CN103502519A - 附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法、以及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液 - Google Patents

附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法、以及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液 Download PDF

Info

Publication number
CN103502519A
CN103502519A CN201180068742.2A CN201180068742A CN103502519A CN 103502519 A CN103502519 A CN 103502519A CN 201180068742 A CN201180068742 A CN 201180068742A CN 103502519 A CN103502519 A CN 103502519A
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent composition
oil agent
carbon fiber
precursor acrylic
ester compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180068742.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103502519B (zh
Inventor
麻生宏实
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of CN103502519A publication Critical patent/CN103502519A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103502519B publication Critical patent/CN103502519B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/096—Humidity control, or oiling, of filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
    • D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/26—Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • D06M2101/28—Acrylonitrile; Methacrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及氨基改性有机硅、下述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)和下述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)满足特定的条件的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法，以及以特定的比例含有它们的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液。

Description

附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法、以及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液
技术领域
本发明涉及附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法，以及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液。 
背景技术
以往，作为碳纤维束的制造方法，已知下述方法：将碳纤维前体丙烯腈系纤维束在200～400℃的氧气存在气氛下进行加热处理，转变成耐燃化纤维束(耐燃化工序)，接着在1000℃以上的非活性气氛下进行碳化(碳化工序)，获得碳纤维束的方法。由该方法获得的碳纤维束由于优异的机械物性，特别是在工业上广泛用作复合材料用的强化纤维。 
然而，在碳纤维束的制造过程中，在耐燃化工序中单纤维间发生熔合，在耐燃化工序和随后的碳化工序(以下，将耐燃化工序和碳化工序综合记为“烧成工序”。)中有时发生纤维束的绒毛发生、断束等工序障碍。作为防止耐燃化工序中的单纤维间的熔合的方法，已知在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的表面赋予油剂组合物的方法(油剂组合物赋予处理)，研究了大量的油剂组合物。 
作为油剂组合物，迄今为止一般使用将有机硅作为主成分的有机硅系油剂。作为有机硅，从与碳纤维前体丙烯腈系纤维束的贴合容易性、固定性的观点出发，一般使用具有氨基、环氧基、聚醚等反应性基团的改性有机硅。 
然而，改性有机硅系油剂由于加热进行交联反应而高粘度化，在附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的后处理工序(干燥工序等)、耐燃化工序中所使用的纤维输送辊、导杆等的表面易于堆积粘着物。因此，有时发生附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束、耐燃化纤维束缠绕于纤维输送 辊、导杆或被挂住而断束等工序障碍，导致操作性降低。 
此外，赋予至碳纤维前体丙烯腈系纤维束的有机硅系油剂在烧成工序中易于生成氧化硅、碳化硅、氮化硅等硅化合物。已知如果生成硅化合物，则导致工业生产性、制品品质的降低。 
因此，将减轻附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的硅含量作为目的，提出了降低了有机硅的含有率的油剂组合物。提出了例如，包含含有50～100重量%的多环芳香族化合物的乳化剂40～100重量%，使有机硅含量降低了的油剂组合物(参照专利文献1)。 
此外，提出了含有双酚A的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物的两末端高级脂肪酸酯化物80～95质量%，使有机硅含量降低了的油剂组合物(参照专利文献2)。此外，提出了含有饱和脂肪族二羧酸与双酚A的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物的单烷基酯的反应生成物，使有机硅含量降低了的油剂组合物(参照专利文献3)。 
此外，提出了组合有在空气中在250℃加热2小时后的残存率为80质量%以上的耐热树脂与有机硅的油剂组合物(参照专利文献4)。 
此外，提出了包含具有反应性官能团的化合物10质量%以上，不含有有机硅化合物，或含有有机硅化合物的情况下换算成硅质量为不超过2质量%的范围的油剂组合物(参照专利文献5)。 
此外另一方面，提出了在使有机硅含量降低了的油剂组合物中，将在有机硅系化合物和非有机硅系化合物中具有亲和性进行混合作为目的而含有增容剂的油剂组合物(参照专利文献6和7)。 
近年来，提出了将分子内具有3个以上酯基的酯化合物和有机硅系化合物作为必须成分的油剂组合物(参照专利文献8)。根据该油剂组合物，可以通过酯化合物来使有机硅含量降低，并且兼具防止碳纤维制造中的单纤维间的熔合与稳定的操作性。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2005－264384号公报 
专利文献2：日本特开2002－266239号公报 
专利文献3：日本特开2003－55881号公报 
专利文献4：日本特开2000－199183号公报 
专利文献5：日本特开2005－264361号公报 
专利文献6：日本特开2004－149937号公报 
专利文献7：日本特开2004－169198号公报 
专利文献8：国际公开第07/066517号小册子 
发明内容
发明所要解决的课题 
然而，专利文献1中记载的油剂组合物由于乳化剂的含量多，因此虽然乳化物的稳定性变高，但有附着有该油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束有集束性易于降低，不适合以高生产效率进行制造，不易获得机械物性优异的碳纤维束等问题。 
此外，专利文献2、3中记载的油剂组合物由于使用双酚A系的芳香族酯作为耐热树脂，因此虽然耐热性极其高，但有防止单纤维间的熔合的效果不充分，不易稳定获得机械物性优异的碳纤维束等问题。 
此外，专利文献4中记载的油剂组合物在250～300℃时，在纤维表面形成皮膜，因此阻碍耐燃化工序中氧气向纤维内部扩散，耐燃化不能均匀地进行，其结果有不易稳定地获得机械物性优异的碳纤维束等问题。此外，专利文献4中记载的油剂组合物由于耐热性高，因此有在耐燃化工序中在炉内、输送辊中堆积油剂组合物、或它们的改性物等而成为工序障碍的问题。 
此外，专利文献5中记载的油剂组合物虽然可以通过提高100～145℃时的油剂粘度来提高油剂附着性，但粘度高，因此有时引起附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束缠绕于纤维输送辊等工序障碍，操作性降低。 
此外另一方面，专利文献6、7中记载的使用了增容剂的油剂组合物中，虽然可获得一定的增容效果，但该增容剂对有机硅系化合物的亲和性差，因此需要含有10质量%以上。此外，有时烧成工序中增容剂的分解生成物焦化等而成为工序障碍。 
此外，专利文献8中记载的赋予有油剂组合物的前体纤维虽然操作性稳定，但由于油剂组合物的耐热性低，因此在耐燃化工序中纤维束的集束性不充 分。此外，专利文献8中记载的油剂组合物与将有机硅作为主成分的有机硅系油剂相比，有所得的碳纤维束的机械物性差的倾向。 
这样，降低了有机硅的含有率的上述油剂组合物与有机硅系油剂相比，存在有时导致附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的操作性降低，或熔合防止性、集束性降低，或碳纤维束的机械物性差的倾向。因此，难以稳定地获得高品质的碳纤维束。 
另一方面，一直以来广泛利用的有机硅系油剂中，由高粘度化引起的操作性的降低、由硅化合物的生成引起的工业生产性的降低是问题。 
即，由将有机硅作为主成分的油剂组合物引起的操作性、工业生产性降低的问题，与由降低了有机硅的含有率的油剂组合物引起的熔合防止性、附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性、碳纤维束的机械物性的降低的问题处于密不可分的关系，在以往技术中不能全都解决两者的课题。 
本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供：可以在有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔合的同时，抑制操作性降低，并且生产性良好地获得集束性良好的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和机械物性优异的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物及其分散液，以及附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法。 
用于解决课题的方法 
本发明人深入研究的结果发现，通过并用结构不同的芳香族酯化合物，并且特定其结构和比例，从而可以同时解决将上述有机硅作为主成分的油剂组合物的问题、和降低了有机硅的含有率的油剂组合物的问题，由此完成本发明。 
即，本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的特征在于，氨基改性有机硅、下述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)、和下述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)满足以下的条件(a)～(c)。 
(a)氨基改性有机硅的附着量相对于干燥纤维质量为0.01～0.2质量%。 
(b)芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的附着量的合计相对于干燥纤维质量为0.4～1.2质量%。 
(c)芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的附着量的比率(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))为0.25～6.5。 
Figure GDA0000397349440000051
式(1)中，R1和R2分别独立地为碳原子数7～21的烃基，“m”和“n”分别独立地为1～5。 
Figure GDA0000397349440000052
式(2)中，R3～R5分别独立地为碳原子数8～14的烃基。 
这里，上述氨基改性有机硅优选为下述式(3)所示结构的氨基改性有机硅。 
Figure GDA0000397349440000053
