MX2013009962A - Conjunto de fibra acrilitica de precursor de fibra de carbono con la composicion de aceite que se adhiere al mismo, proceso para producir el mismo, composicion de aceite para la fibra acrilica de precursor de fibra de carbono, y dispersion de la composicion de aceite para la fibra acrilica de precursor de fibra de carbono. - Google Patents

Conjunto de fibra acrilitica de precursor de fibra de carbono con la composicion de aceite que se adhiere al mismo, proceso para producir el mismo, composicion de aceite para la fibra acrilica de precursor de fibra de carbono, y dispersion de la composicion de aceite para la fibra acrilica de precursor de fibra de carbono.

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Abstract

La presente invención se relaciona con un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo, donde la composición de aceite comprende una silicona modificada con amino, un compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1), y un compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (2), la silicona modificada con amino, el compuesto de éster aromático (1), y el compuesto de éster aromático (2) cumplen los requisitos específicos; con el proceso para producir el mismo, con una fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con composición de aceite, y con una dispersión de composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono.

Description

CONJUNTO DE FIBRA ACRÍLICA DE PRECURSOR DE FIBRA DE CARBONO CON LA COMPOSICIÓN DE ACEITE QUE SE ADHIERE AL MISMO. PROCESO PARA PRODUCIR EL MISMO. COMPOSICIÓN DE ACEITE PARA LA FIBRA ACRÍLICA DE PRECURSOR DE FIBRA DE CARBONO. Y DISPERSIÓN DE LA COMPOSICIÓN DE ACEITE PARA LA FIBRA ACRÍLICA DE PRECURSOR DE FIBRA DE CARBONO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo, a un proceso para producir el mismo, a una composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono, y a una dispersión de la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono.
Antecedentes de la Invención Se ha conocido un método para producir un conjunto de fibra de carbono, que incluye el tratamiento con calor de un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono a una atmósfera de oxígeno de 200°C a 400°C para convertirlo en un conjunto de fibra ignífuga (etapa ignífuga) seguido por la carbonización del conjunto de fibra ignífuga a una atmósfera inerte a 1000°C o más alta para obtener el conjunto de fibra de carbono (etapa de carbonización). El conjunto de fibra de carbono obtenido con este método es ampliamente usado industrialmente, en particular como una fibra de refuerzo para los materiales compuestos debido a sus excelentes propiedades mecánicas.
Sin embargo, en este método para producir un conjunto de fibra de carbono, una fusión puede ocurrir entre las fibras individuales en la etapa ignífuga, lo que lleva al fracaso del proceso, como el flocado y la fractura del conjunto en la etapa ignífuga y en la subsecuente etapa de carbonización. (La etapa ignífuga y la etapa de carbonización también se denominan en lo sucesivo exhaustivamente como la "etapa de calcinación"). Como un método para evitar la fusión entre las fibras individuales en la etapa ignífuga, se conoce la aplicación de una composición de aceite en la superficie del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono (tratamiento de aplicación de la composición de aceite), y se ha estudiado un gran número de composiciones de aceite.
Como una composición de aceite, se han usado generalmente los aceites basados en silicona que contendrán una silicona como el componente principal. Como una silicona, las siliconas modificadas que tienen grupos reactivos, como amino, epoxi, y poliéter, se usan generalmente debido a su compatibilidad con y retención en un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono. Sin embargo, tras el calentamiento, los aceites a base de silicona modificada tienden a llegar a ser altamente viscosos debido a la progresión de la reacción de reticulación, y el material viscoso resultante tiende a acumularse en las superficies de los rodillos transportadores de fibra y de las guías que se usan después del tratamiento (como la etapa de secado) del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo y en la etapa ignífuga. Así, el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo o el conjunto de fibra ignífuga se puede entrelazar o enredar alrededor de los rodillos transportadores de fibra y de las guías, lo que causa el fracaso del proceso, como la fractura del conjunto y lo que lleva a la operabilidad disminuida.
Además, los aceites a base de silicona que se han aplicado al conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono tienden a producir compuestos de silicio, como óxidos de silicio, carburos de silicio, y nitruros de silicio, en la etapa de calcinación. La producción de compuestos de silicio se conoce por llevar a una baja productividad industrial y a una baja calidad de producto.
Por lo tanto, las composiciones de aceite con un contenido menor de silicona se han propuesto con el propósito de reducir el contenido de silicona del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. Por ejemplo, se ha propuesto una composición de aceite con contenido reducido de silicona que contiene de 40 a 100% en peso de un agente emulsionante que contiene de 50 a 100% en peso de un compuesto aromático policíclico (ver el Documento de Patente 1).
Además, también se ha propuesto una composición de aceite con un contenido reducido de silicona que contiene de 80 a 95% en masa de un mayor producto de éster del ácido graso en ambos lados de un aducto de óxido de etileno y/o de óxido de propileno del bisfenol A (ver el Documento de Patente 2). También se ha propuesto una composición de aceite con un contenido reducido de silicona que contiene un producto de reacción de un ácido dicarboxílico alifático saturado y un éster mono-alquilo de un aducto de óxido de etileno y/o de óxido de propileno del bisfenol A (ver el Documento de Patente 3).
También se ha propuesto una composición de aceite que combina una resina resistente al calor con un índice residual de 80% en masa o más después de calentar en aire a 250°C durante 2 horas y la silicona (ver el Documento de Patente 4).
Además, también se ha propuesto una composición de aceite que contiene 10% en masa o más de un compuesto que tiene un grupo funcional reactivo y ningún compuesto de silicona o que contiene un compuesto de silicona en una cantidad dentro del intervalo del 2% en masa en términos de la masa del silicio (ver el Documento de Patente 5).
En cambio, se ha propuesto una composición de aceite con contenido menor de silicona que contiene un agente de compatibilización con el propósito de aumentar la afinidad de los compuestos a base de silicona y de los compuestos no basados en silicona entre sí para mezclarlos (ver los Documentos de Patente 6 y 7).
Se ha propuesto recientemente una composición de aceite que contiene como componentes esenciales, un compuesto de éster que tiene por lo menos 3 grupos éster en la molécula y un compuesto basado en silicona (ver el Documento de Patente 8). En la composición de aceite, el contenido de silicona es reducido por el uso de un compuesto de éster. Además, la prevención de la fusión entre fibras individuales y una operación estable se puede lograr simultáneamente en la producción de fibras de carbono.
Documentos de la Técnica Relacionada Documentos de Patente Documento de Patente 1: Número de Publicación de Patente No Examinada Japonesa (Kokai) 2005-264384 Documento de Patente 2: Número de Publicación de Patente No Examinada Japonesa (Kokai) 2002-266239 Documento de Patente 3: Número de Publicación de Patente No Examinada Japonesa (Kokai) 2003-55881 Documento de Patente 4: Número de Publicación de Patente No Examinada Japonesa (Kokai) 2000-199183 Documento de Patente 5: Número de Publicación de Patente No Examinada Japonesa (Kokai) 2005-264361 Documento de Patente 6: Número Publicación de Patente No Examinada Japonesa (Kokai) 2004-149937 Documento de Patente 7: Número Publicación de Patente No Examinada Japonesa (Kokai) 2004-169198 Documento de Patente 8: WO 07/066517 Breve Descripción de la Invención Problemas que Solucionará la Invención La composición de aceite descrita en el Documento de Patente 1 está en forma de una emulsión estable debido a su alto contenido de un agente emulsionante. Sin embargo, el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con esta composición de aceite que se adhiere al mismo tiende a tener poca capacidad de formar conjuntos. Por lo tanto, la composición de aceite tiene problemas en cuanto que es inadecuada para la fabricación a alta eficiencia de producción, y es difícil obtener conjuntos de fibra de carbono con excelentes propiedades mecánicas con esta composición.
Las composiciones de aceite descritas en los Documentos de Patente 2 y 3 tienen una resistencia extremadamente alta al calor debido a que son resinas resistentes al calor fabricadas a partir de ésteres aromáticos a base de bisfenol A. Sin embargo, las composiciones tienen problemas en cuanto a que no son suficientemente efectivas para evitar la fusión entre las fibras individuales, y es difícil obtener conjuntos de fibra de carbono con excelentes propiedades mecánicas de carácter estable con esta composición.
La composición de aceite descrita en el Documento de Patente 4 forma una película en la superficie de las fibras de 250°C a 300°C, y la película previene la difusión de oxígeno en el interior de las fibras en la etapa ignífuga, inhibiendo la función ignífuga uniforme. Como un resultado, esta composición tiene un problema en cuanto a que es difícil obtener conjuntos de fibra de carbono con excelentes propiedades mecánicas de carácter estable con esta composición.
Además, la composición de aceite descrita en el Documento de Patente 4 tiene problemas en cuanto a que la composición de aceite o sus sustancias de desnaturalización se acumulan en el horno o en el rodillo transportador en la etapa ignífuga debido a que tiene una alta resistencia al calor, lo que lleva al fracaso del proceso.
La composición de aceite descrita en el Documento de Patente 5 puede tener adherencia de aceite aumentada al aumentar la viscosidad del aceite de 100°C a 145°C. Sin embargo, esta composición causa ocasionalmente el fracaso del proceso, como el entrelazado del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con la composición de aceite que se adhiere al mismo alrededor del rodillo transportador de fibra y similares, debido a que tiene alta viscosidad, lo que lleva a la operabilidad disminuida.
Por el contrario, las composiciones de aceite descritas en los Documentos de Patente 6 y 7, que contienen agentes de compatibilización , tienen cierto efecto de compatibilización. Sin embargo, se requiere que el contenido del agente de compatibilización sea de por lo menos 10% en masa debido a que el agente tiene una baja afinidad hacia los compuestos a base de silicona. Además, el producto de descomposición de agente de compatibilización forma ocasionalmente alquitrán en la etapa de calcinación, causando el fracaso del proceso.
La fibra de precursor, a la cual la composición de aceite descrita en el Documento de Patente 8 se une, estabiliza la operación. No obstante, la capacidad de formar conjuntos del conjunto obtenida a partir de las fibras es insuficiente en la etapa ignífuga debido a que la resistencia al calor de la composición de aceite es baja.
Además, las composiciones de aceite descritas en el Documento de Patente 8 tienden a llevar a la producción de conjuntos de fibra de carbono que tienen menores propiedades mecánicas que los conjuntos obtenidos con los aceites a base de silicona que contienen silicona como el componente principal.
En conclusión, en comparación con los aceites a base de silicona, las composiciones de aceite anteriormente mencionadas con contenido de silicona disminuido, tienden a deteriorar la operabilidad del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con la composición de aceite que se adhiere al mismo, la prevención de fusión, la capacidad de formar conjuntos, y las propiedades mecánicas de los conjuntos de fibra de carbono. Por estas razones, es difícil obtener establemente los conjuntos de fibra de carbono de alta calidad con esta composición .
Por otra parte, los aceites a base de silicona, los cuales han sido ampliamente usados convencionalmente, tienen problemas de operabilidad disminuida debido a la viscosidad aumentada y a la productividad industrial disminuida debido a la producción de compuestos de silicio.
Brevemente, los problemas de disminuciones en operabilidad y en productividad industrial con las composiciones de aceite que contienen silicona como el componente principal y los problemas de disminuciones en la prevención de fusión, en la capacidad de formar conjuntos del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con la composición de aceite que se adhiere al mismo, y en las propiedades mecánicas del conjunto de fibra de carbono, que se asocian con las composiciones de aceite con un contenido reducido silicona, son dos lados de la misma moneda, y la solución simultánea de todos los problemas asociados con ambas composiciones han sido imposibles por la técnica convencional.
Bajo las circunstancias anteriormente mencionadas, el objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono y su dispersión, que son capaces de evitar efectivamente la fusión entre las fibras individuales y de suprimir una disminución de la operabilidad en el proceso de fabricación del conjunto de fibra de carbono, y de producir, con una alta productividad, un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo que tiene una buena capacidad de formar conjuntos y un conjunto de fibra de carbono con excelentes propiedades mecánicas; un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo; y un proceso para producir el mismo.
Medios para Solucionar el Problema Como un resultado de estudios diligentes, los inventores encontraron que los problemas anteriormente mencionados con la composición de aceite que contiene la silicona como el componente principal y los problemas con la composición de aceite con el contenido disminuido de silicona pueden ser solucionados simultáneamente al usar compuestos de éster aromático que tienen diferentes estructuras en la combinación y que especifican las estructuras y las relaciones de estos compuestos. Así, los inventores concluyeron la presente invención .
El conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con la presente invención se caracteriza en que una silicona modificada con amino, un compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1), y un compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (2), cumplen los siguientes requisitos (a) a (c): (a) La cantidad de adhesión de la silicona modificada con amino es 0.01 a 0.2% en masa con relación a la masa de la fibra seca. (b) La cantidad total de adhesión del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) es 0.4 a 1.2% en masa con relación a la masa de la fibra seca. (c) La relación de las cantidades de adhesión del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) (el compuesto de éster aromático (2)/el compuesto de éster aromático (1)) es de 0.25 a 6.5.
Estructura Química 1 En la fórmula (1), R1 y R2 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene de 7 a 21 átomos de carbono, m y n cada uno son independientemente de 1 a 5.
Estructura Química 2 (2) En la fórmula (2), R3 a R5 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene de 8 a 14 átomos de carbono.
La silicona modificada con amino anteriormente mencionada es preferiblemente una silicona modificada con amino que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (3).
Estructura Química 3 En la fórmula (3), o es de 5 a 300, y p es de 1 a 5.
La silicona modificada con amino anteriormente mencionada tiene preferiblemente una viscosidad cinemática de 50 a 500 mm2/s a 25°C.
Un poliéter de copolimerización de bloque que consiste en una unidad de óxido de propileno y una unidad de óxido de etileno y que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (4), además se adhiere preferiblemente en una cantidad de 5 a 70 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad total de adhesión del compuesto de éster aromático anteriormente mencionado (1), del compuesto de éster aromático (2), y de silicona modificada con amino con relación a la masa de la fibra seca.
Estructura Química 4 H-0-C2H4O C3H6O C2H40½-H (4) En la fórmula (4), x, y, y z son cada uno independientemente de 1 a 200.
La composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con la presente invención es una composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono que comprende una silicona modificada con amino, un compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1), y un compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (2), donde el contenido de la silicona modificada con amino anteriormente mencionada es de 1 a 25 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad total del compuesto de éster aromático anteriormente mencionado (1) y del compuesto de éster aromático (2), y la relación total del compuesto de éster aromático anteriormente mencionado (1) y del compuesto de éster aromático (2) (el compuesto de éster aromático (2)/el compuesto de éster aromático (1)) es de 0.25 a 6.5.
Estructura Química 5 En la fórmula (1), R1 y R2 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene 7 a 21 átomos de carbono, y m y n son cada uno independientemente de 1 a 5.
Estructura Química 6 En la fórmula (2), R3 a R5 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene de 8 a 14 átomos de carbono.
La silicona modificada con amino anteriormente mencionada es preferiblemente una silicona modificada con amino que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (3).
Estructura Química 7 En la fórmula (3), o es de 5 a 300, y p es de 1 a 5.
La silicona modificada con amino anteriormente mencionada tiene preferiblemente una viscosidad cinemática de 50 a 500 mm2/s a 25°C.
La composición de aceite preferiblemente además contiene un poliéter de copolimerización de bloque que consiste de una unidad de óxido de propileno y de una unidad de óxido de etileno y que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (4) en una cantidad de 10 a 50 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad total de silicona modificada con amino anteriormente mencionada, del compuesto de éster aromático (1), y del compuesto aromático de éster (2).
Estructura Química 8 H-0- C2H40 C3H6O C2H4O H · · · (4) En la fórmula (4), x, y, y z son cada uno independientemente de 1 a 200.
La dispersión de la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con la presente invención se caracteriza en que la composición de aceite anteriormente mencionada para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono está dispersada en agua o en un solvente.
Cuando la dispersión de la composición de aceite anteriormente mencionada para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono es una emulsión, la composición de aceite anteriormente mencionada para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono forma preferiblemente micelas con un tamaño de partícula promedio de 0.01 a 0.50 pm.
El proceso para producir el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con la presente invención incluye un etapa de aplicar una dispersión de la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono que es obtenida al dispersar la composición de aceite anteriormente mencionada para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono en agua o en un solvente para formar micelas con un tamaño de partícula promedio de 0.01 a 0.50 µ?? en un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono en un estado expandido por agua y un etapa de densificación por secado del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con la dispersión de la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono aplicada al mismo.
Efectos de la Invención La presente invención puede proporcionar una composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono y su dispersión, que pueden evitar efectivamente la fusión entre las fibras individuales y suprimir una disminución de la operabilidad en el curso de la fabricación del conjunto de fibra de carbono y producen, con una alta productividad, un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo que tiene una buena capacidad de formar conjuntos y un conjunto de fibra de carbono con excelentes propiedades mecánicas; un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo; y un proceso para producir el mismo.
Además, puesto que una disminución en operabilidad puede ser suprimida, y la capacidad de formar conjuntos del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo es satisfactoria de acuerdo con la presente invención, la presente invención puede aumentar la productividad industrial del conjunto de fibra de carbono y producir un conjunto de fibra de carbono de alta calidad con estabilidad.
Descripción Detallada de la Invención A continuación la presente invención se explica a detalle.
•«Composición de aceite para la fibra de acrílico de precursor de fibra de carbono> La composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con la presente invención (más adelante también referida como "composición de aceite") se aplica al conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono mencionado después y contiene compuestos de éster aromático con diferente estructura y una silicona modificada con amino.
En esta descripción, el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono al cual la composición de aceite de la presente invención todavía no se ha adherido se refiere como el "conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono" o el "conjunto de fibra de precursor", y el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de la presente invención se refiere como el "conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo" o el "conjunto de fibra de precursor con una composición de aceite que se adhiere al mismo".
Los compuestos de éster aromático son efectivos en evitar la fusión y dan la capacidad de formar conjuntos en la etapa ignífuga para el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono mencionado después con una composición de aceite que se adhiere al mismo. En la presente invención, un compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1) y un compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (2) se usan en combinación como compuestos de éster aromático.
Estructura Química 9 Estructura Química 10 En la fórmula (1), R1 y R2 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene 7 a 21 átomos de carbono. Cuando el grupo hidrocarburo tiene 7 o más átomos de carbono, el compuesto de éster puede mantener una buena resistencia al calor, y por lo tanto un suficiente efecto preventivo de fusión se obtiene en la etapa ignífuga. Por otra parte, cuando el grupo hidrocarburo tiene 21 o menos átomos de carbono, una emulsión de la composición de aceite que contiene el compuesto de éster aromático (1) se puede preparar fácilmente, llevando a una adhesión uniforme de la composición de aceite al conjunto de fibra de precursor. Como un resultado, un efecto preventivo de suficiente fusión se obtiene en la etapa ignífuga, y al mismo tiempo se mejora la capacidad de formar conjuntos del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. El grupo hidrocarburo tiene preferiblemente de 9 a 15 átomos de carbono.
R1 y R2 pueden tener la misma estructura o estructuras separadas.
El grupo hidrocarburo es preferiblemente un grupo hidrocarburo saturado y más preferiblemente un grupo hidrocarburo de cadena saturada. Específicamente, el grupo hidrocarburo incluye grupos alquilo, como el grupo heptilo, el grupo octilo, el grupo nonilo, el grupo decilo, el grupo undecilo, el grupo laurilo (el grupo dodecilo), el grupo tridecilo, el grupo tetradecilo, el grupo pentadecilo, el grupo hexadecilo, el grupo heptadecilo, el grupo octadecilo, el grupo nonadecilo, el grupo icosilo (el grupo eicosilo), y el grupo henicosilo (el grupo heneicosilo) .
Además, en la fórmula (1), m y n son cada uno independientemente de 1 a 5. Cuando los valores de m y de n están en el intervalo anteriormente mencionado, el compuesto de éster aromático (1) tiene una buena resistencia al calor y puede suprimir la fusión entre las fibras individuales en la etapa ignífuga.
El compuesto de éster aromático (1) representado por la fórmula (1) puede ser una mezcla de múltiples compuestos, y por lo tanto m y n pueden no ser números enteros. Por otra parte, los grupos de hidrocarburo que constituyen R1 y R2 pueden ser un solo compuesto o una mezcla de compuestos múltiples.
Por otra parte, en la fórmula (2), R3 a R5 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene de 8 a 14 átomos de carbono. Cuando el grupo hidrocarburo tiene 8 o más átomos de carbono, el compuesto de éster aromático (2) puede mantener una buena resistencia al calor, y por lo tanto un suficiente efecto de prevención de fusión se obtiene en la etapa ignífuga. Por otra parte, cuando el grupo hidrocarburo tiene 14 o menos átomos de carbono, una emulsión de la composición de aceite que contiene el compuesto de éster aromático (2) se puede preparar fácilmente, llevando a una adhesión uniforme de la composición de aceite al conjunto de fibra de precursor. Como un resultado, un suficiente efecto preventivo de fusión se obtiene en la etapa ignífuga, y al mismo tiempo, se mejora la capacidad de formar conjuntos del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. R3 a R5 son preferiblemente un grupo hidrocarburo saturado que tiene de 8 a 12 átomos de carbono desde el punto de vista de la facilidad de preparación de una emulsión uniforme de la composición de aceite y son preferiblemente un grupo hidrocarburo saturado que tiene de 10 a 14 átomos de carbono desde el punto de vista de la excelente resistencia al calor en presencia de vapor de agua.
R3 a R5 puede tener la misma estructura o las estructuras separadas.
El grupo hidrocarburo es preferiblemente un grupo hidrocarburo saturado, como un grupo hidrocarburo de cadena saturada y un grupo hidrocarburo cíclico saturado. Específicamente, el grupo hidrocarburo incluye grupos alquilo, como el grupo octilo, el grupo nonilo, el grupo decilo, el grupo undecilo, el grupo laurilo (el grupo dodecilo), el grupo tridecilo, y grupo tetradecílo.
El compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la fórmula (1) anteriormente mencionada tiene una alta resistencia al calor, es efectiva en mantener la capacidad de formar conjuntos del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo hasta que termine la etapa ignífuga, y mejora la operabilidad. Sin embargo, el compuesto de éster aromático anteriormente mencionado (1) permanece en el conjunto de fibra hasta la etapa de carbonización y, por lo tanto, puede deteriorar las propiedades mecánicas de la fibra de carbono.
Por otra parte, el compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la fórmula (2) anteriormente mencionada tiende a ser descompuesta o a ser dispersada térmicamente y es poco probable de permanezca en la superficie del conjunto de fibra en la etapa ignífuga y, por lo tanto, puede mantener las altas propiedades mecánicas del conjunto de fibra de carbono. Sin embargo, puesto que el compuesto de éster aromático anteriormente mencionado (2) es ligeramente pobre en resistencia al calor, esta sustancia solamente no puede mantener la capacidad de formar conjuntos del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo en la etapa ignífuga.
Por lo tanto, es importante en la presente invención usar el compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la fórmula (1) anteriormente mencionada y el compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la fórmula (2) anteriormente mencionada en combinación como los componentes de éster aromático.
La relación de masa del compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la fórmula (1) anteriormente mencionada y el compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la fórmula (2) anteriormente mencionada (el compuesto de éster aromático (2)/el compuesto de éster aromático (1)) en la composición de aceite es de 0.25 a 6.5. Cuando la relación de masa es de 0.25 o más alta, una suficiente capacidad de formar conjuntos se puede dar al conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo, y al mismo tiempo se mejora la operabilidad. Por otra parte, cuando la relación de masa es de 6.5 o menor, se obtiene un conjunto de fibra de carbono con buenas propiedades mecánicas. A partir del punto de vista de dar resistencia a la fibra de carbono, la relación de masa es preferiblemente de 1.0 a 5 y más preferiblemente de 1.2 a 3.
El contenido del compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la fórmula (1) anteriormente mencionada y el compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la fórmula (2) anteriormente mencionada en la composición de aceite no está particularmente limitado por lo que la relación de masa de ambos compuestos está en el intervalo anteriormente mencionado. El contenido del compuesto de éster aromático (1) es preferiblemente del 10 a 40% en masa en 100% en masa de la composición de aceite. Cuando el contenido es 10% en masa o más, una suficiente capacidad de formar conjuntos se puede dar al conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo, y al mismo tiempo la operabilidad se mejora además. Por otra parte, cuando el contenido es 40% en masa o menos, se obtiene un conjunto de fibra de carbono con buenas propiedades mecánicas. El contenido del compuesto de éster aromático (1) representado por la fórmula (1) anteriormente mencionada es más preferiblemente de 15 a 30% en masa.
Por otra parte, el contenido del compuesto de éster aromático (2) representado por la fórmula (2) anteriormente mencionada es preferiblemente del 10 al 60% en masa en 100% en masa de la composición de aceite. Cuando el contenido es 10% en masa o más, se obtiene un conjunto de fibra de carbono con buenas propiedades mecánicas. Por otra parte, cuando el contenido es del 60% en masa o menos, una capacidad de formar conjuntos suficiente se puede dar al conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. El contenido del compuesto de éster aromático (2) representado por la fórmula (2) anteriormente mencionada es preferiblemente del 40 al 55% en masa. En particular, cuando el contenido es más del 40% en masa, se obtiene un conjunto de fibra de carbono con propiedades mecánicas adicionalmente mejoradas. Por lo tanto, el contenido del compuesto de éster aromático (2) representado por la fórmula (2) anteriormente mencionada es particularmente de manera preferible del 45 al 50% en masa.
La composición de aceite de acuerdo con la presente invención contiene una silicona modificada con amino. Las siliconas modificadas con amino son compatibles con el conjunto de fibra de precursor y son efectivas en mejorar la afinidad de la composición de aceite con el conjunto de fibra de precursor y la resistencia al calor de las mismas. La silicona modificada con amino es preferiblemente una silicona modificada con amino que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (3).
Estructura Química11 En la fórmula (3), "o" es de 5 a 300, y "p" es de 1 a 5.
Cuando "o" y "p" están dentro de los intervalos anteriormente mencionados, el conjunto de fibra de carbono exhibe bien sus capacidades y tiene una resistencia al calor. En particular, cuando "o" es 5 o más, una buena resistencia al calor puede ser obtenida, y la fusión entre las fibras individuales puede ser fácilmente prevenida. Cuando o es 300 o menos, la composición de aceite se dispersa bien en agua, y una emulsión puede ser fácilmente preparada. Además, la emulsión es estable y se puede unir fácilmente al conjunto de fibra de precursor uniformemente.
