KR20170040120A - 아크릴 섬유 처리제 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 탄소 섬유 제조에 있어서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬 수 있는 아크릴 섬유 처리제를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 아크릴 섬유 처리제는 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A) 및 중량 평균 분자량 8000~25000의 폴리에테르 화합물(B)를 함유하고, 상기 화합물(A) 및 상기 폴리에테르 화합물(B)의 합계의 중량 비율이 50~99 중량%이다. (식(1)에서 R1 및 R2는, 각각 독립적이며 수소 원자 또는 알킬기이다. AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기이다. m 및 n은 각각 독립적이며 1 이상의 수이다)

Description

아크릴 섬유 처리제 및 그 용도{ACRYLIC FIBER TREATMENT AGENT AND USE THEREOF}
본 발명은, 아크릴 섬유 처리제 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 아크릴 섬유를 제조할 때에 사용하는 처리제, 상기 처리제를 사용한 탄소 섬유제조용 아크릴 섬유(이하, 전구체(前驅體)(precursor)라고도 함), 상기 처리제를 사용한 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는, 그 우수한 기계적 특성을 이용하여, 매트릭스 수지라는 플라스틱과의 복합재료용 보강 섬유로서 항공 우주 용도, 스포츠 용도, 일반 산업 용도 등에 폭넓게 이용되고 있다.
탄소 섬유를 제조하는 방법으로서는, 전구체를 200~300℃의 산화성 분위기 내에서 내염화 섬유(耐炎化纖維)로 전환하고, 이어서 300~2000℃의 불활성 분위기 내에서 탄소화하는 방법이 일반적이다. 이들의 고열에 의한 소성(燒成) 시에는, 단(單)섬유끼리의 융착이 발생하여, 얻어진 탄소 섬유의 품질, 품위를 저하시키는 문제가 있다.
이 융착을 방지하기 위해서, 실리콘 화합물을 주성분으로 하고 우수한 내열성 및 섬유-섬유 사이의 평활성에 의한 우수한 박리성(剝離性)을 가지는 실리콘계 처리제, 특히 가교 반응에 의해 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 아미노 변성 실리콘계 처리제를 전구체에 부여하는 기술이 다수 제안되며(예를 들면, 특허 문헌 1 등), 공업적으로 널리 이용되고 있다.
그러나 한편, 부착 처리한 실리콘계 처리제는 섬유로부터 탈락하여 점착물이 되고, 그것이 전구체 제조 공정에서의 건조 롤러나 가이드 등에 퇴적되고, 섬유가 감기거나 실이 끊어지거나 하는 등 조업성(操業性) 저하를 일으키는 원인이 되는 문제가 있었다. 또, 내염화 공정의 산화성 분위기 내에서 그 일부가 산화규소를 생성하고, 탄소화 공정의 불활성 분위기 내에서 불활성 가스로서 질소가 사용되는 경우에는 질화규소를 생성하고, 이들 스케일이 퇴적되어, 조업성이나 가동성을 저하시키거나 소성로(燒成爐)의 손상을 일으키는 문제가 있었다.
또한, 실리콘계 처리제가 가지는 섬유-섬유 사이 평활성에 의한 우수한 박리성은, 단섬유 사이의 융착 방지에는 유효하게 작용하는 한편, 매우 다수의 섬유속(纖維束)이 동시에 평행으로 주행하는 소성 공정에서는 각각의 섬유속 폭이 실리콘계 처리제의 평활성에 의해 펼쳐져 인접하는 섬유속과의 간격이 좁아지고, 경우에 따라서는 그 간섭에 의해 보풀이 생기는 문제가 있다.
이들 문제를 회피하기 위해, 실리콘계 화합물의 함유량을 저감시킨 처리제나 실리콘계 화합물을 사용하지 않는 처리제 등이 제안되고 있다. 예를 들면, 비스페놀 A계의 알킬렌옥사이드 부가물의 지방산 에스테르를 주성분으로 하고, 아미노 변성 실리콘의 함유량을 저감시킨 처리제(예를 들면, 특허 문헌 2 등)나 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 지방산 에스테르를 주성분으로 하고, 실리콘계 화합물을 사용하지 않는 처리제(예를 들면, 특허 문헌 3 등)가 있다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본공개특허 2002-371477호 공보
특허 문헌 2: 일본공개특허 2005-89884호 공보
특허 문헌 3: 일본공개특허 2004-143645호 공보
그러나 이들의 처리제는, 실리콘계 화합물에 기인하는 상기한 조업성 등의 문제를 억제하는 것에는 효과가 있지만, 전구체 제사(製絲) 공정에서의 권취시 및 해서(解舒)시의 섬유속의 집속성 및 내염화 공정에서의 내염화로의 입구 및 출구에서의 섬유속의 집속성이 부족하다는 문제점이 있었다.
이러한 종래의 기술 배경을 감안하여, 본 발명의 목적은 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬수 있는 아크릴 섬유 처리제, 상기 처리제를 사용한 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유와 상기 처리제를 사용한 탄소 섬유의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 지방산 에스테르를 포함하는 종래의 처리제는 상기 에스테르를 수계(水系)에 유화(乳化)하기 위해 다량의 비이온성 계면활성제(유화제)가 필요하게 되어, 이 다량의 유화제의 영향에 의해 전구체 제사 공정이나 내염화 공정에서의 섬유속의 집속성이 악화되고 있는 것을 밝혀냈다. 그리고, 특정한 성분을 주성분으로서 포함하는 처리제라면, 처리제 내의 유화제로서 사용하는 비이온성 계면활성제 및 실리콘계 화합물의 함유량을 저감할 수 있는 것, 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A) 및 중량 평균 분자량 8000~25000의 폴리에테르 화합물(B)를 함유하고, 처리제의 불휘발분에 차지하는 상기 화합물(A) 및 상기 폴리에테르 화합물(B)의 합계의 중량 비율이 50~99 중량%이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적이며 수소 원자 또는 알킬기이다. AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기이다. m 및 n은 각각 독립적이며 1 이상의 수이다.)
상기 화합물(A)와 상기 폴리에테르 화합물(B)의 중량비(A/B)는 90/10~20/80인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 하기 일반식(2)로 나타내는 비이온성 계면활성제(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2)에서, R3은 탄소수 8~20의 탄화수소기이다. -X-는 -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. EO는 옥시에틸렌기, PO는 옥시프로필렌기이다. a 및 b는 평균 부가 몰수를 나타내고, a는 3~20, b는 0~6이다. 그리고, EO군과 PO군의 부가 형태는 블록이어도 랜덤이어도 된다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기이다.)