式(3)中，“o”为5～300，“p”为1～5。 
此外，上述氨基改性有机硅在25℃时的运动粘度优选为50～500mm2/s。 
此外，优选相对于上述芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)和氨基改性有机硅相对于干燥纤维质量的附着量的合计100质量份，进一步附着有5～70质量份的包含氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的下述式(4)所示结构的嵌段共聚型聚醚。 
Figure GDA0000397349440000054
式(4)中“x”、“y”、“z”分别独立地为1～200。 
此外，本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物的特征在于，是含有氨基改性有机硅、下述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)、和下述式(2)所 示结构的芳香族酯化合物(2)的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，上述氨基改性有机硅的含量相对于上述芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的合计100质量份为1～25质量份，并且上述芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的质量比(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))为0.25～6.5。 
Figure GDA0000397349440000061
式(1)中，R1和R2分别独立地为碳原子数7～21的烃基，“m”和“n”分别独立地为1～5。 
式(2)中，R3～R5分别独立地为碳原子数8～14的烃基。 
这里，上述氨基改性有机硅优选为下述式(3)所示结构的氨基改性有机硅。 
Figure GDA0000397349440000063
式(3)中，“o”为5～300，“p”为1～5。 
此外，上述氨基改性有机硅在25℃时的运动粘度优选为50～500mm2/s。 
此外，优选相对于上述氨基改性有机硅、芳香族酯化合物(1)和芳香族酯化合物(2)的合计100质量份，进一步含有10～50质量份的包含氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的下述式(4)所示结构的嵌段共聚型聚醚。 
Figure GDA0000397349440000064
式(4)中“x”、“y”、“z”分别独立地为1～200。 
此外，本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液的特征在于，其是上述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散在水或溶剂中而成的。 
这里，在上述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液为乳液的情况下，优选上述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物形成平均粒径0.01～0.50μm的胶束。 
此外，本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法的特征在于，具有下述工序：使上述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散在水或溶剂中，形成平均粒径0.01～0.50μm的胶束而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，将该碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液赋予至水膨润状态的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的工序；以及将赋予有碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液的碳纤维前体丙烯腈系纤维束进行干燥致密化的工序。 
发明的效果 
根据本发明，可以提供：可以在有效地防止碳纤维束制造工序中的单纤维间的熔合的同时，抑制操作性降低，并且生产性良好地获得集束性良好的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和机械物性优异的碳纤维束的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物及其分散液，以及附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法。 
此外，根据本发明，可以抑制操作性降低，并且附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性良好，因此可以提高碳纤维束的工业生产性，稳定地获得高品质的碳纤维束。 
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。 
＜碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物＞ 
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物(以下，也记为“油剂组合物”。)为赋予至后述的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂组合物，是并用结构不同的芳香族酯化合物，并且含有氨基改性有机硅而成的。 
以下，在本说明书中，将本发明油剂组合物附着前的碳纤维前体丙烯腈系 纤维束称为“碳纤维前体丙烯腈系纤维束”或“前体纤维束”，将附着有本发明油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束称为“附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束”或“附着有油剂组合物的前体纤维束”。 
芳香族酯化合物在后述的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的耐燃化工序中对于防止熔合、赋予集束性是有效的。 
在本发明中，作为芳香族酯化合物，并用下述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)与下述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)。 
Figure GDA0000397349440000081
式(1)中，R1和R2分别独立地为碳原子数7～21的烃基。如果烃基的碳原子数为7以上，则该酯化合物可以良好地维持耐热性，因此在耐燃化工序中可获得充分的熔合防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为21以下，则可以容易调制含有该芳香族酯化合物(1)的油剂组合物的乳液，油剂组合物均匀地附着于前体纤维束。其结果是，在耐燃化工序中在可获得充分的熔合防止效果的同时，附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性提高。烃基的碳原子数优选为9～15。 
R1和R2可以为相同结构，也可以为各自独立的结构。 
作为烃基，优选为饱和烃基，其中特别优选为饱和链式烃基。具体而言，可举出庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(廿烷基)、二十一烷基(二十一烷基)等烷基等。 
此外，式(1)中，“m”和“n”分别独立地为1～5。如果“m”和“n”的值为上述的范围，则该芳香族酯化合物(1)的耐热性良好，在耐燃化工序中可 以抑制单纤维间的熔合。 
另外，式(1)所示的芳香族酯化合物(1)有时为多个化合物的混合物，因此，“m”和“n”有时可以不是整数。此外，形成R1和R2的烃基可以为1种也可以为多种的混合物。 
另一方面，式(2)中，R3～R5分别独立地为碳原子数8～14的烃基。如果烃基的碳原子数为8以上，则该芳香族酯化合物(2)可以良好地维持耐热性，因此在耐燃化工序中可获得充分的熔合防止效果。另一方面，如果烃基的碳原子数为14以下，则可以容易调制含有该芳香族酯化合物(2)的油剂组合物的乳液，油剂组合物均匀地附着于前体纤维束。其结果是在耐燃化工序中在可获得充分的熔合防止效果的同时，附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的集束性提高。R3～R5从易于调制均匀的油剂组合物的乳液方面出发，优选为碳原子数8～12的饱和烃基，从水蒸气存在下的耐热性优异方面出发，优选为碳原子数10～14的饱和烃基。 
R3～R5可以为相同结构，也可以为各自独立的结构。 
作为烃基，优选为饱和链式烃基、饱和环式烃基等饱和烃基。具体而言，可举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基(十二烷基)、十三烷基、十四烷基等烷基等。 
上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)，耐热性高，到耐燃化工序结束为止对于附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束保持集束性是有效的，有使操作性提高的作用。然而，上述芳香族酯化合物(1)在达到碳化工序为止残存于纤维束中，因此有时使碳纤维的机械物性降低。 
另一方面，上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)在耐燃化工序中易于热分解或飞散，不易残留于纤维束表面，因此能够高品质地维持碳纤维束的机械物性。然而，上述芳香族酯化合物(2)由于耐热性稍差，因此在仅为该物质时，耐燃化工序中附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束难以保持集束性。 
因此，在本发明中，并用上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)与上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)作为芳香族酯成分是重要的。 
油剂组合物中的上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)与上述式(2)所示 结构的芳香族酯化合物(2)的质量比(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))为0.25～6.5。如果质量比为0.25以上，则可以在对附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束赋予充分的集束性的同时，操作性提高。另一方面，如果质量比为6.5以下，则可获得机械物性良好的碳纤维束。从碳纤维强度表现性方面出发，质量比更优选为1.0～5，进一步优选为1.2～3。 
此外，关于上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)和上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)在油剂组合物中的含量，如果两者的质量比在上述范围内，则没有特别限制，但芳香族酯化合物(1)的含量在油剂组合物100质量%中优选为10～40质量%。如果含量为10质量%以上，则可以在对附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束赋予充分的集束性的同时，操作性进一步提高。另一方面，如果含量为40质量%以下，则可获得机械物性良好的碳纤维束。上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)的含量更优选为15～30质量%。 
另一方面，上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)的含量在油剂组合物100质量%中优选为10～60质量%。如果含量为10质量%以上，则可获得机械物性良好的碳纤维束。另一方面，如果含量为60质量%以下，则可以对附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束赋予充分的集束性。上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)的含量更优选为40～55质量%。特别是如果含量超过40质量%，则可获得机械物性进一步提高的碳纤维束。由此，上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)的含量特别优选为45～50质量%。 
本发明的油剂组合物含有氨基改性有机硅。氨基改性有机硅与前体纤维束的贴合良好，对于油剂组合物与前体纤维束的亲和性和耐热性的提高是有效的。 
作为氨基改性有机硅，优选为下述式(3)所示结构的氨基改性有机硅。 
Figure GDA0000397349440000101