Por otra parte, cuando "p" es 1 o más, la composición de aceite tiene buena afinidad con el conjunto de fibra de precursor, y por lo tanto la fusión entre las fibras individuales puede ser efectivamente prevenida. Cuando "p" es 5 o menos, la propia composición de aceite tiene una buena resistencia al calor, y la fusión entre las fibras individuales puede ser fácilmente prevenida. "o" es preferiblemente de 10 a 200, y "p" es preferiblemente 1 a 3. La silicona modificada con amino representada por la fórmula (3) puede ser una mezcla de compuestos múltiples. Por lo tanto, "o" y "p" pueden cada uno no ser un número entero. "o" y "p" en la fórmula (3) se pueden estimar aproximadamente de la viscosidad cinemática mencionada después y del equivalente amino de silicona modificada con amino. "o" y "p" son determinados primero al medir la viscosidad cinemática de la silicona modificada con amino y al calcular el peso molecular del valor medido de la viscosidad cinemática de acuerdo con la fórmula de A.J. Barry (logn. = 1.00 + 0.0123 M° 5 [?, viscosidad cinemática a 25°C; M, peso molecular]). Entonces, a partir de este peso molecular y el equivalente amino, es determinado el número "p" del grupo amino por 1 molécula. Cuando el peso molecular y "p" son determinados, el valor de "o" puede ser determinado.
La silicona modificada con amino tiene preferiblemente una viscosidad cinemática de 50 a 500 mm2/s a 25°C y un equivalente amino de 2000 a 6000 g/mol. Cuando la viscosidad cinemática es 50 mm2/s o mayor, la composición de aceite tiene una buena resistencia al calor, y la fusión entre las fibras individuales en la etapa ignífuga puede ser fácilmente prevenida. Por otra parte, cuando la viscosidad cinemática es 500 mm2/s o menor, una emulsión de la composición de aceite puede ser fácilmente preparada. Además, la emulsión de la composición de aceite es estable, y la composición de aceite se puede unir fácilmente al conjunto de fibra de precursor uniformemente. Como un resultado, la fusión entre las fibras individuales en la etapa ignífuga puede ser fácilmente prevenida, y un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo con una buena capacidad de formar conjuntos puede ser fácilmente obtenido.
La viscosidad cinemática es preferiblemente de 50 a 300 mm2/s a 25°C.
La viscosidad cinemática de la silicona modificada con amino es determinada de acuerdo con JIS-Z-8803 o ASTMD445-46T al usar, por ejemplo, un viscómetro tipo Ubbelohde.
El equivalente amino de la silicona modificada con amino es preferiblemente de 2000 a 6000 g/mol y más preferiblemente de 4000 a 6000 g/mol desde el punto de vista de la compatibilidad con el conjunto de fibra de precursor y de la estabilidad térmica de la silicona. Cuando el equivalente amino es 2000 g/mol o más, el número de grupo amino en 1 molécula de silicona no es demasiado grande. Como un resultado, la silicona modificada con amino tiene una buena estabilidad térmica, y la falla del proceso puede ser fácilmente prevenida. Por otra parte, cuando el equivalente amino es 6000 g/mol o menor, el número de grupo amino en 1 molécula de silicona es suficiente. Como un resultado, la compatibilidad entre la silicona modificada con amino y el conjunto de fibra de precursor es buena, y la composición de aceite se puede unir fácilmente de manera uniforme. Por esta razón, un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo se puede obtener fácilmente con poca fusión entre las fibras individuales y una buena capacidad de formar conjuntos.
El contenido de silicona modificada con amino es de 1 a 25 partes en masa y preferiblemente de 8 a 15 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad total del compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la fórmula (1) anteriormente mencionada y del compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la fórmula (2) anteriormente mencionada. Cuando el contenido de silicona modificada con amino es 1 parte por la masa o más, se obtiene un conjunto de fibra de carbono con buenas propiedades mecánicas. Por otra parte, cuando el contenido de silicona modificada con amino es 25 partes en masa o menos, es fácil para evitar el problema del fracaso del proceso debido a los compuestos de silicio que ocurre en la etapa ignífuga y disminuye la productividad industrial.
Es innecesario agregar otros componentes a la composición de aceite en la presente invención hasta que la composición de aceite pueda ser aplicada uniformemente al conjunto de fibra de precursor. Sin embargo, dependiendo del equipo usado para unir la composición de aceite al conjunto de fibra de precursor o el ambiente de uso, la composición de aceite de acuerdo con la presente invención puede contener además otros componentes, como tensioactivos, agentes de compatibilización, agentes antiestáticos, antioxidantes, y agentes antimicrobianos, con el fin de mejorar la operabilidad o las propiedades de estabilidad o de adhesión de la composición de aceite, por lo que no se inhibe el efecto de la presente invención.
Cuando la composición de aceite contiene un tensioactivo, la composición de aceite se puede dispersar fácilmente en agua o un solvente y se puede aplicar fácilmente al conjunto de fibra de precursor uniformemente.
En la presente invención, la solución en la cual la composición de aceite se dispersa en agua o un solvente se refiere como la dispersión de la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono (más adelante también referida como la "dispersión de la composición de aceite").
Tensioactivo: Como un tensioactivo, varias sustancias conocidas pueden ser usadas, pero los tensioactivos no iónicos son preferibles.
Los tensioactivos no iónicos incluyen, por ejemplo, tensioactivos no iónicos tipo polietilenglicol, como aductos de óxido de etileno de alcoholes superiores, aductos de óxido de etileno de alquilfenoles, aductos de óxido de etileno alifáticos, aductos de óxido de etileno de ésteres alifáticos de alcoholes polihídricos, aductos de óxido de etileno de alquilaminas superiores, aductos de óxido de etileno de amidas alifáticas, aductos de óxido de etileno de grasas y de aceites, y aductos de óxido de etileno de polipropilenglicoles; tensioactivos no iónicos tipo alcohol polihídrico, como ésteres alifáticos de glicerol, ésteres alifáticos de pentaeritritol, ésteres alifáticos de sorbitol, ésteres alifáticos de sorbitán, ésteres alifáticos de sacarosa, alquiléteres de alcoholes polihídricos, y amidas grasas de alcanolaminas.
Estos tensioactivos se pueden usar independiente o en combinación.
De estos tensioactivos, los tensioactivos no iónicos son preferiblemente un poliéter de copolimerización de bloque que consiste de unidades del óxido de propileno (PO, por sus siglas en inglés) y unidades de óxido de etileno (EO, por sus siglas en inglés) y que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (4).
Estructura Química 12 H-0- C2H4O C3H60 y{C2H405-H · · · (4) En la fórmula (4), x, y, y z son cada uno independientemente de 1 a 200, preferiblemente de 10 a 100.
Además, la relación de y y la suma de x y z, en otras palabras, (x + z:y) es preferiblemente de 90:10 a 50:50.
El peso molecular promedio en número del poliéter de copolimerización de bloque es preferiblemente de 2,000 a 10,000. Cuando el peso molecular promedio en número está dentro del intervalo anteriormente mencionado, la composición de aceite puede tener estabilidad térmica y dispersabilidad en agua, que se requieren como una composición de aceite, al mismo tiempo.
El poliéter de copolimerización de bloque tiene preferiblemente una viscosidad cinemática a 100°C de 10 a 500 mm2/s. Cuando la viscosidad cinemática está dentro del intervalo anteriormente mencionado, la penetración excesiva de la composición de aceite en el interior de la fibra puede ser prevenida, y al mismo tiempo tal fracaso del proceso es difícil que ocurra como la adhesión y el entrelazado de fibras individuales alrededor de los rodillos transportadores etc. debido a la viscosidad de la composición de aceite en la etapa de secado después de que la composición de aceite se aplica al conjunto de fibra de precursor.
La viscosidad cinemática del poliéter de copolimerización de bloque se puede determinar de la misma manera como la viscosidad cinemática de la silicona modificada con amino.
El contenido del poliéter de copolimerización de bloque que consiste en unidades de PO y de unidades de EO y que tiene una estructura representada por la fórmula (4) anteriormente mencionada es preferiblemente de 10 a 50 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad total de la silicona modificada con amino anteriormente mencionada, del compuesto de éster aromático (1), y del compuesto de éster aromático (2). Cuando el contenido del poliéter de copolimerización de bloque es 10 partes en masa o más, la composición de aceite se puede dispersar fácilmente en agua o un solvente, y la dispersión de la composición de aceite resultante es estable. Por otra parte, cuando el contenido del poliéter de copolimerización de bloque es 50 partes en masa o menos, la ocurrencia de la placa de adhesión en el conjunto de fibra debido a la espumación de la dispersión de la composición de aceite y similares puede ser suprimida fácilmente sin deteriorar las propiedades mecánicas del conjunto de fibra de carbono. Desde el punto de vista desarrollo de resistencia de la fibra de carbono, la cantidad de poliéter de copolimerización de bloque agregada es preferiblemente de 15 a 40 partes en masa y además más preferiblemente de 20 a 35 partes en masa.
Agente de Compatibilización; Los ejemplos de un agente de compatibilización incluyen un agente de compatibilización que tiene una estructura de polidimetilsiloxano.
El contenido del agente de compatibilización es preferiblemente de 1 a 10 partes en masa y más preferiblemente de 1 a 5 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad total de silicona modificada con amino anteriormente mencionada, del compuesto de éster aromático (1), y del compuesto de éster aromático (2). Cuando el contenido del agente de compatibilización es 1 parte en masa o más, la silicona modificada con amino anteriormente mencionada y los compuestos de éster aromático (1) y (2) representados por la fórmula (1) anteriormente mencionada y la fórmula (2) son compatibles, estos componentes de la composición de aceite pueden adherirse uniformemente sobre la superficie de la fibra sin distribución desigual cuando la composición de aceite se aplica a la fibra. Por otra parte, cuando el contenido del agente de compatibilización es 10 partes en masa o menos, la evolución de los compuestos de silicio derivada a partir de la estructura de polidimetilsiloxano del agente de compatibilización en la etapa de calcinación es pequeña, y los problemas que llevan a las disminuciones en la productividad industrial son difíciles de que ocurran.
El agente de compatibilización es preferiblemente un polidimetilsiloxano modificado que contiene por lo menos 1 unidad seleccionada del grupo que consiste de una unidad representada por la siguiente fórmula (5) y las unidades representadas por las siguientes fórmulas (6), (7), y (8), y opcionalmente una unidad representada por la siguiente fórmula (9).
Estructura Química 13 Estructura Q Estructura Q Estructura Química 16 Estructura Qu En la fórmula (5), xa es de 7 a 15.
En la fórmula (6), ma es de O a 3, e ya es de 5 a 15.
En la fórmula (7), mb es de O a 3, e yb es de 1 a 5.
En la fórmula (8), me es de O a 3, ye + yd es de 5 a 15, y el óxido de etileno (EO, por sus siglas en inglés) y el óxido de propileno (PO, por sus siglas en inglés) son un copolímero de bloque o un copolímero aleatorio.
En la fórmula (9), na es de 1 a 5, y za es de 3 a 60.
Más modalidades preferidas de la estructura anteriormente mencionada del polidimetilsiloxano modificado incluyen los siguientes 3 patrones, que son categorías amplias de las combinaciones de las unidades anteriormente mencionadas.
(Combinación 1) El polidimetilsiloxano modificado anteriormente mencionado tiene preferiblemente por lo menos 1 de cada una de las unidades representadas por las fórmulas (5), (6), y (9) anteriormente mencionadas y tiene una viscosidad cinemática de 5,00 a 1,000 mm2/s a 25°C (más adelante referido como "polidimetilsiloxano modificado 1").
La cadena de alquilo del polidimetilsiloxano modificado 1 es compatible con grasas y aceites. Debido a los efectos de esta parte, el polidimetilsiloxano modificado anteriormente mencionada 1 es disuelto en la silicona modificada con amino y ambos compuestos de éster aromático (1) y (2) representados por la fórmula (1) anteriormente mencionada y la fórmula (2) anteriormente mencionada, que exhiben el efecto de compatibilización. En la fórmula (5) anteriormente mencionada, xa de esta cadena de alquilo es de 7 a 15, xa es preferiblemente 11. Cuando xa es 7 o más, el polidimetilsiloxano modificado 1 tiene buena solubilidad en grasas y en aceites. Cuando xa es 15 o menos, se obtiene buena estabilidad cuando la composición de aceite se dispersa en agua o un solvente.
La cadena del óxido de polietileno del polidimetilsiloxano modificado 1 es compatible con agua y estabiliza las micelas cuando la composición de aceite se dispersa en agua. Con respecto al número de óxido de etileno en la cadena del óxido de polietileno, ya es de 5 a 15 en la fórmula (6) anteriormente mencionada. Preferiblemente, ya es 9. Cuando ya es 5 o más, el polidimetilsiloxano modificado 1 tiene buena afinidad con agua, y la estabilidad de la emulsión es buena. Cuando ya es 15 o menos, el polidimetilsiloxano modificado 1 tiene una buena estabilidad térmica. Puede haber grupos alquilo entre el óxido de polietileno y el polidimetilsiloxano. Con respecto al intervalo, el ma es de 0 a 3, preferiblemente 0. Cuando el ma es 3 o menos, el polidimetilsiloxano modificado 1 tiene una buena dispersabilidad en agua, y la emulsión resultante tiene buena estabilidad .
Cuando el polidimetilsiloxano modificado 1 tiene una cadena de polidimetilsiloxialquilo, el compuesto tiene una alta solubilidad en la silicona modificada con amino. La parte de alquilo de la cadena de polidimetilsiloxialquilo es un hidrocarburo saturado en el cual na es de 1 a 5 en la fórmula (9) anteriormente mencionada. Preferiblemente, na es 2. Cuando na es 5 o menos, el polidimetilsiloxano modificado 1 tiene una solubilidad bien equilibrada en los ésteres aromáticos y la silicona modificada con amino, así exhibiendo el efecto de compatlbilización . La longitud de la parte de polidimetilsiloxi es determinada por el equilibrio total. Específicamente, za en la fórmula (9) anteriormente mencionada está en el intervalo de 3 a 60, el cual es un valor por el cual el polidimetilsiloxano modificado 1 tiene una viscosidad cinemática que oscila de 500 a 1000 mm2/s a 25°C. Preferiblemente, za es de 5 a 30. Cuando el valor de za es 3 o más, el polidimetilsiloxano modificado 1 tiene buena solubilidad en ia silicona modificada con amino, y que exhibe buen efecto de compatibilización . Cuando za es 60 o menor, el polidimetilsiloxano modificado 1 no tiene demasiado alta solubilidad en la silicona modificada con amino, lo que resulta la compatibilización bien equilibrada.