처리제의 불휘발분에서 차지하는 상기 비이온성 계면활성제(C)의 중량 비율은 0.5~15 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(D)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
처리제의 불휘발분에서 차지하는 상기 변성 실리콘(D)의 중량 비율이 5~40 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유는, 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유의 원료 아크릴 섬유에, 상기 아크릴 섬유 처리제를 부착시켜 제사(製絲)한 것이다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유는, 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유의 원료 아크릴 섬유에, 상기 아크릴 섬유 처리제를 부착시켜 제사하는 제사 공정, 200~300℃의 산화성 분위기 내에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리 공정, 상기 내염화 섬유를 또한 300~2,000의 불활성 분위기 내에서 탄화시키는 탄소화 처리 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 이것을 미리 전구체에 부착시키는 처리를 행함으로써, 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유를 사용하면, 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬 수 있다. 또, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬 수 있고, 고품질의 탄소 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 탄소 섬유 제조에 사용되는 아크릴 섬유(탄소 섬유의 전구체)에 부여하는 것을 목적으로 한 처리제로, 특정한 화합물(A) 및 특정한 폴리에테르 화합물(B)를 주성분으로서 특정량 함유하는 것이다. 이하 상세하게 설명한다.
(화합물(A))
본 발명의 아크릴 섬유 처리제에 사용되는 화합물(A)는, 상기 일반식(1)로 나타내는 것으로서, 비스페놀형 골격으로 이루어지는 중심부의 양단에 알킬렌옥사이드가 부가된 구조를 가지는 것이다. 이와 같이, 화합물(A)를 후술하는 폴리에테르 화합물(B)와 병용하는 것에 의해, 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬 수 있다. 또한, 화합물(A)는 수용성을 가지므로, 유화제로서의 비이온성 계면활성제를 사용하지 않고 물과 혼합시킬 수 있다. 그 결과, 전구체 제사 공정에서의 권취(券取)시 및 해서(解舒)시의 섬유속의 집속성 및 내염화 공정에서의 내염화로의 입구 및 출구에서의 섬유속의 집속성이 부족한, 유화제 다용에 의한 폐해를 방지할 수 있다.
상기 일반식(1)에서 R1 및 R2는 각각 독립적이며 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1~2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기이며, 탄소수 2~3의 옥시알킬렌기(옥시에틸렌기, 옥시프로필기)가 바람직하고, 탄소수 2의 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다. m 및 n은 각각 독립적이고 1 이상의 수이며, 4~20이 바람직하고, 4~15가 보다 바람직하고, 4~10이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 더욱 발휘하게 하는 관점에서, m 및 n은 m+n=8~50을 만족시키는 수인 것이 바람직하다. m+n은 8~40이 바람직하고, 8~30이 보다 바람직하고, 8~20이 더욱 바람직하고, 10~20이 특히 바람직하다.
화합물(A)에서, 비스페놀형 골격으로 이루어지는 중심부의 양단에 부가하는 알킬렌옥사이드의 부가 양은 중심부의 좌측, 우측에서 일치할 필요는 없지만, 상기한 화합물(A)가 일반적으로 비스페놀 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 것이므로, 비스페놀형 골격으로 이루어지는 중심부의 양단에 부가하는 알킬렌옥사이드의 부가 양은 중심부의 좌측, 우측에서의 부가 양이 그다지 상위(相違)하지 않은 것이 많다.
[폴리에테르 화합물(B)]
본 발명의 아크릴 섬유 처리제에 사용되는 화합물(B)는 중량 평균 분자량 8,000~25,000의 폴리에테르 화합물이다. 이와 같이, 폴리에테르 화합물(B)를 상기 화합물(A)와 병용하는 것에 의해, 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬 수 있다. 또한, 폴리에테르 화합물(B)는 수용성을 가지므로, 유화제로서의 비이온성 계면활성제를 사용하지 않고 물과 혼합시킬 수 있다. 그 결과, 전구체 제사 공정에서의 권취시 및 해서시의 섬유속의 집속성 및 내염화 공정에서의 내염화로의 입구 및 출구에서의 섬유속의 집속성이 부족한, 유화제 다용에 의한 폐해를 방지할 수 있다.
폴리에테르 화합물(B)는 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO), 부틸렌옥사이드(BO) 등의 알킬렌옥사이드(AO)를 부가 중첩시킨 폴리알킬렌글리콜이며, 그 중에서도 프로필렌옥사이드(PO)와 에틸렌옥사이드(EO)를 부가 중첩시킨 폴리알킬렌글리콜 공중합체가 바람직하다. 폴리에테르 화합물(B)는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 폴리알킬렌글리콜 공중합체는, PO, EO의 랜덤형 또는 블록형 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜 공중합체의 편말단(片末端) 또는 양말단은, 1가 이상의 알코올류나 염기 산류 등에 의해 에테르 결합이나 에스테르 결합을 통하여 봉쇄되어 있어도 된다. 상기 폴리알킬렌글리콜 공중합체는, 공지의 방법에 의해 PO, EO 등을 공중합함으로써 얻어진다.
폴리에테르 화합물(B)의 PO/EO의 몰비는 20/80~50/50이 바람직하고, 20/80~40/60이 보다 바람직하다. 폴리에테르 화합물(B)의 중량 평균 분자량은 10,000~20,000이 바람직하고, 11,000~19,000이 보다 바람직하고, 12,000~18,000이 더욱 바람직하다. 그리고, 본 발명에서 말하는 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토 그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 측정 방법에 의해 하기의 측정 조건 하에서 측정하여 폴리스티렌 환산한 값을 말한다.
(GPC 측정 조건)
장치: 장치명 「HPLC LC-6A SYSTEM」(SHIMADZU사제)
컬럼:「KF-800P(10mm×4.6mmφ)」,「KF-804(300mm×8mmφ)」,「KF-802.5(300 mm×8 mmφ)」,「KF-801(300 mm×8 mmφ)」(이상 SHODEX사제)
이동상(移動相): 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 1.0ml/min
샘플량: 100㎕(100배 희석)
컬럼 온도: 50℃
검량선 작성 표준 물질: 폴리스티렌(PSt)
[비이온성 계면활성제(C)]
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 탄소 섬유 제조에서의 섬유속에 대해서 균일 부착성을 부여할 수 있는, 상기 일반식(2)로 나타내는 비이온성 계면활성제(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제(C)로서는, 일반식(2)을 만족시키는 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록폴리머 등을 들 수 있다.
식(2)에서 R3은 탄소수 8~20의 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 알킬기, 알케닐기가 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수로서는, 10~18이 바람직하고, 12~18이 더욱 바람직하다.
「-X-」는 「-O-」, 「-COO-」또는 「-CONH-」이며, 「-O-」또는 「-COO-」가 바람직하고, 「-O-」가 더욱 바람직하다.
EO는 옥시에틸렌기, PO는 옥시프로필렌기이다. a 및 b는 평균 부가 몰수를 나타낸다. a는 3~20이며, 5~18이 바람직하고, 7~12가 더욱 바람직하다. b는 0~6이며, 0~3이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. 그리고, EO군과 PO군의 부가 형태는 블록이어도 랜덤이어도 된다.
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기를 들 수 있다. R4로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
[질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(D)]
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 탄소 섬유 제조에서의 섬유 사이의 융착 방지의 관점에서, 질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 아크릴 섬유 처리제는 전술한 화합물(A)와 폴리에테르 화합물(B)의 합계를 주성분으로서 함유하므로, 변성 실리콘(D)를 주성분으로서 사용하지 않고, 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬 수 있다.
변성 실리콘(D)는 질소 원자를 포함하는 변성기이면, 변성기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 질소 원자를 포함하는 변성기로서는, 아미노 결합이나 이미노 결합을 함유하는 변성기(즉, 아미노기)나, 아미드 결합을 함유하는 변성기(즉, 아미드기) 등을 예로 들 수 있고, 아미노 결합과 아미드 결합 등 상이한 결합이 복수 존재하는 변성기로도 된다. 질소 원자를 포함하는 변성기는, 주쇄(主鎖)인 실리콘의 측쇄와 결합하고 있어도 되고, 말단과 결합하고 있어도 되고, 또 양쪽과 결합하고 있어도 된다. 또, 분자 중에 폴리옥시알킬렌기(예를 들면, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기 등)를 가지고 있어도 된다.
질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(D)로서는, 예를 들면 아미노 변성 실리콘, 아미노 폴리에테르 변성 실리콘, 아미드 변성 실리콘, 아미드 폴리에테르 변성 실리콘 등을 예로 들 수 있고, 한 종류의 변성 실리콘을 사용해도 된고, 복수의 변성 실리콘을 병용해도 된다.
또, 변성 실리콘(D)에서의 질소 원자의 함유량은 0.35~3.2 중량%가 바람직하고, 0.37~2.2 중량%가 보다 바람직하고, 0.40~1.3 중량%가 더욱 바람직하다. 질소 원자의 함유량이 0.35 중량%보다 낮은 경우, 수계 유화했을 때에 에멀젼(emulsion)의 유화 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 질소 원자의 함유량이 3.2 중량%보다 높은 경우, 열 가교에 의해 변성 실리콘(D)의 점착성이 높아지고, 검업(gum up)의 원인이 된다.
수계 유화했을 때의 에멀젼의 유화 안정성이 우수하고, 또 화합물(A)와의 병용에 의한 효과가 우수한 관점에서, 이들 변성 실리콘(D) 중에서도 아미노 변성 실리콘이 바람직하다.
변성 실리콘(D)이 아미노 변성 실리콘인 경우, 그 아미노 변성 실리콘의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 변성기인 아미노기는, 주쇄인 실리콘의 측쇄와 결합하고 있어도 되고, 말단과 결합하고 있어도 되고, 또 양쪽과 결합하고 있어도 된다. 또, 그 아미노기는 모노아민형이어도, 폴리아민형이어도 되고, 1분자 중에 양자가 병존하고 있어도 된다.
아미노 변성 실리콘에서의 아미노기(NH2)의 함유량(이하, 「아미노 중량%라 함)은, 0.4~3.7 중량%가 바람직하고, 0.42~2.5 중량%가 보다 바람직하고, 0.46~1.5 중량%가 더욱 바람직하다. 아미노 중량%가 0.4 중량%보다 낮으면 수계 유화했을 때에 에멀젼의 유화 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 3.7 중량%보다 높은 경우, 열 가교에 의해 아미노 변성 실리콘의 점착성이 높아지고, 검업의 원인이 된다.
아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 점도에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 너무 저점도이면 처리제가 비산(飛散)하기 쉬워지고, 또 수계 유화했을 때에 에멀젼의 유화 안정성이 악화되어, 처리제를 섬유에 균일하게 부여할 수 없게 된다. 그 결과, 섬유의 융착을 방지할 수 없는 경우가 있다. 또 반대로 너무 고점도이면 점착성에 기인한 검업이 문제가 되는 경우가 있다. 이들 문제를 방지하는 관점에서, 아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 점도는 50~15,000㎟/s가 바람직하고, 500~10,000㎟/s가 보다 바람직하고, 1,000~5,000㎟/s가 더욱 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는 유화제, 제전제(制電劑) 등으로서 사용된다. 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면활성제(단, 상기 비이온성 계면활성제(C) 제외), 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성(兩性) 계면활성제로부터 공지의 것을 적절히 선택해 사용할 수 있다. 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌 직쇄(直鎖) 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌이소세틸에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌 분기(分岐) 제1급 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 1-헥실헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 1-옥틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 1-헥실옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌 1-펜틸헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌 1-헵틸펜틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌 분기 제2급 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르; 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌벤질페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬아릴페닐에테르; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디올레이트, 폴리옥시에틸렌디미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르; 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노올레이트 등의 소르비탄에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등의 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르; 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트 등의 글리세린 지방산 에스테르; 폴리옥시알킬렌소르비톨 지방산 에스테르; 슈크로오스 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 피마자유(castor oil) 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 피마자유 에테르; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유 에테르; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르; 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체; 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 말단 알킬에테르화물; 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 말단 슈크로오스 에테르화물; 폴리옥시에틸렌라우릴아미드, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미드; 등을 들 수 있다. 그리고, 여기서 예시하는 비이온성 계면활성제는, 상기 일반식(2)로 표시되는 비이온성 계면활성제(C)를 제외한 것을 말한다. 또, 비이온성 계면활성제는 폴리에테르 화합물(B)를 제외한 것이다. 비이온성 계면활성제의 중량 평균 분자량은 2,000 이하가 바람직하고, 200~1,800이 보다 바람직하고, 300~1,500이 더욱 바람직하고, 500~1,000이 특히 바람직하다.
이들 비이온성 계면활성제 중에서도, 에스테르 및 실리콘 화합물의 수계 유화력이 특히 우수하다는 이유로, 폴리옥시알킬렌 분기 제1급 알킬에테르, 폴리옥시 알킬렌 분기 제2급 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체의 말단 알킬에테르 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬아미드가 바람직하고, 또한 소성(燒成) 공정에서, 섬유 상에서 타르화하여 섬유에 손상을 주기 어렵다는 이유로, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체의 말단 알킬에테르화물, 폴리옥시알킬렌알킬아미드가 보다 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌알킬아미드란, 카르본산과 아민 화합물과의 축합물인 산(酸)아미드에 폴리옥시알킬렌을 부가시킨 화합물이다. 카르본산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 길초산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마르가린산, 스테아르산 등을 들 수 있다. 아민 화합물로서는, 예를 들면 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 모노이소프로판올아민 등의 알칸올아민; 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리아민 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO), 부틸렌옥사이드(BO) 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌알킬 아미드로서는, 예를 들면 카르본산 모노에탄올 아미드의 알킬렌옥사이드 부가물, 카르본산 디에탄올 아미드의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌알킬 아미드는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌알킬 아미드 중에서도, 에스테르 및 실리콘 화합물의 수계 유화력이 특히 우수하다는 이유로, 폴리옥시에틸렌라우릴 아미드, 폴리옥시에틸렌스테아릴 아미드가 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 올레인산, 팔미틴산, 올레인산 나트륨염, 팔미틴산 칼륨염, 올레인산 트리에탄올 아민염 등의 지방산(염); 히드록시아세트산, 히드록시아세트산 칼륨염, 락트산, 락트산 칼륨염 등의 히드록실기 함유 카르본산(염); 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 아세트산(나트륨염) 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 아세트산(염); 트리멜리트산 칼륨, 피로멜리트산 칼륨 등의 카르복실기 다치환 방향족 화합물의 염; 도데실벤젠 술폰산(나트륨염) 등의 알킬벤젠 술폰산(염); 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실에테르 술폰산(칼륨염) 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산(염); 스테아로일메틸타우린(나트륨), 라우로일메틸타우린(나트륨), 미리스토일메틸타우린(나트륨), 팔미토일메틸타우린(나트륨) 등의 고급 지방산 아미드술폰산(염); 라우로일사르코신산(나트륨) 등의 N-아실사르코신산(염); 옥틸포스포네이트(칼륨염) 등의 알킬포스폰산(염); 페닐포스포네이트(칼륨염) 등의 방향족 포스폰산(염); 2-에틸헥실포스포네이트 모노2-에틸헥실에스테르(칼륨염) 등의 알킬포스폰산알킬인산에스테르(염); 아미노에틸포스폰산(디에탄올아민염) 등의 함질소 알킬포스폰산(염); 2-에틸헥실설페이트(나트륨염) 등의 알킬황산에스테르(염); 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실에테르설페이트(나트륨염) 등의 폴리옥시알킬렌황산에스테르(염); 디2-에틸헥실술포숙신산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 장쇄(長鎖) 술포숙신산염, N-라우로일글루타민산모노나트륨, N-스테아로일-L-글루타민산디나트륨 등의 장쇄 N-아실 글루타민산염; 등을 들 수가 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄클로라이드, 팔미틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 올레일트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 야자유(椰子油) 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 우지(牛脂) 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 야자유 알킬트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄에토설페이트, 올레일디메틸에틸암모늄에토설페이트, 디옥틸디메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 옥타데실디에틸메틸암모늄설페이트, 등의 알킬 제4급 암모늄염; (폴리옥시에틸렌)라우릴아미노에테르 락트산염, 스테아릴아미노에테르 락트산염, 디(폴리옥시에틸렌)라우릴메틸아미노에테르디메틸 인산염, 디(폴리옥시에틸렌)라우릴에틸암모늄에토설파이트, 디(폴리옥시에틸렌)경화우지 알킬에틸아민에토설파이트, 디(폴리옥시에틸렌)라우릴메틸암모늄디메틸인산염, 디(폴리옥시에틸렌)스테아릴아민 락트산염 등의 (폴리옥시알킬렌)알킬아미노에테르 염; N-(2-히드록시에틸)-N,N-디메틸-N-스테아로일아미드프로필암모늄나이트레이트, 라놀린 지방산 아미드프로필에틸디메틸암모늄에토설페이트, 라우로일아미드에틸메틸디에틸암모늄메트설페이트 등의 아실아미드알킬 제4급 암모늄염; 디팔미틸폴리에테녹시에틸암모늄클로라이드, 디스테아릴폴리에테녹시메틸암모늄클로라이드 등의 알킬에테녹시 제4급 암모늄염; 라우릴이소퀴놀리늄클로라이드 등의 알킬이소퀴놀리늄염; 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 벤자르코니움염; 벤질디메틸{2-[2-(p-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시]에틸}암모늄클로라이드 등의 벤제트니움염; 세틸피리디늄클로라이드 등의 피리디늄염; 올레일히드록시에틸이미다졸리늄에토설페이트, 라우릴히드록시에틸이미다졸리늄에토설페이트 등의 이미다졸리늄염; N-코코일아르기닌에틸에스테르피롤리돈카르본산염, N-라우로일라이신에틸에틸에스테르클로라이드 등의 아실 염기성 아미노산 알킬에스테르염; 라우릴아민클로라이드, 스테아릴아민브로마이드, 경화우지 알킬아민클로라이드, 로진아민아세트산염 등의 제1급 아민염; 세틸메틸아민설페이트, 라우릴메틸아민클로라이드, 디라우릴아민아세트산염, 스테아릴에틸아민브로마이드, 라우릴프로필아민 아세트산염, 디옥틸아민클로라이드, 옥타데실에틸아민하이드로옥사이드 등의 제2급 아민염; 디라우릴메틸아민설페이트, 라우릴디에틸아민클로라이드, 라우릴에틸메틸아민브로마이드, 디에탄올스테아릴아미드에틸아민트리히드록시에틸포스페이트염, 스테아릴아미드에틸에탄올아민 요소 중축합물(重縮合物) 아세트산염 등의 제3급 아민염; 지방산 아미드구아니디늄염; 라우릴트리에틸렌글리콜암모늄하이드로옥사이드 등의 알킬트리알킬렌글리콜암모늄염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면 2-운데실-N,N-(히드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄히드록사이드 1-카르복시에틸옥시 2나트륨염 등의 이미다졸린계 양성 계면활성제; 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 술포베타인 등의 베타인계 양성 계면활성제; N-라우릴글리신, N-라우릴 β-알라닌, N-스테아릴 β-알라닌 등의 아미노산형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제 중에서도, 시간 경과 안정성이 우수하고 유화력도 우수하다는 이유로 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이온 계면활성제는 비이온성 계면활성제와 비교해 정전기(靜電氣) 발생에 의한 섬유속의 흩어짐을 억제할 수 있는 제전성(制電性)이 뛰어나다는 장점이 있기 때문에, 비이온성 계면활성제와 병용하는 것이 바람직하다. 이온 계면활성제로서는, 상기한 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제를 들 수 있지만, 이것 중에서도 양이온성 계면활성제가 바람직하고, 양이온성 계면활성제 중에서도, 알킬 제4급 암모늄염, (폴리옥시알킬렌)알킬아미노에테르염, 아실아미노알킬 제4급 암모늄염, 알킬에테녹시 제4급 암모늄염, 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염 등이 더욱 바람직하다.
[그 외의 성분]
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기한 성분 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 산성 인산에스테르, 페놀계, 아민계, 유황계, 인계, 퀴논계 등의 산화 방지제; 고급 알코올·고급 알코올에테르의 황산에스테르염, 술폰산염, 고급 알코올·고급 알코올에테르의 인산에스테르염, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제, 아민염형 양이온계 계면활성제 등의 제전제(制電劑); 고급 알코올의 알킬에스테르, 고급 알코올에테르, 왁스 종류 등의 평활제; 향균제; 방부제; 방청(rustproof)제; 및 흡습제(吸濕劑) 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 내염화 처리 공정에서의 가열에 의해 아크릴 섬유 처리제의 열분해를 효과적으로 억제하고, 섬유-섬유 사이의 융착 방지 효과를 높이는 성분이다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정은 없지만, 소성로 오염 방지의 관점에서, 유기산화 방지제, 산성 인산에스테르가 바람직하고, 산성 인산에스테르가 더욱 바람직하다. 유기산화 방지제로서는, 예를 들면 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀, 트리옥탄데실포스파이트, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 디올레일티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들의 유기산화 방지제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
산성 인산에스테르로서는, 예를 들면 국제 공개 WO2013/129115호의 청구항에 기재되어 있는 산성 인산에스테르를 들 수 있다. 또, 산성 인산에스테르는, 국제 공개 WO2013/129115호의 0036단락에 기재되어 있는 바와 같이, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 무수 인산 P2O5 등의 무기 인산을 알코올이나 폴리옥시알킬렌 부가의 알킬에테르 등의 알코올성 수산기를 분자 중에 가지는 화합물(이하, 단순히 원료 알코올이라고도 함)과 임의의 몰비로 반응시킴으로써 얻어진다. 얻어진 산성 인산에스테르에는, 부생(副生)된 산성 피로인산에스테르(염을 형성하지 않은 미중화(未中和)의 피로인산에스테르), 산성 트리인산에스테르 등의 산성 폴리인산에스테르(염을 형성하지 않은 미중화의 폴리인산에스테르)가 함유되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(D) 이외의 실리콘 성분을 포함해도 된다. 구체적으로는, 디메틸실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 알킬렌옥사이드 변성 실리콘(폴리에테르 변성 실리콘), 에폭시폴리에테르 변성 실리콘(예를 들면, 일본특허 4616934호 참조), 카르복시 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 메타크릴레이트 변성 실리콘, 알콕시 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 에스테르 화합물을 함유해도 된다. 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 재공표 WO2007/066517호 공보에 기재되어 있는 분자 내에 3개 이상의 에스테르기를 가지는 에스테르 화합물이나, 국제 출원 PCT/JP2013/75081에 기재되어 있는 함유황(含硫黃) 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
[아크릴 섬유 처리제]
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물(A) 및 중량 평균 분자량 8,000~25,000의 폴리에테르 화합물(B)를 필수로 함유하는 것이다. 처리제의 불휘발분에서 차지하는, 화합물(A)와 폴리에테르 화합물(B)의 합계의 중량 비율은 50~99 중량%인 것이 바람직하고, 55~95 중량%가 보다 바람직하고, 60~90 중량%가 더욱 바람직하고, 65~80 중량%가 특히 바람직하다. 그리고, 본 발명에서의 불휘발분이란, 처리제를 105℃로 열처리하여 용매 등을 제거하여 항량(恒量)에 도달한 때의 절건(絶乾) 성분을 말한다.
탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성을 양립시킬 수 있는 점으로부터, 화합물(A)와 폴리에테르 화합물(B)와의 중량비(A/B)는 90/10~20/80이 바람직하고, 75/25~35/65가 보다 바람직하고, 65/35~45/55가 더욱 바람직하다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제가 비이온성 계면활성제(C)를 함유하는 경우, 처리제의 불휘발분에 차지하는 비이온성 계면활성제(C)의 중량 비율은 0.5~15 중량%인 것이 바람직하고, 1~10 중량%가 보다 바람직하고, 1~8 중량%가 더욱 바람직하고, 3~5 중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제가 변성 실리콘(D)를 함유하는 경우, 처리제의 불휘발분에 차지하는 변성 실리콘(D)의 중량 비율은 5~40 중량%가 보다 바람직하고, 10~30 중량%가 보다 바람직하고, 15~25 중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 유화제로서의 비이온성 계면활성제의 사용량을 저감할 수 있다. 그 결과, 비이온성 계면활성제의 총량을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 처리제의 불휘발분에 차지하는 비이온성 계면활성제(총량)의 중량 비율을 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하로 할 수 있다. 상기 중량 비율이 20 중량%를 넘으면, 다량의 비이온성 계면활성제의 영향에 의해 전구체 제사 공정이나 내염화 공정에서의 섬유속의 집속성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명의 아크릴 섬유 처리제가 비이온성 계면활성제(C)를 함유하는 경우, 처리제의 불휘발분에 차지하는 비이온성 계면활성제(총량)의 중량 비율은 1~20 중량%가 바람직하고, 2~15 중량%가 보다 바람직하고, 3~10 중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는 화합물(A), 폴리에테르 화합물(B), 필요에 따라 비이온성 계면활성제(C), 변성 실리콘(D)가 물에 용해, 가용화, 유화 또는 분산된 상태인 것이 바람직하다.
아크릴 섬유 처리제 전체에서 차지하는 물의 중량 비율, 불휘발분의 중량 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 아크릴 섬유 처리제를 수송할 때의 수송 비용이나 에멀젼 점도에 인한 취급성 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 아크릴 섬유 처리제 전체에 차지하는 물의 중량 비율은 0.1~99.9 중량%가 바람직하고, 10~99.5 중량%가 보다 바람직하고, 50~99 중량%가 특히 바람직하다. 아크릴 섬유 처리제 전체에 차지하는 불휘발분의 중량 비율(농도)은 0.01~99.9 중량%가 바람직하고, 0.5~90 중량%가 보다 바람직하고, 1~50 중량%가 특히 바람직하다.
내염화 처리 공정에서의 내열성 및 섬유-섬유 사이의 융착 방지 효과의 관점에서, 본 발명의 아크릴 섬유 처리제에서의 공기 중 250℃에서 1시간 가열 처리 후의 중량 감소율에 대해서는, 40 중량% 미만이 바람직하고, 30 중량% 미만이 보다 바람직하고, 25 중량% 미만이 더욱 바람직하다. 중량 감소율이 40% 이상인 경우, 내염화 처리 공정에서 섬유 상에 잔존하는 처리제 피막(皮膜)이 적어지게 되고, 섬유-섬유 사이의 융착 방지 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는 상기 설명한 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 설명한 성분을 유화·분산시키는 방법에 대하여는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면 아크릴 섬유 처리제를 구성하는 각 성분을 교반 하의 온수 중에 투입하여 유화 분산하는 방법이나, 아크릴 섬유 처리제를 구성하는 각 성분을 혼합하고, 호모지나이저(homogenizer), 호모 믹서, 볼 밀(ball mill) 등을 사용하여 기계 전단력(剪斷力)을 가하면서 물을 서서히 투입하여 전상유화(轉相乳化)하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유(전구체)의 처리제(전구체 처리제)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 전구체 이외의 아크릴 섬유의 방사(紡絲) 오일제로서 사용해도 된다.
전구체 제사(製絲) 공정이나 내염화 공정에서의 양호한 섬유속의 집속성을 부여할 수 있는 관점에서, 본 발명의 아크릴 섬유 처리제의 불휘발분의 50℃에서의 점도는 350~25,000 mPa·s가 바람직하고, 1,000~20,000 mPa·s가 보다 바람직하고, 1,500~15,000 mPa·s가 더욱 바람직하다. 상기 점도가 350 mPa·s 미만이 되면, 전구체 제사 공정이나 내염화 공정에서의 섬유속의 집속성이 악화되는 경우가 있다. 또, 상기 점도가 25,000 mPa·s를 넘으면, 전구체 제사 공정이나 내염화 공정에서의 양호한 섬유속의 집속성을 부여할 수 있어도, 처리제의 점도가 너무 높아져 처리제의 취급성이 악화되는 경우가 있다. 그리고, 상기 점도의 측정 방법은 실시예에서 기재하는 방법에 의한 것이다.
[탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유, 그 제조 방법 및 탄소 섬유의 제조 방법]
본 발명의 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유(전구체)는, 전구체의 원료 아크릴 섬유에 상술한 아크릴 섬유 처리제를 부착시켜 제사한 것이다. 본 발명의 전구체의 제조 방법은, 전구체의 원료 아크릴 섬유에 상술한 아크릴 섬유 처리제를 부착시켜 제사하는 제사 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 전구체의 원료 아크릴 섬유에 상술한 아크릴 섬유 처리제를 부착시켜 전구체를 제사하는 제사 공정, 그 제사 공정에서 제조된 전구체를 200~300℃의 산화성 분위기 내에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리 공정, 상기 내염화 섬유를 또한 300~2,000℃의 불활성 분위기 내에서 탄화시키는 탄소화 처리 공정을 포함하는 것이다.
제사 공정은, 전구체의 원료 아크릴 섬유에 아크릴 섬유 처리제를 부착시켜 전구체를 제사하는 공정이며, 부착 처리 공정과 연신 공정을 포함한다.
부착 처리 공정은, 전구체의 원료 아크릴 섬유를 방사(紡絲)한 후 아크릴 섬유 처리제를 부착시키는 공정이다. 즉, 부착 처리 공정에서 전구체의 원료 아크릴 섬유에 아크릴 섬유 처리제를 부착시킨다. 또 이 전구체의 원료 아크릴 섬유는 방사 직후부터 연장되지만, 부착 처리 공정 후의 고배율 연신(延伸)을 특히 「연신 공정」이라 한다. 연신 공정은 고온 수증기를 사용하는 습열 연신법이어도 좋고, 열 롤러를 사용하는 건열 연신법이어도 좋다.
전구체는 적어도 95 몰% 이상의 아크릴로니트릴과 5 몰% 이하의 내염화 촉진 성분을 공중합시켜 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 아크릴 섬유로 구성된다. 내염화 촉진 성분으로서는, 아크릴로니트릴에 대해서 공중합성을 가지는 비닐기 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 전구체의 단섬유 섬도(纖度)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 성능과 제조 코스트의 밸런스를 고려해서 바람직하게는 0.1~2.0 dTex이다. 또, 전구체의 섬유속을 구성하는 단섬유의 개수에 대하여도, 특별히 한정은 없지만, 성능과 제조 코스트의 밸런스를 고려해서 바람직하게는 1,000~96,000개이다.
아크릴 섬유 처리제는, 제사 공정의 어느 단계에서 전구체의 원료 아크릴 섬유에 부착시켜도 되지만, 연신 공정 전에 한 번 부착해 두는 것이 바람직하다. 연신 공정 전의 단계라면 어느 단계에서도, 예를 들면 방사 직후에 부착시켜도 된다. 또한 연신 공정 후의 어느 단계에서 재차 부착시켜도 되고, 예를 들면 연신 공정 직후에 재차 부착시켜도 되고, 권취 단계에서 재차 부착시켜도 되고, 내염화 처리 공정의 직전에 재차 부착시켜도 된다. 그 부착 방법에 관하여는 롤러 등을 사용하여 부착해도 되고, 침지법, 스프레이법 등으로 부착해도 된다.
부착 처리 공정에서, 아크릴 섬유 처리제의 부여율은, 섬유-섬유 사이의 교착 방지 효과나 융착 방지 효과를 얻는 것과 탄소화 처리 공정에서 처리제의 타르화물에 의해 탄소 섬유의 품질 저하를 방지하는 것과의 밸런스를 고려해서는, 전구체의 중량에 대해서 바람직하게는 0.1~2 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.3~1.5 중량%이다. 아크릴 섬유 처리제의 부여율이 0.1 중량% 미만이면, 단섬유 사이의 교착, 융착을 충분히 방지할 수 없고, 얻어지는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 아크릴 섬유 처리제의 부여율이 2 중량%를 초과하면, 아크릴 섬유 처리제가 단섬유 사이를 필요 이상으로 덮기 때문에 내염화 처리 공정에서 섬유에의 산소의 공급이 방해되어 얻어지는 탄소 섬유의 강도가 저하되는 경우가 있다. 그리고, 여기서 말하는 아크릴 섬유 처리제의 부여율이란 전구체 중량에 대한 아크릴 섬유 처리제의 부착된 불휘발분 중량의 백분율로 정의된다.
내염화 처리 공정은, 아크릴 섬유 처리제가 부착된 전구체를 200~300℃의 산화성 분위기 내에서 내염화 섬유로 전환하는 공정이다. 산화성 분위기란, 통상 공기 분위기이면 된다. 산화성 분위기의 온도는 바람직하게는 230~280℃이다. 내염화 처리 공정에서는, 부착 처리 후의 아크릴 섬유에 대해서 연신비 0.90~1.10(바람직하게는 0.95~1.05)의 장력을 걸면서 20~100분간(바람직하게는 30~60분간)에 걸쳐서 열처리가 행해진다. 이 내염화 처리에서는, 분자내환화(分子內環化) 및 환에의 산소 부가를 거쳐, 내염화 구조를 가지는 내염화 섬유가 제조된다.