式(3)中，“o”为5～300，“p”为1～5。如果“o”和“p”在上述范围内， 则碳纤维束的性能表现性、耐热性变良好。特别是如果“o”为5以上，则可获得良好的耐热性，易于防止单纤维间的熔合。此外，如果“o”为300以下，则油剂组合物在水中的分散变良好，乳液易于调制。此外，乳液的稳定性变良好，易于均匀地附着于前体纤维束。 
另一方面，如果“p”为1以上，则与前体纤维束的亲和性变良好，因此易于有效地防止单纤维间的熔合。此外，如果“p”为5以下，则油剂组合物自身的耐热性变良好，仍然易于防止单纤维间的熔合。 
“o”优选为10～200，“p”优选为1～3。 
另外，式(3)所示结构的氨基改性有机硅有时为多个化合物的混合物。因此，有时“o”和“p”分别可以不是整数。 
式(3)中的“o”和“p”可以作为由后述的氨基改性有机硅的运动粘度和氨基当量的推算值而粗略计算。 
求出“o”和“p”的步骤是，首先测定氨基改性有机硅的运动粘度，由测定的运动粘度的值，通过A.J.Barry的式(logη＝1.00＋0.0123M0.5，(η：25℃时的运动粘度，M：分子量))来算出分子量。随后，由该分子量和氨基当量，求出每1分子的平均的氨基数“p”。通过固定分子量和“p”，可以决定“o”的值。 
氨基改性有机硅优选25℃时的运动粘度为50～500mm2/s，氨基当量为2000～6000g/mol。 
如果运动粘度为50mm2/s以上，则油剂组合物的耐热性变良好，易于防止耐燃化工序中的单纤维间的熔合。另一方面，如果运动粘度为500mm2/s以下，则易于进行油剂组合物的乳液的调制。此外，油剂组合物的乳液的稳定性变良好，油剂组合物易于均匀地附着于前体纤维束。其结果是易于防止耐燃化工序中的单纤维间的熔合，易于获得集束性良好的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。 
25℃时的运动粘度优选为50～300mm2/s。 
氨基改性有机硅的运动粘度为按照JIS－Z－8803或ASTM D445－46T测定得到的值，可以使用例如乌氏粘度计进行测定。 
关于氨基改性有机硅的氨基当量，从与前体纤维束的贴合良好性，有机硅 的热稳定性出发，优选为2000～6000g/mol，更优选为4000～6000g/mol。如果氨基当量为2000g/mol以上，则有机硅1分子中的氨基的数不会过多，氨基改性有机硅的热稳定性变良好，易于防止工序障碍。另一方面，如果氨基当量为6000g/mol以下，则有机硅1分子中的氨基的数是充分的，因此氨基改性有机硅与前体纤维束的贴合变良好，油剂组合物易于均匀地附着，因此单纤维间的熔合少，易于获得集束性良好的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。 
氨基改性有机硅的含量相对于上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)和上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)的合计100质量份为1～25质量份，优选为8～15质量份。如果氨基改性有机硅的含量为1质量份以上，则可获得机械特性良好的碳纤维束。另一方面，如果氨基改性有机硅的含量为25质量份以下，则易于抑制由耐燃化工序中产生的硅化合物带来的工序障碍而使工业生产性降低的问题。 
本发明的油剂组合物，只要可以均匀地赋予至前体纤维束，则不需要添加其它成分，但根据用于附着至前体纤维束的设备、使用环境，将提高操作性，或提高油剂组合物的稳定性、附着特性作为目的，可以在不阻碍本发明的效果的范围内还含有表面活性剂、增容剂、抗静电剂、抗氧化剂和抗菌剂等其它成分。 
如果油剂组合物含有表面活性剂，则油剂组合物可以容易地分散于水或溶剂中，易于均匀地赋予至前体纤维束。 
另外，在本发明中，将油剂组合物分散于水或溶剂中的液体称为碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液(以下，也记为“油剂组合物分散液”。)。 
表面活性剂； 
作为表面活性剂，可以使用公知的各种物质，但优选为非离子系的表面活性剂。 
作为非离子系的表面活性剂，可举出例如高级醇氧化乙烯加成物、烷基酚氧化乙烯加成物、脂肪族氧化乙烯加成物、多元醇脂肪族酯氧化乙烯加成物、高级烷基胺氧化乙烯加成物、脂肪族酰胺氧化乙烯加成物、油脂的氧化乙烯加成物、聚丙二醇氧化乙烯加成物等聚乙二醇型非离子性表面活性剂；甘油的脂 肪族酯、季戊四醇的脂肪族酯、山梨糖醇的脂肪族酯、失水山梨糖醇的脂肪族酯、蔗糖的脂肪族酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂等。 
这些表面活性剂可以1种单独使用，可以2种以上并用。 
其中，作为非离子系的表面活性剂，优选为包含氧化丙烯(PO)单元和氧化乙烯(EO)单元的下述式(4)所示结构的嵌段共聚型聚醚。 
Figure GDA0000397349440000131
式(4)中，“x”、“y”、“z”分别独立地为1～200，优选为10～100。 
此外，“x”和“z”的合计与“y”之比(x＋z：y)优选为90：10～50：50。 
此外，嵌段共聚型聚醚优选数均分子量为2000～10000。如果数均分子量在上述范围内，则能够同时具有作为油剂组合物所要求的热稳定性和在水中的分散性。 
此外，嵌段共聚型聚醚优选100℃时的运动粘度为10～500mm2/s。如果上述运动粘度在上述范围内，则防止油剂组合物过剩的向纤维内部的渗透，并且在赋予至前体纤维束后的干燥工序中，不易引起由于油剂组合物的粘性而在输送辊等上取单纤维而缠绕等工序障碍。 
嵌段共聚型聚醚的运动粘度可以与氨基改性有机硅的运动粘度同样地进行测定。 
包含PO单元和EO单元的上述式(4)所示结构的嵌段共聚型聚醚的含量相对于上述氨基改性有机硅、芳香族酯化合物(1)和芳香族酯化合物(2)的合计100质量份优选为10～50质量份。如果嵌段共聚型聚醚的含量为10质量份以上，则使油剂组合物分散在水或溶剂中变容易，油剂组合物分散液变稳定。另一方面，如果嵌段共聚型聚醚的含量为50质量份以下，则不会使碳纤维束的机械特性降低，此外易于抑制油剂组合物分散液起泡等而引起对纤维束的附着斑。从碳纤维的强度表现性方面出发，嵌段共聚型聚醚的添加量更优选为15～40质量份，进一步优选为20～35质量份。 
增容剂； 
作为增容剂，可举出具有聚二甲基硅氧烷结构的增容剂。 
增容剂的含量相对于上述氨基改性有机硅、芳香族酯化合物(1)和芳香族酯化合物(2)的合计100质量份优选为1～10质量份，更优选为1～5质量份。如果增容剂的含量为1质量份以上，则上述氨基改性有机硅与上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)和上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)易于贴合，能够在赋予至纤维时各油剂组合物不会不均匀分布而更均匀地附着于纤维表面。另一方面，如果增容剂的含量为10质量份以下，则烧成工序中的来源于增容剂的聚二甲基硅氧烷结构的硅化合物的产生少，不易发生使工业生产性降低的问题。 
作为增容剂，优选为包含下述式(5)所示的单元、选自由下述式(6)、(7)和(8)所示的单元所组成的组中的至少1个单元、和任意地包含下述式(9)所示的单元的改性聚二甲基硅氧烷。 
Figure GDA0000397349440000141
Figure GDA0000397349440000142
Figure GDA0000397349440000151
Figure GDA0000397349440000152
Figure GDA0000397349440000153
式(5)中，xa为7～15。 
式(6)中，ma为0～3，ya为5～15。 
式(7)中，mb为0～3，yb为1～5。 
式(8)中，mc为0～3，yc＋yd为5～15，氧化乙烯(EO)与氧化丙烯(PO)为嵌段共聚物或无规共聚物。 
式(9)中，na为1～5，za为3～60。 
关于上述改性聚二甲基硅氧烷的结构，作为更优选的形式，可举出对上述各单元的组合进行大致区分而成的以下所示的3种方式。 
(组合1) 
上述改性聚二甲基硅氧烷优选具有上述式(5)、(6)和(9)所示的单元各1个以上，25℃时的运动粘度为500～1000mm2/s(以下，表示为改性聚二甲基硅氧烷1)。 
改性聚二甲基硅氧烷1的烷基链与油脂类贴合良好，通过该部位的效果，上述改性聚二甲基硅氧烷1溶解在氨基改性有机硅与上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)和上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)两者中，发挥增容效果。该烷基链在上述式(5)中xa＝7～15。优选xa＝11。改性聚二甲基硅氧烷1中，如果xa为7以上，则在油脂类中的溶解性良好，如果为15以下，则使油剂组合物分散在水或溶剂时稳定性变良好。 
改性聚二甲基硅氧烷1的聚氧化乙烯链与水贴合良好，有将油剂组合物分散在水中时使胶束稳定化的作用。聚氧化乙烯链的氧化乙烯数在上述式(6)中ya＝5～15。优选为ya＝9。ya为5以上的改性聚二甲基硅氧烷1与水的亲和性良好，制成乳液时的稳定性变良好。此外ya为15以下的改性聚二甲基硅氧烷1的热稳定性良好。此外，即使在聚氧化乙烯与聚二甲基硅氧烷之间有烷基也没有影响，其范围为ma＝0～3。优选为ma＝0。ma为3以下的改性聚二甲基硅氧烷1在水中的分散性良好，乳液的稳定性变良好。 
此外，改性聚二甲基硅氧烷1通过具有聚二甲基甲硅烷氧基烷基链，从而在氨基改性有机硅中的溶解性提高。聚二甲基甲硅烷氧基烷基链的烷基部是在上述式(9)中na为1～5的饱和烃。优选为na＝2。na为5以下的改性聚二甲基硅氧烷1在芳香族酯和氨基改性有机硅中的溶解性的平衡良好，发挥增容效 果。聚二甲基甲硅烷氧基部的长度由整体的平衡决定，是上述式(9)的za为3～60的范围，25℃时的运动粘度满足500～1000mm2/s的范围的值。优选为5～30。za为3以上的改性聚二甲基硅氧烷1在氨基改性有机硅中的溶解性良好，发挥增容效果。此外za为60以下的改性聚二甲基硅氧烷1在氨基改性有机硅中的溶解性不会过高，增容的平衡变良好。 
此外，上述式(5)、(6)和(9)所示的单元的数分别优选为2～5的范围。如果在该范围内，则关于各个单元，上述的各性能间的平衡良好，增容能力变良好。在上述式(5)、(6)和(9)所示的单元分别存在2个以上的情况下，xa、ya、za、ma、na的值根据各单元可以相同也可以不同。 
上述改性聚二甲基硅氧烷1优选25℃时的运动粘度为500～1000mm2/s。更优选为600～800mm2/s。运动粘度为500mm2/s以上的改性聚二甲基硅氧烷1的分子量不会过小，因此可以在结构内均匀地导入上述聚氧化乙烯链、烷基链，并且热稳定性变良好。另一方面，运动粘度为1000mm2/s以下的改性聚二甲基硅氧烷1易于乳化，所得的乳液的稳定性也良好，并且易于抑制在将油剂组合物赋予至前体纤维束后的干燥工序中粘性高的物质在干燥辊上析出而操作性降低。 
改性聚二甲基硅氧烷1的运动粘度可以与氨基改性有机硅的运动粘度同样地进行测定。 
(组合2) 
上述改性聚二甲基硅氧烷优选具有上述式(5)、(7)和(9)所示的单元各1～20个，25℃时的运动粘度为3000～5000mm2/s(以下，表示为改性聚二甲基硅氧烷2)。 
改性聚二甲基硅氧烷2的烷基链与油脂类贴合良好，通过该部位的效果，改性聚二甲基硅氧烷2溶解在氨基改性有机硅、与上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)和上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)两者中，发挥增容效果。该烷基链在上述式(5)中xa＝7～15。优选为xa＝11。改性聚二甲基硅氧烷2中，如果xa为7以上，则在油脂类中的溶解性良好，如果为15以下，则易于抑制将油剂组合物分散在水或溶剂中时稳定性降低。 
改性聚二甲基硅氧烷2的聚甘油链与水贴合良好，有将油剂组合物分散在 水中时使胶束稳定化的作用。聚甘油链在上述式(7)中yb＝1～5。优选为yb＝3。改性聚二甲基硅氧烷2中，如果yb为1以上，则与水的亲和性良好，制成乳液时的稳定性良好，如果为5以下，则热稳定性变良好。此外，即使在聚甘油与聚二甲基硅氧烷之间有烷基也没有影响，其范围为mb＝0～3。优选为mb＝0。mb为3以下的改性聚二甲基硅氧烷2在水中的分散性良好，乳液的稳定性变良好。 
此外，改性聚二甲基硅氧烷2通过具有聚二甲基甲硅烷氧基烷基链，从而在氨基改性有机硅中的溶解性提高。聚二甲基甲硅烷氧基烷基链的烷基部为在上述式(9)中na＝1～5的饱和烃。优选为na＝2。na为5以下的改性聚二甲基硅氧烷2在芳香族酯与氨基改性有机硅中的溶解性的平衡良好，增容效果变良好。聚二甲基甲硅烷氧基部的长度由整体的平衡决定，为上述式(9)的za为3～60的范围，25℃时的运动粘度满足3000～5000mm2/s的范围的值。优选为5～30。改性聚二甲基硅氧烷2中，如果za为3以上，则在氨基改性有机硅中的溶解性良好，增容效果良好，如果为60以下，则在氨基改性有机硅中的溶解性不会过高，增容的平衡变良好。 
上述改性聚二甲基硅氧烷2优选25℃时的运动粘度为3000～5000mm2/s。更优选为3500～4500mm2/s。运动粘度为3000mm2/s以上的改性聚二甲基硅氧烷2的分子量不会过小，因此可以在结构内均匀地导入上述聚甘油链、烷基链，热稳定性变良好。此外，运动粘度为5000mm2/s以下的改性聚二甲基硅氧烷2的乳化容易，可获得稳定的乳液，易于防止在将油剂组合物赋予至前体纤维束后的干燥工序中粘性高的物质在干燥辊上析出而操作性降低。 
改性聚二甲基硅氧烷2的运动粘度可以与氨基改性有机硅的运动粘度同样地进行测定。 
上述改性聚二甲基硅氧烷2具有上述式(5)、(7)和(9)所示的单元各1～20个。优选为2～5个。如果在该范围内，则各个单元间的平衡变良好，目标的增容能力变良好。在上述式(5)、(7)和(9)所示的单元分别存在2个以上的情况下，xa、yb、za、mb、na的值根据各单元可以相同也可以不同。 
此外，改性聚二甲基硅氧烷2可以包含下述式(10)所示的单元。 
Figure GDA0000397349440000191
式(10)中，md为0～3，ye为1～5。 
(组合3) 
上述改性聚二甲基硅氧烷优选具有上述式(5)和(8)所示的单元各1～20个，25℃时的运动粘度为500～1500mm2/s(以下，表示为改性聚二甲基硅氧烷3)。 
改性聚二甲基硅氧烷3的烷基链与油脂类贴合良好，通过该部位的效果，改性聚二甲基硅氧烷3溶解在氨基改性有机硅、与上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)和上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)两者中，发挥增容效果。该烷基链在上述式(5)中xa＝7～15。优选为xa＝9～13。如果改性聚二甲基硅氧烷3中xa为7以上，则在油脂类中的溶解性良好，如果xa为15以下，则将油剂组合物分散在水或溶剂中时稳定性变良好。 
改性聚二甲基硅氧烷3的聚醚链与水贴合良好，有将油剂组合物分散在水中时使胶束稳定化的作用。聚醚链的氧化乙烯和氧化丙烯的数在上述式(8)中yc＋yd＝5～15的范围。优选为yc＋yd＝8～12。改性聚二甲基硅氧烷3中，如果yc＋yd为5以上，则与水的亲和性良好，制成乳液时的稳定性良好，如果yc＋yd为15以下，则热稳定性良好。此外，即使在聚醚链与聚二甲基硅氧烷之间有烷基也没有影响，其范围为mc＝0～3。优选为mc＝0。mc为3以下的改性聚二甲基硅氧烷3在水中的分散性良好，乳液的稳定性变良好。 
上述改性聚二甲基硅氧烷3优选25℃时的运动粘度为500～1500mm2/s。更优选为800～1200mm2/s。运动粘度为500mm2/s以上的改性聚二甲基硅氧烷3的分子量不会过小，可以在结构内均匀地导入上述的聚醚链、烷基链，热稳定性变良好。此外，运动粘度为1500mm2/s以下的改性聚二甲基硅氧烷3的乳化容易，所得的乳液的稳定性也良好，而且易于防止将油剂组合物赋予至前体 纤维束后的干燥工序中粘性高的物质在干燥辊上析出而操作性降低。 
改性聚二甲基硅氧烷3的运动粘度可以与氨基改性有机硅的运动粘度同样地进行测定。 
此外，上述改性聚二甲基硅氧烷3具有上述式(5)和(8)所示的单元各1～20个。优选为2～5个。如果在该范围内，则各个单元间的平衡变良好，目标的增容能力变良好。在上述式(5)、(8)所示的单元分别存在2个以上的情况下，xa、yc、yd、mc的值根据各单元可以相同也可以不同。 
抗静电剂； 
作为抗静电剂，可以使用公知的物质。抗静电剂大致区分为离子型和非离子型，作为离子型，有阴离子系、阳离子系和两性系，对于非离子型，有聚乙二醇型和多元醇型。从抗静电的观点出发，优选为离子型，其中优选使用脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇氧化乙烯加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇氧化乙烯加成物硫酸磷酸酯盐、季铵盐型阳离子表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、高级醇氧化乙烯加成物聚乙二醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯等。 
这些抗静电剂可以1种单独使用，可以2种以上并用。 
抗静电剂的含量相对于上述氨基改性有机硅、芳香族酯化合物(1)和芳香族酯化合物(2)的合计100质量份，优选为1.0～5.0质量份，更优选为1.0～3.0质量份。如果抗静电剂的含量为1.0质量份以上，则不易获得抗静电效果。其结果是，易于防止附着油剂组合物后的工序，特别是烧成工序中附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束带电而扩展，与相邻的纤维束合并，或缠绕于输送用的辊等问题。另一方面，如果抗静电剂的含量为5.0质量份以下，则易于抑制将油剂组合物赋予至前体纤维束时的油剂组合物分散液易于起泡，或烧成工序中抗静电剂分解，其分解生成物在烧成工序中堆积在炉内等而成为工序障碍的情况。 
抗氧化剂； 
作为抗氧化剂，可以使用公知的各种物质，但酚系、硫系的抗氧化剂为适合的。 
作为酚系抗氧化剂的具体例，可举出2,6－二－叔丁基－对甲酚、4,4’－亚 丁基双－(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、2,2’－亚甲基双－(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双－(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、2,6－二－叔丁基－4－乙基苯酚、1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、四［亚甲基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯］甲烷、三甘醇双［3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯］、三(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯等。 
作为硫系的抗氧化剂的具体例，可举出二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯等。 
这些抗氧化剂可以1种单独使用，可以2种以上并用。 
抗氧化剂优选为作用于上述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)和上述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)、与氨基改性有机硅两者的抗氧化剂，其中，优选为四［亚甲基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯］甲烷、和三甘醇双［3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯］。 
抗氧化剂的含量相对于上述氨基改性有机硅、芳香族酯化合物(1)和芳香族酯化合物(2)的合计100质量份，优选为0.5～3.0质量份，更优选为0.5～2.0质量份。如果抗氧化剂的含量为0.5质量份以上，则易于获得氧化防止效果。因此，详细情况如后所述，但易于抑制在干燥致密化处理工序、二次拉伸处理工序中附着于前体纤维束的油剂组合物中的氨基改性有机硅通过热辊等被加热而树脂化。如果氨基改性有机硅树脂化，则易于堆积在辊等的表面，附着有油剂组合物的前体纤维束缠绕而导致工序障碍，操作性降低。另一方面，如果抗氧化剂的含量为3.0质量份以下，则抗氧化剂易于均匀地分散在油剂组合物中。 
抗菌剂； 
在将本发明的油剂组合物分散在水或溶剂中制成油剂组合物分散液时，如果本发明的油剂组合物含有抗菌剂，则可以防止油剂组合物分散液的劣化，因此优选。 
作为抗菌剂，可以使用公知的物质。可举出例如5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、N－正丁基－1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、 4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4,5－三亚甲基－4－异噻唑啉－3－酮等异噻唑啉系化合物；2－溴－2－硝基丙烷－1,3－二醇、2,2－二溴－2－硝基乙醇、2,2－二溴－3－次氮基丙酰胺、1,2－二溴－2,4－二氰基丁烷、六溴二甲基砜等有机溴系化合物；甲醛、戊二醛、邻苯二醛等醛系化合物；3－甲基－4－异丙基苯酚、2－异丙基－5－甲基苯酚、邻苯基苯酚、4－氯－3,5－二甲基苯酚、2,4,4’－三氯－2’－羟基二苯基醚、4,4’－二氯－2’－羟基二苯基醚等苯酚系化合物；8－羟基喹啉、2,3,5,6－四氯－4－(甲基磺酰基)吡啶、双(2－吡啶基硫代－1－氧化物)锌、(2－吡啶基硫代－1－氧化物)钠等吡啶系化合物；N,N’,N”－三羟基乙基六氢－均三嗪、N,N’,N”－三乙基六氢－均三嗪等三嗪系化合物；3,4,4’－三氯N-碳酰苯胺、3－三氟甲基－4,4’－二氯N-碳酰苯胺等酰苯胺系化合物；2－(4－硫氰基甲硫基)苯并咪唑等噻唑系化合物；2－(4－噻唑基)－苯并咪唑、2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯等咪唑系化合物；1－［［2－(2,4－二氯苯基)－4－正丙基－1,3－二氧戊环－2-基］甲基］－1H－1,2,4－三唑、(RS)－2－(2,4－二氯苯基)－1－(1H－1,2,4－三唑－1-基)己烷－2－醇、α－［2－(4－氯苯基)乙基］－α－(1,1－二甲基乙基)－1H－1,2,4－三唑－1－乙醇、α－(氯苯基)－α－(1－环丙基乙基)－1H－1,2,4－三唑－1－乙醇、1－［［2－(2,4－二氯苯基)－1,3－二氧戊环－2-基］甲基－1H－1,2,4－三唑等三唑系化合物；2,4,5,6－四氯间苯二氰、5－氯－2,4,6－三氟间苯二氰等腈系化合物；4,5－二氯－1,2－二硫戊环－3－酮、3,3,4,4－四氯四氢噻吩－1,1－二氧化物等有机氯系化合物；3－碘－2－丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基－对甲苯基砜、2,3,3－三碘烯丙基醇等有机碘系化合物等。其中优选为异噻唑啉系的抗菌剂。 
这些抗菌剂可以1种单独使用，可以2种以上并用。 
抗菌剂的添加量在油剂组合物100质量%中，优选为100～10000ppm，更优选为1000～5000ppm。如果抗菌剂的添加量为100ppm以上，则易于获得抗菌效果。另一方面，如果抗菌剂的添加量为10000ppm以下，则易于抑制在烧成工序中抗菌剂或抗菌剂的分解物对纤维束带来损伤，使所得的碳纤维束的品质降低。 
以上说明的本发明的油剂组合物通过分别以特定量含有2种具有特定结 构的芳香族酯化合物和氨基改性有机硅，从而即使减少有机硅成分的比例，也可以在维持耐燃化工序中的集束性的同时，有效地防止单纤维间的熔合。除此以外，由于减少有机硅成分的比例，因此硅化合物的发生也可以减轻，其结果是，减少操作性降低、工序障碍，可以维持工业生产性。由此，能够通过稳定的连续操作获得机械物性优异的碳纤维束。 
这样，根据本发明的油剂组合物，可以同时解决以往的将有机硅作为主成分的油剂组合物的问题和使有机硅的含有率降低了的油剂组合物的问题。 
＜附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法＞ 
本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法中，进行将上述本发明的油剂组合物赋予至水膨润状态的前体纤维束的工序(油剂组合物赋予处理)，随后进行将经油剂组合物赋予处理的前体纤维束进行干燥致密化的工序。 
以下，对附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法中的各工序进行详细地说明。 
(纺丝) 
作为本发明中使用的前体纤维束，可以使用通过公知技术被纺丝成的丙烯腈系纤维束。具体而言，可举出将丙烯腈系聚合物纺丝而得的丙烯腈系纤维束。 
丙烯腈系聚合物为将丙烯腈作为主要的单体，将其聚合而得的聚合物。丙烯腈系聚合物可以为仅由丙烯腈获得的均聚物，也可以为除了作为主成分的丙烯腈以外还并用了其它单体而得的丙烯腈系共聚物。 
从烧成工序中的纤维的熔合防止、共聚物的耐热性、纺丝原液的稳定性和制成碳纤维时的品质的观点出发，丙烯腈系共聚物中的丙烯腈单元的含量更优选为96.0～98.5质量%。在丙烯腈单元为96质量%以上的情况下，转变成碳纤维时的烧成工序中不会导致纤维的熔合，可以维持碳纤维的优异的品质和性能，因此优选。此外，共聚物本身的耐热性也不会降低，在纺丝前体纤维时，在纤维的干燥或通过加热辊、加压水蒸气进行的拉伸那样的工序中，可以避免单纤维间的粘接。另一方面，在丙烯腈单元为98.5质量%以下的情况下，在溶剂中的溶解性也不会降低，在可以维持纺丝原液的稳定性的同时共聚物的析出凝固性不会过高，能够进行前体纤维的稳定的制造，因此优选。 
作为使用共聚物的情况下的丙烯腈以外的单体，可以从能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体中适宜选择，如果从具有促进耐燃化反应的作用的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或它们的碱金属盐或铵盐、丙烯酰胺等单体中选择，则可以促进耐燃化，因此优选。 
作为能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含有羧基的乙烯基系单体。丙烯腈系共聚物中的含有羧基的乙烯基系单体单元的含量优选为0.5～2.0质量%。 
这些乙烯基系单体可以1种单独使用，也可以2种以上并用。 