El número de cada una de las unidades representadas por las fórmulas (5), (6), y (9) anteriormente mencionadas está preferiblemente en el intervalo de 2 a 5. Cuando el número está dentro de este intervalo, las capacidades descritas anteriormente de las unidades respectivas están bien equilibradas, llevando a la buena capacidad de compatibilización. Cuando el número de unidad representado por cada una de las fórmulas (5), (6), y (9) anteriormente mencionadas es 2 o más, xa, ya, za, ma, y na pueden ser las mismas o diferentes entre estas unidades.
El polidimetilsiloxano modificado anteriormente mencionado 1 tiene preferiblemente una viscosidad cinemática de 500 a 1,000 mm2/s a 25°C, más preferiblemente de 600 a 800 mm2/s. Cuando la viscosidad cinemática es 500 mm2/s o más, el peso molecular del polidimetilsiloxano modificado 1 no es demasiado pequeño, el cual permite que la cadena del óxido de polietileno anteriormente mencionada y la cadena de alquilo se introduzcan uniformemente en la estructura y mejoren la estabilidad térmica. Por otra parte, cuando el polidimetilsiloxano modificado 1 tiene una viscosidad cinemática de 1,000 mm2/s o menor, la composición de aceite se emulsiona fácilmente y la emulsión resultante tendrá buena estabilidad. Además, llega a ser fácil evitar una disminución en operabilidad debido a la deposición de un material altamente viscoso en los rodillos de secado en la etapa de secado después de que la composición de aceite se aplica al conjunto de fibra de precursor.
La viscosidad cinemática del polidimetilsiloxano modificado 1 se puede determinar de la misma manera como la viscosidad cinemática de la silicona modificada con amino.
(Combinación 2) El polidimetilsiloxano modificado anteriormente mencionada tiene preferiblemente de 1 a 20 por cada una de las unidades representadas por las fórmulas (5), (7), y (9) anteriormente mencionadas y una viscosidad cinemática de 3,000 a 5,000 mm2/s a 25°C (más adelante referido como el "polidimetilsiloxano modificado 2").
La cadena de alquilo del polidimetilsiloxano modificado 2 es compatible con grasas y aceites. Debido a los efectos de esta parte, el polidimetilsiloxano modificado 2 es disuelto en la silicona modificada con amino y ambos compuestos de éster aromático (1) y (2) representados por la fórmula (1) anteriormente mencionada y la fórmula (2) anteriormente mencionada, que exhibe el efecto de compatibilización . En la fórmula (5) anteriormente mencionada, xa de esta cadena de alquilo es de 7 a 15. xa es preferiblemente 11. Cuando xa es 7 o más, el polidimetilsiloxano modificado 2 tiene buena solubilidad en grasas y en aceites. Cuando xa es 15 o menos, la disminución en estabilidad se previene fácilmente cuando la composición de aceite se dispersa en agua o en un solvente.
La cadena de poliglicerol del polidimetilsiloxano modificado 2 es compatible con agua y estabiliza las micelas cuando la composición de aceite se dispersa en agua. En la fórmula (7) anteriormente mencionada, yb de esta cadena de poliglicerol es de 1 a 5. Preferiblemente, yb es 3. Cuando yb es 1 o más, el polidimetilsiloxano modificado 2 tiene buena afinidad con agua, y la emulsión resultante tiene buena estabilidad. Cuando yb es 5 o menos, se obtiene buena estabilidad térmica. Puede haber grupos alquilo entre el poliglicerol y el polidimetilsiloxano. Con respecto al intervalo, mb es de 0 a 3, preferiblemente 0. Cuando mb es 3 o menos, el polidimetilsiloxano modificado 2 tiene una buena dispersabilidad en agua, y la emulsión resultante tiene buena estabilidad.
Cuando el polidimetilsiloxano modificado 2 tiene una cadena de polidimetilsiloxialquilo, el compuesto tiene una alta solubilidad en la silicona modificada con amino. La parte de alquilo de la cadena de polidimetilsiloxialquilo es un hidrocarburo saturado en el cual na es de 1 a 5 en la fórmula (9) anteriormente mencionada. Preferiblemente, na es 2. Cuando na es 5 o menos, el polidimetilsiloxano modificado 2 tiene una solubilidad bien equilibrada en los ésteres aromáticos y la silicona modificada con amino, así exhibiendo buen efecto de compatibilización. La longitud de la parte de polidimetilsiloxi es determinada por el equilibrio total. Específicamente, za en la fórmula (9) anteriormente mencionada está en el intervalo de 3 a 60, el cual es un valor por el cual el polidimetilsiloxano 2 modificado tiene una viscosidad cinemática que oscila de 3,000 a 5,000 mm /s a 25°C. Preferiblemente, za es de 5 a 30. Cuando za es 3 o más, el polidimetilsiloxano modificado 2 tiene buena solubilidad en la silicona modificada con amino, y exhibe buen efecto de compatibilización. Cuando za es 60 o menos, el polidimetilsiloxano modificado 2 no tiene demasiada alta solubilidad en la silicona modificada con amino, lo que resulta en compatibilización bien equilibrada.
El polidimetilsiloxano modificado 2 anteriormente mencionado tiene preferiblemente una viscosidad cinemática de 3,000 a 5,000 mm2/s a 25°C, más preferiblemente de 3,500 a 4,500 mm2/s. Cuando la viscosidad cinemática es 3,000 mm2/s o más, el peso molecular del polidimetilsiloxano modificado 2 no es demasiado pequeño, el cual permite que la cadena de poliglicerol anteriormente mencionada y la cadena de alquilo se introduzcan uniformemente en la estructura y mejoren la estabilidad térmica.
Además, cuando el polidimetilsiloxano modificado 2 tiene una viscosidad cinemática de 5,000 mm /s o menor, la composición de aceite se emulsiona fácilmente y la emulsión resultante tendrá buena estabilidad. Además, llega a ser fácil evitar una disminución en operabilidad debido a la deposición de un material altamente viscoso en los rodillos de secado en la etapa de secado después de que la composición de aceite se aplica al conjunto de fibra de precursor.
La viscosidad cinemática del polidimetilsiloxano modificado 2 se puede determinar de la misma manera como la viscosidad cinemática de la silicona modificada con amino.
El polidimetilsiloxano modificado 2 anteriormente mencionado tiene de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 5, cada una de las unidades representadas por las fórmulas (5), (7), y (9) anteriormente mencionadas. Cuando el número está dentro de este intervalo, el equilibrio entre estas unidades es bueno, llevando a la buena capacidad de compatibilización, que es el objetivo. Cuando el número de unidad representado por cada una de las fórmulas (5), (7), y (9) anteriormente mencionadas es 2 o más, xa, yb, za, mb, y na pueden ser los mismos o diferentes entre estas unidades.
Por otra parte, el polidimetilsiloxano modificado 2 puede contener una unidad representada por la siguiente fórmula (10).
Estructura Química 18 En la fórmula (10), md es de 0 a 3, e ye es de 1 a 5.
(Combinación 3) El polidimetilsiloxano modificado anteriormente mencionado tiene preferiblemente de 1 a 20 de cada una de las unidades representadas por las fórmulas (5) y (8) anteriormente mencionadas y una viscosidad cinemática de 500 a 1,500 mm2/s a 25°C (más adelante designado el "polidimetilsiloxano modificado 3").
La cadena de alquilo del polidimetilsiloxano modificado 3 es compatible con grasas y aceites. Debido a los efectos de esta parte, el polidimetilsiloxano modificado 3 es disuelto en la silicona modificada con amino y ambos compuestos de éster aromático (1) y (2) representados por la fórmula (1) anteriormente mencionada y la fórmula (2) anteriormente mencionada, exhiben el efecto de compatibilización. En la fórmula (5) anteriormente mencionada, xa de esta cadena de alquilo es de 7 a 15. Preferiblemente, xa es de 9 a 13. Cuando xa es 7 o más, el polidimetilsiloxano modificado 3 tiene buena solubilidad en grasas y aceites. Cuando xa es 15 o menos, se obtiene buena estabilidad cuando la composición de aceite se dispersa en agua o en un solvente.
La cadena de poliéter del polidimetilsiloxano modificado 3 es compatible con agua y estabiliza las micelas cuando la composición de aceite se dispersa en agua. Los números de óxido de etileno y de óxido de propileno en la cadena de poliéter están en el intervalo que cumple la siguiente condición en la (8) fórmula anteriormente mencionada: ye + yd = de 5 a 15. Preferiblemente, ye + yd = de 8 a 12. Cuando ye + yd es 5 o más, el polidimetilsiloxano modificado 3 tiene buena afinidad con agua, y la emulsión resultante tiene buena estabilidad. Cuando ye + yd es 15 o menos, se obtiene buena estabilidad térmica. Puede haber grupos alquilo entre la cadena de poliéter y el polidimetilsiloxano. Con respecto al intervalo, me es de 0 a 3, preferiblemente 0. Cuando me es 3 o menos, el polidimetilsiloxano modificado 3 tiene una buena dispersabilidad en agua, y la emulsión resultante tiene buena estabilidad.
El polidimetilsiloxano modificado 3 anteriormente mencionado tiene preferiblemente una viscosidad cinemática de 500 a 1,500 mm2/s a 25°C, más preferiblemente de 800 a 1200 mm2/s. Cuando la viscosidad cinemática es 500 mm2/s o más, el peso molecular del polidimetilsiloxano modificado 3 no es demasiado pequeño, el cual permite que la cadena de poliéter anteriormente mencionada y la cadena de alquilo se introduzcan uniformemente en la estructura y mejora la estabilidad térmica. Además, cuando el polidimetilsiloxano modificado 3 tiene una viscosidad cinemática de 1,500 mm2/s o menor, la composición de aceite se emulsiona fácilmente y la emulsión resultante tendrá buena estabilidad. Además, llega a ser fácil evitar una disminución en operabilidad debido a la deposición de un material altamente viscoso en los rodillos de secado en la etapa de secado después de que la composición de aceite se aplica al conjunto de fibra de precursor.
La viscosidad cinemática del polidimetilsiloxano modificado 3 se puede determinar de la misma manera como la viscosidad cinemática de silicona modificada con amino.
El polidimetilsiloxano modificado 3 anteriormente mencionado tiene de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 5, cada una de las unidades representadas por las fórmulas (5) y (8) anteriormente mencionadas. Cuando el número está dentro del intervalo, el equilibrio entre estas unidades es bueno, llevando a la buena capacidad de compatibilización, la cual és el objetivo. Cuando el número de unidad representado por cada una de las fórmulas (5) y (8) anteriormente mencionadas es 2 o más, xa, ye, yd, y me pueden ser los mismos o diferentes entre estas unidades.
Agente antiestático: Como un agente antiestático, las sustancias conocidas pueden ser usadas. Se clasifican los agentes antiestáticos ampliamente en agentes antiestáticos iónicos y no iónicos. Los agentes antiestáticos iónicos incluyen agentes antiestáticos aniónicos, agentes antiestáticos catiónicos, y agentes antiestáticos anfóteros. Los agentes antiestáticos no iónicos incluyen agentes antiestáticos tipo polietílengíicol y agentes antiestáticos tipo alcohol polihídrico. Desde el punto de vista del efecto antiestático, los agentes antiestáticos iónicos son preferibles. De los mismos, sulfonatos a I ifáticos , sulfatos de alcohol superior, sulfatos de aducto de óxido de etileno de alcohol superior, fosfatos de alcohol superior, sulfato-fosfatos de aducto de óxido de etileno de alcohol superior, tensioactivos catiónicos tipo sal de amonio cuaternario, tensioactivos anfotéricos tipo betaína, ésteres del ácido graso de polietilenglicol del educto de óxido de etileno de alcohol superior, y ésteres del ácido graso de alcohol polihídrico son preferidos.
Estos agentes antiestéticos se pueden usar independiente o en combinación.
El contenido del agente antiestático es preferiblemente de 1.0 a 5.0 partes en masa y más preferiblemente de 1.0 a 3.0 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad total de la silicona modificada con amino anteriormente mencionada, el compuesto de éster aromático (1), y el compuesto de éster aromático (2). Cuando el contenido del agente antiestático es 1.0 partes en masa o más, el efecto antiestático se obtiene fácilmente. Como un resultado, los problemas, como la combinación con el conjunto adyacente y el entrelazado con los rodillos transportadores del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono electrostáticamente cargado y ensanchado con una composición de aceite que se adhiere al mismo, se pueden evitar fácilmente en etapas después de la adhesión de la composición de aceite, particularmente la etapa de calcinación. Por otra parte, cuando el contenido del agente antiestático es 5.0 partes en masa o menos, es fácil para evitar el fracaso del proceso que resulta de la espumación de la dispersión de la composición de aceite al momento de aplicar la composición de aceite al conjunto de fibra de precursor y desde la descomposición del agente antiestático en la etapa de calcinación y la acumulación resultante del producto de descomposición en el horno en la etapa de calcinación.
Antioxidante: Como un antioxidante, varias sustancias conocidas pueden ser usadas, pero un antioxidante fenólico y un antioxidante basado en azufre son adecuados.
Los ejemplos del antioxidante fenólico incluyen 2,6-di-t-butil-p-cresol, 4,4'-butilidenobis-(6-t-butil-3-metilfenol), 2,2'-metilenobis-(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metilenobis-(4-etil-6-t-butilfenol), 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 1 ,1 ,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-t-butilfenil)butano, n-octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, tetrakis[metileno-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]metano, bis[3-(3-t-butil-4-hidroxi-5- metilfenil)propionato] de trietileng licol , y tris(3,5-di-t-butil-4-hidrox¡bencil)isocianurato.
Los ejemplos de antioxidantes basados en azufre incluyen tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, tiodipropionato de dimiristilo, y tiodipropionato de ditridecilo. Estos antioxidantes se pueden usar independiente o en combinación.
El antioxidante es preferiblemente una sustancia que actúa en tanto el compuesto de éster aromático (1) y (2) que tiene las estructuras representadas por la fórmula (1) anteriormente mencionada y la fórmula (2) anteriormente mencionada y la silicona modificada con amino. De las sustancias anteriormente mencionadas, tetrakis[metileno-3-(3,5-di-t-butil-4-hidrox¡fenil)propionato]metano y bis[3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato] de trietilenglicol son preferidos.
El contenido del antioxidante es preferiblemente de 0.5 a 3.0 partes en masa y más preferiblemente de 0.5 a 2.0 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad total de la silicona modificada con amino anteriormente mencionada, del compuesto de éster aromático (1), y del compuesto de éster aromático (2). Cuando el contenido del antioxidante es 0.5 partes en masa o más, el efecto antioxidante puede ser obtenido fácilmente. Por esta razón, es fácil bajo esta condición evitar la resinificación de la silicona modificada con amino en la composición de aceite que se adhiere al conjunto de fibra de precursor debido al calentamiento debido a un rodillo calentado etc. en la etapa de densificación por secado y la etapa de estirado secundaria. Se describen los detalles más adelante. Cuando la silicona modificada con amino es resinificada, tiende a acumularse en la superficie de un rodillo y similares, el conjunto de fibra de precursor con una composición de aceite que se adhiere al mismo se entrelaza alrededor del rodillo y similares, llevando a que el proceso falle y a que disminuya la operabilidad. Por otra parte, cuando el contenido del antioxidante es 3.0 partes en masa o menos, el antioxidante se dispersa fácilmente en la composición de aceite.
Agente antimicrobiano: Cuando la composición de aceite de la presente invención se dispersa en agua o un solvente para preparar una dispersión de la composición de aceite, la composición de aceite de la presente invención contiene preferiblemente un agente antimicrobiano, debido a que el agente puede evitar la degradación de la dispersión de la composición de aceite.
Como un agente antimicrobiano, pueden ser usadas las sustancias conocidas. Los ejemplos incluyen los compuestos de isotiazolina, como 5-cloro-2-metil-4-isotiazolina-3-ona, 2-metil-4-isotiazolina-3-ona, 1 ,2-benzisotiazolin-3-ona, N-n-butil-1 ,2-benzisotiazolin-3-ona, 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona, y 2-metil-4,5-trimetileno-4-isotiazolina-3-ona; el compuesto de bromo orgánico, como 2- bromo-2-nitropropano-1 ,3-diol, 2,2-dibromo-2-nitroetanol, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida, 1 ,2-dibromo-2,4-dicianobutano, y hexabromodimetilsulfona; compuestos basados en aldehido, como formaldehído, glutaraldehído, y o-ftalaldehído; compuestos fenólicos, como 3-metil-4-¡sopropilfenol, 2-¡soprop¡l-5-metilfenol, o-fenilfenol, 4-cloro-3,5-dimetilfenol, 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifeniléter, y 4,4'-dicloro-2'-hidroxidifenil0ter; compuesto de piridina, como 8-oxiquinolina, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, bis(2-piridiltio-1 -óxido) de zinc, y (2-piridiltio-1 -óxido) de sodio; el compuesto tipo triazina, como hidroxietilhexahidro-s-triazina de N,N',N"-tris y etilhexahidro-s-triazina de N ,?', N"-tris; compuestos basados en anilida, como 3,4,4'-triclo roca rban Mida y 3-trifluorometil-4,4'-diclorocarbanilida; compuestos basados en tiazol, como 1-[[2-(2,4-diclorofenil)-4-n-propil-1 ,3-dioxolano-2-il]metil]-1 H-1 ,2,4-triazol, (RS)-2-(2,4-diclorofenil)-1 -(1 H-1 ,2,4-triazol-1-il)hexan-2-ol, a-[2-(4-clorofenil)etil]-a-(1,1-dimetiletil)-1H-1,2,4-triazol-1 -etanol, a-(clorofenil)-a-(l -ciclopropiletil)-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -etanol, y 2- (2 ,4-diclorofenil)-1,3-dioxolano-2-il]metil-1H-1,2,4-triazol¡ compuestos basados en nitrilo, como 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo y 5-cloro-2,4,6-trifluoroisoftalonitrilo; compuestos orgánicos clorados, como 4,5-dicloro-1 ,2-ditiolano-3-ona y 3,3,4,4-tetraclorotetrahidrotiofeno-1 ,1 -dióxido; y compuestos de yodo orgánicos, como 3-yodo-2-propinilbutilcarbamato y diyodometil-p-tolilsulfona, 2,3,3-triyodoalialcohol. De estas sustancias, los agentes antimicrobianos basados en isotiazolina son preferidos.
Estos agentes antimicrobianos se pueden usar independiente o en combinación.
La cantidad del agente antimicrobiano que se agregará es preferiblemente de 100 a 10,000 ppm y más preferiblemente 1,000 a 5,000 ppm en 100% en masa de la composición de aceite. Cuando la cantidad del agente antimicrobiano que se agregará es 100 ppm o más, el efecto antimicrobiano puede ser obtenido fácilmente. Por otra parte, cuando la cantidad del agente antimicrobiano que se agregará es 10,000 ppm o menos, es fácil para evitar que el agente antimicrobiano o el producto de descomposición del agente antimicrobiano de dañar el conjunto de fibra en la etapa de calcinación y disminuya la calidad del conjunto de fibra de carbono obtenido.
La composición de aceite descrita anteriormente de acuerdo con la presente invención contiene cantidades específicas de 2 tipos de compuestos de éster aromático que tienen estructuras específicas y una silicona modificada con amino y de tal modo puede mantener la capacidad de formar conjuntos en la etapa ignífuga incluso si se reduce el componente de silicona en la composición de aceite y evitar efectivamente la fusión entre las fibras individuales. La reducción en la proporción del componente de silicona también reduce la ocurrencia de los compuestos de silicio. Como un resultado, la disminución en operabilidad y la falla del proceso pueden ser reducidas, y la productividad industrial puede ser mantenida. Por lo tanto, la composición de aceite de acuerdo con la presente invención permite a un conjunto de fibra de carbono con excelentes propiedades mecánicas ser obtenida a partir de la operación continua estable.
Así, los problemas con la composición de aceite convencional que contiene la silicona como el componente principal y los problemas con la composición de aceite con el contenido de silicona disminuido se pueden solucionar simultáneamente mediante la composición de aceite de la presente invención. <Proceso para producir un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo> El proceso para producir un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con la presente invención incluye un etapa de aplicar la composición de aceite anteriormente mencionada de la presente invención a un conjunto de fibra de precursor en un estado expandido por agua (tratamiento de aplicación de la composición de aceite) y una etapa subsecuente de densificación por secado del conjunto de fibra de precursor que ha experimentado el tratamiento de aplicación de la composición de aceite.
Las etapas del proceso para producir un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo son descritas más adelante en detalle.
(Hilado) En la presente invención, un hilado del conjunto de fibra acrílica por la técnica conocida se puede usar como el conjunto de fibra de precursor. Los ejemplos incluyen un conjunto de fibra acrílica obtenido al hilar un polímero basado en acrilonitrilo.
El polímero basado en acrilonitrilo es un polímero obtenido al usar el acrilonitrilo como el monómero principal y al polimerizar el monómero. El polímero basado en acrilonitrilo puede ser no solamente un homopolímero obtenido solamente del acrilonitrilo sino también un copolímero basado en acrilonitrilo en el cual otros monómeros se usan además del acrilonitrilo, que es el componente principal.
El contenido de la unidad de acrilonitrilo en el copolímero basado en acrilonitrilo es preferiblemente de 96.0 a 98.5% en masa desde el punto de vista para evitar la fusión térmica de las fibras en la etapa de calcinación, la resistencia al calor del copolímero, la estabilidad de un aditivo de hilado, y la calidad de las fibras de carbono resultantes. La unidad de acrilonitrilo del 96% en masa o más es preferida, debido a que las fibras no están propensas a fusionarse en la etapa de calcinación donde las fibras se convierten a fibras de carbono, y la excelente calidad y el desempeño de la fibra de carbono pueden ser mantenidos. Además, puesto que la resistencia al calor del propio copolímero no es baja, la adhesión entre las fibras individuales se puede evitar en las etapas, como fibras precursoras de secado o estirado de las mismas mediante los rodillos de calentamiento o el vapor a presión en el hilado de las fibras. Por otra parte, la unidad de acrilonitrilo del 98.5% en masa o menos es preferida, debido a que la solubilidad del copolímero en un solvente no se reduce; la estabilidad del aditivo de hilado puede ser mantenida; la precipitación y las propiedades de coagulación del copolímero no se aumentan; y la producción estable de la fibra del precursor se logran.
Cuando se usa un copolímero, un monómero con excepción del acrilonitrilo se selecciona adecuadamente de los monómeros de vinilo que se pueden copolimerizar con acrilonitrilo. Por ejemplo, tal monómero se selecciona preferiblemente de los monómeros que tienen el efecto de promover la reacción ignífuga, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, y una sal metálica alcalina o una sal de amonio de los mismos, y la acrilamida debido a que estos monómeros pueden promover la ignífuga.
Como un monómero de vinilo que se puede copolimerizar con acrilonitrilo, un monómero de vinilo que contiene el grupo carboxilo, como ácido acrílico, ácido metacrílico, y ácido itacónico es más preferido. El contenido de la unidad del monómero de vinilo que contiene el grupo carboxilo en el copolímero basado en acrilonitrilo es preferiblemente de 0.5 a 2.0% en masa.
Estos monómeros de vinilo se pueden usar independiente o en combinación.
Al momento del hilado, se disuelve el polímero basado en acrilonitrilo en un solvente para preparar un aditivo de hilado. El solvente para preparar el aditivo de hilado se puede seleccionar y usar adecuadamente a partir de solventes conocidos, como solventes orgánicos, como dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo, y dimetilformamida y soluciones acuosas de un compuesto inorgánico, como cloruro de zinc y tiocianato de sodio. La dimetilacetamida, el sulfóxido de dimetilo, y la dimetilformamida que tienen un índice rápido de coagulación son preferidos a partir el punto de vista de la mejora de productividad, la dimetilacetamida que es más preferida.
Para obtener un hilo de solidificado denso, es preferido preparar el aditivo de hilado de modo que la concentración de polímero del aditivo de hilado es igual o más de cierto nivel. Específicamente, la concentración de polímero en el aditivo de hilado es preferiblemente del 17% en masa o más y más preferiblemente del 19% en masa o más.
Además, puesto que el aditivo de hilado requiere viscosidad y fluidez apropiadas, la concentración de polímero está preferiblemente en el intervalo que no excede el 25% en masa.
Como el método de hilado, los métodos de hilado conocidos se pueden emplear apropiadamente, como un método de hilado en húmedo en el cual el aditivo de hilado anterior se hila directamente en un baño de coagulación, un método de hilado en seco en el cual el aditivo de hilado se coagula en el aire, y un método de hilado en seco-húmedo en el cual la aditivo de hilado una vez se hila en el aire y después se coagula en un baño. Para obtener un conjunto de fibra de carbono que tiene mayor rendimiento, es preferido un método de hilado en húmedo o un método de hilado en seco-húmedo.
Se puede realizar el hilado y el formado mediante un método de hilado en húmedo o un método de hilado en seco-húmedo al hilar el aditivo de hilado anterior en un baño de coagulación a través de una boquilla que tiene un orificio con una sección circular. Una solución acuosa que contiene un solvente usado para el aditivo de hilado anterior se usa preferiblemente como el baño de coagulación a partir del punto de vista de la facilidad de recuperación del solvente.
Cuando se usa una solución acuosa que contiene un solvente como un baño de coagulación, la concentración del solvente en la solución acuosa es preferiblemente del 50 al 85% en masa y la temperatura del baño de coagulación es preferiblemente de 10°C a 60°C debido a que cuando estos parámetros están en estos intervalos, un conjunto de fibra de carbono de alto rendimiento que no tiene ningún vacío y una estructura densa puede ser obtenida, se asegura el estiramiento, y se logra la excelente productividad.
(Tratamiento de estirado) Se disuelve un polímero o un copolímero en un solvente para formar un aditivo de hilado, que se descarga en un baño de coagulación para formar una fibra. Así la fibra solidificada obtenida se puede someter a estirado en un baño, en el cual se estira en un baño de coagulación o en un baño de estirado. Alternativamente, parte de la fibra solidificada se puede estirar en el aire seguido por estirando en un baño, y se puede lavar con agua antes o después del estirado o simultáneamente con estirado para obtener un conjunto de fibra de precursor en un estado expandido por agua.
Generalmente, desde el punto de vista del desempeño del conjunto de fibra de carbono resultante, el estirado en un baño se realiza preferiblemente en un baño de agua de 50°C a 98°C en una etapa o múltiples etapas, y se estira el hilo solidificado preferiblemente de tal manera que una relación de estirado total del estirado en el aire y del estirado en un baño es 2 a 10 veces.
(Tratamiento de aplicación de la composición de aceite) Para la aplicación de la composición de aceite al conjunto de fibra de precursor, se usa una dispersión de la composición de aceite obtenida al dispersar la composición de aceite de la presente invención en agua o un solvente. Cuando la dispersión de la composición de aceite es una emulsión, una dispersión en la cual la composición de aceite forma micelas con un tamaño de partícula promedio de 0.01 a 0.50 µ?? es preferiblemente usada como la dispersión de la composición de aceite.
Cuando el tamaño de partícula promedio de las micelas está dentro del intervalo anteriormente mencionado, la composición de aceite se puede aplicar uniformemente a la superficie del conjunto de fibra de precursor.
El tamaño de partícula promedio de las micelas en la dispersión de la composición de aceite se puede medir al usar un instrumento de medición de distribución de tamaño de partícula tipo difracción/dispersión láser (nombre comercial, "LA-910"; fabricado por Horiba, Ltd.).
La técnica conocida se puede usar como el método para preparar la dispersión de la composición de aceite por lo que los compuestos de éster aromático (1) y (2) y la silicona modificada con amino pueden ser dispersados. La dispersión de la composición de aceite se puede preparar, por ejemplo, de la siguiente manera: Son mezclados unos compuestos de éster aromático (1) y (2) y una silicona modificada con amino, y se agrega un tensioactivo no iónico a la mezcla mientras se agita para la dispersión. Se agrega agua o un solvente además para obtener una dispersión de la composición de aceite en la cual se dispersa una composición de aceite en agua.
Los ejemplos del solvente incluyen alcoholes, como metanol, etanol, alcohol de isopropilo, e isobutanol; cetonas, como acetona, metiletilcetona, y ciclohexanona; ésteres, como acetato de etilo y acetato de butilo; éteres, como metoxibutanol y celosolve butilo; amidas, como dimetilacetamida y dimetilformamida; dimetilsolfóxido etc.; y soluciones de compuestos inorgánicos, como cloruro de zinc y tiocianato de sodio.
La dispersión de la composición de aceite también se puede preparar de la siguiente manera: A la silicona modificada con amino y a un tensioactivo no iónico, se agregan los compuestos de éster aromático (1) y (2) mientras se agitan para la dispersión. Se agrega el agua o un solvente además para obtener una dispersión de la composición de aceite en la cual una composición de aceite se dispersa en agua.
Cuando se agrega un antioxidante, el antioxidante se disuelve preferiblemente en la silicona modificada con amino de antemano. Cuando se agregan un agente antiestático y/o un agente antimicrobiano, es preferido agregar el agua sometida a intercambio iónico a la composición de aceite para preparar una dispersión de la composición de aceite y agregar estos agentes a la dispersión y agitar.
La mezcla o la dispersión en agua de los componentes se pueden realizar mediante agitación por hélice, homomezclador, homogeneizador, etc. Es particularmente preferido usar un homogeneizador de ultra alta presión que pueda aplicar una presión de 150 MPa o más.
La concentración de la composición de aceite en la dispersión de la composición de aceite es preferiblemente de 2 a 40% en masa, más preferiblemente de 10 a 30% en masa, y particularmente de manera preferible de 20 a 30% en masa. Cuando la concentración de la composición de aceite es del 2% en masa o más alta, la composición de aceite se puede diluir a la concentración definida, y la cantidad de la dispersión de la composición de aceite que es almacenada y transportada puede ser pequeña. Por otra parte, cuando la concentración de la composición de aceite es del 40% en masa o menor, la dispersión de la composición de aceite es estable, y las micelas tienden a no dividirse.
Cuando la composición de aceite de la presente invención se aplica al conjunto de fibra de precursor en estado expandido por agua, la dispersión de la composición de aceite anteriormente mencionada es preferiblemente además diluida con agua sometida a intercambio iónico a la concentración definida antes de uso.
El término "concentración definida" como se usa en la presente se refiere a la concentración que es ajusta de acuerdo con la condición del conjunto de fibra de precursor al momento de aplicar la composición de aceite de modo que la cantidad apropiada de la composición de aceite se adhiera al conjunto de fibra de precursor.
En la presente invención, el líquido se preparó al diluir la dispersión de la composición de aceite a una concentración definida y se aplicó al conjunto de fibra de precursor como el "agente de aceite".
La aplicación de la composición de aceite al conjunto de fibra de precursor puede ser realizada al aplicar el agente de aceite al conjunto de fibra de precursor en un estado expandido por agua después del estirado anteriormente mencionado en un baño.
Cuando se realiza el lavado después de estirar en un baño, el agente de aceite se puede también aplicar al conjunto de fibra en un estado expandido por agua obtenido después de estirar en un baño y se lavó.
Mientras un método para aplicar la composición de aceite al conjunto de fibra de precursor en un estado expandido por agua, se puede usar un método en el cual la dispersión de la composición de aceite obtenida al dispersar la composición de aceite en agua se diluye además con agua sometida a intercambio iónico a una concentración definida para preparar el agente de aceite, y el agente de aceite se adhiere al conjunto de fibra de precursor en un estado expandido por agua.
Como un método para adherir el agente de aceite al conjunto de fibra de precursor en un estado expandido por agua, se puede usar tal método conocido como el método de adhesión de rodillo, en el cual la parte menor de un rodillo se empapa en el agente de aceite, y el conjunto de fibra de precursor se pone en contacto con la parte superior del rodillo; el método de adhesión de guía, en el cual se descarga una cierta cantidad del agente de aceite desde una guía mediante una bomba, y el conjunto de fibra de precursor se pone en contacto con la superficie de la guía; el método de adhesión por rocío, en el cual a cierta cantidad del agente de aceite se rocía a través de una boquilla sobre el conjunto de fibra de precursor; y el método de adhesión por inmersión, en el cual el conjunto de fibra de precursor se sumerge en el agente de aceite y después es exprime por un rodillo o similares para eliminar el exceso de agente de aceite.
De estos métodos, el método de adhesión por inmersión, en el cual el agente de aceite se impregna suficientemente en el conjunto de fibra de precursor, y se elimina el exceso de la solución de tratamiento, es preferido desde el punto de vista de la adhesión uniforme. Para adherir más uniformemente el agente de aceite, es efectivo dividir la etapa de aplicación del agente de aceite en una etapa de múltiples etapas que tiene dos o más etapas para aplicar el agente de aceite repetidamente.
(Tratamiento de densificación por secado) El conjunto de fibra de precursor al cual se ha aplicado el agente de aceite es entonces secado y densificado en la etapa de secado subsecuente. Es necesario realizar el secado y la densificación a una temperatura que excede la temperatura de transición vitrea de la fibra, pero la temperatura de transición vitrea puede variar dependiendo de si la fibra está en un estado que contiene agua o un estado seco. Es preferible, por ejemplo, realizar densificación por secado mediante un método al usar un rodillo de calentamiento a una temperatura de aproximadamente 100°C a 200°C. En este método, el número de rodillo de calentamiento puede ser uno o más.
(Tratamiento de estirado secundario) El conjunto de fibra de precursor que ha sido secado y se ha densificado con una composición de aceite que se adhiere al mismo se somete preferiblemente a un tratamiento de estirado adicional. Como un método para estirado, tales técnicas de estirado conocidas se pueden usar como el estirado con vapor mediante presurizar un vapor atmosférico, el estirado en platina de calentamiento, y el estirado por un rodillo de calentamiento.
De los métodos anteriormente mencionados, el estirado por un rodillo de calentamiento es preferido debido a que el estirado estable y uniforme es posible con este método. Mediante tal tratamiento de estirado, la densidad y el grado de orientación del conjunto de fibra acrílica obtenido de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo pueden ser mejorados adicionalmente. En particular, cuando el conjunto de fibra de precursor que ha sido secado y ha sido densificado con una composición de aceite que se adhiere al mismo es estirado de 1.1 a 4.0 veces su longitud original al transportar la composición de aceite por un rodillo de calentamiento mientras que cambia la velocidad del rodillo, la densidad y el grado de orientación del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono obtenido con una composición de aceite que se adhiere al mismo puede ser mejorada adicionalmente.
La temperatura del rodillo de calentamiento es preferiblemente de aproximadamente 150°C a 200°C. Cuando la temperatura del rodillo de calentamiento es 150°C o más alta, es fácil evitar el flocado que puede ocurrir al momento del estirado, y es también fácil evitar una disminución de la operabilidad debido al fracaso del proceso en el cual el conjunto de fibra se entrelaza alrededor del rodillo en la etapa de carbonización subsecuente. Por otra parte, cuando la temperatura del rodillo de calentamiento es 200°C o menor, es fácil evitar la reacción de oxidación o la reacción de descomposición, y es fácil evitar una disminución de la calidad del conjunto de fibra de carbono, la cual obtenida al calcinar el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo.
El conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo que se ha obtenido a través del tratamiento de densificación por secado y del tratamiento de estirado secundario es pasado a través de un rodillo a temperatura ambiente para enfriar el conjunto a temperatura ambiente y después se enrolla en una bobina mediante una devanadera o se acomoda en una lata para almacenamiento.
Posteriormente, el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo se transfiere a la etapa de calcinación para preparar un conjunto de fibra de carbono. <Conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo> El conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo así obtenido de acuerdo con la presente invención tiene una silicona modificada con amino, un compuesto de éster aromático (1), y un compuesto de éster aromático (2) que se adhieren al mismo, y cumplen los siguientes requisitos (a) a (c): (a) La cantidad de adhesión de silicona modificada con amino es de 0.01 a 0.2% en masa con relación a la masa de la fibra seca. (b) La cantidad de adhesión total del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) es de 0.4 a 1.2% en masa con relación a la masa de la fibra seca. (c) La relación de las cantidades de adhesión del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) (el compuesto de éster aromático (2)/el compuesto de éster aromático (1)) es de 0.25 a 6.5.
El término "la masa de la fibra seca" como se usa en la presente se refiere a la masa de la fibra seca del conjunto de fibra de precursor con una composición de aceite que se adhiere al mismo después del tratamiento de densificación por secado. Requisito (a); La cantidad de adhesión de la silicona modificada con amino es de 0.01 a 0.2% en masa, preferiblemente de 0.05 a 0.15% en masa, con relación a la masa de la fibra seca. Cuando la cantidad de adhesión de la silicona modificada con amino es del 0.01% en masa o más, la silicona modificada con amino exhibe fácilmente su función intrínseca. Por otra parte, cuando la cantidad de adhesión de la silicona modificada con amino es del 0.2% en masa o menos, es fácil de evitar que un compuesto de alto peso molecular que se forma a partir de la adhesión de la silicona modificada con amino en la etapa de calcinación promueva la adhesión entre las fibras individuales.
Requisito (b); La cantidad de adhesión total del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) es de 0.4 a 1.2% en masa, preferiblemente de 0.5 a 1.1% en masa y más preferiblemente de 0.5 a 0.9% en masa, con relación a la masa de la fibra seca. Cuando la cantidad de adhesión total del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) está dentro del intervalo anteriormente mencionado, se obtiene una fibra de carbono con una alta resistencia.
Requisito (c); La relación de las cantidades de adhesión del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) (el compuesto de éster aromático (2)/el compuesto de éster aromático (1)) es de 0.25 a 6.5. Cuando la relación de las cantidades de adhesión está dentro del intervalo anteriormente mencionado, se obtiene una fibra de carbono con una alta resistencia. En particular, cuando la relación de las cantidades de adhesión es 1 o más alta, una suficiente capacidad de formar conjuntos se puede dar al conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo, y al mismo tiempo se mejora la operabilidad. Por otra parte, cuando la relación de las cantidades de adhesión es 6.5 o menor, la fusión entre las fibras puede ser prevenida fácilmente, y se obtiene un conjunto de fibra de carbono con buenas propiedades mecánicas. Desde el punto de vista de dar resistencia a la fibra de carbono, la relación de las cantidades de adhesión es preferiblemente de 1.0 a 5 y más preferiblemente de 1.2 a 3.
La cantidad de adhesión de cada componente en la composición de aceite se determina de la siguiente manera: Después de aplicar el agente de aceite, la densificación por secado y el estirado se realizan para obtener un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. Se recolectaron aproximadamente 2 g del conjunto y se secaron a 105°C durante 1 hora, y se midió la masa de la fibra seca (w,). Posteriormente, de acuerdo con el método de extracción de Soxhlet al usar la metiletilcetona, el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo se sumerge en metiletilcetona a 90°C durante 8 horas para realizar la extracción de solvente del agente de aceite de adhesión. Entonces, se secó el conjunto a 105°C durante 1 hora, y se midió la masa de la fibra seca (w2). Se determinó la cantidad de adhesión del agente de aceite por la siguiente fórmula (i): Cantidad de adhesión del agente de aceite [% en masa] = (wi-w2)/w1 x 100 (i) Se calculó la cantidad de adhesión de cada componente de la composición de aceite que se adhiere al conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de la cantidad de adhesión del agente de aceite y de la relación de composición de la composición de aceite en el agente de aceite.
El equilibrio de la composición de aceite en el tanque de tratamiento del agente de aceite muestra que la constitución de la composición de aceite que se adhiere al conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo es la misma como la constitución de la composición de aceite ajustada.
El conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con la presente invención preferiblemente tiene una silicona modificada con amino representada por la fórmula (3) anteriormente mencionada que se adhiere al mismo como la silicona modificada con amino.
Además, al conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo en la presente invención, un poliéter de copolimerización de bloque que consiste de una unidad de PO y una unidad de EO y que tiene una estructura representada por la fórmula (4) anteriormente mencionada preferiblemente se adhiere además en una cantidad de 5 a 70 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad de adhesión total del compuesto de éster aromático (1) anteriormente mencionado, del compuesto de éster aromático (2) anteriormente mencionado, y la silicona modificada con amino anteriormente mencionada con relación a la masa de la fibra seca. La cantidad de adhesión adicional es más preferiblemente de 28 a 43 partes en masa desde el punto de vista de las propiedades mecánicas. Cuando la cantidad es 5 partes en masa o más, la composición de aceite se adhiere uniformemente, y se obtienen buenas propiedades mecánicas. Por otra parte, cuando la cantidad es 70 partes en masa o menos, las propiedades mecánicas tienden a no ser disminuidas.
