施し油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
得られた油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定し、製造中の操業性を評価した。結果を表1に示す。
得られた油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、220〜260℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。得られた耐炎化繊維束の集束性を評価し、耐炎化工程におけるSi飛散量を測定した。結果を表1に示す。
引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で400〜1400℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、ストランド強度を測定した。結果を表1に示す。
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表1、2に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして油剤を調製し、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表1、2に示す。
なお、実施例2〜6、9および13において、相溶化剤は予めアミノ変性シリコーンに分散させた後に、実施例1と同様にして油剤を調製した。
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表3に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして油剤を調製し、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表3に示す。
また、各実施例における耐炎化工程後の集束性は19〜23mmと良好であった。更に耐炎化工程におけるSi飛散量も少なく、焼成工程における操業性が良好であった。
なお、実施例3、5、9および12は耐炎化工程でのSi飛散量が他の各実施例と比較して多い状況にあったが、工業的に連続操業するうえで問題となる程度では無かった。
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表4に示すように変更し、かつ、予めアミノ変性シリコーンに酸化防止剤(テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンと、ジトリデシルチオジプロピオネートとの質量比2:1の混合物)3質量部を分散させた後に、芳香族エステルと界面活性剤を加えて攪拌し、そこに水を加えて乳化して油剤組成物分散液とした後に、更に帯電防止剤(オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート)4質量部を分散させた以外は、実施例1と同様にして油剤を調製した。
得られた油剤を用い、油剤付着量が表4に示す値になるように変更した以外は、実施例1と同様にして油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、炭素繊維束のストランド強度を測定した。結果を表4に示す。
なお、試験例2〜4は実施例に相当し、試験例1、5は比較例に相当する。
特に、ポリオキシエチレンビスフェノールAジラウレート(A−1)とトリイソデシルトリメリテート(A−2)の付着量の合計が0.26質量%である試験例1は、炭素繊維束のストランド強度の値が各試験例と比較して低かった。
本発明の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。
Claims (11)
- アミノ変性シリコーンと、下記式(1)で示される構造の芳香族エステル化合物(1)と、下記式(2)で示される構造の芳香族エステル化合物(2)とが、以下の条件(a)〜(c)を満たした、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
(a)アミノ変性シリコーンの付着量が、乾燥繊維質量に対して0.01〜0.2質量%である。
(b)芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の付着量の合計が、乾燥繊維質量に対して0.4〜1.2質量%である。
(c)芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の付着量の比率(芳香族エステル化合物(2)/芳香族エステル化合物(1))が、0.25〜6.5である。
- 前記アミノ変性シリコーンの25℃における動粘度が、50〜500mm2/sである、請求項1または2に記載の油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
- アミノ変性シリコーンと、下記式(1)で示される構造の芳香族エステル化合物(1)と、下記式(2)で示される構造の芳香族エステル化合物(2)とを含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物であって、
前記アミノ変性シリコーンの含有量が、前記芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の合計100質量部に対して1〜25質量部であり、
かつ、前記芳香族エステル化合物(1)と芳香族エステル化合物(2)の質量比(芳香族エステル化合物(2)/芳香族エステル化合物(1))が0.25〜6.5である、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
- 前記アミノ変性シリコーンの25℃における動粘度が、50〜500mm2/sである、請求項5または6に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
- 請求項5〜8のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が、水または溶剤に分散している、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液。
- 前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が、平均粒子径0.01〜0.50μmのミセルを形成している、請求項9に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液。
- 請求項5〜8のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を水または溶剤に分散させて、平均粒子径0.01〜0.50μmのミセルを形成させた炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液を水膨潤状態の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する工程と、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液が付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維束を乾燥緻密化する工程とを有する、油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2011/054580 WO2012117514A1 (ja) | 2011-03-01 | 2011-03-01 | 油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012117514A1 true JPWO2012117514A1 (ja) | 2014-07-07 |
JP5585579B2 JP5585579B2 (ja) | 2014-09-10 |
Family
ID=46757476
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011512328A Expired - Fee Related JP5585579B2 (ja) | 2011-03-01 | 2011-03-01 | 油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9752012B2 (ja) |
EP (1) | EP2682506B1 (ja) |
JP (1) | JP5585579B2 (ja) |
KR (1) | KR101518160B1 (ja) |
CN (1) | CN103502519B (ja) |
HU (1) | HUE029498T2 (ja) |
MX (1) | MX345718B (ja) |
PT (1) | PT2682506T (ja) |
WO (1) | WO2012117514A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6314369B2 (ja) * | 2013-04-04 | 2018-04-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法 |
JP5914780B1 (ja) * | 2014-08-12 | 2016-05-11 | 松本油脂製薬株式会社 | アクリル繊維処理剤及びその用途 |
KR101953490B1 (ko) * | 2014-09-11 | 2019-02-28 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속 |
JP6577307B2 (ja) * | 2014-09-11 | 2019-09-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液 |
JP6575251B2 (ja) * | 2014-09-11 | 2019-09-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束 |
WO2016207352A1 (de) * | 2015-06-26 | 2016-12-29 | Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh | Mit amin vernetzbare kautschukzusammensetzung mit hellem füllstoff |
WO2017034871A1 (en) | 2015-08-21 | 2017-03-02 | G&P Holding, Inc. | Silver and copper itaconates and poly itaconates |
CN105297446B (zh) * | 2015-10-23 | 2017-03-08 | 威海新元化工有限公司 | 一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法 |
KR101858875B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2018-06-29 | 주식회사 효성 | 유기 항균제를 사용한 항균성 스판덱스 |
JP7491673B2 (ja) * | 2019-08-30 | 2024-05-28 | 帝人株式会社 | 炭素繊維束の製造方法 |
CN110670350B (zh) * | 2019-09-18 | 2022-01-25 | 江苏恒神股份有限公司 | 一种碳纤维原丝用无硅油剂 |
CN114232139A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-25 | 连云港神鹰复合材料科技有限公司 | 一种干喷湿纺原丝用碳纤维油剂的制备方法 |
WO2023140212A1 (ja) * | 2022-01-24 | 2023-07-27 | 東レ株式会社 | 炭素繊維束 |
JP7199123B1 (ja) * | 2022-06-07 | 2023-01-05 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06102870B2 (ja) * | 1987-06-16 | 1994-12-14 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤 |
EP0790337B1 (en) * | 1995-09-06 | 2000-04-12 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Precursor finish for carbon fibres |
JP4141035B2 (ja) | 1999-01-04 | 2008-08-27 | 東邦テナックス株式会社 | 炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法 |
HU228482B1 (en) * | 2000-05-09 | 2013-03-28 | Mitsubishi Rayon Co | Acrylonitrile-based fiber bundle for carbon fiber precursor and method for preparation thereof |
JP4698861B2 (ja) | 2001-03-12 | 2011-06-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法および油剤組成物 |
JP2003055881A (ja) | 2001-06-06 | 2003-02-26 | Toray Ind Inc | 炭素繊維用プリカーサー、その製造方法および炭素繊維の製造方法 |
JP2004149937A (ja) | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Toray Ind Inc | 炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法 |
JP2004169198A (ja) | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Toray Ind Inc | 炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法 |
JP4046605B2 (ja) | 2002-12-19 | 2008-02-13 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法 |
JP2004211240A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、およびそれらの製造方法 |
JP4400268B2 (ja) | 2004-03-17 | 2010-01-20 | 東レ株式会社 | 炭素繊維前駆体用油剤 |
JP4311246B2 (ja) | 2004-03-19 | 2009-08-12 | 東レ株式会社 | 合成繊維処理油剤 |
KR101324045B1 (ko) | 2005-12-09 | 2013-11-01 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제 및 그것을 사용한탄소섬유의 제조방법 |
JP4801546B2 (ja) | 2006-09-11 | 2011-10-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤 |
JP5103068B2 (ja) | 2007-01-18 | 2012-12-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束およびその製造方法 |
PT2208821E (pt) * | 2007-11-07 | 2014-07-04 | Mitsubishi Rayon Co | Composição de agente oleoso para fibras acrílicas precursoras de fibras de carbono, feixe de fibras acrílicas precursoras de fibras de carbono e método para a sua produção |
JP2010053467A (ja) | 2008-08-27 | 2010-03-11 | Toray Ind Inc | 炭素繊維前駆体繊維用油剤 |
JP5659597B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2015-01-28 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 |
US10072359B2 (en) * | 2011-06-06 | 2018-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, processed-oil solution for carbon-fiber precursor acrylic fiber, and method for producing carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle, and carbon-fiber bundle using carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle |
-
2011
- 2011-03-01 US US14/002,263 patent/US9752012B2/en active Active
- 2011-03-01 WO PCT/JP2011/054580 patent/WO2012117514A1/ja active Application Filing
- 2011-03-01 EP EP11859873.9A patent/EP2682506B1/en active Active
- 2011-03-01 MX MX2013009962A patent/MX345718B/es active IP Right Grant
- 2011-03-01 CN CN201180068742.2A patent/CN103502519B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-01 KR KR1020137025818A patent/KR101518160B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-01 HU HUE11859873A patent/HUE029498T2/en unknown
- 2011-03-01 JP JP2011512328A patent/JP5585579B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-01 PT PT118598739T patent/PT2682506T/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX2013009962A (es) | 2014-09-12 |
EP2682506B1 (en) | 2016-05-25 |
CN103502519B (zh) | 2015-08-12 |
CN103502519A (zh) | 2014-01-08 |
US20130338281A1 (en) | 2013-12-19 |
PT2682506T (pt) | 2016-07-08 |
MX345718B (es) | 2017-02-13 |
US9752012B2 (en) | 2017-09-05 |
KR101518160B1 (ko) | 2015-05-06 |
HUE029498T2 (en) | 2017-02-28 |
WO2012117514A1 (ja) | 2012-09-07 |
EP2682506A4 (en) | 2014-01-22 |
JP5585579B2 (ja) | 2014-09-10 |
EP2682506A1 (en) | 2014-01-08 |
KR20130124581A (ko) | 2013-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5585579B2 (ja) | 油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液 | |
JP5659597B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 | |
JP4856724B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維束及びその製造方法 | |
JP6017109B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 | |
JP5712480B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 | |
JP5707690B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 | |
JP5103068B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束およびその製造方法 | |
JP6577307B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液 | |
WO2016039478A1 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束 | |
JP2015221957A (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 | |
JP5731908B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液 | |
JP2009041135A (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物 | |
JP5741841B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束 | |
JP6167735B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法 | |
JP2018159138A (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維束、炭素繊維、及び、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と炭素繊維の製造方法 | |
JP2014163008A (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、および炭素繊維束 | |
TWI461586B (zh) | 附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法、及碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物與碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液 | |
JP6314369B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法 | |
JP2016056496A (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束 | |
JP2014167175A (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 | |
JP5777940B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液 | |
JP5960943B2 (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、ならびに炭素繊維束の製造方法 | |
JP2013209771A (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維束 | |
JP2012092468A (ja) | アクリル繊維束およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140624 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140707 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5585579 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |