JP2012251266A - 炭素繊維前駆体アクリル繊維束 - Google Patents
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Abstract
【課題】集束性および操業性に優れ、かつ炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の提供。
【解決手段】下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）と、１または２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とが付着した、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
［化１］
［化２］
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）と、１または２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とが付着した、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
［化１］
［化２］
【選択図】なし
Description
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に関する。
従来、炭素繊維束の製造方法として、アクリル繊維などからなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）を２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し（耐炎化工程）、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して（炭素化工程）、炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。
しかし、炭素繊維束の製造方法において、前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程およびそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して「焼成工程」とも表記する。）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合があった。この単繊維間の融着を防止する方法として、前駆体繊維束の表面に油剤組成物を付与する方法（油剤処理）が知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。
油剤組成物としては、これまで、単繊維間の融着を防止する効果を有するシリコーンを主成分とするシリコーン系油剤が一般的に用いられていた。
しかし、シリコーン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、その粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積しやすかった。そのため、前駆体繊維束や耐炎化繊維束が、繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがあった。
しかし、シリコーン系油剤は加熱により架橋反応が進行して高粘度化し、その粘着物が前駆体繊維束の製造工程や、耐炎化工程で使用される繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積しやすかった。そのため、前駆体繊維束や耐炎化繊維束が、繊維搬送ローラーやガイドに巻き付いたり引っかかったりして断糸するなどの操業性低下を引き起こす原因になることがあった。
また、シリコーン系油剤が付着した前駆体繊維束は、焼成工程において酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物を生成しやすく、工業的な生産性や製品の品質を低下させるという問題を有していた。
近年、炭素繊維の需要拡大により、生産設備の大型化、生産効率の向上の要望が高まる中、上記の焼成工程におけるケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下は解決しなければならない課題の１つである。
近年、炭素繊維の需要拡大により、生産設備の大型化、生産効率の向上の要望が高まる中、上記の焼成工程におけるケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下は解決しなければならない課題の１つである。
そこで、油剤処理された前駆体繊維束のケイ素含有量を低減することを目的として、シリコーンの含有率を低減した、またはシリコーンを含有しない油剤組成物が提案されている。例えば、多環芳香族化合物を５０〜１００質量％含有する乳化剤を４０〜１００質量％含有させ、シリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０質量％以上である耐熱樹脂とシリコーンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、ビスフェノールＡ系の芳香族化合物とアミノ変性シリコーンとを組み合わせた油剤組成物（特許文献３、４参照）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルを主成分とする油剤組成物（特許文献５参照）が提案されている。
また、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物を用いることによりシリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献６参照）。
さらに、反応性官能基を有する化合物を１０質量％以上含み、シリコーン化合物を含有しない、またはシリコーン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して２質量％以下の範囲とする油剤組成物が提案されている（特許文献７参照）。
また、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残存率が８０質量％以上である耐熱樹脂とシリコーンとを組み合わせた油剤組成物が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、ビスフェノールＡ系の芳香族化合物とアミノ変性シリコーンとを組み合わせた油剤組成物（特許文献３、４参照）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルを主成分とする油剤組成物（特許文献５参照）が提案されている。
また、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物を用いることによりシリコーン含有量を低減させた油剤組成物が提案されている（特許文献６参照）。
さらに、反応性官能基を有する化合物を１０質量％以上含み、シリコーン化合物を含有しない、またはシリコーン化合物を含有する場合はケイ素質量に換算して２質量％以下の範囲とする油剤組成物が提案されている（特許文献７参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の油剤組成物では、乳化剤の含有量が多いため乳化物の安定性は高くなるものの、この油剤組成物を付着させた前駆体繊維束の集束性が低下しやすく、高い生産効率で製造するには適していなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が得られにくいという問題があった。
また、特許文献２に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールＡ系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、単繊維間の融着を防止する効果が十分ではなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。
また、特許文献２に記載の油剤組成物は、耐熱樹脂としてビスフェノールＡ系の芳香族エステルを用いているので耐熱性は極めて高いものの、単繊維間の融着を防止する効果が十分ではなかった。さらに、機械的物性に優れた炭素繊維束が安定して得られにくいという問題があった。
また、特許文献３〜５に記載の油剤組成物においても、機械的物性に優れた炭素繊維束を安定して製造できるものではなかった。
さらに、特許文献６に記載の油剤組成物の場合、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物だけでは耐炎化工程における集束性を維持することが困難であった。そのため、シリコーン化合物が必須成分となっており、焼成工程において問題となるケイ素化合物の発生は避けられない。
また、特許文献７に記載の油剤組成物は、１００〜１４５℃における油剤組成物の粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがために油剤処理後の前駆体繊維束が紡糸工程において繊維搬送ローラーに付着し、繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こす問題があった。
さらに、特許文献６に記載の油剤組成物の場合、分子内に３個以上のエステル基を有するエステル化合物だけでは耐炎化工程における集束性を維持することが困難であった。そのため、シリコーン化合物が必須成分となっており、焼成工程において問題となるケイ素化合物の発生は避けられない。
また、特許文献７に記載の油剤組成物は、１００〜１４５℃における油剤組成物の粘度を上げることで油剤付着性を高めることができるが、粘度が高いがために油剤処理後の前駆体繊維束が紡糸工程において繊維搬送ローラーに付着し、繊維束が巻き付くなどの工程障害を引き起こす問題があった。
このように、シリコーン含有量を低減した油剤組成物、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物では、シリコーン系油剤に比べて、融着防止性や油剤処理された前駆体繊維束の集束性が低下したり、得られる炭素繊維束の機械的物性が劣ったりする傾向にあった。そのため、高品質な炭素繊維束を安定して得ることが困難であった。
一方、シリコーン系油剤では、上述したように、高粘度化による操業性の低下やケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下が問題であった。
つまり、シリコーン系油剤による操業性や工業的な生産性の低下の問題と、シリコーン含有量を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物による融着防止性、前駆体繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題は表裏一体の関係にあり、従来技術ではこの両者の課題を全て解決することはできない。
一方、シリコーン系油剤では、上述したように、高粘度化による操業性の低下やケイ素化合物の生成による工業的な生産性の低下が問題であった。
つまり、シリコーン系油剤による操業性や工業的な生産性の低下の問題と、シリコーン含有量を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物による融着防止性、前駆体繊維束の集束性、炭素繊維束の機械的物性の低下の問題は表裏一体の関係にあり、従来技術ではこの両者の課題を全て解決することはできない。
本発明の目的は、集束性および操業性に優れ、かつ炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、油剤組成物の非シリコーン成分としてシクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物と、芳香環を有するエステル化合物を用いることにより、上述したシリコーン系油剤の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）と、１または２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とが付着したことを特徴とする。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基である。
式（２）中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。
また、乾燥繊維質量に対して、前記エステル化合物（Ａ１）および／またはエステル化合物（Ａ２）が０．４〜１．０質量％付着し、前記エステル化合物（Ｂ）が０．１〜０．６質量％付着したことが好ましい。
さらに、前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（３）で示されるエステル化合物（Ｂ１）および／または下記式（４）で示されるエステル化合物（Ｂ２）であることが好ましい。
さらに、前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（３）で示されるエステル化合物（Ｂ１）および／または下記式（４）で示されるエステル化合物（Ｂ２）であることが好ましい。
式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して、炭素数８〜１６の炭化水素基である。
式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｏおよびｐはそれぞれ独立して、１〜５である。
また、非イオン系界面活性剤が、乾燥繊維質量に対して０．０５〜０．５質量％さらに付着したことが好ましい。
さらに、前記非イオン系界面活性剤が、下記式（５）で示されるブロック共重合型ポリエーテルおよび／または下記式（６）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
さらに、前記非イオン系界面活性剤が、下記式（５）で示されるブロック共重合型ポリエーテルおよび／または下記式（６）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００である。
式（６）中、Ｒ１３は炭素数１０〜２０の炭化水素基であり、ｎは３〜２０である。
また、酸化防止剤が、乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．０５質量％さらに付着したことが好ましい。
本発明によれば、集束性および操業性に優れ、かつ炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤処理によってアクリル繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）に特定のエステル化合物が付着した繊維束である。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤処理によってアクリル繊維からなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」とも表記する。）に特定のエステル化合物が付着した繊維束である。
＜前駆体繊維束＞
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
本発明に用いる、油剤処理前の前駆体繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。具体的には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであってもよく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を併用したアクリロニトリル系共重合体であってもよい。
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０〜９８．５質量％であることが焼成工程での繊維の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性、および炭素繊維にした際の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位が９６質量％以上の場合は、炭素繊維に転換する際の焼成工程で繊維の熱融着を招くことなく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維を紡糸する際、繊維の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できると共に共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維の安定した製造が可能となるので好ましい。
共重合体を用いる場合のアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、耐炎化反応を促進する作用を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体単位の含有量は０．５〜２．０質量％が好ましい。
これらビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。これらの中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
また、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が１７質量％以上になるように調製することが好ましく、より好ましくは１９質量％以上である。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
なお、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とするため、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
紡糸方法は、上述した紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。
湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０〜８５質量％、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。
重合体あるいは共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸には、凝固浴中または延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよく、延伸の前後あるいは延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態の前駆体繊維束を得ることができる。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
浴中延伸は、通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が２〜１０倍になるように凝固糸を延伸するのが、得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、このようにして得られた前駆体繊維束に油剤組成物を付与し（油剤処理）、さらに油剤処理された前駆体繊維束を乾燥緻密化して得られる。
＜油剤処理＞
油剤処理の工程で用いられる油剤組成物は、特定のエステル化合物（Ａ）と、１または２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とを必須成分として含む。
エステル化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）であり、耐炎化工程において十分な耐熱性を有しているうえに、芳香環を有していないことから熱分解性にも優れ、炭素化工程において低分子化して炉内流通ガスと共に系外に排出されやすく、工程障害や品質低下の原因になりにくい。
また、エステル化合物（Ａ）は、後述する界面活性剤を用い、乳化法によって水分中に分散しやすい。そのため、前駆体繊維束に油剤組成物を均一に付着させることができ、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。
油剤処理の工程で用いられる油剤組成物は、特定のエステル化合物（Ａ）と、１または２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とを必須成分として含む。
エステル化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）であり、耐炎化工程において十分な耐熱性を有しているうえに、芳香環を有していないことから熱分解性にも優れ、炭素化工程において低分子化して炉内流通ガスと共に系外に排出されやすく、工程障害や品質低下の原因になりにくい。
また、エステル化合物（Ａ）は、後述する界面活性剤を用い、乳化法によって水分中に分散しやすい。そのため、前駆体繊維束に油剤組成物を均一に付着させることができ、良好な機械的物性を有する炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に効果的である。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が８以上であれば、エステル化合物（Ａ１）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、エステル化合物（Ａ１）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、該エステル化合物（Ａ１）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。炭化水素基の炭素数は１５〜２２が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ２は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ２は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ２としては、炭素数８〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル、並びにドコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばオクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、オレイル基、ガドレイル基、並びに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−オクチニル基、１−および２−ノニニル基、１−および２−デシニル基、１−および２−ウンデシニル基、１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−ステアリニル基、１−および２−ノナデシニル基、１−および２−エイコシニル基、１−および２−ヘンイコシニル基、並びに１−および２−ドコシニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル、並びにドコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばオクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、オレイル基、ガドレイル基、並びに２−エチルデセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−オクチニル基、１−および２−ノニニル基、１−および２−デシニル基、１−および２−ウンデシニル基、１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−ステアリニル基、１−および２−ノナデシニル基、１−および２−エイコシニル基、１−および２−ヘンイコシニル基、並びに１−および２−ドコシニル基等が挙げられる。
エステル化合物（Ａ１）は、シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとがエステル化した反応物（シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物）である。エステル化は公知の方法を採用できる。
シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のいずれでもよいが、合成のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は８〜２２である。炭素数が８以上であれば、エステル化合物（Ａ１）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が２２以下であれば、エステル化合物（Ａ１）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、該エステル化合物（Ａ１）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は１５〜２２が好ましい。
なお、式（１）中のＲ１〜Ｒ２は、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに由来する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は１５〜２２が好ましい。
なお、式（１）中のＲ１〜Ｒ２は、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに由来する。
炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとしては、例えばオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール等のアルキルアルコール；オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、イコセニルアルコール、ヘンイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、２−エチルデセニルアルコール等のアルケニルアルコール；オクチニルアルコール、ノニニルアルコール、デシニルアルコール、ウンデシニルアルコール、ドデシニルアルコール、トリデシニルアルコール、テトラデシニルアルコール、ヘキサデシニルアルコール、ステアリニルアルコール、ノナデシニルアルコール、エイコシニルアルコール、ヘンイコシニルアルコール、ドコシニルアルコール等のアルキニルアルコールなどが挙げられる。中でも後述する油剤処理液の調製のし易さ、紡糸工程において繊維搬送ローラーへ付着した場合に搬送ローラーに繊維が巻き付くなどの工程障害が起こりにくく、かつ所望の耐熱性を有するという、ハンドリング・工程通過性・性能のバランスの点で、オレイルアルコールが好ましい。
