CN109563680A - 碳纤维前体用油剂和碳纤维前体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供碳纤维前体用油剂和附着有该碳纤维前体用油剂的碳纤维前体，该碳纤维前体用油剂能够对碳纤维前体赋予优异的抗静电性和集束性，作为结果能够提高制造碳纤维前体时的工序通过性，并且能够抑制碳纤维前体的制造设备等生锈。作为碳纤维前体用油剂，使用含有基础成分、由特定的含氮化合物形成的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂而成的物质。

Description

碳纤维前体用油剂和碳纤维前体
技术领域
本发明涉及碳纤维前体用油剂和碳纤维前体，更详细地说，本发明涉及能够对碳纤维前体赋予优异的抗静电性和集束性并且能够抑制碳纤维前体的制造设备等生锈的碳纤维前体用油剂和附着有该碳纤维前体用油剂的碳纤维前体。
背景技术
以往，作为碳纤维前体用油剂，提出了含有酯化合物和含氮表面活性剂的碳纤维前体用油剂(例如参见专利文献1)、含有改性硅酮、多元酸和源自其的盐的碳纤维前体用油剂(例如参见专利文献2)、含有改性硅酮和碱性化合物的碳纤维前体用油剂(例如参见专利文献3)、含有酯化合物和水溶性酰胺系化合物的碳纤维前体用油剂(例如参见专利文献4)、含有氨基改性硅酮、非离子表面活性剂和抗静电剂的碳纤维前体用油剂(例如参见专利文献5)等。但是，这些现有的碳纤维前体用油剂均具有赋予至碳纤维前体的抗静电性和集束性不充分、并且碳纤维前体的制造设备等容易生锈的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-214581号公报
专利文献2：日本特开平10-102380号公报
专利文献3：日本特开平2-91226号公报
专利文献4：日本特开2010-024582号公报
专利文献5：日本特开2015-221957号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种碳纤维前体用油剂和附着有该碳纤维前体用油剂的碳纤维前体，该碳纤维前体用油剂能够对碳纤维前体赋予优异的抗静电性和集束性，作为结果，能够提高制造碳纤维前体时的工序通过性，并且能够抑制碳纤维前体的制造设备等生锈。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，含有基础成分、非离子表面活性剂和特定的阳离子表面活性剂而成的碳纤维前体用油剂正好适合。
即，本发明涉及一种碳纤维前体用油剂，其是含有基础成分、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂而成的碳纤维前体用油剂，其特征在于，阳离子表面活性剂为下述的化学式2所表示的化合物。本发明还涉及附着有碳纤维前体用油剂的碳纤维前体。
[化学式1]
化学式1中，
R1：碳原子数为6～18的脂肪族烃基
R2：羟乙基、羟丙基或碳原子数为1～7的烷基
R3：碳原子数为1～4的烷基
Y-：甲基硫酸基、乙基硫酸基或下述的化学式4所表示的有机基团
[化学式2]
化学式2中，
R4、R5：碳原子数为1～4的烷基或氢原子
首先对本发明的碳纤维前体用油剂(以下称为本发明的油剂)进行说明。本发明的油剂是含有基础成分、非离子表面活性剂和特定的阳离子表面活性剂而成的。
作为用于本发明的油剂的基础成分没有特别限制，优选为选自在25℃为液态的环氧改性硅酮、在25℃为液态的氨基改性硅酮和在25℃为液态的酰胺改性硅酮中的至少一种。它们可以使用市售品，作为在25℃为液态的环氧改性硅酮，可以举出东丽道康宁公司制造的商品名SF-8413(25℃的粘度：17000mm2/s、环氧当量：3800g/mol)、东丽道康宁公司制造的商品名BY16-876(25℃的粘度：2400mm2/s、环氧当量：2800g/mol)、信越化学工业公司制造的商品名X-22-343(25℃的粘度：25mm2/s、环氧当量：620g/mol)等。另外，作为在25℃为液态的氨基改性硅酮，可以举出信越化学工业公司制造的商品名KF-880(25℃的粘度：650mm2/s、氨基当量：1800g/mol)、信越化学工业公司制造的商品名KF-8012(25℃的粘度：90mm2/s、氨基当量：2200g/mol)、信越化学工业公司制造的商品名KF-8008(25℃的粘度：450mm2/s、氨基当量：5700g/mol)、信越化学工业公司制造的商品名KF-8005(25℃的粘度：1200mm2/s、氨基当量：11000g/mol)、信越化学工业公司制造的商品名KF-860(25℃的粘度：250mm2/s、氨基当量：7600g/mol)、信越化学工业公司制造的商品名KF-393(25℃的粘度：70mm2/s、氨基当量：350g/mol)、东丽道康宁公司制造的商品名FZ-3505(25℃的粘度：90mm2/s、氨基当量：4000g/mol)、东丽道康宁公司制造的商品名BY16-872(25℃的粘度：20000mm2/s、氨基当量：1800g/mol)、迈图高新材料日本合同会社制造的商品名TSF4702(25℃的粘度：500mm2/s、氨基当量：1600g/mol)、迈图高新材料日本合同会社制造的商品名TSF4706(25℃的粘度：50mm2/s、氨基当量：1600g/mol)等。进而，作为在25℃为液态的酰胺改性硅酮，可以举出信越化学工业公司制造的商品名KF-3935(25℃的粘度：25mm2/s)等。其中更优选在25℃为液态的氨基改性硅酮。这些成分可以单独使用，也可以将2种以上合用。
用于本发明的油剂的基础成分中，在25℃为液态是指在25℃时的粘度为270000mm2/s以下的物质。
用于本发明的油剂的阳离子表面活性剂为上述化学式1所表示的化合物。化学式1中，R1为己基、庚基、辛基、癸基、癸烯基、十一烷基、十一碳烯基、十二烷基、十二碳烯基、十三烷基、十三碳烯基、十四烷基、十四碳烯基、十五烷基、十五碳烯基、十六烷基、十六碳烯基、十七烷基、十七碳烯基、十八烷基、十八碳烯基等碳原子数为6～18的脂肪族烃基。R2为羟乙基、羟丙基或碳原子数为1～7的烷基，具体地说，作为羟乙基，可以举出1-羟乙基、2-羟乙基等，作为羟丙基，可以举出1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基等，作为碳原子数为1～7的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。R3为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基。Y-为甲基硫酸基、乙基硫酸基或上述化学式2所表示的有机基团。化学式2中的R4和R5为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基或氢原子。其中，作为阳离子表面活性剂，优选为选自化学式1中的Y-为甲基硫酸基的情况下的化学式1所表示的化合物和化学式1中的Y-为乙基硫酸基的情况下的化学式1所表示的化合物中的至少一种。这些成分可以单独使用，也可以将2种以上合用。
对化学式2所表示的化合物的合成方法没有特别限制，其中可以举出例如下述方法：通过N-2-羟乙基氨基乙胺与规定碳原子数的脂肪酸的酰胺化反应和脱水环化反应生成咪唑啉化合物，之后使该咪唑啉化合物与作为季化剂的硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应的方法或者与烷基磷酸酯反应的方法；等等。
作为用于本发明的油剂的非离子表面活性剂，对其种类没有特别限制，可以举出使氧化乙烯和/或氧化丙烯加成在下述(1)～(10)的醇类或羧酸类上而成的物质：(1)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇、二十六烷醇、二十七烷醇、二十八烷醇、二十九烷醇、三十烷醇等直链烷基醇；(2)异丙醇、异丁醇、异己醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇、异十三烷醇、异十四烷醇、异三十烷醇、异十六烷醇、异十七烷醇、异十八烷醇、异十九烷醇、异二十烷醇、异二十一烷醇、异二十二烷醇、异二十三烷醇、异二十四烷醇、异二十五烷醇、异二十六烷醇、异二十七烷醇、异二十八烷醇、异二十九烷醇、异十五烷醇等支链烷基醇；(3)十四碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇等直链烯基醇；(4)异十六碳烯醇、异十八碳烯醇等支链烯基醇；(5)环戊醇、环己醇等环状烷基醇；(6)辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸等直链烷基羧酸；(7)2-乙基己酸、异十二烷酸、异十三烷酸、异十四烷酸、异十六烷酸、异十八烷酸等支链烷基羧酸；(8)十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸等直链烯基羧酸；(9)苯酚、苯甲醇、单苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚等芳香族系醇；(10)苯甲酸等芳香族系羧酸等。其中，作为非离子表面活性剂，优选相对于1摩尔丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、异丁醇、异己醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇、异十三烷醇、异十四烷醇、十四碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇等直链烯基醇、苯酚、苯甲醇、单苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚等芳香族系醇等的碳原子数为4～40的有机醇使氧化乙烯以1～50摩尔的比例进行加成反应而得到的物质。这些非离子表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上合用。
本发明的油剂中，对基础成分、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的比例没有特别限制，按照基础成分、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的含有比例的合计为100质量％，优选以50～95质量％的比例含有基础成分、以0.01～30质量％的比例含有阳离子表面活性剂、以及以3～45质量％的比例含有非离子表面活性剂而成。
本发明的油剂优选进一步含有有机多元酸盐。作为有机多元酸盐，可以举出丁二酸盐、烯基琥珀酸盐、2-羟基丁二酸盐、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸盐、戊烷-1,5-二羧酸盐、己烷二酸盐、丙烷二酸盐、酒石酸盐、邻苯二甲酸盐、顺式丁烯二酸盐、反式丁烯二酸盐、偏苯三酸盐、苯均四酸盐等，其中优选丁二酸钾盐、烯基琥珀酸二钾盐、琥珀酸的二乙醇胺盐、柠檬酸二钠盐、邻苯二甲酸的二乙醇胺盐等有机多元酸盐的碱金属盐或胺盐。
本发明的油剂进一步含有有机多元酸盐的情况下，按照基础成分、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机多元酸盐的含有比例的合计为100质量％，优选以50～95质量％的比例含有基础成分、以0.01～30质量％的比例含有阳离子表面活性剂、以3～45质量％的比例含有非离子表面活性剂、以及以15质量％以下的比例含有有机多元酸盐而成。
接着，对本发明的碳纤维前体(下面称为本发明的前体)进行说明。本发明的前体为附着有本发明的油剂的碳纤维前体。
对于本发明的油剂附着于碳纤维前体的比例没有特别限制，优选按照本发明的油剂相对于碳纤维前体为0.2～1.5质量％来进行附着，更优选按照为0.3～1.2质量％来进行附着。作为本发明的油剂的附着方法，可以应用公知的方法，其中可以举出例如浸渍给油法、辊给油法、使用计量泵的引导给油法等。
发明的效果
根据本发明，能够对碳纤维前体赋予优异的抗静电性和集束性，作为结果，能够提高制造碳纤维前体时的工序通过性，并且能够抑制碳纤维前体的制造设备等生锈。
具体实施方式
实施例
下面，为了使本发明的构成和效果更为具体而举出了实施例等，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，份是指质量份，另外％是指质量％。
试验类别1(基础成分的准备)
准备下述的基础成分。
A-1：25℃的运动粘度为650mm2/s、氨基当量为1800g/mol的氨基改性聚有机硅氧烷(信越化学工业公司制造的商品名KF-880)
A-2：25℃的运动粘度为90mm2/s、氨基当量为2200g/mol的氨基改性聚有机硅氧烷(信越化学工业公司制造的商品名KF-8012)
A-3：25℃的运动粘度为450mm2/s、氨基当量为5700g/mol的氨基改性聚有机硅氧烷(信越化学工业公司制造的商品名KF-8008)
A-4：25℃的运动粘度为250mm2/s、氨基当量为7600g/mol的氨基改性聚有机硅氧烷(信越化学工业公司制造的商品名KF-860)
A-5：25℃的运动粘度为17000mm2/s、环氧当量：3800g/mol的环氧改性聚有机硅氧烷(东丽道康宁公司制造的商品名SF-8413)
试验类别2(阳离子表面活性剂的合成)
·B-1的合成
将十八碳烯酸282g(1摩尔)和N-2-羟乙基氨基乙胺104g(1摩尔)投入到烧瓶中，保持在180℃，一边利用氮气气流蒸馏除去生成的水一边进行8小时反应，得到1-(2-羟乙基)-2-十七碳烯基-2-咪唑啉350g。将所得到的1-(2-羟乙基)-2-十七碳烯基-2-咪唑啉175g(0.5摩尔)加热至70～90℃，一边进行搅拌一边在该温度下缓慢地滴加硫酸二乙酯77g(0.5摩尔)，进行季化反应。滴加结束后在该温度进行2小时熟化，之后得到反应物252g。对所得到的反应物进行分析，结果为1-(2-羟乙基)-1-乙基-2-十七碳烯基-2-咪唑啉鎓乙基硫酸盐。将其作为阳离子表面活性剂B-1。