纺丝时，将丙烯腈系聚合物溶解在溶剂中制成纺丝原液。对于此时的溶剂，可以从二甲基乙酰胺或二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂、或氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物水溶液等公知的溶剂中适宜选择使用。其中，从生产性提高的观点出发，优选为凝固速度快的二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺，更优选为二甲基乙酰胺。 
此外，为了获得致密的凝固丝，优选以使纺丝原液的聚合物浓度为一定程度以上的方式调整纺丝原液。具体而言，优选以使纺丝原液中的聚合物浓度为17质量%以上的方式进行调整，更优选为19质量%以上。 
另外，由于纺丝原液需要适当的粘度、流动性，因此聚合物浓度优选为不超过25质量%的范围。 
纺丝方法可以适宜采用将上述的纺丝原液直接纺出至凝固浴中的湿式纺丝法、在空气中进行凝固的干式纺丝法、以及暂时在空气中纺出后进行浴中凝固的干湿式纺丝法等公知的纺丝方法，但为了获得具有更高性能的碳纤维束，优选为湿式纺丝法或干湿式纺丝法。 
通过湿式纺丝法或干湿式纺丝法进行的纺丝赋形可以通过将纺丝原液从具有圆形截面的孔的喷嘴纺出至凝固浴中来进行。作为凝固浴，从溶剂回收的容易性的观点出发，优选使用包含纺丝原液中使用的溶剂的水溶液。 
在使用包含溶剂的水溶液作为凝固浴的情况下，关于水溶液中的溶剂浓度，从没有空隙地形成致密的结构而获得高性能的碳纤维束，并且可以确保拉伸性，生产性优异等理由出发，为50～85质量%，凝固浴的温度优选为10～60℃。 
(拉伸处理) 
对于将聚合物或共聚物溶解在溶剂中制成纺丝原液而排出至凝固浴中进行纤维化而得的凝固丝，可以进行在凝固浴中或拉伸浴中拉伸的浴中拉伸。或者，也可以一部分空中拉伸后，进行浴中拉伸，也可以在拉伸的前后或与拉伸同时进行水洗，获得水膨润状态的前体纤维束。 
浴中拉伸通常在50～98℃的水浴中进行1次或分成2次以上的多段等进行，从所得的碳纤维束的性能方面出发，优选以使空中拉伸与浴中拉伸的合计倍率为2～10倍的方式拉伸凝固丝。 
(油剂组合物赋予处理) 
油剂组合物对前体纤维束的赋予时，使用使本发明的油剂组合物分散在水或溶剂中的油剂组合物分散液。在油剂组合物分散液为乳液的情况下，优选使用油剂组合物形成平均粒径0.01～0.50μm的胶束的油剂组合物分散液。 
如果胶束的平均粒径在上述范围内，则可以在前体纤维束的表面均匀地赋予油剂组合物。 
另外，油剂组合物分散液中的胶束的平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，商品名：LA－910)来进行测定。 
油剂组合物分散液的调整方法中，只要芳香族酯化合物(1)、(2)和氨基改性有机硅可以分散，则可以使用公知的方法。 
油剂组合物分散液可以例如如下进行调制。一边将芳香族酯化合物(1)、(2)和氨基改性有机硅进行混合搅拌，一边在其中添加非离子系表面活性剂进行分散，然后添加水或溶剂，从而获得油剂组合物分散在水中的油剂组合物分散液。 
作为溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲氧基丁醇、丁基溶纤剂等醚类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲亚砜等、或氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物水溶液等。 
此外，油剂组合物分散液还可以如下进行调制。一边将氨基改性有机硅和非离子系表面活性剂进行搅拌，一边在其中添加芳香族酯化合物(1)、(2)进行分散，然后添加水或溶剂，从而获得油剂组合物分散在水中的油剂组合物分散液。 
在添加抗氧化剂的情况下，优选将抗氧化剂预先溶解在氨基改性有机硅中。此外，在添加抗静电剂和/或抗菌剂的情况下，优选在油剂组合物中添加离子交换水制成油剂组合物分散液后进行添加搅拌。 
各成分的混合或水中分散可以使用螺旋桨搅拌、均质混合机、均化器等进行。特别优选使用能够加压至150MPa以上的超高压均化器。 
油剂组合物分散液中的油剂组合物的浓度优选为2～40质量%，更优选为10～30质量%，特别优选为20～30质量%。如果油剂组合物的浓度为2质量%以上，则能够将油剂组合物稀释至规定的浓度，油剂组合物分散液的保存量、输送量少即可。另一方面，如果油剂组合物的浓度为40质量%以下，则油剂组合物分散液变稳定，不易引起胶束的破坏。 
在将本发明的油剂组合物赋予至水膨润状态的前体纤维束时，上述油剂组合物分散液优选进一步添加离子交换水来稀释至规定的浓度而使用。 
另外，所谓“规定的浓度”，是指为了使油剂组合物适当量附着于前体纤维束，根据油剂组合物赋予时的前体纤维束的状态来调整的浓度。 
在本发明中，将赋予至前体纤维束的、将油剂组合物分散液稀释至规定的浓度的液体称为“油剂”。 
油剂组合物对前体纤维束的赋予可以通过对上述的浴中拉伸后的水膨润状态的前体纤维束赋予油剂来进行。 
在浴中拉伸后进行洗涤的情况下，还可以在进行浴中拉伸和洗涤后对所得的水膨润状态的纤维束赋予油剂。 
作为将油剂组合物赋予至水膨润状态的前体纤维束的方法，可以使用进一步添加离子交换水将油剂组合物分散在水中的油剂组合物分散液稀释至规定的浓度而制成油剂后，附着于水膨润状态的前体纤维束的方法。 
作为使油剂附着于水膨润状态的前体纤维束的方法，可以使用下述方法：使辊的下部浸渍于油剂中，使前体纤维束与该辊的上部接触的辊附着法；用泵将一定量的油剂从导杆排出，使前体纤维束与该导杆表面接触的导杆附着法；从喷嘴将一定量的油剂喷射至前体纤维束的喷射附着法；在油剂中浸渍前体纤维束后用辊等挤压而除去多余的油剂的浸渍附着法等公知的方法。 
这些方法中，从均匀附着的观点出发，优选为使油剂充分地渗透至前体纤 维束，除去多余的处理液的浸渍附着法。为了更均匀地附着，使油剂赋予工序为2段以上的多段，反复赋予也是有效的。 
(干燥致密化处理) 
赋予有油剂的前体纤维束接着在干燥工序中被干燥致密化。 
干燥致密化的温度需要在超过纤维的玻璃化转变温度的温度进行，但实质上有时根据含水状态至干燥状态而不同。例如优选利用采用温度为100～200℃左右的加热辊的方法来进行干燥致密化。此时加热辊的个数可以为1个，也可以为多个。 
(二次拉伸处理) 
对于进行干燥致密化并附着有油剂组合物的前体纤维束，优选进一步实施拉伸处理。作为拉伸方法，可以使用通过加压或常压水蒸气进行的水蒸气拉伸、热盘拉伸、通过加热辊进行的拉伸等公知的拉伸技术。 
其中，优选能够稳定的均匀拉伸的通过加热辊进行的拉伸处理。通过该拉伸处理，从而可以进一步提高所得的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的致密性、取向度。特别是，一边通过加热辊，进行干燥致密化，输送附着有油剂组合物的前体纤维束，一边通过改变辊速度来拉伸至1.1～4.0倍，从而可以进一步提高所得的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的致密性、取向度。 
作为加热辊的温度，优选为150～200℃左右。如果加热辊的温度为150℃以上，则进行拉伸时易于抑制绒毛的发生，易于抑制在接下来的碳化工序中纤维束缠绕于辊的工序障碍带来的操作性的降低。另一方面，如果加热辊的温度为200℃以下，则易于抑制氧化反应、分解反应等，易于抑制将附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束烧成而得的碳纤维束的品质的降低。 
经由干燥致密化处理和二次拉伸处理而得的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束通过室温的辊，冷却至室温后，用卷绕机卷绕至线轴，或存入至条筒来收纳。 
然后，附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束被移至烧成工序，制成碳纤维束。 
＜附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束＞ 
这样获得的本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束中，氨基改性有机硅、芳香族酯化合物(1)和芳香族酯化合物(2)满足以下的条件(a)～(c)而附着。 
(a)氨基改性有机硅的附着量相对于干燥纤维质量为0.01～0.2质量%。 
(b)芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的附着量的合计相对于干燥纤维质量为0.4～1.2质量%。 
(c)芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的附着量的比率(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))为0.25～6.5。 
另外，所谓“干燥纤维质量”，是指干燥致密化处理后的附着有油剂组合物的前体纤维束的干燥纤维质量。 
条件(a)； 
氨基改性有机硅的附着量相对于干燥纤维质量为0.01～0.2质量%，优选为0.05～0.15质量%。如果氨基改性有机硅的附着量为0.01质量%以上，则易于表现氨基改性有机硅本来的功能。另一方面，如果氨基改性有机硅的附着量为0.2质量%以下，则易于抑制附着的氨基改性有机硅在烧成工序中高分子化而成为单纤维间的粘接的诱因。 
条件(b)； 
芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的附着量的合计相对于干燥纤维质量为0.4～1.2质量%，优选为0.5～1.1质量%，更优选为0.5～0.9质量%。如果芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的附着量的合计在上述范围内，则可获得具有高强度的碳纤维。 
条件(c)； 
芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的附着量的比率(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1))为0.25～6.5。如果附着量的比率在上述范围内，则可以获得具有高强度的碳纤维。特别是如果附着量的比率为1以上，则可以在对附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束赋予充分的集束性的同时，操作性提高。另一方面，如果附着量的比率为6.5以下，则易于防止纤维间的熔合，获得机械物性良好的碳纤维。从碳纤维强度表现性方面出发，附着量的比率优选为1.0～5，更优选为1.2～3。 
油剂组合物所包含的各成分的附着量如下求出。 
首先，采取将赋予油剂进行干燥致密化并拉伸而得的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束约2g，测定在105℃干燥1小时后的干燥纤维质量w1。然后，按照采用甲基乙基酮的索格利特提取法，在90℃的甲基乙基酮中浸渍附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束8小时，将附着的油剂进行溶剂提取后，测定在105℃干燥1小时后的干燥纤维质量w2，通过下述式(i)求出油剂的附着量。 
油剂的附着量［质量%］＝(w1－w2)/w1×100···(i) 
附着于附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂组合物中包含的各成分的附着量由油剂的附着量与油剂中的油剂组合物的组成比例算出。 
另外，关于附着于附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂组合物的构成，由油剂处理槽中的油剂的收支平衡，可知与调整后的油剂组合物的构成相同。 
本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，作为氨基改性有机硅，优选附着有上述式(3)所示结构的氨基改性有机硅。 
此外，本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，优选相对于上述芳香族酯化合物(1)、上述芳香族酯化合物(2)和上述氨基改性有机硅相对于干燥纤维质量的附着量的合计100质量份，进一步附着5～70质量份的包含PO单元和EO单元的上述式(4)所示结构的嵌段共聚型聚醚，从机械特性方面出发，更优选为28～43质量份。如果为5质量份以上，则油剂组合物可以均匀地附着，机械特性变良好。另一方面，如果为70质量份以下，则不易降低机械特性。 
如以上说明地那样，本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法由于使用本发明的油剂组合物，因此可以生产性良好地制造集束性优异的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。 
此外，本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，由于以特定量附着有氨基改性有机硅、芳香族酯化合物(1)和芳香族酯化合物(2)，因此集束性优异。此外，在烧成工序中可以防止单纤维间的粘接，并且可以抑制 硅化合物的生成、有机硅分解物的飞散，因此可显著地改善操作性、工序通过性。 