これら脂肪族アルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら脂肪族アルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、式（２）中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。
Ｒ３およびＲ５の場合、炭化水素基の炭素数が８以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、該エステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。Ｒ３およびＲ５の炭化水素基の炭素数は１５〜２２が好ましい。
Ｒ３およびＲ５は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
Ｒ３およびＲ５の場合、炭化水素基の炭素数が８以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、該エステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。Ｒ３およびＲ５の炭化水素基の炭素数は１５〜２２が好ましい。
Ｒ３およびＲ５は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
Ｒ３およびＲ５としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、エステル化合物（Ａ１）のＲ１〜Ｒ２の説明において先に例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
一方、Ｒ４の場合、炭化水素基の炭素数が２以上、またはオキシアルキレン基の炭素数が２以上であれば、シクロヘキシル環に付加されたカルボン酸とエステル化し、シクロヘキシル環の間に架橋をかけ、熱的安定性の高い物質を得ることが容易となる。一方、炭化水素基の炭素数が１０以下、またはオキシアルキレン基の炭素数が４以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるエステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着させることが可能となる。
Ｒ４が炭化水素基の場合、炭素数は５〜１０が好ましく、ポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基の場合、オキシアルキレン基の炭素数は４が好ましい。
Ｒ４が炭化水素基の場合、炭素数は５〜１０が好ましく、ポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基の場合、オキシアルキレン基の炭素数は４が好ましい。
Ｒ４が炭素数２〜１０の炭化水素基の場合、Ｒ４としては炭素数２〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が挙げられ、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等が挙げられる。
一方、Ｒ４がオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基の場合、Ｒ４としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基などのオキシエチレン基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が挙げられ、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等が挙げられる。
一方、Ｒ４がオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基の場合、Ｒ４としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基などのオキシエチレン基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が挙げられ、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。
エステル化合物（Ａ２）は、シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコールまたは炭素数２〜４のポリオキシアルキレングリコールとがエステル化した反応物（シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物）である。エステル化は公知の方法を採用できる。
シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のいずれでもよいが、剛性のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のいずれでもよいが、剛性のし易さ、耐熱性の点で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は８〜２２である。炭素数が８以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が２２以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、該エステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は１５〜２２が好ましい。
炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとしては、エステル化合物（Ａ１）の説明において先に例示した脂肪族アルコールが挙げられる。
なお、式（２）中のＲ３およびＲ５は、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに由来する。
１価の脂肪族アルコールの炭素数は１５〜２２が好ましい。
炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールとしては、エステル化合物（Ａ１）の説明において先に例示した脂肪族アルコールが挙げられる。
なお、式（２）中のＲ３およびＲ５は、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールに由来する。
多価アルコールの炭素数は２〜１０である。炭素数が２以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防効果が得られる。一方、炭素数が１０以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるエステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
多価アルコールの炭素数は５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。
なお、Ｒ４は、炭素数２〜１０の多価アルコールまたは後述の炭素数２〜４のポリオキシアルキレングリコールに由来する。
多価アルコールの炭素数は５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。
なお、Ｒ４は、炭素数２〜１０の多価アルコールまたは後述の炭素数２〜４のポリオキシアルキレングリコールに由来する。
炭素数２〜１０の多価アルコールは、脂肪族アルコールでもよいし、芳香族アルコールでもよい。また、飽和アルコールであってもよいし、不飽和アルコールであってもよい。
このような多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等の３価アルコールなどが挙げられるが、油剤組成物を低粘度下し、均一に油剤を前駆体繊維束に付着させる観点から、２価アルコールが好ましい。
このような多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等の３価アルコールなどが挙げられるが、油剤組成物を低粘度下し、均一に油剤を前駆体繊維束に付着させる観点から、２価アルコールが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールの炭素数は２〜４である。炭素数が２以上であれば、エステル化合物（Ａ２）の熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭素数が４以下であれば、エステル化合物（Ａ２）の粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるエステル化合物（Ａ２）を含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着させることが可能となる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシブチレングリコールなどが挙げられる。
エステル化合物（Ａ）としては、耐炎化工程において飛散せずに安定して前駆体繊維束の表面に残存しやすい点で、エステル化合物(Ａ２)が特に好ましい。
なお、１分子中にシクロヘキシル環を３つ以上有すると、油剤組成物の粘度が高くなりやすく水中に分散しにくくなるうえに、エマルションの安定性が低下しやすくなる。従って、シクロヘキシル環の数は１または２つが好ましい。
なお、１分子中にシクロヘキシル環を３つ以上有すると、油剤組成物の粘度が高くなりやすく水中に分散しにくくなるうえに、エマルションの安定性が低下しやすくなる。従って、シクロヘキシル環の数は１または２つが好ましい。
エステル化合物（Ａ）は、油剤組成物１００質量％中に３０〜８０質量％含まれるのが好ましい。エステル化合物（Ａ）の含有量が３０質量％以上であれば、上述したエステル化合物（Ａ）の効果が十分に得られる。一方、エステル化合物が８０質量％以下であれば、後述する界面活性剤の含有量を確保できるので、油剤組成物が乳化しやすくなり、安定性が良好なエマルションを調製できる。
エステル化合物（Ａ）の含有量は３０〜５０質量％がより好ましい。
エステル化合物（Ａ）の含有量は３０〜５０質量％がより好ましい。
油剤組成物は、エステル化合物（Ｂ）を含有する。エステル化合物（Ｂ）を含有することで、この油剤組成物が付着した前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性（特に強度）が向上する。
この炭素繊維束の強度向上の効果を十分に得るためには、エステル化合物（Ｂ）を油剤組成物１００質量％中、１０質量％以上含有させるのが好ましい。ただし、エステル化合物（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、焼成工程において前駆体繊維束に付着したエステル化合物（Ｂ）が分解し、この分解生成物由来の変性物が焼成設備内に堆積するなどして工程障害となる場合がある。従って、エステル化合物（Ｂ）の含有量の上限値は４０質量％以下が好ましい。
エステル化合物（Ｂ）の含有量は２０〜３０質量％がより好ましい。
この炭素繊維束の強度向上の効果を十分に得るためには、エステル化合物（Ｂ）を油剤組成物１００質量％中、１０質量％以上含有させるのが好ましい。ただし、エステル化合物（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、焼成工程において前駆体繊維束に付着したエステル化合物（Ｂ）が分解し、この分解生成物由来の変性物が焼成設備内に堆積するなどして工程障害となる場合がある。従って、エステル化合物（Ｂ）の含有量の上限値は４０質量％以下が好ましい。
エステル化合物（Ｂ）の含有量は２０〜３０質量％がより好ましい。
エステル化合物（Ｂ）としては、例えば脂肪酸フェノールエステル、ベンゼンカルボン酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ヘミメリット酸エステル、トリメシン酸エステル、ピロメリット酸エステル、プレニート酸エステル、メロファン酸エステル、ベンゼンペンタカルボン酸エステル、メリット酸エステル、脂肪酸ナフトールエステル、ナフトエ酸エステル、ビフェニルカルボン酸エステル、ベンゾフェノンカルボン酸エステル、脂肪酸フェニルメチルフェノールエステル、脂肪酸ビスフェノールエステル等の芳香族エステル化合物が挙げられる。また、これらの芳香族エステル化合物にアルキレンオキサイド鎖を付加したものは、油剤組成物に親水性を付与でき、その結果、油剤組成物が水中に分散しやすくなるので、油剤組成物の成分として好ましい。
これらの中でも、エステル化合物（Ｂ）としては、下記式（３）で示されるトリメリット酸エステル（エステル化合物（Ｂ１））および／または下記式（４）で示されるポリオキシエチレンビスフェノールＡジアルキレート（エステル化合物（Ｂ２））が特に好ましい。
式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して、炭素数８〜１６の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が８以上であれば、油剤組成物の耐熱性を良好に維持できるので、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止できる。一方、炭化水素基の炭素数が１６以下であれば、油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着する。その結果、耐炎化工程での単繊維間の融着を十分に防止できると共に、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が向上する。
Ｒ６〜Ｒ８は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
Ｒ６〜Ｒ８は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
Ｒ６〜Ｒ８の炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、炭素数７〜２１の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が７以上であれば、エステル化合物（Ｂ２）の耐熱性を良好に維持できるので、耐炎化工程において融着防止効果が得られやすくなる。一方、炭化水素基の炭素数が２１以下であれば、エステル化合物（Ｂ２）を含有する油剤組成物のエマルションが調製しやすくなり、油剤組成物が前駆体繊維束に均一に付着しやすくなる。その結果、耐炎化工程において融着防止効果が得られやすくなると共に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性が向上する。
Ｒ９〜Ｒ１０は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
Ｒ９〜Ｒ１０は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
Ｒ９〜Ｒ１０の炭化水素基としては、一価の飽和脂肪族カルボン酸由来の炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは鎖状高級脂肪族カルボン酸由来の炭化水素基である。このようなカルボン酸としては、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
また、式（４）中、ｏおよびｐはエチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数を示し、それぞれ独立して、１〜５である。ｏおよびｐが５以下であれば、油剤組成物の耐熱性を良好に維持できるので、後述する乾燥緻密化処理の工程において、単繊維間が接着するのを抑制できる。加えて、耐炎化工程での単繊維間の融着も十分に防止できる。
なお、式（４）で示されるエステル化合物は、複数の化合物の混合物である場合もある。従って、ｏおよびｐはそれぞれ整数でない場合もあり得る。
なお、式（４）で示されるエステル化合物は、複数の化合物の混合物である場合もある。従って、ｏおよびｐはそれぞれ整数でない場合もあり得る。
エステル化合物（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えばエステル化合物（Ｂ１）として花王株式会社製の「トリメックスＴ−１０」；エステル化合物（Ｂ２）として花王株式会社製の「エキセパールＢＰ−ＤＬ」などが好適である。
油剤組成物は、非イオン系界面活性剤を含有してもよい。
非イオン系界面活性剤の含有量は、油剤組成物１００質量％中、５〜４０質量％が好ましい。非イオン系界面活性剤の含有量が５質量％未満であると、乳化しにくく、乳化物の安定性が悪くなる場合がある。一方、非イオン系界面活性剤の含有量が４０質量％を超えると、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するうえ、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しやすくなる。
非イオン系界面活性剤の含有量は、油剤組成物１００質量％中、５〜４０質量％が好ましい。非イオン系界面活性剤の含有量が５質量％未満であると、乳化しにくく、乳化物の安定性が悪くなる場合がある。一方、非イオン系界面活性剤の含有量が４０質量％を超えると、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するうえ、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しやすくなる。
非イオン系界面活性剤としては公知の様々な物質を用いることができる。例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤；グリセロールの脂肪族エステル、ペンタエリストールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これら非イオン系界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これら非イオン系界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非イオン系界面活性剤としては、下記式（５）で示されるプロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとＥＯユニットからなるブロック共重合型ポリエーテル、および／または、下記式（６）で示されるＥＯユニットからなるポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１２は、ＥＯ、ＰＯとの均衡、その他の油剤組成物成分を考慮して決定されるが、水素原子、あるいは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
Ｒ１１〜Ｒ１２は、ＥＯ、ＰＯとの均衡、その他の油剤組成物成分を考慮して決定されるが、水素原子、あるいは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
式（５）中、ｘおよびｚはＥＯの付加モル数を示し、ｙはＰＯの付加モル数を示す。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００であり、２０〜３００が好ましい。
また、ｘおよびｚの合計と、ｙとの比（ｘ＋ｚ：ｙ）が９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して、１〜５００であり、２０〜３００が好ましい。
また、ｘおよびｚの合計と、ｙとの比（ｘ＋ｚ：ｙ）が９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。
また、ブロック共重合型ポリエーテルは、数平均分子量が３０００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、油剤組成物として要求される熱的安定性と水への分散性を共に有することが可能となる。
さらに、ブロック共重合型ポリエーテルは、１００℃における動粘度が３００〜１５０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲内であれば、油剤組成物の過剰な繊維内部への浸透を防ぎ、かつ前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、油剤組成物の粘性により搬送ローラー等に単繊維が取られて巻きつくなどの工程障害が起こりにくくなる。
さらに、ブロック共重合型ポリエーテルは、１００℃における動粘度が３００〜１５０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。動粘度が上記範囲内であれば、油剤組成物の過剰な繊維内部への浸透を防ぎ、かつ前駆体繊維束に付与した後の乾燥工程において、油剤組成物の粘性により搬送ローラー等に単繊維が取られて巻きつくなどの工程障害が起こりにくくなる。
なお、ブロック共重合型ポリエーテルの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に規定されている“液体の粘度−測定方法”、あるいはＡＳＴＭ Ｄ ４４５−４６Ｔに準拠して測定される値であり、例えばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。
一方、式（６）中、Ｒ１３は炭素数１０〜２０の炭化水素基である。炭素数が１０未満であると、油剤組成物の熱的安定性が低下しやすくなると共に、適切な親油性を発現しにくくなる。一方、炭素数が２０を超えると、油剤組成物の粘度が高くなったり、油剤組成物が固形化したりして、操業性が低下する場合がある。また、親水基とのバランスが悪くなり、乳化性能が低下する場合がある。
Ｒ１３の炭化水素基としては、飽和鎖式炭化水素基や飽和環式炭化水素基等の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、油剤組成物を効率よく乳化するために、その他の油剤組成物成分に馴染みやすい適度な親油性を付与できる点でドデシル基が特に好ましい。
これらの中でも、油剤組成物を効率よく乳化するために、その他の油剤組成物成分に馴染みやすい適度な親油性を付与できる点でドデシル基が特に好ましい。
式（６）中、ｎはＥＯの付加モル数を示し、３〜２０であり、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ｎが３未満であると、水と馴染みにくくなり、乳化性能が得られにくくなる。一方、ｎが２０を超えると、粘性が高くなり、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した前駆体繊維束の分繊性が低下しやすくなる。
なお、Ｒ１３は油剤組成物の親油性に関与する要素であり、ｎは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｎの値は、Ｒ１３との組み合わせにより適宜決定される。
なお、Ｒ１３は油剤組成物の親油性に関与する要素であり、ｎは油剤組成物の親水性に関与する要素である。従って、ｎの値は、Ｒ１３との組み合わせにより適宜決定される。
非イオン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば上記式（５）で示される非イオン系界面活性剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製の「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００」；上記式（６）で示される非イオン系界面活性剤として日光ケミカルズ株式会社の「ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ」などが好適である。
油剤組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤は公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系、硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤は公知の様々な物質を用いることができるが、フェノール系、硫黄系の酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
これら酸化防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の含有量は、油剤組成物１００質量％中、１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。酸化防止剤の含有量が１質量％未満であると、酸化防止効果が十分に得られにくくなる。一方、酸化防止剤の含有量が５質量％を超えると、酸化防止剤が油剤組成物中に均一に分散しにくくなる。
さらに、油剤組成物は、その特性向上を目的として、必要に応じて帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型、多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。
これら帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、油剤組成物は、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させることを目的として、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を含有してもよい。
上述した油剤組成物を用いて、前駆体繊維束を油剤処理する。
油剤組成物を前駆体繊維束へ付与する際は、油剤組成物を水中に分散させて、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのミセルを形成させた水系乳化溶液（エマルション）を用いるのが好ましい。
ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物をより均一に付与できる。
なお、水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９１０」）を用いて測定することができる。
油剤組成物を前駆体繊維束へ付与する際は、油剤組成物を水中に分散させて、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのミセルを形成させた水系乳化溶液（エマルション）を用いるのが好ましい。
ミセルの平均粒子径が上記範囲内であれば、前駆体繊維束の表面に油剤組成物をより均一に付与できる。
なお、水系乳化溶液中のミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９１０」）を用いて測定することができる。
水系乳化溶液は、例えば以下のようにして調製できる。すなわち、エステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）を混合し、この混合物に必要に応じて非イオン系界面活性剤を加え、攪拌しながらさらに水を加えることで、油剤組成物が水に分散したエマルションが得られる。
また、酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めエステル化合物（Ａ）に溶解しておくことが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使用して行うことができる。特に、高粘度の油剤組成物を用いて後述する油剤処理液を調製する場合には、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
また、酸化防止剤を含有させる場合は、酸化防止剤を予めエステル化合物（Ａ）に溶解しておくことが好ましい。
各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使用して行うことができる。特に、高粘度の油剤組成物を用いて後述する油剤処理液を調製する場合には、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
水系乳化溶液中の油剤組成物の濃度は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％未満であると、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与することが困難となる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％を超えると、水系乳化溶液が不安定となり乳化の破壊が起こりやすくなる。
油剤組成物を前駆体繊維束に付与する際、前記水系乳化溶液に、さらにイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いることが好ましい。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。
なお、「所定の濃度」は油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。
油剤組成物の前駆体繊維束への付与は、上述した浴中延伸後の水膨潤状態にある前駆体繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することにより行うことができる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。
浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸および洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に油剤組成物の水系乳化溶液を付与することもできる。
油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散した水系乳化溶液に、イオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤処理の工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法の中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法が好ましい。より均一に付着するためには油剤処理の工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
＜乾燥緻密化処理＞
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。
乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法にて緻密乾燥化するのが好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
＜二次延伸処理＞
緻密乾燥化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより加圧水蒸気延伸処理を施すのが好ましい。該加圧水蒸気延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。
ここで、加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法である。加圧水蒸気延伸は、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。
緻密乾燥化した前駆体繊維束には、加熱ローラーにより加圧水蒸気延伸処理を施すのが好ましい。該加圧水蒸気延伸処理により、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができる。
ここで、加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法である。加圧水蒸気延伸は、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。
加圧水蒸気延伸処理においては、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度を１２０〜１９０℃、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を０．５％以下に制御することが好ましい。このように加熱ローラーの温度および水蒸気圧力の変動率を制御することにより、繊維束になされる延伸倍率の変動、およびそれによって発生するトウ繊度の変動を抑制することができる。加熱ローラーの温度が１２０℃未満では前駆体繊維束の温度が十分に上がらず延伸性が低下しやすくなる。
加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は、加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸気延伸法の特徴が明確に現れるようにするため、２００ｋＰａ・ｇ（ゲージ圧、以下同じ。）以上が好ましい。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合いで適宜調節することが好ましいが、高圧にすると水蒸気の漏れが増大したりする場合があるので、工業的には６００ｋＰａ・ｇ程度以下が好ましい。
乾燥緻密化処理および加熱ローラーによる二次延伸処理を経て得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、室温のローラーを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、あるいはケンスに振込まれて収納される。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。
そして、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は焼成工程に移され、炭素繊維束となる。
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束＞
このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が乾燥繊維質量に対して０．５〜２．０質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５質量％である。油剤組成物の付着量が０．５質量％未満であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現することが困難となる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２．０質量％を超えると、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因となる場合がある。
ここで、「乾燥繊維質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。
このようにして得られる本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物が乾燥繊維質量に対して０．５〜２．０質量％付着しいていることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５質量％である。油剤組成物の付着量が０．５質量％未満であると、油剤組成物本来の機能を十分に発現することが困難となる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２．０質量％を超えると、過剰に付着した油剤組成物が、焼成工程において高分子化して、単繊維間の接着の誘因となる場合がある。
ここで、「乾燥繊維質量」とは、乾燥緻密化処理された後の前駆体繊維束の乾燥繊維質量のことである。
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、エステル化合物（Ａ）が乾燥繊維質量に対して０．４〜１．０質量％付着していることが好ましく、エステル化合物（Ｂ）が乾燥繊維質量に対して０．１〜０．６質量％付着していることが好ましい。エステル化合物（Ａ）の付着量が上記範囲内であれば、エステル化合物（Ａ）の熱的安定性を効果的に利用でき、工程通過性や、得られる炭素繊維の性能が良好となり、エステル化合物（Ｂ）の付着量が上記範囲内であれば、エステル化合物（Ａ）と相溶して均一に繊維束表面に塗布することができ、耐炎化工程における融着防止効果が高く、得られる炭素繊維の機械的物性を向上できる。
さらに、油剤組成物が非イオン系界面活性剤や酸化防止剤を含有する場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、非イオン系界面活性剤が乾燥繊維質量に対して０．０５〜０．５質量％付着していることが好ましく、酸化防止剤が乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．０５質量％付着していることが好ましい。非イオン系界面活性剤の付着量が上記範囲内であれば、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）が調製しやすく、過剰な界面活性剤により油剤処理槽で泡立ちが起こったり、繊維束の集束性を低下させたりすることを抑制できる。また、酸化防止剤の付着量が上記範囲内であれば、酸化防止効果が十分に得られ、前駆体繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した上記エステル化合物（Ａ）ならびにエステル化合物（Ｂ）が熱ロール等により加熱されて酸化されることがない。加えて、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を調製する際にも影響を与えにくい。
さらに、油剤組成物が非イオン系界面活性剤や酸化防止剤を含有する場合、炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、非イオン系界面活性剤が乾燥繊維質量に対して０．０５〜０．５質量％付着していることが好ましく、酸化防止剤が乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．０５質量％付着していることが好ましい。非イオン系界面活性剤の付着量が上記範囲内であれば、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）が調製しやすく、過剰な界面活性剤により油剤処理槽で泡立ちが起こったり、繊維束の集束性を低下させたりすることを抑制できる。また、酸化防止剤の付着量が上記範囲内であれば、酸化防止効果が十分に得られ、前駆体繊維束の製造過程において前駆体繊維束に付着した上記エステル化合物（Ａ）ならびにエステル化合物（Ｂ）が熱ロール等により加熱されて酸化されることがない。加えて、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を調製する際にも影響を与えにくい。
油剤組成物の付着量は、以下のようにして求められる。
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ ・・・（ｉ）
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬させて油剤組成物を抽出し、抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求める。
油剤組成物の付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ ・・・（ｉ）
なお、なお、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物に含まれる各成分の付着量は、油剤組成物の付着量と、油剤組成物の組成から算出できる。
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物の構成は、油剤処理槽中の油剤組成物の収支バランスから、調製した油剤組成物の構成と同じであることが好ましい。
また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付着した油剤組成物の構成は、油剤処理槽中の油剤組成物の収支バランスから、調製した油剤組成物の構成と同じであることが好ましい。
以上説明したように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、特定のエステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）が付着しているので、集束性に優れる。さらに、焼成工程において単繊維間の融着を防止し、かつケイ素化合物の生成やシリコーン分解物の飛散を抑制できるので、操業性、工程通過性が著しく改善され、工業的な生産性を維持できる。従って、機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができる。
このように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束によれば、従来のシリコーン系油剤の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できる。
このように、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束によれば、従来のシリコーン系油剤の問題と、シリコーンの含有率を低減した、あるいは非シリコーン成分のみの油剤組成物の問題を共に解決できる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成して得られる炭素繊維束は、機械的物性に優れ、高品質であり、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
本実施例に用いた各成分、および各種測定方法、評価方法は以下の通りである。
［成分］
＜エステル化合物（Ａ）＞
・Ａ−１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）から成るエステル化合物（上記式（１）の構造で、Ｒ１およびＲ２が共にオレイル基であるエステル化合物）
・Ａ−２：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコールと３−メチル１，５−ペンタンジオール（モル比２．０：２．０：１．０）から成るエステル化合物（上記式（２）の構造で、Ｒ３およびＲ５が共にオレイル基であり、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−であるエステル化合物）
＜エステル化合物（Ａ）＞
・Ａ−１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコール（モル比１．０：２．０）から成るエステル化合物（上記式（１）の構造で、Ｒ１およびＲ２が共にオレイル基であるエステル化合物）
・Ａ−２：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコールと３−メチル１，５−ペンタンジオール（モル比２．０：２．０：１．０）から成るエステル化合物（上記式（２）の構造で、Ｒ３およびＲ５が共にオレイル基であり、Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−であるエステル化合物）
＜エステル化合物（Ｂ）＞
・Ｂ−１：上記式（３）の構造で、Ｒ６〜Ｒ８が共にイソデシル基であるトリイソデシルトリメリテート（花王株式会社製、製品名：トリメックスＴ−１０）
・Ｂ−２：上記式（４）の構造で、Ｒ９およびＲ１０が共にラウリル基であり、ｏ、ｐが共に約１であるポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート（花王株式会社製、製品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ）
・Ｂ−１：上記式（３）の構造で、Ｒ６〜Ｒ８が共にイソデシル基であるトリイソデシルトリメリテート（花王株式会社製、製品名：トリメックスＴ−１０）
・Ｂ−２：上記式（４）の構造で、Ｒ９およびＲ１０が共にラウリル基であり、ｏ、ｐが共に約１であるポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート（花王株式会社製、製品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ）
＜鎖状脂肪族エステル＞
・Ｃ−１：トリイソオクタデカン酸トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）
・Ｃ−２：ペンタエリトリトールテトラステアラート（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｐ０７３９）
・Ｃ−１：トリイソオクタデカン酸トリメチロールプロパン（和光純薬工業株式会社製）
・Ｃ−２：ペンタエリトリトールテトラステアラート（東京化成工業株式会社製、製品コード：Ｐ０７３９）
＜非イオン系界面活性剤＞
・Ｄ−１：上記式（５）の構造で、ｘ＝７５、ｙ＝３０、ｚ＝７５、Ｒ１１およびＲ１２が共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００）
・Ｄ−２：上記式（６）の構造で、ｎ＝９、Ｒ１３がドデシル基であるノナエチレングリコールドデシルエーテル（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）
・Ｄ−１：上記式（５）の構造で、ｘ＝７５、ｙ＝３０、ｚ＝７５、Ｒ１１およびＲ１２が共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００）
・Ｄ−２：上記式（６）の構造で、ｎ＝９、Ｒ１３がドデシル基であるノナエチレングリコールドデシルエーテル（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）
＜アミノ変性シリコーン＞
・Ｅ−１：１級側鎖アミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、商品名：ＡＭＳ−１３２）
・Ｅ−２：両末端アミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、商品名：ＤＭＳ−Ａ２１）
・Ｅ−１：１級側鎖アミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、商品名：ＡＭＳ−１３２）
・Ｅ−２：両末端アミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、商品名：ＤＭＳ−Ａ２１）
＜酸化防止剤＞
・テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（株式会社エーピーアイ コーポレーション製、商品名：トミノックスＴＴ）
・テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（株式会社エーピーアイ コーポレーション製、商品名：トミノックスＴＴ）
［測定・評価］
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。なお、油剤付着量の測定は、油剤組成物がその効力を発現する適正な範囲で前駆体繊維束に付与されていることを確認するものである。
＜油剤付着量の測定＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。抽出前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ１、および抽出後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量Ｗ２をそれぞれ測定し、上記式（ｉ）により油剤組成物の付着量を求めた。なお、油剤付着量の測定は、油剤組成物がその効力を発現する適正な範囲で前駆体繊維束に付与されていることを確認するものである。
＜集束性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程の最終ローラー、すなわち該繊維束をボビンに巻き取る直前のローラー上での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて集束性を評価した。なお、集束性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の生産性、続く炭素化工程におけるハンドリング性を考慮した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の品質を評価するものである。
○：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
△：集束しているが、トウ幅が一定ではない、あるいはトウ幅が広い。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造過程の最終ローラー、すなわち該繊維束をボビンに巻き取る直前のローラー上での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて集束性を評価した。なお、集束性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の生産性、続く炭素化工程におけるハンドリング性を考慮した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の品質を評価するものである。
○：集束しており、トウ幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
△：集束しているが、トウ幅が一定ではない、あるいはトウ幅が広い。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。
＜操業性の評価＞
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造したときに、搬送ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により操業性を評価した。評価基準は以下の通りとした。なお、操業性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の安定生産の目安となる指標である。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造したときに、搬送ローラーへ単繊維が巻き付き、除去した頻度により操業性を評価した。評価基準は以下の通りとした。なお、操業性の評価は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の安定生産の目安となる指標である。
○：除去回数（回／２４時間）が１回以下。
△：除去回数（回／２４時間）が２〜５回。
×：除去回数（回／２４時間）が６回以上。
＜残存油剤量の測定＞
耐炎化繊維束を１０５℃で２時間乾燥させ、繊維束の質量（Ｗ３）を測定した。
次に、乾燥した耐炎化繊維束をソックスレー抽出器にてクロロホルムとメタノール混合物（体積比１：１）で８時間還流した。ついで、メタノールで洗浄した後に室温（２５℃）の９８％濃硫酸に１２時間浸漬し、耐炎化繊維束に残存した油剤組成物およびその由来物を除去した。その後、再びメタノールで十分洗浄し、さらに１０５℃で１時間乾燥させた後、繊維束の質量（Ｗ４）を測定し、下記式（ii）により耐炎化繊維束における油剤組成物およびその由来物の残存量（残存油剤量）を求めた。なお、残存油剤量の測定は、耐炎化工程における油剤組成物による単繊維間の融着防止効果が、耐炎化工程が完了するまで保たれているか否かを推察する評価である。
残存油剤量（質量％）＝（１−Ｗ４／Ｗ３）×１００ ・・・（ii）
耐炎化繊維束を１０５℃で２時間乾燥させ、繊維束の質量（Ｗ３）を測定した。
次に、乾燥した耐炎化繊維束をソックスレー抽出器にてクロロホルムとメタノール混合物（体積比１：１）で８時間還流した。ついで、メタノールで洗浄した後に室温（２５℃）の９８％濃硫酸に１２時間浸漬し、耐炎化繊維束に残存した油剤組成物およびその由来物を除去した。その後、再びメタノールで十分洗浄し、さらに１０５℃で１時間乾燥させた後、繊維束の質量（Ｗ４）を測定し、下記式（ii）により耐炎化繊維束における油剤組成物およびその由来物の残存量（残存油剤量）を求めた。なお、残存油剤量の測定は、耐炎化工程における油剤組成物による単繊維間の融着防止効果が、耐炎化工程が完了するまで保たれているか否かを推察する評価である。
残存油剤量（質量％）＝（１−Ｗ４／Ｗ３）×１００ ・・・（ii）
＜単繊維間融着数の測定＞
炭素繊維束を長さ３ｍｍに切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数（融着数）を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。なお、単繊維間融着数の測定は、炭素繊維束の品質を評価するものである。
○：融着数（個／１００本）が１個以下。
×：融着数（個／１００本）が１個超。
炭素繊維束を長さ３ｍｍに切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と、単繊維同士が融着している数（融着数）を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出し、以下の評価基準にて評価した。なお、単繊維間融着数の測定は、炭素繊維束の品質を評価するものである。
○：融着数（個／１００本）が１個以下。
×：融着数（個／１００本）が１個超。
＜ストランド強度の測定＞
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
炭素繊維束の製造を開始し、定常安定化した状態で炭素繊維束のサンプリングを行い、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて、炭素繊維束のストランド強度を測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
＜Ｓｉ飛散量の測定＞
耐炎化工程におけるシリコーン由来のケイ素化合物飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、それを耐炎化した耐炎化繊維束のケイ素（Ｓｉ）含有量をＩＣＰ発光分析法により測定し、それらの差から計算されるＳｉ量の変化を耐炎化工程で飛散したＳｉ量（Ｓｉ飛散量）とし、評価の指標とした。
具体的には、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および耐炎化繊維束をそれぞれ鋏で細かく粉砕した試料を密閉るつぼに５０ｍｇ秤量し、粉末状としたＮａＯＨ、ＫＯＨを各０．２５ｇ加え、マッフル炉にて２１０℃で１５０分間加熱分解した。これを蒸留水で溶解し、１００ｍＬに定容したものを測定試料として用い、ＩＣＰ発光分析法にて各測定試料のＳｉ含有量を求め、下記式（iii）によりＳｉ飛散量を求めた。ＩＣＰ発光分析装置には、サーモエレクトロン株式会社製の「ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ」を用いた。
Ｓｉ飛散量（ｍｇ／ｋｇ）＝炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉ含有量−耐炎化繊維束のＳｉ含有量 ・・・（iii）
耐炎化工程におけるシリコーン由来のケイ素化合物飛散量は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、それを耐炎化した耐炎化繊維束のケイ素（Ｓｉ）含有量をＩＣＰ発光分析法により測定し、それらの差から計算されるＳｉ量の変化を耐炎化工程で飛散したＳｉ量（Ｓｉ飛散量）とし、評価の指標とした。
具体的には、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および耐炎化繊維束をそれぞれ鋏で細かく粉砕した試料を密閉るつぼに５０ｍｇ秤量し、粉末状としたＮａＯＨ、ＫＯＨを各０．２５ｇ加え、マッフル炉にて２１０℃で１５０分間加熱分解した。これを蒸留水で溶解し、１００ｍＬに定容したものを測定試料として用い、ＩＣＰ発光分析法にて各測定試料のＳｉ含有量を求め、下記式（iii）によりＳｉ飛散量を求めた。ＩＣＰ発光分析装置には、サーモエレクトロン株式会社製の「ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＡＰ」を用いた。
Ｓｉ飛散量（ｍｇ／ｋｇ）＝炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉ含有量−耐炎化繊維束のＳｉ含有量 ・・・（iii）
［実施例１］
＜油剤組成物の調製＞
予め酸化防止剤を加熱混合して分散させたエステル化合物（Ａ−１）に、エステル化合物（Ｂ−１、Ｂ−２）を混合攪拌した。そこに非イオン系界面活性剤（Ｄ−１、Ｄ−２）を加え、混合攪拌した。十分に攪拌した後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、１．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．２μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表１に示す。
＜油剤組成物の調製＞
予め酸化防止剤を加熱混合して分散させたエステル化合物（Ａ−１）に、エステル化合物（Ｂ−１、Ｂ−２）を混合攪拌した。そこに非イオン系界面活性剤（Ｄ−１、Ｄ−２）を加え、混合攪拌した。十分に攪拌した後、油剤組成物の濃度が３０質量％になるようにイオン交換水をさらに加え、ホモミキサーで乳化した。この状態でのミセルの平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、１．０μｍ程度であった。
その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、ミセルの平均粒子径が０．２μｍ以下になるまで分散し、油剤組成物の水系乳化溶液（エマルション）を得た。
油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量％）を表１に示す。
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６．５／２．７／０．８（質量比））を２１質量％の割合でジメチルアセトアミドに分散し、加熱溶解して紡糸原液を調製し、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液を満たした３８℃の凝固浴中に孔径（直径）５０μｍ、孔数１２０００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに３倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液をイオン交換水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．３質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１５０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、圧力０．３ＭＰａの水蒸気中で５倍延伸を施し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
製造工程における集束性および操業性を評価し、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。また、油剤付着量の測定値と油剤組成物の組成から、各成分の付着量を求めた。これらの結果を表１に示す。
油剤組成物を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６．５／２．７／０．８（質量比））を２１質量％の割合でジメチルアセトアミドに分散し、加熱溶解して紡糸原液を調製し、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液を満たした３８℃の凝固浴中に孔径（直径）５０μｍ、孔数１２０００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに３倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。
先に得られた油剤組成物の水系乳化溶液をイオン交換水で希釈して、油剤組成物の濃度が１．３質量％になるように調整した油剤処理液を満たした油剤処理槽に、水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、水系乳化溶液を付与させた。
その後、水系乳化溶液が付与された前駆体繊維束を表面温度１５０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、圧力０．３ＭＰａの水蒸気中で５倍延伸を施し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
製造工程における集束性および操業性を評価し、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。また、油剤付着量の測定値と油剤組成物の組成から、各成分の付着量を求めた。これらの結果を表１に示す。
＜炭素繊維束の製造＞
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。
引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉を３分間かけて通過させて焼成し、炭素繊維束とした。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化して得られた耐炎化繊維束に残存する油剤組成物およびその由来物の量（残存油剤量）と、耐炎化工程におけるＳｉ飛散量を測定した。また、得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、およびストランド強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して耐炎化し、耐炎化繊維束とした。
引き続き、該耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で４００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉を３分間かけて通過させて焼成し、炭素繊維束とした。
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化して得られた耐炎化繊維束に残存する油剤組成物およびその由来物の量（残存油剤量）と、耐炎化工程におけるＳｉ飛散量を測定した。また、得られた炭素繊維束の単繊維間融着数、およびストランド強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
［実施例２〜７］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表１に示す。
［比較例１〜１１］
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変更し、エステル化合物（Ｂ）、鎖状脂肪族エステル、またはこれらの混合物に、非イオン系界面活性剤を加えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製した。
なお、酸化防止剤は、エステル化合物（Ｂ）、鎖状脂肪族エステル、またはアミノ変性シリコーンのいずれかに予め分散させた。また、アミノ変性シリコーンを用いる場合は、エステル化合物（Ｂ）に非イオン系界面活性剤を攪拌混合した後に加えた。また、アミノ変性シリコーンを用い、エステル化合物（Ｂ）を用いない比較例９、１０の場合は、予め酸化防止剤を分散させたアミノ変性シリコーンに界面活性剤を入れ混合攪拌した後に、イオン交換水を加えた。
このようにして調製した油剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表２に示すように変更し、エステル化合物（Ｂ）、鎖状脂肪族エステル、またはこれらの混合物に、非イオン系界面活性剤を加えた以外は、実施例１と同様にして油剤組成物を調製した。
なお、酸化防止剤は、エステル化合物（Ｂ）、鎖状脂肪族エステル、またはアミノ変性シリコーンのいずれかに予め分散させた。また、アミノ変性シリコーンを用いる場合は、エステル化合物（Ｂ）に非イオン系界面活性剤を攪拌混合した後に加えた。また、アミノ変性シリコーンを用い、エステル化合物（Ｂ）を用いない比較例９、１０の場合は、予め酸化防止剤を分散させたアミノ変性シリコーンに界面活性剤を入れ混合攪拌した後に、イオン交換水を加えた。
このようにして調製した油剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。結果を表２に示す。
表１から明らかなように、各実施例の場合、油剤付着量は適正な量であった。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の集束性、その製造過程の操業性は良好であった。
なお、油剤組成物中のエステル化合物（Ａ）の割合が比較的高く、かつエステル化合物（Ｂ）としてトリイソデシルトリメリテート（Ｂ−１）を併用した実施例４，５の場合、集束性が他の実施例と比較して劣る傾向にあったが、問題となるレベルではなかった。
全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。
なお、油剤組成物中のエステル化合物（Ａ）の割合が比較的高く、かつエステル化合物（Ｂ）としてトリイソデシルトリメリテート（Ｂ−１）を併用した実施例４，５の場合、集束性が他の実施例と比較して劣る傾向にあったが、問題となるレベルではなかった。
全ての実施例において、炭素繊維束を連続的に製造していく上で、工程上、何ら問題がない状況であった。
また、耐炎化工程後の耐炎化繊維束における油剤組成物およびその由来物の残存量は、全ての実施例においてその機能を発揮する上で十分な量であり、耐炎化過程が終了するまでその働きを有していると判断される。
さらに、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
さらに、各実施例で得られた炭素繊維束は、単繊維間の融着数が実質的に無く、ストランド強度が高い数値を示し、機械的物性に優れていた。また、シリコーンを全く含有しないことから、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、焼成工程における工程負荷が少なく良好であった。
なお、炭素繊維束のストランド強度は、油剤組成物の成分の種類や配合量により差が見られた。具体的には、エステル化合物（Ａ）と、２種類のエステル化合物（Ｂ）を併用した場合（実施例１、２、６、７）は炭素繊維束のストランド強度が特に高かった。
エステル化合物（Ａ）以外の成分とその配合量が同じで、エステル化合物（Ａ）の種類が異なる場合（実施例１と２）、エステル化合物（Ａ）として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコールと３メチル１，５ペンタジオール（モル比２．０：２．０：１．０）から成るエステル化合物（Ａ−２）を用いた場合（実施例２）の方が炭素繊維束のストランド強度が高かった。
エステル化合物（Ａ）以外の成分とその配合量が同じで、エステル化合物（Ａ）の種類が異なる場合（実施例１と２）、エステル化合物（Ａ）として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とオレイルアルコールと３メチル１，５ペンタジオール（モル比２．０：２．０：１．０）から成るエステル化合物（Ａ−２）を用いた場合（実施例２）の方が炭素繊維束のストランド強度が高かった。
一方、表２から明らかなように、エステル化合物（Ｂ）を併用しない比較例１，２は、各実施例に比べて炭素繊維束のストランド強度が低かった。
エステル化合物（Ａ）の代わりに鎖状脂肪族エステル（Ｃ−１、Ｃ−２）を用いた場合（比較例３〜６、１１）、油剤付着量は適正な量であり、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、良好であったが、集束性が不足する場合があった。また、操業性が悪く、融着数が多かった。さらに、炭素繊維束のストランド強度が各実施例に比べて劣っていた。
中でもエステル（Ｂ）を含有せずに、鎖状脂肪族エステルと非イオン系界面活性剤と酸化防止剤からなる場合（比較例５、６）は、耐炎化工程後に耐炎化繊維束に残存する油剤組成物およびその由来物の量が少なく、耐炎化工程において油剤組成物としての機能が保たれていないことが示唆された。また、ストランド強度は著しく劣る結果であった。
また、酸化防止剤を多く含む場合（比較例１１）は、集束性、操業性に劣り、得られた炭素繊維束には融着が多く見られ、ストランド強度は各実施例と比較しても著しく劣っていた。
エステル化合物（Ａ）の代わりに鎖状脂肪族エステル（Ｃ−１、Ｃ−２）を用いた場合（比較例３〜６、１１）、油剤付着量は適正な量であり、焼成工程におけるＳｉ飛散量は実質的に無く、良好であったが、集束性が不足する場合があった。また、操業性が悪く、融着数が多かった。さらに、炭素繊維束のストランド強度が各実施例に比べて劣っていた。
中でもエステル（Ｂ）を含有せずに、鎖状脂肪族エステルと非イオン系界面活性剤と酸化防止剤からなる場合（比較例５、６）は、耐炎化工程後に耐炎化繊維束に残存する油剤組成物およびその由来物の量が少なく、耐炎化工程において油剤組成物としての機能が保たれていないことが示唆された。また、ストランド強度は著しく劣る結果であった。
また、酸化防止剤を多く含む場合（比較例１１）は、集束性、操業性に劣り、得られた炭素繊維束には融着が多く見られ、ストランド強度は各実施例と比較しても著しく劣っていた。
エステル化合物（Ｂ）と非イオン系界面活性剤を用いた場合（比較例７）、集束性や操業性は良好で、耐炎化工程におけるＳｉ飛散量も実質的に無く、良好であったが、製造された炭素繊維束の融着数は多く、ストランド強度が各実施例と比較して著しく劣っていた。
アミノ変性シリコーンを含有させた場合（比較例８〜１０）、集束性および操業性は良好で、耐炎化工程後の耐炎化糸での油剤組成物およびその由来物の残存量も多く、製造された炭素繊維束の融着も無く良好であった。また、各実施例と同等のストランド強度であった。しかし、シリコーンを用いたことにより発生する耐炎化工程でのケイ素飛散量が多く、工業的に連続して生産するためには焼成工程への負荷が大きいという問題があった。
アミノ変性シリコーンを含有させた場合（比較例８〜１０）、集束性および操業性は良好で、耐炎化工程後の耐炎化糸での油剤組成物およびその由来物の残存量も多く、製造された炭素繊維束の融着も無く良好であった。また、各実施例と同等のストランド強度であった。しかし、シリコーンを用いたことにより発生する耐炎化工程でのケイ素飛散量が多く、工業的に連続して生産するためには焼成工程への負荷が大きいという問題があった。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、焼成工程での単繊維間の接着を効果的に抑制できる。さらに、シリコーン系油剤を使用する場合に発生する操業性の低下を抑制でき、かつ機械的強度の高い炭素繊維束を得ることができる。すなわち、本発明は炭素繊維の高性能化と操業安定性とを共に向上させることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。
この炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、この炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。
この炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできる。また、この炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。
Claims (6)
- 下記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ１）および／または下記式（２）で示されるエステル化合物（Ａ２）と、１または２つの芳香環を有するエステル化合物（Ｂ）とが付着した、炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
- 乾燥繊維質量に対して、前記エステル化合物（Ａ１）および／またはエステル化合物（Ａ２）が０．４〜１．０質量％付着し、前記エステル化合物（Ｂ）が０．１〜０．６質量％付着した、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
- 前記エステル化合物（Ｂ）が、下記式（３）で示されるエステル化合物（Ｂ１）および／または下記式（４）で示されるエステル化合物（Ｂ２）である、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
- 非イオン系界面活性剤が、乾燥繊維質量に対して０．０５〜０．５質量％さらに付着した、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
- 前記非イオン系界面活性剤が、下記式（５）で示されるブロック共重合型ポリエーテルおよび／または下記式（６）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
- 酸化防止剤が、乾燥繊維質量に対して０．０１〜０．０５質量％さらに付着した、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
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| JP (1) | JP5741840B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012251268A (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液 |
| JP2013249572A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液 |
| US10072359B2 (en) | 2011-06-06 | 2018-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, processed-oil solution for carbon-fiber precursor acrylic fiber, and method for producing carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle, and carbon-fiber bundle using carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle |
| JP2018193660A (ja) * | 2017-05-16 | 2018-12-06 | 花王株式会社 | 炭素繊維前駆体用油剤処理液の製造方法 |
| JP7511948B2 (ja) | 2019-07-12 | 2024-07-08 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1088481A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | New Japan Chem Co Ltd | 繊維用油剤 |
| JP2004211240A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、およびそれらの製造方法 |
| JP2006161170A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 合成繊維用油剤 |
| JP4217748B2 (ja) * | 2005-12-09 | 2009-02-04 | 松本油脂製薬株式会社 | 炭素繊維製造用アクリル繊維油剤およびそれを用いた炭素繊維の製造方法 |
| JP2011042916A (ja) * | 2009-07-24 | 2011-03-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 |
-
2011
- 2011-06-06 JP JP2011126008A patent/JP5741840B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1088481A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | New Japan Chem Co Ltd | 繊維用油剤 |
| JP2004211240A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維、およびそれらの製造方法 |
| JP2006161170A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 合成繊維用油剤 |
| JP4217748B2 (ja) * | 2005-12-09 | 2009-02-04 | 松本油脂製薬株式会社 | 炭素繊維製造用アクリル繊維油剤およびそれを用いた炭素繊維の製造方法 |
| JP2011042916A (ja) * | 2009-07-24 | 2011-03-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012251268A (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液 |
| US10072359B2 (en) | 2011-06-06 | 2018-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Oil agent for carbon fiber precursor acrylic fiber, oil composition for carbon fiber precursor acrylic fiber, processed-oil solution for carbon-fiber precursor acrylic fiber, and method for producing carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle, and carbon-fiber bundle using carbon-fiber precursor acrylic fiber bundle |
| JP2013249572A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液 |
| JP2018193660A (ja) * | 2017-05-16 | 2018-12-06 | 花王株式会社 | 炭素繊維前駆体用油剤処理液の製造方法 |
| JP7511948B2 (ja) | 2019-07-12 | 2024-07-08 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体 |
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