·B-2的合成
将辛酸144g(1摩尔)和N-丙基氨基乙胺102g(1摩尔)投入到烧瓶中，保持在180℃，一边利用氮气气流蒸馏除去所生成的水一边进行8小时反应，得到1-丙基-2-庚基-2-咪唑啉210g。将所得到的1-丙基-2-庚基-2-咪唑啉105g(0.5摩尔)加热至70～90℃，熔融后，一边进行搅拌一边在该温度下缓慢地滴加硫酸二甲酯63g(0.5摩尔)，进行季化反应。滴加结束后在该温度进行2小时熟化，之后得到反应物168g。对所得到的反应物进行分析，结果为1-丙基-1-甲基-2-庚基-2-咪唑啉鎓甲基硫酸盐。将其作为阳离子表面活性剂B-2。
·B-3的合成
将十二烷酸200g(1摩尔)和N-3-羟丙基氨基乙胺118g(1摩尔)投入到烧瓶中，保持在180℃，一边利用氮气气流蒸馏除去所生成的水一边进行8小时反应，得到1-(3-羟丙基)-2-十一烷基-2-咪唑啉282g。将所得到的1-(3-羟丙基)-2-十一烷基-2-咪唑啉141g(0.5摩尔)加热至70～90℃，熔融后，一边进行搅拌一边在该温度下缓慢地滴加硫酸二乙酯77g(0.5摩尔)，进行季化反应。滴加结束后在该温度进行2小时熟化，之后得到反应物218g。对所得到的反应物进行分析，结果为1-(3-羟丙基)-1-乙基-2-十一烷基-2-咪唑啉鎓乙基硫酸盐。将其作为阳离子表面活性剂B-3。
·B-4的合成
将十八烷酸284g(1摩尔)和N-2-羟乙基氨基乙胺104g(1摩尔)投入到烧瓶中，保持在180℃，一边利用氮气气流蒸馏除去所生成的水一边进行8小时反应，得到1-(2-羟乙基)-2-十七烷基-2-咪唑啉352g。将所得到的1-(2-羟乙基)-2-十七烷基-2-咪唑啉176g(0.5摩尔)加热至70～90℃，一边进行搅拌一边在该温度下缓慢地滴加硫酸二乙酯77g(0.5摩尔)，进行季化反应。滴加结束后在该温度进行2小时熟化，之后得到反应物253g。对所得到的反应物进行分析，结果为1-(2-羟乙基)-1-乙基-2-十七烷基-2-咪唑啉鎓乙基硫酸盐。将其作为阳离子表面活性剂B-4。
·B-5的合成
将十二烷酸200g(1摩尔)和N-2-羟乙基氨基乙胺104g(1摩尔)投入到烧瓶中，保持在180℃，一边利用氮气气流蒸馏除去所生成的水一边进行8小时反应，得到1-(2-羟乙基)-十一烷基-2-咪唑啉268g。在氮气气氛下将所得到的1-(2-羟乙基)-十一烷基-2-咪唑啉134g(0.5摩尔)一边进行搅拌一边加热至80℃，用10分钟滴加磷酸三甲酯70g(0.5摩尔)，使反应温度维持在80～85℃进行反应。进一步在该温度下进行3小时熟化，得到反应物204g。对所得到的反应物进行分析，结果为1-(2-羟乙基)-十一烷基-2-咪唑啉季铵化物。将其作为阳离子表面活性剂B-5。
·B-6的合成
将十九碳烯酸296g(1摩尔)和N-丙基氨基乙胺102g(1摩尔)投入到烧瓶中，保持在180℃，一边利用氮气气流蒸馏除去所生成的水一边进行8小时反应，得到1-丙基-2-十八碳烯基-2-咪唑啉362g。在氮气气氛下将所得到的1-丙基-2-十八碳烯基-2-咪唑啉181g(0.5摩尔)一边进行搅拌一边加热至80℃，用10分钟滴加磷酸三乙酯91g(0.5摩尔)，将反应温度维持在80～85℃进行反应。进一步在该温度下进行3小时熟化，得到反应物272g。对所得到的反应物进行分析，结果为1-丙基-2-十八碳烯基-2-咪唑啉季铵化物。将其作为阳离子表面活性剂B-6。
·B-7的合成
将壬酸158g(1摩尔)和N-2-羟乙基氨基乙胺104g(1摩尔)投入到烧瓶中，保持在180℃，一边利用氮气气流蒸馏除去所生成的水一边进行8小时反应，得到1-(2-羟乙基)-辛基-2-咪唑啉226g。在氮气气氛下将所得到的1-(2-羟乙基)-辛基-2-咪唑啉113g(0.5摩尔)一边进行搅拌一边加热至80℃，用10分钟滴加磷酸三乙酯91g(0.5摩尔)，将反应温度维持在80～85℃进行反应。进一步在该温度下进行3小时熟化，得到反应物204g。对所得到的反应物进行分析，结果为1-(2-羟乙基)-辛基-2-咪唑啉季铵化物。将其作为阳离子表面活性剂B-7。
将以上合成的阳离子表面活性剂的内容汇总示于表1中。
[表1]
·rB-1～rB-3准备下述的物质。
rB-1：利用硫酸二乙酯对于使二乙三胺与二十二烷酸反应得到的酰胺化合物进行阳离子化而得到的水溶性酰胺系化合物
rB-2：二烷基乙基甲基铵乙基硫酸盐(LION AKZO公司制造的商品名Arquad 2HT-50ES)
rB-3：十二烷基三甲基氯化铵(花王公司制造的商品名Quartamin 24P)
试验类别3(非离子表面活性剂的合成)
C-1的合成：将十二烷-1-醇186g(1.0摩尔)和氢氧化钾1g投入到高压釜中，用氮气吹扫后，加热至120℃，压入环氧乙烷308g(7摩尔)，进行反应。进行1小时的熟化反应后，通过吸附材料处理除去催化剂，得到反应物。对所得到的反应物进行分析，结果为1分子由1个十二烷-1-醇基和合计7个氧化乙烯单元构成的化合物。将其作为非离子表面活性剂C-1。
与非离子表面活性剂C-1同样地合成或准备下述的非离子表面活性剂。
C-2：聚氧乙烯(n＝5)辛基醚
C-3：聚氧乙烯(n＝40)二十二烷基醚
C-4：聚氧乙烯烷基醚(日本触媒公司制造的商品名Softanol 50)
C-5：聚氧乙烯(n＝40)十八烷基醚
C-6：聚氧乙烯(n＝10)壬基苯基醚
rC-1：β-十八烷基巯基丙酸十八碳烯酯
rC-2：二辛基十八碳烯胺氧化物
rC-3：十六烷酸聚乙二醇(n＝8)
rC-4：聚氧乙烯(n＝30)硬化蓖麻油醚
rC-5：偏苯三酸三异癸基酯
试验类别4(有机多元酸盐的准备)
准备下述的有机多元酸盐。
D-1：邻苯二甲酸二乙醇胺盐
D-2：十二碳烯基琥珀酸二钾盐
D-3：十二碳烯基琥珀酸钙盐
rD-1：十八烷酸钾盐
试验类别5(其他化合物的准备)
准备下述的其他化合物。
rX-1：乙酸铵盐
rX-2：氢氧化铵盐
试验类别6(碳纤维前体用油剂的制造)
实施例1
将试验类别1～5中合成或准备的基础成分A-1(140g)、阳离子表面活性剂B-1(30g)、非离子表面活性剂C-1(20g)、有机多元酸盐D-1(10g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备实施例1的油剂的50％水性液。
实施例2
与实施例1同样地，将基础成分A-2(110g)、阳离子表面活性剂B-2(20g)、非离子表面活性剂C-2(50g)、有机多元酸盐D-2(20g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备
实施例2的油剂的50％水性液。
实施例3
与实施例1同样地，将基础成分A-3(170g)、阳离子表面活性剂B-2(8g)、非离子表面活性剂C-3(20g)、有机多元酸盐D-1(2g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备
实施例3的油剂的50％水性液。
实施例4
与实施例1同样地，将基础成分A-4(190g)、阳离子表面活性剂B-3(6g)、非离子表面活性剂C-4(6g)、有机多元酸盐D-2(1g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备
实施例4的油剂的50％水性液。
实施例5
与实施例1同样地，将基础成分A-2(120g)、阳离子表面活性剂B-4(14g)、非离子表面活性剂C-5(60g)、有机多元酸盐D-2(6g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备
实施例5的油剂的50％水性液。
实施例6
与实施例1同样地，将基础成分A-1(150g)、阳离子表面活性剂B-3(40g)、非离子表面活性剂C-6(26g)、有机多元酸盐D-2(4g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备
实施例6的油剂的50％水性液。
实施例7
与实施例1同样地，将基础成分A-3(160g)、阳离子表面活性剂B-1(20g)、非离子表面活性剂C-4(10g)、有机多元酸盐D-2(10g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备
实施例7的油剂的50％水性液。
实施例8
与实施例1同样地，将基础成分A-3(60g)、阳离子表面活性剂B-2(10g)、非离子表面活性剂C-3(120g)、有机多元酸盐D-3(10g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备
实施例8的油剂的50％水性液。
实施例9
与实施例1同样地，将基础成分A-1(50g)、阳离子表面活性剂B-1(40g)、非离子表面活性剂C-2(90g)、有机多元酸盐D-3(20g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备
实施例9的油剂的50％水性液。
实施例10
与实施例1同样地，将基础成分A-2(176g)、阳离子表面活性剂B-3(8g)、非离子表面活性剂C-1(6g)、C-4(10g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备实施例10的油剂的50％水性液。
实施例11
与实施例1同样地，将基础成分A-2(130g)、阳离子表面活性剂B-2(20g)、非离子表面活性剂C-3(50g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备实施例11的油剂的50％水性液。
实施例12
与实施例1同样地，将基础成分A-1(40g)、阳离子表面活性剂B-4(20g)、非离子表面活性剂C-5(140g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备实施例12的油剂的50％水性液。
实施例13
与实施例1同样地，将基础成分A-5(104g)、阳离子表面活性剂B-5(16g)、非离子表面活性剂C-2(80g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备实施例13的油剂的50％水性液。
实施例14
与实施例1同样地，将基础成分A-5(170g)、阳离子表面活性剂B-6(4g)、非离子表面活性剂C-3(26g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备实施例14的油剂的50％水性液。
实施例15
与实施例1同样地，将基础成分A-5(130g)、阳离子表面活性剂B-7(10g)、非离子表面活性剂C-2(60g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备实施例15的油剂的50％水性液。
比较例1
与实施例1同样地，将基础成分A-1(176g)、非离子表面活性剂C-4(24g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备比较例1的油剂的50％水性液。
比较例2
与实施例1同样地，将非离子表面活性剂C-6(30g)、rC-1(120g)、rC-2(20g)、rC-3(20g)、rC-4(10g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备比较例2的油剂的50％水性液。
比较例3
与实施例1同样地，将基础成分A-2(120g)、A-5(46g)、非离子表面活性剂C-4(30g)、rX-1(4g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备比较例3的油剂的50％水性液。
比较例4
与实施例1同样地，将基础成分A-2(199.4g)、rX-2(0.6g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备比较例4的油剂的50％水性液。
比较例5
与实施例1同样地，将非离子表面活性剂C-1(160g)、有机多元酸盐D-1(40g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备比较例5的油剂的50％水性液。
比较例6
与实施例1同样地，将阳离子表面活性剂rB-1(30g)、非离子表面活性剂C-1(80g)、rC-5(90g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备比较例6的油剂的50％水性液。
比较例7
与实施例1同样地，将基础成分A-2(140g)、非离子表面活性剂C-4(40g)、有机多元酸盐rD-1(20g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备比较例7的油剂的50％水性液。
比较例8
与实施例1同样地，将基础成分A-4(172g)、阳离子表面活性剂rB-2(4g)、非离子表面活性剂C-1(24g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备比较例8的油剂的50％水性液。
比较例9
与实施例1同样地，将基础成分A-4(172g)、阳离子表面活性剂rB-3(4g)、非离子表面活性剂C-1(24g)加入到烧杯中，充分混合，一边继续搅拌一边缓慢地添加离子交换水以使固体成分浓度为50％，由此制备比较例9的油剂的50％水性液。
将以上制备的各例的碳纤维前体用油剂的内容汇总示于表2中。
[表2]
试验类别7
碳纤维前体用油剂的附着
利用辊给油法使试验类别6中制备的各例的油剂的50％水性液按照以碳纤维前体用油剂计为0.5±0.1％附着于丙烯酸长丝纱(75旦尼尔/40F)，之后使用干燥辊在115℃干燥4秒，得到试样纱A。将该试样纱A用于后述的电阻值和发电的评价。另外，利用浸渍法使试验类别6中制备的各例的油剂的50％水性液按照以碳纤维前体用油剂计为0.5±0.1％附着于丙烯酸长丝纱(16000旦尼尔/12000F)，之后使用干燥辊在115℃干燥4秒，得到试样纱B。将该试样纱B用于后述的集束性的评价。
试验类别8(评价)
·电阻值的评价
将上述的试样纱A在20×65％RH的气氛下放置24小时，在该条件下将评价试样10g加入到电阻测定用箱(40ml容量)中，使用东亚电波工业公司制造的商品名SM-5E型绝缘计测定电阻(logΩ)，按以下的基准评价电阻值。
电阻值(logΩ)的评价基准
◎：小于9
○：9～小于10
×：10～小于11
××：11以上
·发电的评价
将上述的试样纱A在20×65％RH的气氛下放置24小时，在该条件下以初张力20g、纱速100m/分钟与镀铬缎面加工引脚接触移动，利用集电式电位测定器(春日电机公司制造)测定接触后的发电，按以下的基准对发电进行评价。
发电的评价基准
5：小于50伏特
4：50伏特以上～小于100伏特
3：100伏特以上～小于300伏特
2：300伏特以上～小于500伏特
1：500伏特以上
·集束性的评价
在制造50kg上述的试样纱B时，目视观察各工序通过时和卷装时的碳纤维前体纤维的集束状态。同样的试验实施5次，按以下的基准对集束性进行评价。
集束性的评价基准
◎：集束性非常好，工序通过性完全没问题。
○：集束性良好，工序通过性没问题。
×：集束性不足，工序通过性稍有问题。
××：集束性不良，工序通过性有很大问题。
·锈的评价
向试验类别6中制备的各例的碳纤维前体用油剂的50％水性液中进一步添加离子交换水以使固体成分浓度为2％，将清洗后的金属制引导辊浸渍在该水溶液中后，在20℃×100％RH放置24小时，目视观察各金属制引导辊的生锈状态，按以下的基准对锈进行评价。
锈的评价基准
○：未确认到生锈。
×：确认到生锈。
表3中汇总示出以上评价的各例的碳纤维前体用油剂的结果。
[表3]
由与表2对应的表3的结果也可知，根据本发明，能够对碳纤维前体赋予优异的抗静电性和集束性，作为结果能够提高制造碳纤维前体时的工序通过性、并且能够抑制碳纤维前体的制造设备等生锈。

Claims (9)

1.一种碳纤维前体用油剂，其是含有基础成分、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂而成的碳纤维前体用油剂，其特征在于，阳离子表面活性剂为下述的化学式1所表示的化合物，
[化学式1]
化学式1中，
R1：碳原子数为6～18的脂肪族烃基
R2：羟乙基、羟丙基或碳原子数为1～7的烷基
R3：碳原子数为1～4的烷基
Y-：甲基硫酸基、乙基硫酸基或下述化学式2所表示的有机基团，
[化学式2]
化学式2中，
R4、R5：碳原子数为1～4的烷基或氢原子。
2.如权利要求1所述的碳纤维前体用油剂，其中，阳离子表面活性剂为选自化学式1中的Y-为甲基硫酸基的情况下的化学式1所表示的化合物和化学式1中的Y-为乙基硫酸基的情况下的化学式1所表示的化合物中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维前体用油剂，其中，基础成分为选自在25℃为液态的环氧改性硅酮、在25℃为液态的氨基改性硅酮和在25℃为液态的酰胺改性硅酮中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的碳纤维前体用油剂，其中，基础成分为在25℃为液态的氨基改性硅酮。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碳纤维前体用油剂，其中，非离子表面活性剂是相对于1摩尔碳原子数为4～40的有机醇使氧化乙烯以1～50摩尔的比例进行加成反应而成的化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碳纤维前体用油剂，其中，按照基础成分、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的含有比例的合计为100质量％，以50～95质量％的比例含有基础成分、以0.01～30质量％的比例含有阳离子表面活性剂、以及以3～45质量％的比例含有非离子表面活性剂而成。
7.如权利要求6所述的碳纤维前体用油剂，其进一步含有有机多元酸盐，按照基础成分、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机多元酸盐的含有比例的合计为100质量％，以50～95质量％的比例含有基础成分、以0.01～30质量％的比例含有阳离子表面活性剂、以3～45质量％的比例含有非离子表面活性剂、以及以15质量％以下的比例含有有机多元酸盐而成。
8.如权利要求7所述的碳纤维前体用油剂，其中，有机多元酸盐为有机多元酸的碱金属盐或胺盐。
9.一种碳纤维前体，其附着有权利要求1～8中任一项所述的碳纤维前体用油剂。
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