此外，将本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束烧成而得的碳纤维束的机械物性优异，为高品质，作为各种结构材料中使用的纤维强化树脂复合材料所使用的强化纤维是适合的。 
实施例 
以下，举出实施例来具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。 
本实施例中使用的各成分和各种测定方法、评价方法如下。 
＜成分＞ 
(芳香族酯化合物) 
·A－1：上述式(1)的结构且R1、R2都为月桂基，m、n都为约1的聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯(花王株式会社制，商品名：Exceparl BP－DL) 
·A－2：上述式(2)的结构且R3～R5全部为异癸基的偏苯三酸三异癸基酯(花王株式会社制，商品名：Trimex T－10) 
·A－3：季戊四醇四硬脂酸酯(日本油脂株式会社制，制品名：Unister H－476) 
(氨基改性有机硅) 
·B－1：上述式(3)的结构且o为约80，p为约2，25℃时的运动粘度为90mm2/s，氨基当量为2500g/mol的氨基改性有机硅(Gelest，Inc.制，商品名：AMS－132) 
·B－2：上述式(3)的结构且o为约90，p为约1，25℃时的运动粘度为110mm2/s，氨基当量为5000g/mol的氨基改性有机硅(信越化学工业株式会社制，商品名：KF－868) 
·B－3：上述式(3)的结构且o为约240，p为约3，25℃时的运动粘度为450mm2/s，氨基当量为5700g/mol的氨基改性有机硅(信越化学工业株式会社制，商品名：KF－8008) 
·B－4：25℃时的运动粘度为10000mm2/s，氨基当量为7000g/mol的侧链具有伯胺和伯胺、仲胺的氨基改性有机硅(Momentive Performance Materials Japan合同会社制，商品名：TSF4707) 
(表面活性剂) 
·C－1：上述式(4)的结构且x为约75，y为约30，z为约75的PO/EO嵌段共聚型聚醚(BASF Japan株式会社制，商品名：Pluronic PE6800) 
·C－2：上述式(4)的结构且x为约10，y为约20，z为约10的PO/EO嵌段共聚型聚醚(株式会社ADEKA制，商品名：Adeka Pluronic L－44) 
·C－3：九甘醇十二烷基醚(日光Chemicals株式会社，商品名：NIKKOL BL－9EX) 
(增容剂) 
·D－1：由上述式(5)、(6)、(9)的单元构成的月桂基PEG－9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制，商品名：KF－6038) 
·D－2：由上述式(5)、(7)、(9)的单元构成的月桂基聚甘油基－3聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制，商品名：KF－6105) 
·D－3：由上述式(5)、(8)的单元构成的具有氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚侧链和烷基侧链的改性有机硅(Momentive Performance Materials Japan合同会社制，商品名：TSF4450) 
＜测定、评价＞ 
(油剂附着量的测定) 
采取将赋予油剂进行干燥致密化、拉伸而得的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束约2g，测定在105℃干燥1小时后的干燥纤维质量w1。然后，按照采用甲基乙基酮的索格利特提取法，在90℃的甲基乙基酮中浸渍附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束8小时，将附着的油剂进行溶剂提取，测定在105℃干燥1小时后的干燥纤维质量w2，通过下述式(i)求出油剂的附着量。 
油剂附着量［质量%］＝(w1－w2)/w1×100···(i) 
(操作性的评价) 
连续24小时制造附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束时，根据单丝缠绕在输送辊上并除去的频率，进行操作性的评价。评价基准如下。 
○：除去次数(次/24小时)≤1 
△：除去次数(次/24小时)2～5 
×：除去次数(次/24小时)＞5 
(耐燃化丝的集束性的评价) 
利用数字游标测定耐燃化工序后随即的辊上的耐燃化纤维束的宽度，作为评价的对象。 
(单纤维间熔合数的测定) 
将碳纤维束切断成长度3mm，在丙酮中分散，计算搅拌10分钟后的总单纤维数和单纤维彼此熔合了的数(熔合数)，算出每100根单纤维的熔合数，采用以下的评价基准进行评价。 
○：熔合数(个/100根)≤1 
×：熔合数(个/100根)＞1 
(丝束强度的测定) 
开始碳纤维束的制造，在正常稳定化的状态下进行碳纤维束的取样，按照JIS－R－7608中规定的环氧树脂含浸丝束法，测定碳纤维束的丝束强度。另外，使测定次数为10次，将其平均值作为评价的对象。 
(Si飞散量的测定) 
来源于有机硅系化合物的二氧化硅化合物飞散量的测定是，将由附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的硅(Si)含量(A1)与耐燃化纤维束的Si含量(A2)之差计算得到的Si量的变化设为Si飞散量，作为评价的指标。 
具体而言，将附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和耐燃化纤维束分别用剪刀剪细，称量粉碎得到的试样50mg至密闭坩埚中，添加制成粉末状的NaOH、KOH各0.25g，利用马弗炉在210℃加热分解150分钟。将其用蒸馏水溶解并定容至100mL，作为测定试样，利用ICP发光分析装置(ThermoElectron株式会社制，装置名：IRIS Advantage AP)求出各测定试样的Si含量，通过下述式(ii)算出Si飞散量。 
Si飞散量［mg/kg］＝A1－A2···(ii) 
＜实施例1＞ 
(油剂的调制) 
一边在氨基改性有机硅中混合搅拌表面活性剂，一边在其中添加芳香族酯 化合物，以使油剂组合物的浓度为30质量%的方式进一步添加离子交换水，用均质混合机进行乳化。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，装置名：LA－910)测定该状态下的胶束的平均粒径，结果为3μm左右。 
然后，通过高压均化器，进行分散直至胶束的平均粒径为0.3μm以下，获得油剂组合物分散液(乳液)。然后，添加离子交换水以使组合物分散液的浓度为1.7质量%的方式对油剂进行调整。 
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量(质量份)示于表1中。 
(附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造) 
附着有油剂组合物的前体纤维束采用以下方法来调制。将丙烯腈系共聚物(组成比：丙烯腈/丙烯酰胺/甲基丙烯酸＝96.5/2.7/0.8(质量比))溶解在二甲基乙酰胺中，调制纺丝原液，在装满了浓度60质量%、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液的凝固浴中由孔径(直径)50μm、孔数50000的纺丝喷嘴排出，制成凝固丝。凝固丝在水洗槽中进行脱溶剂的同时，拉伸至5.5倍，制成水膨润状态的前体纤维束。 
在事先装满了调整后的油剂的油剂处理槽中，导入上述水膨润状态的前体纤维束，赋予油剂。 
然后，将赋予了油剂的前体纤维束利用表面温度180℃的辊进行干燥致密化后，使用表面温度190℃的辊实施1.5倍拉伸，获得附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。 
测定所得的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的油剂附着量，评价制造中的操作性。将结果示于表1中。 
(碳纤维束的制造) 
将所得的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束在具有220～260℃的温度梯度的耐燃化炉中通过来进行耐燃化，制成耐燃化纤维束。评价所得的耐燃化纤维束的集束性，测定耐燃化工序中的Si飞散量。将结果示于表1中。 
接着，将该耐燃化纤维束在氮气气氛中在具有400～1400℃的温度梯度的碳化炉中烧成，制成碳纤维束。测定所得的碳纤维束的单纤维间熔合数、丝束 强度。将结果示于表1中。 
＜实施例2～18＞ 
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量如表1、2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地调制油剂，制造附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表1、2中。 
另外，实施例2～6、9和13中，使增容剂预先分散于氨基改性有机硅后，与实施例1同样地调制油剂。 
＜比较例1～10＞ 
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量如表3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地调制油剂，制造附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，实施各测定和评价。将结果示于表3中。 
[表1] 
Figure GDA0000397349440000351
[表2] 
Figure GDA0000397349440000361
[表3] 
另外，表1～3中，“氨基改性有机硅的含量”为将芳香族酯化合物(A－1)和芳香族酯化合物(A－2)的合计换算成100质量份时的量。 
由表1、2明确了，在各实施例的情况下，油剂附着量为适当的量。此外，附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造过程的操作性良好。 
此外，各实施例中的耐燃化工序后的集束性为19～23mm，是良好的。此外耐燃化工序中的Si飞散量也少，烧成工序中的操作性良好。 
关于由各实施例获得的碳纤维束，单纤维间的熔合数实质上没有，丝束强度显示高的数值，机械物性优异。 
另外，实施例3、5、9和12中，耐燃化工序中的Si飞散量与其它各实施 例相比处于多的状况，但并非是在工业连续操作时成为问题的程度。 
另一方面，在将聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯(A－1)与偏苯三酸三异癸基酯(A－2)进行混合而使用的比较例1、3中，A－1与A－2的质量比为7.25且A－2的含量极端多的比较例1、A－1与A－2的质量比为0.11且与A－2相比大量含有A－1的比较例3，操作性、耐燃化集束性、Si飞散量、熔合数与各实施例相比为同等的，但丝束强度的值比各实施例低。 
适当量配合有聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯(A－1)和偏苯三酸三异癸基酯(A－2)，但不含有氨基改性有机硅的比较例2中，在附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的24小时的连续操作中观察到单丝数次缠绕于输送辊的现象，与各实施例比较，操作性差。此外，所得的碳纤维束的熔合数多，丝束强度的值比各实施例低。 
使用聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯(A－1)和季戊四醇四硬脂酸酯(A－3)作为芳香族酯成分的比较例4中，操作性、耐燃化集束性、Si飞散量与各实施例同等，但碳纤维束的熔合数多，而且丝束强度不是可以令人满意的水平。 
在仅使用聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯(A－1)作为芳香族酯成分，使用粘度为10000mm2/s，氨基当量为7000g/mol的侧链具有伯胺和伯胺、仲胺的氨基改性有机硅(B－4)作为氨基改性有机硅的比较例5的情况下，在附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的24小时的连续操作中观察到单丝多次缠绕于输送辊的现象，操作性显著差。此外，所得的碳纤维束的熔合数多，丝束强度也不是可以令人满意的水平。 
使用偏苯三酸三异癸基酯(A－2)和季戊四醇四硬脂酸酯(A－3)作为芳香族酯成分的比较例6中，在附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的24小时的连续操作中观察到单丝数次缠绕于输送辊的现象，与各实施例进行比较，操作性差。此外，所得的碳纤维束的熔合数多，丝束强度的值比各实施例低。 
仅使用偏苯三酸三异癸基酯(A－2)作为芳香族酯成分，使用粘度为10000mm2/s，氨基当量为7000g/mol的侧链具有伯胺和伯胺、仲胺的氨基改性有机硅(B－4)作为氨基改性有机硅的比较例7中，操作性差，所得的碳纤维束确认到熔合，丝束强度的值比各实施例低。 
在仅使用季戊四醇四硬脂酸酯(A－3)作为芳香族酯成分的比较例8的情况下，虽然油剂附着量为适合，但操作性稍差，在附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的24小时的连续生产中为单丝数次缠绕于输送辊的状况。此外耐燃化集束性也差，所得的碳纤维束中确认到大量熔合，丝束强度比各实施例低。 
