CN102720068B - 一种聚硅氧烷超分子织物整理剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷超分子织物整理剂及其应用。所说的超分子织物整理剂，由聚醚氨基硅与聚醚羧基硅在稀溶液中通过氢键或静电作用自组装形成的超分子以及溶剂所组成。本发明的聚硅氧烷超分子整理剂，可用于各种纤维织物的后整理，它不仅能赋予织物一种独特的油润手感，而且能提供织物良好的柔软舒适性与吸湿性。

Description

一种聚硅氧烷超分子织物整理剂及其应用

技术领域

本发明属于纺织整理剂领域，涉及一种由聚醚羧基硅与聚醚氨基硅自组装而形成的聚硅氧烷超分子织物整理剂。

背景技术

将氨基硅与羧基硅进行静电或氢键自组装可构筑聚硅氧烷超分子，这是目前高分子科学、材料学以及仿生学等领域非常活跃的前沿研究课题。例如Xu利用3-羧丙基甲基硅氧烷低聚体与偶氮苯咪唑基衍生物之间的氢键诱导作用，曾构筑了一种聚硅氧烷超分子液晶[Liquid Crystals,2002,29(5)：675-685]。而Kaneko利用γ-氨丙基三烷氧基硅烷酸性水解缩聚制成的棒状阳离子胶束与辛酸钠之间的静电作用，也获得了一种有序、呈六边形态的棒状聚硅氧烷[Chem Mater,2004,16：3417-3423]。而发明人课题组将N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷与不同结构的羧基硅如羧基封端聚醚有机硅、侧链羧烃基聚硅氧烷、γ-(N-羧丙烯酰)氨丙基甲基硅氧烷-co-十二烷基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷共聚物等在溶液中自组装，也曾构建了一系列具有不同微观结构与形貌的超级聚硅氧烷，将其用于织物整理，还获得不同的整理风格和手感。然而，文献中虽然关于超分子的研究报道较多，但尚未见将新型聚醚氨基硅与新型聚醚羧基硅自组装用于构筑聚硅氧烷超分子织物整理剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于公开一种新型聚硅氧烷超分子织物整理剂及其应用。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种聚硅氧烷超分子织物整理剂，该整理剂由聚醚氨基硅与聚醚羧基硅自组装形成的聚硅氧烷超分子以及溶剂组成，其中聚硅氧烷超分子的质量分数为1-6%，溶剂的质量分数为94-99%。

所述整理剂中聚硅氧烷超分子由聚醚氨基硅与聚醚羧基硅在稀溶液中通过氨基与羧基之间的氢键或通过静电作用自组装而成，具体制备方法为：将聚醚氨基硅和聚醚羧基硅分别用溶剂溶解制成质量分数为1-6%的稀溶液，然后将两种酸碱性或电性相反的稀溶液按照1:1的质量比混合，混合后搅拌均匀、在20-25°C静置10-30min即可。在稀溶液中，聚醚氨基硅和聚醚羧基硅通过分子运动以及二者骨架上所连的氨基与羧基之间的氢键作用（COOH…NH或C=O…HN）或铵盐基与羧酸根（二者中和后所产生）之间的静电（COO^-…NH₂ ⁺）作用从而自组装在一起、形成聚硅氧烷超分子。

所述聚醚氨基硅为分子主链中嵌段有(季铵化)聚醚胺链节、主链聚二甲基硅氧烷与（季铵化）聚醚胺基呈交替结构的聚硅氧烷（如式I、式II所示），或为分子侧链悬挂有聚醚氨基基团的侧链聚硅氧烷（如式III所示），聚醚氨基基团中的氨基一般为仲胺基、叔胺基或季铵基。

所述聚醚氨基硅具有如式(I)、式(II)或式(III)所示的结构：

pe=(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b,A=(CH₂)_x,

R,R′,R″,R″′＝H,CH₃,烷基,芳烃基等;

等

式(I)、式(II)中，n为二甲基硅氧烷链节的聚合度，n的取值范围为50-134，pe代表通式为(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b的聚氧乙烯聚氧丙烯醚链节，a与b的取值范围为0或1、2等正整数，a+b的取值范围一般为0或6-25，A代表通式为(CH₂)_x的脂肪烃基、通式为(C₂H₄O)_yC₂H₄的聚氧乙烯醚基团或通式为(C₃H₆O)_zC₃H₆的聚氧丙烯醚基团，x的取值范围一般为2-6，y的取值范围为6-45，z的取值范围为2-6，R、R′、R″、R″′一般为H、烷基或芳烃基等；

式(III)中，n₁为二甲基硅氧烷链节的聚合度，n₁的取值范围一般为50-200，m为含有聚醚氨基的硅氧烷链节的聚合度，m的取值范围为1-10，B为聚醚基（PE）醚化了的二元胺基，所述二元胺基为乙二胺基、丙二氨基或哌嗪基等，聚醚基（PE）的结构为

a₁与b₁的取值范围为0或正整数，a₁+b₁的取值范围一般为5-12，x₁的取值范围为2-6。

所述聚醚羧基硅为两端连有羧基改性的聚醚基团、主链中间嵌段有聚二甲基硅氧烷链段的硅氧烷共聚物，每个聚醚基团上各连有两个羧基。

所述聚醚羧基硅具有如式(IV)所示的结构：

式(IV)中，n₂为二甲基硅氧烷链节的聚合度，n₂的取值范围为50-134，M为羧基化聚醚基团，

或

D=CH=CH或CH₂CH₂,CH₂=CCH;R₁=CH₃或H，

a₂、b₂的取值分别为0或1、2等正整数，a₂+b₂的取值范围一般为0或6-25，R₁为甲基或H，D为亚乙烯基、乙撑基或CH₂=CCH₂，x的取值范围为2-6，x₂的取值范围为3-10。

所述聚醚羧基硅用α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷与脂肪族二元酸酐的反应来合成，反应温度为70-125°С，反应时间为30-60min，α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷的氨基与脂肪族二元酸酐的摩尔比为1:1-1.06，α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷主要为聚醚链段中同时连接有一个羟基与伯、仲两个氨基、主链中间嵌段有聚二甲基硅氧烷链段的硅氧烷共聚物，脂肪族二元酸酐主要为马来酸酐、琥珀酸酐或亚甲基丁二酸酐等。

所述α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷具有如式(V)所示的结构：

其中

或

式(V)中n₂、a₂、b₂、x、x₂以及R₁的取值范围同式(IV)。

所述溶剂一般为能溶解聚醚氨基硅及聚醚羧基硅、沸点相对较低且有一定极性的小分子有机醇、醚、酮或酯，如乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、醋酸丁酯、丙酮或甲乙酮等。

上述聚硅氧烷超分子织物整理剂在织物柔软后整理中的应用：将本发明由聚醚氨基硅与聚醚羧基硅自组装形成的超分子整理剂，用溶剂稀释至超分子含量为0.03%，然后再用一浸一轧工艺对织物进行整理，织物经80-100°С烘干后、再在165°С定形30s。

本发明的有益效果为：将本发明由聚醚氨基硅和聚醚羧基硅在稀溶液自组装而形成的聚硅氧烷超分子整理剂用于各种纤维织物的柔软后整理，可使织物获得独特舒适的柔软油润手感以及良好的吸湿性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

（1）在装置有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入73.34g结构如下的α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷(含0.04mol氨基)，搅拌加热

M′Me₂Si(Me₂SiO)₈₈SiMe₂M′

升温至70°C，然后分批加入总量为4.12g(0.042mol)的马来酸酐反应30min，得如下结构的聚醚羧基硅，记作CPEAS-1。

MMe₂Si(Me₂SiO)₈₈SiMe₂M

（2）取如下聚醚氨基硅（记作PEAPS-1）与上述的聚醚羧基硅

pe=(C₂H₄O)₁₀,A=(CH₂)₂

CPEAS-1各3g，分别用97g乙酸乙酯溶解制成质量分数为3%的溶液，然后将两种溶液等量（质量比1:1）共混，搅拌混匀，室温25°C静置10min，以便PEAPS-1和CPEAS-1在乙酸乙酯中通过羧基与氨基之间的氢键(C=O…H…NH-)作用自组装形成聚硅氧烷超分子，得透明液体，即含有聚硅氧烷超分子CPEAS-1/PEAPS-1的整理剂，其中超分子含量为3%。

实施例2

（1）在装置有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入114.52g结构如下所示的α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷（含0.041mol氨基），

M′Me₂Si(Me₂SiO)₁₃₃SiMe₂M′

搅拌加热升温至72°C，然后再加入4.84g（0.043mol）的亚甲基丁二酸酐反应60min，得如下结构的聚醚羧基硅，记作CPEPS-2。

MMe₂Si(Me₂SiO)₁₃₃SiMe₂M

（2）取如下结构的聚醚氨基硅（记作PEAPS-2）和上述结构的聚醚

pe=(C₂H₄O)₁₀,A=(CH₂)₆

羧基硅CPEAS-2各3g，分别用97g乙酸丁酯溶解制成质量分数3%的溶液，然后再将两种溶液等量（质量比1：1）共混，搅拌混匀，室温20°C静置20min，以使PEAPS-2和CPEAS-2在乙酸丁酯中通过羧基与氨基之间的氢键作用(C=O…H…NH-)自组装形成聚硅氧烷超分子CPEAS-2/PEAPS-2，得透明液体，即含有聚硅氧烷超分子CPEAS-2/PEAPS-2的整理剂，其中超分子含量为3%。

实施例3

（1）在装置有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入58.62g结构如下所示的α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷（含0.04mol氨基），

M′Me₂SiO(Me₂SiO)₅₀SiMe₂M′

搅拌加热升温至125°C，然后再分批加入4.20g(0.042mol)丁二酸酐反应60min，得如下结构的聚醚羧基硅，记作CPEAS-3。

MMe₂SiO(Me₂SiO)₅₀SiMe₂M

（2）取结构如下的聚醚氨基硅（记作PEAPS-3）用醋酸中和调pH约

pe=(C₂H₄O)₇(C₃H₆O)₃,

为6，再取上述聚醚羧基硅CPEAS-3用氨水中和调pH约为7。然后，取中和后的PEAPS-3和CPEAS-3各5g，分别用异丙醇溶解配制成质量分数5%的溶液，再将两种溶液等量（质量比1:1）共混，搅拌混匀，室温25°C静置30min，以便阳离子PEAPS-3和阴离子CPEAS-3在异丙醇中通过羧酸根-COO^-与阳离子氨基-NH₂ ⁺-之间的静电（-COO^-…-NH₂ ⁺-）作用自组装形成聚硅氧烷超分子，得透明液体，即含有聚硅氧烷超分子CPEAS-3/PEAPS-3的整理剂，其中超分子含量约为5%。

实施例4

（1）在装置有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入68.30g结构如下的α,ω-氨基聚醚-b-嵌段聚二甲基硅氧烷（含0.04mol氨基），

M′Me₂Si(Me₂SiO)₇₀SiMe₂M′

搅拌加热升温至70°C，然后再分批加入总量为4.11g(0.042mol)马来酸酐反应45min，得如下结构的聚醚羧基硅，记作CPEAS-4

MMe₂Si(Me₂SiO)₇₀SiMe₂M

（2）取如下结构的季铵化聚醚氨基硅（记作PEAPS-4）以及已

pe=(C₂H₄O)₁₀,A=(CH₂)₃,

用氨水中和调pH约为7的聚醚羧基硅CPEAS-4各3.5g，分别用96.5g叔丁醇溶解制成质量分数3.5%的溶液，然后将两种溶液等量（质量比1:1）共混，搅拌混匀，室温23°C静置18min，以便PEAPS-4和CPEAS-4在叔丁醇中通过羧酸根与阳离子铵基之间的静电作用[-COO^-…-N⁺(CH₃)ph-]自组装形成聚硅氧烷超分子CPEAS-4/PEAPS-4，得透明液体，即含有聚硅氧烷超分子CPEAS-4/PEAPS-4整理剂，其中超分子含量为3.5%。

实施例5

（1）在装置有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三颈瓶中，加入78.35g结构如下的α,ω-氨基聚醚-b-嵌段聚二甲基硅氧烷（含0.04mol氨基），

M′Me₂Si(Me₂SiO)₈₈SiMe₂M′

搅拌加热升温至70°C，然后分批加入4.20g(0.042mol)马来酸酐反应30min，得如下结构的聚醚羧基硅，记作CPEAS-5。

MMe₂Si(Me₂SiO)₈₈SiMe₂M

（2）取如下结构的侧链聚醚氨基硅（PEAPS-5）和上述结构的聚醚羧

基硅CPEAS-5各6g，分别用94g乙酸乙酯溶解配制成质量分数6%的溶液，然后再将两种溶液等量（质量比1:1）共混，搅拌混匀，室温20°C静置25min，以便CPEAS-5和PEAPS-5在乙酸乙酯中通过羧基与氨基之间的氢键(COOH…N)作用自组装形成聚硅氧烷超分子CPEAS-5/PEAPS-5，得透明液体，即含有聚硅氧烷超分子CPEAS-5/PEAPS-5的整理剂，其中超分子含量为6%。

实施例6

取如下结构的侧链聚醚氨基硅（PEAPS-6）以及已用氨水

调pH约为7的聚醚羧基硅CPEAS-1各4g，分别用96g丙酮溶解配制成质量分数4%的溶液，然后再将两种溶液等量（质量比1:1）混合，搅拌混匀，室温20°C静置15min，以使CPEAS-1和PEAPS-6在溶液中通过羧酸根与阳离子氨基之间的静电[COO^-…N⁺(CH₃)₂]作用自组装形成聚硅氧烷超分子CPEAS-1/PEAPS-6，得透明液体，即含有聚硅氧烷超分子CPEAS-1/PEAPS-6的整理剂，其中超分子含量为4%。

取实施例1-6含有聚硅氧烷超分子的整理剂，用溶剂稀释至超分子含量为0.03%，然后再用一浸一轧工艺对织物进行整理，织物经80°С烘5min、在165°С定形30s，再在室温平衡24h，进行性能评价。柔软性与手感用手触摸法评定，而吸湿性以织物表面吸收完1滴水所用的吸水时间表示，其应用性能的测定结果见表1。

表1聚硅氧烷超分子整理剂整理的棉织物应用性能测定结果

Claims (8)

1.一种聚硅氧烷超分子织物整理剂，其特征在于：该整理剂由聚醚氨基硅与聚醚羧基硅自组装形成的聚硅氧烷超分子以及溶剂组成，其中聚硅氧烷超分子的质量分数为1-6%，溶剂的质量分数为94-99%；

所述聚醚羧基硅为两端连有羧基改性的聚醚基团、主链中间嵌段有聚二甲基硅氧烷链段的硅氧烷共聚物，每个聚醚基团上各连有两个羧基；

所述聚醚羧基硅具有如式(IV)所示的结构：

$\mathrm{MM}{e}_2\mathrm{Si}{\left({\mathrm{Me}}_2\mathrm{SiO}\right)}_{n_2}\mathrm{SiM}{e}_{2}M---\left(\mathrm{IV}\right),$

式(IV)中，n₂为二甲基硅氧烷链节的聚合度，n₂的取值范围为50-134，M为羧基化聚醚基团，

a₂、b₂的取值分别为0或正整数，a₂+b₂的取值范围为0或6-25，R₁为甲基或H，D为亚乙烯基、乙撑基或CH₂=CCH₂，x的取值范围为2-6，x₂的取值范围为3-10。

2.根据权利要求1所述一种聚硅氧烷超分子织物整理剂，其特征在于：所述整理剂中聚硅氧烷超分子由聚醚氨基硅与聚醚羧基硅通过氨基与羧基之间的氢键或通过静电作用自组装而成，具体制备方法为：将聚醚氨基硅和聚醚羧基硅分别用溶剂溶解制成质量分数为1-6%的稀溶液，然后将两种稀溶液按照1:1的质量比混合，混合后搅拌均匀、在20-25℃静置10-30min即可。

3.根据权利要求1所述一种聚硅氧烷超分子织物整理剂，其特征在于：所述聚醚氨基硅为分子主链中嵌段有聚醚胺链节、主链聚二甲基硅氧烷与聚醚胺基呈交替结构的聚硅氧烷，或为分子侧链悬挂有聚醚氨基基团的侧链聚硅氧烷，聚醚氨基基团中的氨基为仲胺基、叔胺基或季铵基。

4.根据权利要求3所述一种聚硅氧烷超分子织物整理剂，其特征在于：所述聚醚氨基硅具有如式(I)、式(II)或式(III)所示的结构：

式(I)、式(II)中，n为二甲基硅氧烷链节的聚合度，n的取值范围为50-134，pe代表通式为(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b的聚氧乙烯聚氧丙烯醚链节，a与b的取值范围为0或正整数，a+b的取值范围为0或6-25，A代表通式为(CH₂)_x的脂肪烃基、通式为(C₂H₄O)_yC₂H₄的聚氧乙烯醚基团或通式为(C₃H₆O)_zC₃H₆的聚氧丙烯醚基团，x的取值范围为2-6，y的取值范围为6-45，z的取值范围为2-6，R、R′、R″、R′″为H、烷基或芳烃基；

式(III)中，n₁为二甲基硅氧烷链节的聚合度，n₁的取值范围为50-200，m为含有聚醚氨基的硅氧烷链节的聚合度，m的取值范围为1-10，B为聚醚基醚化了的二元胺基，所述二元胺基为乙二胺基、丙二氨基或哌嗪基，聚醚基的结构为

a₁与b₁的取值范围为0或正整数，a₁+b₁的取值范围为5-12。

5.根据权利要求1所述一种聚硅氧烷超分子织物整理剂，其特征在于：所述聚醚羧基硅用α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷与脂肪族二元酸酐的反应来合成，反应温度为70-125℃，反应时间为30-60min，α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷的氨基与脂肪族二元酸酐的摩尔比为1:1-1.06，α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷为聚醚链段中同时连接有一个羟基与伯、仲两个氨基、主链中间嵌段有聚二甲基硅氧烷链段的硅氧烷共聚物，脂肪族二元酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐或亚甲基丁二酸酐。

6.根据权利要求5所述一种聚硅氧烷超分子织物整理剂，其特征在于：所述α,ω-氨基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷具有如式(V)所示的结构：

其中

7.根据权利要求1所述一种聚硅氧烷超分子织物整理剂，其特征在于：所述溶剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、醋酸丁酯、丙酮或甲乙酮。

8.一种如权利要求1所述聚硅氧烷超分子织物整理剂在织物柔软后整理中的应用。