Como se describe anteriormente, el proceso para producir un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con la presente invención usa una composición de aceite de la presente invención y, por lo tanto, es capaz de fabricar, con buena productividad, un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo que tiene excelente capacidad de formar conjuntos.
Además, el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con la presente invención es excelente en capacidad de formar conjuntos debido a las cantidades específicas de una silicona modificada con amino, el compuesto de éster aromático (1), y el compuesto de éster aromático (2) se adhieren al conjunto. Además, la operabilidad y la etapa de circulación se mejoran significativamente debido a que se previene la fusión entre las fibras individuales, y se suprimen la producción de los compuestos de silicio y la dispersión del producto de la descomposición de silicona en la etapa de calcinación .
Además, el conjunto de fibra de carbono obtenido al calcinar el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con la presente invención tiene excelentes propiedades mecánicas, una alta calidad, y es adecuado como una fibra de refuerzo usada en el material compuesto de resina reforzada con fibra usada para varios materiales estructurales.
EJEMPLOS Se describe concretamente la presente invención con los ejemplos a continuación. Sin embargo, la presente invención no se limita por estos ejemplos. Los componentes y varios métodos de medición y los métodos de valoración usados en estos Ejemplos son como sigue: <Componentes> (Compuestos de éster aromático) -A-1 : Dilaurato de polioxietileno bisfenol A (fabricado por Kao Corporation; nombre comercial, Exceparl BP-DL) que tiene una estructura representada por la fórmula (1) anteriormente mencionada, donde tanto R1 y R2 son un grupo laurilo, y tanto m y n son aproximadamente 1.
-A-2: Tri-isodeciltrimelitato (fabricado por Kao Corporation; nombre comercial, TRIMEX T-10) que tiene una estructura representada por la fórmula (2) anteriormente mencionada, donde todos de R3 a R5 son un grupo isodecilo.
-A-3: Tetraestearato de pentaeritritol (fabricado por NOF Corporation; nombre comercial, UNISTER H-476) (Silicona modificada con amino) -B-1: La silicona modificada con amino que tiene una estructura representada por la fórmula (3) anteriormente mencionada, donde o es aproximadamente 80, p es aproximadamente 2, la viscosidad cinemática es 90 mm2/s a 25°C, y el equivalente amino es 2,500 g/mol (fabricados por Gelest, Inc.; nombre comercial, AMS-132), -B-2: La silicona modificada con amino que tiene una estructura representada por la fórmula (3) anteriormente mencionada, donde o es aproximadamente 90, p es aproximadamente 1, la viscosidad cinemática es 110 mm2/s a 25°C, y el equivalente amino es 5,000 g/mol (fabricados por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; nombre comercial, KF-868).
-B-3: La silicona modificada con amino que tiene una estructura representada por la fórmula (3) anteriormente mencionada, donde o es aproximadamente 240, p es aproximadamente 3, la viscosidad cinemática es 450 mm2/s a 25°C, y el equivalente amino es 5,700 g/mol (fabricados por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; nombre comercial, KF-8008).
-B-4: La silicona modificada con amino que tiene cadenas laterales de la amina primaria y secundaria y que tiene una viscosidad cinemática de 10,000 mm2/s a 25°C, y un equivalente amino de 7,000 g/mol (fabricados por Momentive Performance Materials Japan LLC; nombre comercial, TSF4707).
(Tensioactivo) -C-1:EI poliéter de copolimerización de bloque de PO/EO que tiene una estructura representada por la fórmula (4) anteriormente mencionada, donde x es aproximadamente 75, y es aproximadamente 30, y z es aproximadamente 75 (fabricado por BASF Japón Ltd.; nombre comercial, PluronicPE6800).
-C-2:EI poliéter de copolimerización de bloque de PO/EO que tiene una estructura representada por la fórmula (4) anteriormente mencionada, donde x es aproximadamente 10, y es aproximadamente 20, y z es aproximadamente 10 (fabricado por ADEKA Corporation; nombre comercial, ADEKA NOL L-44).
-C-3: El nonaetilenglicol dodeciléter (fabricado por Nikko Chemicals Co., Ltd.; nombre comercial, NIKKOLBL-9EX).
(Agente de Compatibilización) -D-1: Lauril-PEG-9-polidimetilsiloxietildimeticona que consiste de las unidades representadas por las fórmulas (5), (6), y (9) anteriormente mencionadas (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; nombre comercial, KF-6038).
-D-2: Laurilpoligliceril-3-polidimetilsiloxietildimeticona que consiste de las unidades representadas por las fórmulas (5), (7), y (9) anteriormente mencionadas (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; nombre comercial, KF-6105).
-D-3: La silicona modificada que consiste de las unidades representadas por las fórmulas (5) y (8) anteriormente mencionadas y que tiene una cadena lateral de copolímero aleatorio del óxido de etileno y del óxido de propileno y una cadena lateral de alquilo (fabricada por Momentive Performance Materials Japón LLC; nombre comercial, TSF4450). <Medidas y evaluación> (Medida de la cantidad de adhesión del agente de aceite) Después de aplicar el agente de aceite, se realizaron la densificación por secado y el estirado para obtener un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. Aproximadamente 2 g del conjunto se recolectaron y se secaron a 105°C durante 1 hora, y se midió la masa de la fibra seca (w^. Posteriormente, de acuerdo con el método de extracción de Soxhlet al usar la metiletilcetona, se sumergió el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo en metiletilcetona a 90°C durante 8 horas para realizar la extracción de solvente del agente de aceite adhesivo. Entonces, se secó el conjunto a 105°C durante 1 hora, y se midió la masa de la fibra seca (w2). Se determinó la cantidad de adhesión del agente de aceite por la siguiente fórmula (i): Cantidad de adhesión del agente de aceite [% en masa] = (w1-w2)/w1 x 100 (i) (Evaluación de operabilidad) Se fabricó el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo continuamente durante 24 horas. Se evaluó la operabilidad mediante la frecuencia de entrelazado de un solo hilo alrededor del rodillo transportador y se retiró del mismo durante la fabricación. Se evaluó la operabilidad de acuerdo con los siguientes criterios: A: Número de veces de retiro (tiempo/24 horas) =1 B: Número de veces de retiro (tiempo/24 horas) 2 a 5 C: Número de veces de retiro (tiempo/24 horas) >5 (Evaluación de capacidad de formar conjuntos de hilo ignífugo) Inmediatamente después de la etapa ignífuga, se midió el ancho del conjunto de fibra ignífuga en el rodillo con los calibradores digitales para evaluación.
(Medición del número de fusiones entre las fibras individuales) Se cortó un conjunto de fibra de carbono en 3 mm en longitud, se dispersó en acetona, y se agitó durante 10 minutos. Entonces, se contaron el número total de fibras individuales y el número de fusiones entre las fibras individuales (número de fusiones), y se calculó el número de fusiones por 100 fibras individuales para evaluación. Los criterios de la evaluación son como sigue.
A: Número de fusiones (pieza/100 fibras) =1 B: Número de fusiones (pieza/100 fibras) >1 (Medición de resistencia de la hebra) Después de iniciar la fabricación de un conjunto de fibra de carbono, se recolectaron las muestras del conjunto de fibra de carbono después de la fabricación se hicieron constantes y estables. Se midió la resistencia de la hebra del conjunto de fibra de carbono de acuerdo con el método de prueba de hebra de impregnado con resina epoxi como se estipula en JIS R-7608. La cuenta de medición fue 10 veces, y se evaluó el valor promedio.
(Medición de la cantidad de Si dispersado) Con respecto a la medición de la cantidad de compuestos de silicio dispersados derivados del compuesto de silicona, se definieron el cambio calculado de la diferencia entre el contenido (Ai) de silicio (Si, por sus siglas en inglés) en el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo y el contenido (A2) de Si en el conjunto de fibra ignífuga como la cantidad de Si dispersado y se usaron como un índice de evaluación.
Específicamente, cada uno del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo y el conjunto de fibra ignífuga se trituraron finamente con un par de tijeras para preparar las muestras. En un crisol sellado, se pesaron 50 mg de cada una de las muestras, seguido por la adición de 0.25 g de cada uno de NaOH y de KOH pulverizados, y se sometió la mezcla a termólisis en un horno de mufla a 210°C durante 150 minutos. Entonces se disolvió la mezcla en agua destilada para hacer 100 mi para el uso como la porción de prueba. Se determinó el contenido de Si de cada porción de prueba con un espectrómetro de emisión de ICP (fabricado por Thermo Electron Co., Ltd.; nombre del aparato, IRIS Advantage AP), y se calculó la cantidad de Si dispersado de la siguiente fórmula (ii): Cantidad de Si dispersado [mg/kg] = - A2 (ii) <Ejemplo 1 > (Preparación del agente de aceite) Se agregó un tensioactivo a una silicona modificada con amino, y se mezcló mediante agitación, y se agregó un compuesto de éster aromático a la mezcla. A la mezcla anterior se agregó además agua sometida a intercambio iónico de modo que la concentración de la composición de aceite fue 30% en masa, y la mezcla resultante se emulsionó mediante un homomezclador. Se midió el tamaño de partícula promedio de las micelas bajo tal condición al usar un instrumento de medición de dispersión de tamaño de partícula tipo difracción/distribución láser (fabricado por Horiba, Ltd.; nombre del aparato, "LA-910") y encontrado que es de aproximadamente 3 µp?.
Posteriormente, las micelas se dispersaron además con un homogeneizador de alta presión hasta que el tamaño de partícula promedio de las micelas llegó a ser de 0.3 pm o menos para obtener una dispersión de composición de aceite (emulsión). Entonces, se agregó además agua sometida a intercambio iónico para preparar un agente de aceite de tal manera que la concentración de la dispersión de la composición de aceite es 1.7% en masa.
La Tabla 1 muestra los tipos y las cargas (partes en masa) de los componentes que constituyen una composición de aceite.
(Fabricación de un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo) Se preparó el conjunto de fibra de precursor al cual la composición de aceite debe ser adherida de la siguiente manera. Se disolvió un copolímero basado en acrilonitrilo (relación de composición: acrilonitrilo/acrilamida/ácido metacrílico = 96.5/2.7/0.8 (relación en masa)) en dimetilacetamida para preparar un aditivo de hilado. Se descargó el aditivo de hilado en un baño de coagulación llenado con una solución acuosa de dimetilacetamida en una concentración del 60% en masa y una temperatura de 35°C a través de una boquilla de hilado que tenía un tamaño de poro (diámetro) de 50 m y el número de orificios de 50,000 para obtener un hilo solidificado. Se introdujo el hilo solidificado en un tanque de lavado con gua para eliminar el solvente y se estiró 5.5 veces la longitud inicial para obtener el conjunto de fibra de precursor en un estado expandido por agua.
Se introdujo el conjunto de fibra del precursor anteriormente mencionado en un estado expandido por agua en un tanque de tratamiento del agente de aceite que contiene el agente de aceite previamente preparado para aplicar el agente de aceite al mismo.
Entonces, se secó el conjunto de fibra de precursor al cual se adhirió el agente de aceite y se densificó con un rodillo que tenía una temperatura superficial de 180°C y después se estiró 1.5 veces la longitud inicial con un rodillo que tenía una temperatura superficial de 190°C para obtener un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo.
Se midió la cantidad de adhesión del agente de aceite en el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono obtenido con una composición de aceite que se adhiere al mismo, y se evaluó la operabilidad durante la fabricación. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
(Fabricación del conjunto de fibra de carbono) El conjunto de fibra acrílica obtenido de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo se pasó a través de un horno ignífugo que tenía un gradiente de temperatura de 220°C a 260X para que la ignífuga forme un conjunto de fibra ignífuga. Se evaluó la capacidad de formar conjuntos del conjunto de fibra ignífuga obtenido, y se midió la cantidad de Si dispersado en la etapa ignífuga. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Posteriormente, se calcinó el conjunto de fibra ignífuga en un horno de carbonización que tenía un gradiente de temperatura de 400°C a 1400°C a una atmósfera de nitrógeno para formar un conjunto de fibra de carbono. Se midió el número de fusiones entre las fibras individuales y la resistencia de hebra del conjunto de fibra de carbono obtenido. Los resultados se muestran en la Tabla 1. <Ejemplos 2 a 18> Se preparó un agente de aceite, se fabricaron un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo y un conjunto de fibra de carbono, y se realizaron las medidas y las evaluaciones de la misma manera como el Ejemplo 1 salvo que los tipos y las cargas de los componentes que constituyen la composición de aceite se cambiaron como se muestra en las Tablas 1 y 2. Los resultados se muestran en las Tablas 1 y 2.
En los ejemplos 2 a 6, 9, y 13, el agente de compatibilización se dispersó en la silicona modificada con amino por adelantado, y después se preparó el agente de aceite de la misma manera como el Ejemplo 1. <Ejemplos Comparativos 1 a 10> Se preparó un agente de aceite, se fabricaron un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo y un conjunto de fibra de carbono, y se realizaron las medidas y las evaluaciones de la misma manera como el Ejemplo 1 salvo que los tipos y las cargas de los componentes que constituyen la composición de aceite se cambiaron como se muestra en la Tabla 3. Se muestran los resultados en la Tabla 3.
Tabla 1 Tabla 1 (continuación) Tabla 2 Tabla 2 (continuación) Tabla 3 Tabla 3 (continuación) En las Tablas 1 a 3, el término "contenido de silicona modificada con amino" se refiere a la cantidad con relación a 100 partes en masa que representa las cantidades totales del compuesto de éster aromático (A-1) y del compuesto de éster aromático (A-2).
Como es evidente en las Tablas 1 y 2, la cantidad de adhesión del agente de aceite en cada Ejemplo fue apropiada. Por otra parte, la operabilidad del proceso para fabricar un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo fue satisfactoria.
Además, la capacidad de formar conjuntos después de la etapa ignífuga en cada Ejemplo fue satisfactoria, es decir, de 19 a 23 mm. Además, la cantidad de Si dispersado en la etapa ignífuga fue pequeña, y la operabilidad en la etapa de calcinación fue satisfactoria.
El conjunto de fibra de carbono obtenido en cada ejemplo está sustancialmente libre de la fusión entre las fibras individuales, mostró un alto valor para la resistencia de hebra, y fue excelente en propiedades mecánicas.
Aunque la cantidad de Si dispersado en la etapa ignífuga fue relativamente grande en los Ejemplos 3, 5, 9, y 12 comparada con los otros Ejemplos, la cantidad no fue tan grande en cuanto a causar un problema en la operación continua industrial.
Por otra parte, con respecto a los Ejemplos Comparativos 1 y 3, en los cuales se mezclaron el dilaurato de polioxietileno bisfenol A (A-1) y el tri-isodeciltrimelitato (A-2) y se usaron, el Ejemplo Comparativo 1, en el cual la relación de masa de A-1 y de A-2 fue 7.25, es decir, el contenido de A-2 fue extremadamente alto, y el Ejemplo Comparativo 3, en el cual la relación de masa de A-1 y de A-2 fue 0.11, es decir, la cantidad de A-1 contenida fue más grande que la de A-2 contenida, mostrando los resultados que son iguales a los de los ejemplos con respecto a la operabilidad, la capacidad de formar conjuntos ignífugos, la cantidad de Si dispersado, y el número de fusiones pero de resultados mostrados que son menores a los de los ejemplos con respecto al valor de resistencia de hebra.
En el Ejemplo Comparativo 2, en el cual se mezclaron las cantidades apropiadas del dilaurato de polioxietileno bisfenol A (A-1) y del tri-isodeciltrimelitato (A-2), pero la composición de aceite no contuvo una silicona modificada con amino, la operabilidad fue menor a la de los ejemplos: Se entrelazó un solo hilo alrededor del rodillo transportador varias veces durante la operación continua de 24 horas para un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. Además, el número de fusiones en el conjunto de fibra de carbono obtenido fue grande, y el valor de resistencia de hebra fue menor que el de los ejemplos.
En el Ejemplo Comparativo 4, en el cual se usaron el dilaurato de polioxietileno bisfenol A (A-1) y el tetrastearato de pentaeritritol (A-3) como los componentes de éster aromático, la operabilidad, la capacidad de formar conjuntos ignífugos, y la cantidad de Si dispersado fueron iguales a los de los ejemplos, pero con respecto al conjunto de fibra de carbono, el número de fusiones fue grande, y la resistencia de hebra no fue satisfactoria.
En el Ejemplo Comparativo 5, en el cual solamente se usó el dilaurato de polioxietileno bisfenol A (A-1) como el componente de éster aromático, y se usaron una silicona modificada con amino (B-4) que tiene cadenas laterales de la amina primaria y de la amina primaria, secundaria y que tiene una viscosidad de 10,000 mm2/s y un equivalente amino de 7,000 g/mol como la silicona modificada con amino, la operabilidad fueron marcadamente bajos: se entrelazó un solo hilo alrededor del rodillo transportador un gran número de veces durante una operación continua de 24 horas para un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. Además, el número de fusiones en el conjunto de fibra de carbono obtenido fue grande, y la resistencia de hebra no fue satisfactoria.
En el Ejemplo Comparativo 6, en el cual se usaron el tri-isodeciltrimelitato (A-2) y el tetrastearato de pentaeritritol (A-3) como los componentes de éster aromático, la operabilidad fue menor a la de los ejemplos: Se entrelazó un solo hilo alrededor del rodillo transportador varias veces durante una operación continua de 24 horas para un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. Además, el número de fusiones en el conjunto de fibra obtenido del carbono fue grande, y el valor de resistencia de hebra fue menor que el de los ejemplos.
En el Ejemplo Comparativo 7, en el cual solamente el tri-isodeciltrimelitato (A-2) se usó como el componente de éster aromático, y se usaron una silicona modificada con amino (B-4) que tiene cadenas laterales de la amina primaria y de la amina primaria, secundaria y que tiene una viscosidad de 10,000 mm2/s y un equivalente amino de 7,000 g/mol como la silicona modificada con amino, la operabilidad fue baja, había fusión en el conjunto de fibra de carbono obtenido, y el valor de resistencia de hebra menor que el de los ejemplos.
En el Ejemplo Comparativo 8, en el cual solamente se usó el tetrastearato de pentaeritritol (A-3) como el componente de éster aromático, la operabilidad fue ligeramente baja a pesar de que la cantidad de adhesión del agente de aceite fue apropiada, y un solo hilo se entrelazó alrededor del rodillo transportador varias veces durante una operación continua de 24 horas para un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo. Además, la capacidad de formar conjuntos ignífugos fue baja, y había una gran cantidad de fusiones en el conjunto de fibra de carbono obtenido, y la resistencia de hebra fue menor que en los ejemplos.
En el Ejemplo Comparativo 9, en el cual solamente se usó el tetrastearato de pentaeritritol (A-3) como el componente de éster aromático, y la composición de aceite no contuvo una silicona modificada con amino o un poliéter de copolimerización de bloque de PO/EO, la cantidad de Si dispersado en la etapa ignífuga fue sustancialmente ausente debido a que la composición de aceite no contuvo una silicona modificada con amino. Sin embargo, los resultados de la evaluación fueron extremadamente menores a los de los ejemplos con respecto a todos los otros puntos finales.
En el Ejemplo Comparativo 10, en el cual la composición de aceite no contuvo ningún componente de éster aromático y no contuvo una silicona modificada con amino, la operabilidad , la capacidad de formar conjuntos ignífugos, el número de fusiones, y la resistencia de hebra fueron iguales a los de los ejemplos, pero la cantidad de Si dispersado fue extremadamente grande e interferida con calcinación continua industrial. <Ejemplos de prueba 1 a 5> Se preparó un agente de aceite de la misma manera como el Ejemplol, salvo que los tipos y las cargas de los componentes que constituían la composición de aceite se cambiaron como se muestra en la Tabla 4, y 3 partes en masa de un antioxidante (una mezcla de tetrakis[metileno-3-(3,5-di-t-butil-4-hidrox¡fenil)propionato]metano y de tiodipropionato de ditridecilo; relación de masa, 2:1) se dispersaron en la silicona modificada con amino por adelantado, se agregaron ésteres aromáticos y tensioactivos con agitación, se agregó agua a la mezcla para que la emulsificación forme una dispersión de la composición de aceite, y se dispersaron 4 partes en masa de un agente antiestático (etosulfato de oleildimetiletilamonio).
Al usar el agente de aceite obtenido, se fabricaron un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo y un conjunto de fibra de carbono, y la resistencia de hebra del conjunto de fibra de carbono se midió de la misma manera como el Ejemplo 1, salvo que los cambios se realizaron de manera que el valor de la cantidad de adhesión del agente de aceite fuera como se muestra en la tabla 4. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Los Ejemplos de prueba 2 a 4 pertenecen a la categoría de los ejemplos, y el Ejemplo de Prueba 1 y 5 pertenece a la categoría de los Ejemplos Comparativos.
Tabla 4 Tabla 4 (continuación) En la Tabla 4, el término "contenido de silicona modificada con amino" se refiere a la cantidad con relación a 100 partes en masa que representa las cantidades totales del compuesto de éster aromático (A-1) y del compuesto de éster aromático (A-2).
Como es evidente en la Tabla 4, los conjuntos de fibra de carbono obtenidos en los Ejemplos de Prueba 2 a 4 mostraron una resistencia de hebra más alta que los conjuntos de fibra de carbono obtenidos en los Ejemplos de Prueba 1 y 5 y fueron más excelentes en propiedades mecánicas.
Particularmente en el Ejemplo de Prueba 1, en el cual la cantidad de adhesión total del dilaurato de polioxietileno bisfenol A (A-1) y del tri-isodeciltrimelitato (A-2) es del 0.26% en masa, el valor de resistencia de hebra del conjunto de fibra de carbono fue menor que en los otros Ejemplos de Prueba.
Aplicabilidad Industrial La composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con la presente invención puede suprimir efectivamente la fusión entre las fibras individuales en la etapa de calcinación. Además, mediante el uso de la composición de aceite de la presente invención, se puede suprimir la disminución de la operabilidad que ocurre cuando se usa una composición de aceite que contiene una silicona como el componente principal, y puede ser obtenido el conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo que tiene buena capacidad de formar conjuntos. A partir del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo, un conjunto de fibra de carbono que tiene excelentes propiedades mecánicas se puede fabricar con buena productividad .
El conjunto de fibra de carbono obtenido del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono al cual la composición de aceite de la presente invención se adhiere se puede formar en un preimpregnado, el cual después se puede moldear en un material compuesto. Los materiales compuestos en los cuales se usa el conjunto de fibra de carbono se pueden usar adecuadamente como un material útil en las aplicaciones de soporte, como un palo de golf y una caña de pesca, como un material estructural en vehículos de motor y aplicaciones aeroespaciales, y en varias aplicaciones del tanque de almacenamiento de gas.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo, donde la composición de aceite comprende una silicona modificada con amino, un compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1), y un compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (2), la silicona modificada con amino, el compuesto de éster aromático (1), y el compuesto de éster aromático (2) cumplen con los siguientes requisitos (a) a (c): (a) La cantidad de adhesión de la silicona modificada con amino es del 0.01 al 0.2% en masa con relación a la masa de la fibra seca. (b) La cantidad de adhesión total del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) es del 0.4 al 1.2% en masa con relación a la masa de la fibra seca. (c) La relación de las cantidades de adhesión del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) (el compuesto de éster aromático (2)/el compuesto de éster aromático (1)) es de 0.25 a 6.5. Estructura Química 1 (En la fórmula (1), R1 y R2 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene de 7 a 21 átomos de carbono, y m y n son cada uno independientemente de 1 a 5). Estructura Química 2 (En la fórmula (2), R3 a R5 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene de 8 a 14 átomos de carbono).
3. El conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con la reivindicación 1, donde la silicona modificada con amino es una silicona modificada con amino que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (3): Estructura Química 3 (En la fórmula (3), o es de 5 a 300, y p es de 1 a 5).
3. El conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la silicona modificada con amino tiene una viscosidad cinemática de 50 a 500 mm2/s a 25°C.
4. El conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde un poliéter de copolimerización de bloque que consiste de una unidad del óxido de propileno y una unidad del óxido de etileno y que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (4) es adherido además en una cantidad de 5 a 70 partes en masa con relación a 100 partes en masa que representa la cantidad de adhesión total del compuesto de éster aromático (1), del compuesto de éster aromático (2), y de la silicona modificada con amino con relación a la masa de la fibra seca. Estructura Química 4 H-0-C2H4O C3H6O C2H40 H ' 1 1 (4) (En la fórmula (4), x, y, y z es cada uno independiente de 1 a 200.)
5. Una composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono que comprende una silicona modificada con amino, un compuesto de éster aromático (1) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1), y un compuesto de éster aromático (2) que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (2), donde el contenido de silicona modificada con amino es de 1 a 25 partes en masa con relación a 100 porciones en masa de la cantidad total del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2), y la relación de masa del compuesto de éster aromático (1) y del compuesto de éster aromático (2) (el compuesto de éster aromático (2)/el compuesto de éster aromático (1)) es de 0.25 a 6.5. Estructura Química 5 (En la fórmula (1), R1 y R2 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene de 7 a 21 átomos de carbono, y m y n son cada uno independientemente de 1 a 5). Estructura Química 6 (En la fórmula (2), R3 a R5 cada uno representa independientemente un grupo hidrocarburo que tiene de 8 a 14 átomos de carbono).
6. La composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 5, donde la silicona modificada con amino es una silicona modificada con amino que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (3): Estructura Química 7 (En la fórmula (3), o es de 5 a 300, y p es de 1 a 5).
7. La composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, donde la silicona modificada con amino tiene una viscosidad cinemática de 50 a 500 mm2/s a 25°C.
8. La composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, donde la composición de aceite además contiene un poliéter de copolimerización de bloque que consiste de una unidad del óxido de propileno y en una unidad del óxido de etileno y que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (4) en una cantidad de 10 a 50 partes en masa con relación a 100 partes en masa de la cantidad total de silicona modificada con amino, del compuesto de éster aromático (1), y del compuesto de éster aromático (2). Estructura Química 8 H-0- C2H4O C3H6O (-C2H40 H · · · (4) (En la fórmula (4), x, y, y z es cada uno independientemente de 1 a 200).
9. Una dispersión de la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono, donde la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con las reivindicaciones 5 a 8 se dispersa en agua o en un solvente.
10. La dispersión de la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 9, donde la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono forma las micelas con un tamaño de partícula promedio de 0.01 a 0.50 pm.
11. Un proceso para producir un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con una composición de aceite que se adhiere al mismo, que comprende las etapas de aplicar una dispersión de la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono que es obtenida dispersando la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono de acuerdo con las reivindicaciones 5 a 8 en agua o un solvente y las micelas formadas con un tamaño de partícula promedio de 0.01 a 0.50 pm en un conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono en un estado expandido por agua, y una etapa de densificación por secado del conjunto de fibra acrílica de precursor de fibra de carbono con la dispersión de la composición de aceite para la fibra acrílica de precursor de fibra de carbono se aplicó al mismo.
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