仅使用季戊四醇四硬脂酸酯(A－3)作为芳香族酯成分，不含有氨基改性有机硅，不含有PO/EO嵌段共聚型聚醚的比较例9中，由于不含有氨基改性有机硅，因此耐燃化工序的Si飞散量实质上没有，但其它评价项目都比各实施例显著差。 
不含有芳香族酯成分而含有氨基改性有机硅的比较例10中，操作性、耐燃化集束性、熔合数、丝束强度与各实施例相比为同等的，但Si飞散量极其多，工业上连续进行烧成时成为障碍。 
＜试验例1～5＞ 
将构成油剂组合物的各成分的种类和配合量如表4所示进行变更，并且预先在氨基改性有机硅中使抗氧化剂(四〔亚甲基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕甲烷与双十三烷基硫代二丙酸酯的质量比2：1的混合物)3质量份分散后，添加芳香族酯和表面活性剂进行搅拌，在其中添加水进行乳化而制成油剂组合物分散液后，进一步分散抗静电剂(油基二甲基乙基铵乙基硫酸盐)4质量份，除此以外，与实施例1同样地调制油剂。 
使用所得的油剂，使油剂附着量变更为表4所示的值，除此以外，与实施例1同样地制造附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束，测定碳纤维束的丝束强度。将结果示于表4中。 
另外，试验例2～4相当于实施例，试验例1、5相当于比较例。 
[表4] 
Figure GDA0000397349440000401
另外，表4中，“氨基改性有机硅的含量”为将芳香族酯化合物(A－1)与芳香族酯化合物(A－2)的合计换算成100质量份时的量。 
由表4明确了，由试验例2～4获得的碳纤维束与由试验例1、5获得的碳纤维束相比，丝束强度显示高的数值，机械物性优异。 
特别是，聚氧乙烯双酚A二月桂酸酯(A－1)与偏苯三酸三异癸基酯(A－2)的附着量的合计为0.26质量%的试验例1中，碳纤维束的丝束强度的值比各 试验例低。 
产业可利用性 
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物可以有效地抑制烧成工序中的单纤维间的熔合。此外，可以抑制使用将有机硅作为主成分的油剂组合物的情况下所产生的操作性降低，并且可以获得集束性良好的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。由该附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，可以生产性良好地制造机械物性优异的碳纤维束。 
由本发明的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束获得的碳纤维束还可以在预浸料化后成型为复合材料。此外，使用了碳纤维束的复合材料可以适合用于高尔夫球杆、钓竿等体育用途，此外作为结构材料而适合用于汽车、宇航用途、以及各种气体储存罐用途等，是有用的。 

Claims (11)

1.一种附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，
氨基改性有机硅、下述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)、和下述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)满足以下的条件(a)～(c)，
(a)氨基改性有机硅的附着量相对于干燥纤维质量为0.01～0.2质量%，
(b)芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的附着量的合计相对于干燥纤维质量为0.4～1.2质量%，
(c)芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的附着量的比率，即芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1)为0.25～6.5，
Figure FDA0000374046280000011
式(1)中，R1和R2分别独立地为碳原子数7～21的烃基，“m”和“n”分别独立地为1～5，
Figure FDA0000374046280000012
式(2)中，R3～R5分别独立地为碳原子数8～14的烃基。
2.根据权利要求1所述的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，所述氨基改性有机硅为下述式(3)所示结构的氨基改性有机硅，
Figure FDA0000374046280000013
式(3)中，“o”为5～300，“p”为1～5。
3.根据权利要求1或2所述的附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，所述氨基改性有机硅在25℃时的运动粘度为50～500mm2/s。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的附着有油剂组合物的碳纤维用前体丙烯腈系纤维束，
相对于所述芳香族酯化合物(1)、芳香族酯化合物(2)和氨基改性有机硅相对于干燥纤维质量的附着量的合计100质量份，进一步附着有5～70质量份的包含氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的下述式(4)所示结构的嵌段共聚型聚醚，
Figure FDA0000374046280000021
式(4)中，“x”、“y”、“z”分别独立地为1～200。
5.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，是含有氨基改性有机硅、下述式(1)所示结构的芳香族酯化合物(1)、和下述式(2)所示结构的芳香族酯化合物(2)的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，
所述氨基改性有机硅的含量相对于所述芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的合计100质量份为1～25质量份，
并且所述芳香族酯化合物(1)与芳香族酯化合物(2)的质量比，即芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(1)为0.25～6.5，
Figure FDA0000374046280000022
式(1)中，R1和R2分别独立地为碳原子数7～21的烃基，“m”和“n”分别独立地为1～5，
Figure FDA0000374046280000023
式(2)中，R3～R5分别独立地为碳原子数8～14的烃基。
6.根据权利要求5所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，所述氨基改性有机硅为下述式(3)所示结构的氨基改性有机硅，
Figure FDA0000374046280000031
式(3)中，“o”为5～300，“p”为1～5。
7.根据权利要求5或6所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，所述氨基改性有机硅在25℃时的运动粘度为50～500mm2/s。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物，
相对于所述氨基改性有机硅、芳香族酯化合物(1)和芳香族酯化合物(2)的合计100质量份，进一步含有10～50质量份的包含氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的下述式(4)所示结构的嵌段共聚型聚醚，
Figure FDA0000374046280000032
式(4)中“x”、“y”、“z”分别独立地为1～200。
9.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液，
其是权利要求5～8的任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散在水或溶剂中而成的。
10.根据权利要求9所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液，所述碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物形成平均粒径0.01～0.50μm的胶束。
11.一种附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法，其具有下述工序：使权利要求5～8的任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散在水或溶剂中，形成平均粒径0.01～0.50μm的胶束而得到碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液，将该碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液赋予至水膨润状态的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的工序；以及将赋予有碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液的碳纤维前体丙烯腈系纤维束进行干燥致密化的工序。
CN201180068742.2A 2011-03-01 2011-03-01 附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法、以及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液 Expired - Fee Related CN103502519B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/054580 WO2012117514A1 (ja) 2011-03-01 2011-03-01 油剤組成物が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103502519A true CN103502519A (zh) 2014-01-08
CN103502519B CN103502519B (zh) 2015-08-12

Family

ID=46757476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180068742.2A Expired - Fee Related CN103502519B (zh) 2011-03-01 2011-03-01 附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法、以及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9752012B2 (zh)
EP (1) EP2682506B1 (zh)
JP (1) JP5585579B2 (zh)
KR (1) KR101518160B1 (zh)
CN (1) CN103502519B (zh)
HU (1) HUE029498T2 (zh)
MX (1) MX345718B (zh)
PT (1) PT2682506T (zh)
WO (1) WO2012117514A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105297446A (zh) * 2015-10-23 2016-02-03 威海新元化工有限公司 一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法
CN110670350A (zh) * 2019-09-18 2020-01-10 江苏恒神股份有限公司 一种碳纤维原丝用无硅油剂
CN114787434A (zh) * 2019-08-30 2022-07-22 帝人株式会社 碳纤维束的制造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6314369B2 (ja) * 2013-04-04 2018-04-25 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法
CN106414841B (zh) * 2014-08-12 2018-08-28 松本油脂制药株式会社 丙烯酸纤维处理剂及其用途
JP6577307B2 (ja) * 2014-09-11 2019-09-18 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液
EP3192922B1 (en) * 2014-09-11 2018-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Oil for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil treatment liquid for carbon fiber precursor acrylic fiber, and carbon fiber precursor acrylic fiber bundle