탄소화 처리 공정은, 내염화 섬유를 또한 300~2,000℃의 불활성 분위기 중에서 탄화시키는 공정이다. 탄소화 처리 공정에서는, 먼저 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 내에서 300℃에서 800℃까지 온도 구배(句配)를 가지는 소성로에서 내염화 섬유에 대해서 연신비 0.95~1.15의 장력을 걸면서 몇 분간 열처리하여, 예비 탄소화 처리 공정(제1 탄소화 처리 공정)을 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 더 탄소화를 진행시키고, 또한 그라파이트화를 진행시키기 위해 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 내에서, 제1 탄소화 처리 공정에 대해서 연신비 0.95~1.05의 장력을 걸면서 몇 분간 열처리하여 제2 탄소화 처리 공정을 행하여, 내염화 섬유가 탄소화된다. 제2 탄소화 처리 공정에서의 열처리 온도의 제어에 대하여는, 온도 구배를 걸면서 최고 온도를 1,000℃ 이상(바람직하게는 1,000~2,000℃)으로 하는 것이 좋다. 이 최고 온도는 원하는 탄소 섬유의 요구 특성(인장 강도, 탄성률 등)에 따라 적절히 선택해 결정된다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에서는, 탄성률이 더 높은 탄소 섬유를 원하는 경우에는, 탄소화 처리 공정에 계속하여 흑연화 처리 공정을 행할 수도 있다. 흑연화 처리 공정은 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 내에서 탄소화 처리 공정에서 얻어진 섬유에 대해서 장력을 걸면서, 2,000~3,000℃의 온도로 행해진다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소 섬유에는, 목적에 따라 복합재료로 한 경우의 매트릭스 수지와의 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리 방법으로서는 기상 또는 액상 처리를 채용할 수 있고, 생산성의 관점에서는 산, 알칼리 등의 전해액에 의한 액상 처리가 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 가공성, 취급성을 향상시키기 위해, 매트릭스 수지에 대해서 상용성이 우수한 각종 사이징(sizing)제를 부여할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 여기에 기재한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하의 실시예에 나타내는 퍼센트(%), 부(部)는 특별히 한정하지 않는 한 「중량%」, 「중량부」를 나타낸다. 각각의 특성값의 측정은 이하에 나타내는 방법에 기초하여 행한다.
<처리제의 부여율>
아크릴 섬유 처리제의 부여율은, 속슬렛 추출기(soxhlet extractor)에 의한 에탄올 추출법에 의해 산출했다. 단, 변성 실리콘(D)를 포함하는 실시예, 비교예에 대하여는 이하의 방법으로 부여율을 산출했다.
처리제 부여 후의 전구체를 수산화칼륨/나트륨부틸레이트로 알칼리 용융한 후, 물에 용해하여 염산으로 pH 1로 조정했다. 이것을 아황산나트륨과 몰리브덴산암모늄을 가하여 발색시켜, 규(硅)몰리브덴 블루의 비색 정량(파장 815 mμ)을 행하고, 규소의 함유량을 구했다. 여기서 구한 규소 함유량과 미리 같은 방법으로 구한 처리제 중의 규소 함유량의 값을 사용하여, 아크릴 섬유 처리제의 부여율(중량%)을 산출했다.
<점도>
직경 φ60mm인 알루미늄 컵 상에 각각의 처리제를 그 불휘발분의 중량이 1g이 되도록 채취하고, 온풍 건조기에 의해 105℃×3시간 처리하여 수분을 제거했다. 얻어진 시료(1g)를 ICI 콘 플레이트(cone-plate) 점도계(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON) LTD.제)를 사용하여 행했다.
보다 구체적으로는, 플레이트의 온도를 50℃로 설정하고, 다음에 플레이트 상에 설치된 시료 투입구에 시료를 투입하고, 다음에 콘 플레이트를 시료 투입구에 내린 후, 90초 후에 모터의 스위치를 넣고 측정을 개시했다. 수치가 안정되었을 때의 값을 측정값으로 했다.
<제사 조업성(롤러 오염)>
전구체 50kg에 처리제를 부여한 후의 건조 롤러의 오염도(검업)를 하기의 평가 기준으로 판정했다.
◎: 검업에 의한 롤러 오염이 없고, 제사 조업성 문제없음
○: 검업에 의한 롤러 오염이 적고, 제사 조업성 문제없음
△: 검업에 의한 롤러 오염이 있고, 약간 제사 조업성이 뒤떨어짐
×: 검업에 의한 롤러 오염이 현저하고, 제사시에 단섬유 풀림, 권취 있음
<섬유속의 집속성>
전구체 제사 공정에서의 권취시, 해서시 및 내염화 공정에서의 내염화로의 입구, 출구에서, 섬유속의 집속도를 관찰, 종합하여 하기의 평가 기준으로 육안으로 판정했다.
◎: 균일한 굵기의 섬유속으로, 단섬유의 흩어짐도 전혀 보이지 않음
○: 균일한 굵기의 섬유속으로, 단섬유의 흩어짐도 대략 보이지 않음
△: 균일한 굵기의 섬유속이지만, 흩어진 단섬유가 약간 보임
×: 흩어진 단섬유도 많고, 단섬유 파손도 보임
<융착 방지성>
탄소 섬유로부터 무작위로 20개소를 선택해, 그로부터 길이 10mm의 단섬유를 잘라내어 그 융착 상태를 관찰하고 하기의 평가 기준으로 판정했다
◎: 융착 없음
○: 거의 융착 없음
△: 융착 적음
×: 융착 많음
<탄소 섬유 강도>
JIS-R-7601에 규정되어 있는 에폭시 수지 함침 스트랜드법에 준하여 측정하여, 측정 횟수 10회의 평균값을 탄소 섬유 강도(GPa)로 했다.
(변성 실리콘(D) 유화물의 조제)
하기 변성 실리콘 D1~D4를 각각 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌 7 mol 부가 알킬에테르(알킬기의 탄소수는 12~14), 폴리옥시에틸렌 12 mol 부가 트리스티렌화 페닐에테르 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(50/50) 블록 공중합체)에 의해 수계 유화하여, 불휘발분 조성으로서 하기 변성 실리콘/상기 비이온성 계면활성제=80/20의 중량 비율로 이루어지는 불휘발분 20 중량%인 변성 실리콘의 유화물을 얻었다.
D1: 아미노 변성 실리콘(25℃ 점도: 1,300㎟/s, 아미노당량: 2,000g/mol, 변성 타입: 디아민)
D2: 아미노 변성 실리콘(25℃ 점도: 90㎟/s, 아미노당량: 2,200g/mol, 변성 타입: 양 말단)
D3: 아미노 변성 실리콘(25℃ 점도: 250㎟/s, 아미노당량: 7,600g/mol, 변성 타입: 디아민)
D4: 아미노 변성 실리콘(25℃ 점도: 90㎟/s, 아미노당량: 8,800g/mol, 변성 타입: 모노아민)
(에스테르계 화합물(E) 유화물의 조제)
하기 에스테르계 화합물 E1, E2를 각각 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌 7 mol 부가 알킬에테르(알킬기의 탄소수는 12~14), 폴리옥시에틸렌 12 mol 부가 트리스티렌화 페닐에테르 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(50/50) 블록 공중합체)에 의해 수계 유화하여, 불휘발분 조성으로서 하기 에스테르계 화합물/상기 비이온성 계면활성제=70/30의 중량 비율로 이루어지는 불휘발분 20 중량%의 에스테르계 화합물의 유화물을 얻었다.
E1: 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물인 디라우릴에스테르
E2: 트리멜리트산트리이소데실
〔실시예 1~28, 비교예 1~13〕
하기의 화합물 A1~A3, 폴리에테르 화합물 B1~B3, 비이온성 계면활성제 C1~C3, 상기에서 조제한 변성 실리콘 D1~D4의 수계 유화물, 에스테르계 화합물 E1~E2의 수계 유화물 및 물을 사용하여, 표 1~3에 나타낸 불휘발분 조성이 되도록 혼합 교반하고, 처리제에 차지하는 불휘발분의 비율이 20 중량%인 아크릴 섬유 처리제를 각각 조제했다. 그리고, 표의 수치는 처리제의 불휘발분에 차지하는 각 성분의 중량 비율을 나타낸다. 예를 들면, 표의 화합물 A1~A3의 수치는 처리제의 불휘발분에 차지하는 화합물 A1~A3의 중량 비율을 나타낸다. 또, 표 1~3의 「비이온성 계면활성제」의 수치는, 불휘발분에 차지하는 비이온성 계면활성제(총량)의 중량 비율(중량%)을 나타낸다.
이어서, 조제한 처리제를 또한 물로 희석하고, 불휘발분 농도가 3.0 중량%인 처리액을 각각 얻었다.
각각의 처리액을 전구체(단섬유 섬도 0.8 dTex, 24,000 필라멘트)에 부여율 1.0 중량%로 되도록 부착시키고, 100~140℃에서 건조하여 수분을 제거했다. 처리액 부착 후의 전구체를 250℃의 내염화로에서 60분간 내염화 처리하고, 이어서 질소 분위기 하 300~1,400℃의 온도 구배를 가지는 탄소화로에서 소성하여 탄소 섬유로 전환했다. 각각의 특성값의 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
A1: POE(8) 비스페놀A에테르
A2: POE(10) 비스페놀A에테르
A3: POE(17.5) 비스페놀A에테르
그리고, 상술한 POE(X) 비스페놀A에테르는, 일반식(1)에서 R1 및 R2가 수소 원자, m+n=X, AO가 탄소수 2인 옥시에틸렌기인 것을 나타낸다.
B1: PO/EO=25/75 폴리에테르(중량 평균 분자량 13,000): 디에틸렌 글리콜에 PO/EO=25/75의 중량 비율로 PO 및 EO를 랜덤 부가한 것으로, 중량 평균 분자량이 12,000인 폴리에테르 화합물
B2: PO/EO=25/75 폴리에테르(중량 평균 분자량 15,000): 디에틸렌 글리콜에 PO/EO=25/75의 중량 비율로 PO 및 EO를 랜덤 부가한 것으로, 중량 평균 분자량이 15,000인 폴리에테르 화합물
B3: PO/EO=25/75 폴리에테르(중량 평균 분자량 18,500): 디에틸렌 글리콜에 PO/EO=25/75의 중량 비율로 PO 및 EO를 랜덤 부가한 것으로, 중량 평균 분자량이 18,500인 폴리에테르 화합물
C1: 탄소수 12~14의 직쇄 제1급 알코올에 EO를 평균 7몰 부가한 비이온성 계면활성제
C2: 탄소수 12~14의 제2급 알코올에 EO를 평균 7몰 부가한 비이온성 계면활성제
C3: 탄소수 12~14의 직쇄 제1급 알코올에 EO를 평균 5몰, PO를 평균 2몰, EO를 평균 3몰 순으로 블록 부가한 비이온성 계면활성제
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1~3에 있듯이, 어느 실시예에서도 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성이 양립가능한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예에서는 탄소 섬유 제조에서의 섬유속의 집속성, 섬유 사이의 융착 방지 및 안정된 조업성이 양립가능하지 않은 것을 알 수 있다. 비교예 1~3, 8~10과 같이 제사 조업성은 비교적 양호하지만 섬유속의 집속성이 악화되어 탄소 섬유 강도가 뒤떨어지는 경우나, 비교예 4~7, 11~13과 같이 섬유 사이의 융착 방지는 비교적 양호하지만 제사 조업성이 악화되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 아크릴 섬유 처리제는, 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유를 제조할 때에 사용되는 처리제에로서, 고품위의 탄소 섬유를 제조하기 위해 유용하다. 본 발명의 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유는, 본 발명의 처리제가 처리되어 있어 고품위의 탄소 섬유를 제조하기 위해 유용하다. 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 고품위의 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 아크릴 섬유 처리제로서,
    하기 일반식(1)로 나타내는 화합물(A) 및 중량 평균 분자량 8,000~25,000의 폴리에테르 화합물(B)를 함유하고,
    처리제의 불휘발분에 차지하는 상기 화합물(A) 및 상기 폴리에테르 화합물(B)의 합계의 중량 비율이 50~99 중량%인, 아크릴 섬유 처리제.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식(1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적이며 수소 원자 또는 알킬기이다. AO는 탄소수 2~4의 옥시 알킬렌기이다. m 및 n은 각각 독립적이며 1 이상의 수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(A)와 상기 폴리에테르 화합물(B)의 중량비(A/B)가 90/10~20/80인, 아크릴 섬유 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 일반식(2)로 나타내는 비이온성 계면활성제(C)를 더 함유하는, 아크릴 섬유 처리제.
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    (식(2)에서, R3은 탄소수 8~20의 탄화수소기이다. -X-는 -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. EO는 옥시에틸렌기, PO는 옥시프로필렌기이다. a 및 b는 평균 부가 몰수를 나타내고, a는 3~20, b는 0~6이다. 그리고, EO군과 PO군의 부가 형태는 블록이어도 랜덤이어도 된다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    처리제의 불휘발분에서 차지하는 상기 비이온성 계면활성제(C)의 중량 비율이 0.5~15 중량%인, 아크릴 섬유 처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(D)를 더 함유하는, 아크릴 섬유 처리제.
  6. 제5항에 있어서,
    처리제의 불휘발분에서 차지하는 상기 변성 실리콘(D)의 중량 비율이 5~40 중량%인, 아크릴 섬유 처리제.
  7. 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유의 원료 아크릴 섬유에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 섬유 처리제를 부착시켜 제사(製絲)한, 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유.
  8. 탄소 섬유 제조용 아크릴 섬유의 원료 아크릴 섬유에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 섬유 처리제를 부착시켜 제사하는 제사 공정, 200~300℃의 산화성 분위기 내에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리 공정, 상기 내염화 섬유를 또한 300~2,000℃의 불활성 분위기 내에서 탄화시키는 탄소화 처리 공정을 포함하는, 탄소 섬유의 제조 방법.
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