JP6575251B2 (ja) * 2014-09-11 2019-09-18 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維束
US20180171105A1 (en) * 2015-06-26 2018-06-21 Schill+Seilacher "Struktol" GmbH Rubber composition that can be cross-linked by means of amine and that has a light-colored filler
WO2017034871A1 (en) 2015-08-21 2017-03-02 G&P Holding, Inc. Silver and copper itaconates and poly itaconates
KR101858875B1 (ko) * 2016-12-29 2018-06-29 주식회사 효성 유기 항균제를 사용한 항균성 스판덱스
CN114232139A (zh) * 2021-12-16 2022-03-25 连云港神鹰复合材料科技有限公司 一种干喷湿纺原丝用碳纤维油剂的制备方法
WO2023140212A1 (ja) * 2022-01-24 2023-07-27 東レ株式会社 炭素繊維束
JP7199123B1 (ja) * 2022-06-07 2023-01-05 竹本油脂株式会社 炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053467A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維用油剤
CN101849063A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 三菱丽阳株式会社 碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈纤维束及其制造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06102870B2 (ja) * 1987-06-16 1994-12-14 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
EP0790337B1 (en) * 1995-09-06 2000-04-12 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Precursor finish for carbon fibres
JP4141035B2 (ja) 1999-01-04 2008-08-27 東邦テナックス株式会社 炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維の製造方法
GB2378918B (en) * 2000-05-09 2003-12-24 Mitsubishi Rayon Co Acrylonitrile-based fiber bundle for carbon fiber precursor and method for preparation thereof
JP4698861B2 (ja) 2001-03-12 2011-06-08 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維とその製造方法および油剤組成物
JP2003055881A (ja) 2001-06-06 2003-02-26 Toray Ind Inc 炭素繊維用プリカーサー、その製造方法および炭素繊維の製造方法
JP2004149937A (ja) 2002-10-29 2004-05-27 Toray Ind Inc 炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法
JP2004169198A (ja) 2002-11-18 2004-06-17 Toray Ind Inc 炭素繊維用前駆体繊維束およびその製造方法
JP4046605B2 (ja) * 2002-12-19 2008-02-13 竹本油脂株式会社 炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法
JP2004211240A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、およびそれらの製造方法
JP4400268B2 (ja) 2004-03-17 2010-01-20 東レ株式会社 炭素繊維前駆体用油剤
JP4311246B2 (ja) 2004-03-19 2009-08-12 東レ株式会社 合成繊維処理油剤
KR101324045B1 (ko) 2005-12-09 2013-11-01 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 유제 및 그것을 사용한탄소섬유의 제조방법
JP4801546B2 (ja) * 2006-09-11 2011-10-26 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤
JP5103068B2 (ja) 2007-01-18 2012-12-19 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維束およびその製造方法
JP5659597B2 (ja) * 2009-07-24 2015-01-28 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
US10072359B2 (en) * 2011-06-06 2018-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, processed-oil solution for carbon-fiber precursor acrylic fiber, and method for producing carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle, and carbon-fiber bundle using carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101849063A (zh) * 2007-11-07 2010-09-29 三菱丽阳株式会社 碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈纤维束及其制造方法
JP2010053467A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維用油剤

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105297446A (zh) * 2015-10-23 2016-02-03 威海新元化工有限公司 一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法
CN114787434A (zh) * 2019-08-30 2022-07-22 帝人株式会社 碳纤维束的制造方法
CN110670350A (zh) * 2019-09-18 2020-01-10 江苏恒神股份有限公司 一种碳纤维原丝用无硅油剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP5585579B2 (ja) 2014-09-10
JPWO2012117514A1 (ja) 2014-07-07
KR20130124581A (ko) 2013-11-14
CN103502519B (zh) 2015-08-12
MX2013009962A (es) 2014-09-12
EP2682506A1 (en) 2014-01-08
US9752012B2 (en) 2017-09-05
WO2012117514A1 (ja) 2012-09-07
HUE029498T2 (en) 2017-02-28
US20130338281A1 (en) 2013-12-19
KR101518160B1 (ko) 2015-05-06
EP2682506A4 (en) 2014-01-22
PT2682506T (pt) 2016-07-08
MX345718B (es) 2017-02-13
EP2682506B1 (en) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103502519B (zh) 附着有油剂组合物的碳纤维前体丙烯腈系纤维束及其制造方法、以及碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物和碳纤维前体丙烯腈系纤维用油剂组合物分散液
CN101849063B (zh) 碳纤维前体丙烯腈纤维用油剂组合物、碳纤维前体丙烯腈纤维束及其制造方法
JP5659597B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP6017109B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP5707690B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
WO2012169551A1 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とそれを用いた炭素繊維束の製造方法
KR101953490B1 (ko) 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 조성물, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유용 유제 처리액, 및 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속
JP5712480B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP2009041135A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物
JP2015221957A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP5741840B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束
JP5862198B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束
JP6575251B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束
TWI461586B (zh) 附著油劑組成物的碳纖維前驅物丙烯酸纖維束及其製造方法、及碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物與碳纖維前驅物丙烯酸纖維用油劑組成物分散液
JP6167735B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法
JP5831129B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束
JP2016017231A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法及び炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液
JP6314369B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物と炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物分散液、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法
JP2014163008A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法、および炭素繊維束
JP5777940B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液
JP5872246B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液
JP2014167175A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法
JP2013091866A (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150812

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee