CN104169402A - 润滑油组合物、使用该润滑油组合物的滑动机构 - Google Patents

Abstract

一种夹在滑动机构之间使用的低摩擦滑动材料用的润滑油组合物，所述滑动机构是至少一侧的滑动面上形成有含有氢5atom％以上50atom％以下的DLC皮膜的滑动机构，上述润滑油组合物的特征在于，润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有(A)换算成磷浓度为0.005质量％以上0.12质量％以下的有机二硫代磷酸锌，(B)酰胺系摩擦降低剂0.05质量％以上5质量％以下，以及(C)换算成碱土金属浓度为0.05质量％以上0.5质量％以下的碱土金属水杨酸盐系清净剂以及/或者碱土金属磺酸盐系清净剂，(A)成分中，以组合物总量为基准，含有换算成磷浓度为0.005质量％以上0.05质量％以下的二伯烷基二硫代磷酸锌。

Description

润滑油组合物、使用该润滑油组合物的滑动机构

技术领域

本发明涉及润滑油组合物以及使用该润滑油组合物的滑动机构，更详细地涉及作为低摩擦滑动材料用的润滑油使用时显示出极低的摩擦系数的润滑油组合物以及使用该润滑油组合物的显示出低摩擦系数的滑动机构。

背景技术

近年，各种领域中，对环境问题的应对正在变得重要起来，关于节能化和减少二氧化碳排放量的技术开发正在推进着。例如，关于汽车，提高燃油经济性就是重要的课题，为了完成该课题，正在进行着润滑油、滑动材料的技术开发。

对于润滑油组合物的开发，迄今为止正在以提高各种性能为目的，开发各种基础油和添加剂。例如，作为发动机油所要求的性能，有适当的粘度特性、氧化稳定性、清净分散性、抗磨耗性、防泡性等，通过各种基础油和添加剂的组合从而达到提高这些性能的目的。特别是由于二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)是优异的耐磨耗添加剂，故作为发动机油的添加剂而被广泛使用。

另一方面，关于滑动材料的开发，在摩擦磨耗环境十分严酷的部位(例如，发动机的滑动部位)使用的材料，已知具有有助于提高耐磨耗性等的TiN皮膜或CrN皮膜等硬质皮膜的材料。此外，已知通过利用类金刚石碳(DLC)皮膜(皮膜)，可以在空气中在不存在润滑油的情况下降低摩擦系数，具有DLC皮膜的材料(以下称DLC材料)被期待作为低摩擦滑动材料。

然而，DLC材料存在在润滑油组合物的存在下其减少摩擦的效果小的情况，这种情况下难以获得节省耗油量的效果。因此，迄今为止还在进行着DLC材料等的低摩擦滑动材料用的润滑油组合物的开发。

例如，专利文献1中公开了含有醚系无灰摩擦降低剂的用于低摩擦滑动构件的润滑油组合物。专利文献2、3中公开了在DLC构件与铁基构件的滑动面，以及DLC构件与铝合金构件的滑动面，使用含有脂肪酸酯系无灰摩擦调整剂和脂肪族胺系无灰摩擦调整剂的润滑油组合物的技术。此外，专利文献4中公开了在具有DLC涂层滑动构件的低摩擦滑动机构中，使用含有含氧有机化合物和脂肪族胺系化合物的低摩擦剂组合物的技术。

虽然低摩擦滑动材料用的润滑油组合物正在像这样被开发着，但即使应用这些技术的情况下，为追求耐磨耗性等的进一步提高而混合ZnDTP时，却有摩擦系数增大、不能达到低摩擦化的现象。

因而，为了维持、提高对润滑油组合物要求的各种性能，就需要例如，即使是含有ZnDTP的润滑油组合物，在作为低摩擦滑动材料用润滑油组合物使用时也显示出极低的摩擦系数的润滑油组合物。

此外，需要低摩擦性优异的滑动机构，该滑动机构使用维持这样的润滑油组合物的各种特性的同时可以发挥优异的低摩擦性的润滑油组合物，与在滑动面上具有上述的DLC皮膜的滑动构件组合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2006－36850号公报

专利文献2:日本专利特开2003－238982号公报

专利文献3:日本专利特开2004－155891号公报

专利文献4:日本专利特开2005－98495号公报

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述情况，本发明的目的是提供，即使在润滑油组合物含有二烷基二硫代磷酸锌的情况下，作为低摩擦滑动材料用润滑油组合物使用时也能显示出极低的摩擦系数的润滑油组合物。本发明使用含有ZnDTP的润滑油组合物，通过与在滑动面上具有特定的低摩擦滑动材料的皮膜的滑动构件相互组合，低摩擦性优异。

解决课题的手段

本发明人反复专心的研究，结果发现通过混合特定的添加剂而成的润滑油组合物可以解决上述课题。本发明还发现由该润滑油组合物和形成了特定的低摩擦滑动材料的皮膜的滑动构件构成滑动机构，从而解决了前述课题。本发明是基于该发现而完成的发明。

即本发明提供以下的内容：

1.一种用于低摩擦滑动材料的润滑油组合物，其润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有(A)换算成磷浓度为0.005质量％以上、0.12质量％以下的有机二硫代磷酸锌，(B)胺系摩擦降低剂0.05质量％以上、5质量％以下，以及(C)换算成碱土金属浓度为0.05质量％以上、0.5质量％以下的碱土金属水杨酸盐系清净剂以及/或者碱土金属磺酸盐系清净剂，其特征在于，所述(A)组分中，以组合物总量为基准计，含有换算成磷浓度为0.005质量％以上、0.05质量％以下的二伯烷基二硫代磷酸锌。

2.如上述1所述的润滑油组合物，其中，(B)组分的胺系摩擦降低剂为具有碳原子数12～24的脂肪族烃基的伯胺的碳原子数2或者3的亚烷基氧化物加成物。

3.如上述1或2所述的润滑油组合物，其特征在于，低摩擦滑动材料为具有类金刚石碳(DLC)皮膜的材料。

4.一种滑动机构，是使上述1～3中任一项所述的润滑油组合物夹在相互滑动的2个滑动构件的滑动面之间而成的滑动机构，是在2个滑动构件中至少一个的滑动面上形成有含有5atom％以上50atom％以下氢的DLC皮膜的滑动机构。

5.如上述4所述的滑动机构，所述DLC皮膜是X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的DLC皮膜。

6.如上述5所述的滑动机构，DLC皮膜中的石墨晶体的晶体直径为15nm以上100nm以下。

7.如上述4～6中任一项所述的滑动机构，DLC皮膜是通过阴极PIG等离子体CVD法，在高密度等离子体气氛下形成的物质。

发明效果

本发明可以提供，即使在润滑油含有二烷基二硫代磷酸锌的情况下，作为低摩擦滑动材料用润滑油组合物使用时也具有极低的摩擦系数的润滑油组合物。本发明的目的还在于提供，即便使用含有二烷基二硫代磷酸锌的润滑油组合物，通过与在滑动面上具有特定的低摩擦滑动材料的皮膜的滑动构件相互组合从而低摩擦性优异的滑动机构。

附图说明

图1是示意性地显示具有本发明一个实施方式涉及的滑动机构的DLC皮膜的滑动构件的结构的截面图。

图2是示意性地显示具有本发明的其他实施方式涉及的滑动机构的DLC皮膜的滑动构件的结构的截面图。

图3是显示本发明的一个实施方式涉及的作为DLC皮膜的形成装置的一个例子的阴极PIG等离子体CVD装置的概要的图。

图4是本发明一个实施方式涉及的DLC皮膜的X射线衍射光谱的测定例。

图5是图4的DLC皮膜的微分光谱。

图6是显示图4的DLC皮膜的晶体峰的图。

符号说明

1、41       基材

2           中间层

3           DLC皮膜

4           石墨晶体

21          基底层

40          腔室

42          支架

43          等离子体源

44          电极

45          线圈

46          阴极

47          气体导入口

48          气体排出口

49          偏压电源

50          等离子体

具体实施方式

本发明涉及润滑油组合物，使用该润滑油组合物的滑动机构。以下，对这些进行详细说明。

1.润滑油组合物

[润滑油基础油]

本发明的润滑油组合物通常含有润滑油基础油和特定的添加剂，作为低摩擦滑动材料的滑动面上使用的润滑油使用。

本发明中使用的润滑油基础油没有特别的限制，可以迄今为止使用的公知的矿物系基础油(以下称为“矿物油”)和合成系基础油(以下称为“合成油”)中适当选择使用。

此处，矿物油系基础油可以列举，例如，将石蜡基系原油、中间基系原油或者环烷烃基系原油常压蒸馏，或者将常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油，或者将这些按照常规方法提纯而得到的提纯油，例如，溶剂提纯油、氢化分解油、氢化提纯油、脱蜡处理油、白土处理油，还有蜡异构化油等。

另一方面，合成油可以列举例如作为碳原子数为8～14的α-烯烃的低聚物的聚α-烯烃、聚丁烯、多元醇酯、烷基苯等。

本发明中，基础油可以使用1种上述矿物油，也可以2种以上组合使用。此外，上述合成油可以使用1种，也可以2种以上组合使用。进一步，还可以将1种以上矿物油和1种以上合成油组合使用。

上述润滑油基础油的100℃下的运动粘度通常为2mm²/s以上50mm²/s以下，优选3mm²/s以上30mm²/s以下，特别优选3mm²/s以上15mm²/s以下是有优势的。100℃下的运动粘度为2mm²/s以上时蒸发损失少，且为50mm²/s以下时，由粘滞阻力而引起的动力损失得到抑制，良好地发挥改善耗油量的效果。

此外，该润滑油基础油的粘度指数优选为60以上，更优选为70以上，特别优选为80以上。粘度指数在60以上时，基础油随温度的粘度变化小，发挥稳定的润滑性能。

进一步，润滑油基础油的硫含量优选1000质量ppm以下，更优选500质量ppm以下，特别优选100质量ppm以下。硫含量为1000质量ppm以下时，就有氧化稳定性提高的效果。

此外，润滑油基础油，以组合物总量为基准，优选含有70质量％以上，更优选含有80质量％以上。

[润滑油添加剂]

本发明的润滑油组合物中，作为润滑油添加剂的(A)成分使用有机二硫代磷酸锌。该有机二硫代磷酸锌通常可以使用下述通式(I)

[化1]

所示的二硫代磷酸锌。

通式(I)中的R¹、R²、R³以及R⁴各自独立地表示碳原子数1～24的烃基。这些烃基是碳原子数1～24的直链状或者支链状的烷基，碳原子数3～24的直链状或者支链状的烯基，碳原子数5～13的环烷基或者直链状或支链状的烷基环烷基，碳原子数6～18的芳基或者直链状或支链状的烷基芳基，以及碳原子数7～19的芳基烷基中的任意一个。

上述(A)成分的二硫代磷酸锌的含量，换算成组合物总量基准中的磷浓度，需要0.005质量％以上0.12质量％以下。不足0.005质量时，可能得不到充分的降低摩擦的效果、降低磨耗的效果，即使超过0.12质量％，也不能期待与之相应的效果的显著提高。由此，(A)组分的含量，换算成组合物总量基准中的磷浓度，优选0.01质量％以上0.11质量％以下，更优选0.02质量％以上0.10质量％以下。

本发明中的上述(A)成分的二硫代磷酸锌需要包含换算成组合物总量基准中的磷浓度为0.005质量％以上0.05质量％以下的二伯烷基二硫代磷酸锌。优选包含换算成组合物总量基准中的磷浓度为0.007质量％以上0.05质量％以下，更优选包含0.01质量％以上0.05质量％以下的二伯烷基二硫代磷酸锌。

润滑油中，(A)成分通过包含上述特定量的二伯烷基二硫代磷酸锌的二硫代磷酸锌的存在，在下述的(B)成分的胺系摩擦降低剂的存在下，可以显著提高在具有低摩擦滑动材料的滑动面上的摩擦降低效果。此外，同时也可以提高不具备低摩擦滑动材料的滑动面上的耐磨耗性。

本发明中，使用胺系摩擦降低剂作为(B)成分。

作为胺系摩擦降低剂可例举脂肪族单胺或其烯化氧加成物、烷醇胺、脂肪族多元胺、咪唑啉化合物等。

脂肪族单胺使用碳原子数6～30、优选12～24、更优选16～22的脂肪族单胺，这样的脂肪族单胺可以是直链状的也可以是有支链的物质，可以是饱和的也可以是不饱和的物质。这样的脂肪族单胺的具体例子例如：己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、硬脂胺、异硬脂胺、十九烷胺、二十烷胺、二十一烷胺、二十二烷胺、二十三烷胺、二十四烷胺、11－乙基二十三烷胺、二十五烷胺、二十六烷胺、二十七烷胺、二十八烷胺、二十九烷胺、三十烷胺、己烯胺、庚烯胺、辛烯胺、壬烯胺、癸烯胺、十一碳烯胺、十二碳烯胺、十三碳烯胺、十四碳烯胺、十五碳烯胺、十六碳烯胺、十七碳烯胺、十八碳烯胺、十九碳烯胺、二十碳烯胺(イコセニルアミン)、二十一碳烯胺(ヘンイコセニルアミン)、二十二碳烯胺(ドコセニルアミン)、二十三碳烯胺(トリコセニルアミン)、二十四碳烯胺(テトラコセニルアミン)、二十五碳烯胺(ペンタコセニルアミン)、二十六碳烯胺(ヘキサコセニルアミン)、二十七碳烯胺(ヘプタコセニルアミン)、二十八碳烯胺(オクタコセニルアミン)、二十九碳烯胺(ノナコセニルアミン)以及三十碳烯胺(トリアコンテニルアミン)等。

脂肪族单胺的烯化氧(アルキレンオキシド)加成物优选上述脂肪族单胺的碳原子数2～3的烯化氧加成物。这样的脂肪族单胺的烯化氧加成物的具体例子举例有：己基单乙醇胺、庚基单乙醇胺、辛基单乙醇胺、2－乙基己基单乙醇胺、壬基单乙醇胺、癸基单乙醇胺、十一烷基单乙醇胺、十二烷基单乙醇胺、十三烷基单乙醇胺、十四烷基单乙醇胺、十五烷基单乙醇胺、十六烷基单乙醇胺、十七烷基单乙醇胺、十八烷基单乙醇胺、2－庚基十一烷基单乙醇胺、十九烷基单乙醇胺、二十烷基单乙醇胺、二十一烷基单乙醇胺、二十二烷基单乙醇胺、二十三烷基单乙醇胺、二十四烷基单乙醇胺、11－乙基二十三烷基单乙醇胺、二十五烷基单乙醇胺、二十六烷基单乙醇胺、二十七烷基单乙醇胺、二十八烷基单乙醇胺、二十九烷基单乙醇胺、三十烷基单乙醇胺、己烯基单乙醇胺、庚烯基单乙醇胺、辛烯基单乙醇胺、壬烯基单乙醇胺、癸烯基单乙醇胺、十一碳烯单乙醇胺、十二碳烯单乙醇胺、十三碳烯单乙醇胺、十四碳烯单乙醇胺、十五碳烯单乙醇胺、十六碳烯单乙醇胺、十七碳烯单乙醇胺、十八碳烯单乙醇胺、十九碳烯单乙醇胺、二十碳烯单乙醇胺、二十一碳烯单乙醇胺、二十二碳烯单乙醇胺、二十三碳烯单乙醇胺、二十四碳烯单乙醇胺、二十五碳烯单乙醇胺、二十六碳烯单乙醇胺、二十七碳烯单乙醇胺、二十八碳烯单乙醇胺、二十九碳烯单乙醇胺以及三十碳烯单乙醇胺等的脂肪族单乙醇胺；

己基二乙醇胺、庚基二乙醇胺、辛基二乙醇胺、2－乙基己基二乙醇胺、壬基二乙醇胺、癸基二乙醇胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、十三烷基二乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十五烷基二乙醇胺、十六烷基二乙醇胺、十七烷基二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、十八烯基二乙醇胺、2－庚基十一烷基二乙醇胺、十九烷基二乙醇胺、二十烷基二乙醇胺、二十一烷基二乙醇胺、二十二烷基二乙醇胺、二十二碳烯二乙醇胺、二十三烷基二乙醇胺、二十四烷基二乙醇胺、11－乙基二十三烷基二乙醇胺、二十五烷基二乙醇胺、二十六烷基二乙醇胺、二十七烷基二乙醇胺、二十八烷基二乙醇胺、二十九烷基二乙醇胺、三十烷基二乙醇胺、己烯基二乙醇胺、庚烯基二乙醇胺、辛烯基二乙醇胺、壬烯基二乙醇胺、癸烯基二乙醇胺、十一碳烯二乙醇胺、十二碳烯二乙醇胺、十三碳烯二乙醇胺、十四碳烯二乙醇胺、十五碳烯二乙醇胺、十六碳烯二乙醇胺、十七碳烯二乙醇胺、顺－9－十八碳烯二乙醇胺等的十八碳烯二乙醇胺、十九碳烯二乙醇胺、二十碳烯二乙醇胺、二十一碳烯二乙醇胺、顺－13－二十二碳烯二乙醇胺等的二十二碳烯二乙醇胺、二十三碳烯二乙醇胺、二十四碳烯二乙醇胺、二十五碳烯二乙醇胺、二十六碳烯二乙醇胺、二十七碳烯二乙醇胺、二十八碳烯二乙醇胺、二十九碳烯二乙醇胺以及三十碳烯二乙醇胺等的脂肪族二乙醇胺；

己基单丙醇胺、庚基单丙醇胺、辛基单丙醇胺、2－乙基己基单丙醇胺、壬基单丙醇胺、癸基单丙醇胺、十一烷基单丙醇胺、十二烷基单丙醇胺、十三烷基单丙醇胺、十四烷基单丙醇胺、十五烷基单丙醇胺、十六烷基单丙醇胺、十七烷基单丙醇胺、十八烷基单丙醇胺、2－庚基十一烷基单丙醇胺、十九烷基单丙醇胺、二十烷基单丙醇胺、二十一烷基单丙醇胺、二十二烷基单丙醇胺、二十三烷基单丙醇胺、二十四烷基单丙醇胺、11－乙基二十三烷基单丙醇胺、二十五烷基单丙醇胺、二十六烷基单丙醇胺、二十七烷基单丙醇胺、二十八烷基单丙醇胺、二十九烷基单丙醇胺、三十烷基单丙醇胺、己烯基单丙醇胺、庚烯基单丙醇胺、辛烯基单丙醇胺、壬烯基单丙醇胺、癸烯基单丙醇胺、十一碳烯单丙醇胺、十二碳烯单丙醇胺、十三碳烯单丙醇胺、十四碳烯单丙醇胺、十五碳烯单丙醇胺、十六碳烯单丙醇胺、十七碳烯单丙醇胺、十八碳烯单丙醇胺、十九碳烯单丙醇胺、二十碳烯单丙醇胺、二十一碳烯单丙醇胺、二十二碳烯单丙醇胺、二十三碳烯单丙醇胺、二十四碳烯单丙醇胺、二十五碳烯单丙醇胺、二十六碳烯单丙醇胺、二十七碳烯单丙醇胺、二十八碳烯单丙醇胺、二十九碳烯单丙醇胺以及三十碳烯单丙醇胺等的脂肪族单丙醇胺；

己基二丙醇胺、庚基二丙醇胺、辛基二丙醇胺、2－乙基己基二丙醇胺、壬基二丙醇胺、癸基二丙醇胺、十一烷基二丙醇胺、十二烷基二丙醇胺、十三烷基二丙醇胺、十四烷基二丙醇胺、十五烷基二丙醇胺、十六烷基二丙醇胺、十七烷基二丙醇胺、十八烷基二丙醇胺、2－庚基十一烷基二丙醇胺、十九烷基二丙醇胺、二十烷基二丙醇胺、二十一烷基二丙醇胺、二十二烷基二丙醇胺、二十三烷基二丙醇胺、二十四烷基二丙醇胺、11－乙基二十三烷基二丙醇胺、二十五烷基二丙醇胺、二十六烷基二丙醇胺、二十七烷基二丙醇胺、二十八烷基二丙醇胺、二十九烷基二丙醇胺、三十烷基二丙醇胺、己烯基二丙醇胺、庚烯基二丙醇胺、辛烯基二丙醇胺、壬烯基二丙醇胺、癸烯基二丙醇胺、十一碳烯二丙醇胺、十二碳烯二丙醇胺、十三碳烯二丙醇胺、十四碳烯二丙醇胺、十五碳烯二丙醇胺、十六碳烯二丙醇胺、十七碳烯二丙醇胺、十八碳烯二丙醇胺、十九碳烯二丙醇胺、二十碳烯二丙醇胺、二十一碳烯二丙醇胺、二十二碳烯二丙醇胺、二十三碳烯二丙醇胺、二十四碳烯二丙醇胺、二十五碳烯二丙醇胺、二十六碳烯二丙醇胺、二十七碳烯二丙醇胺、二十八碳烯二丙醇胺、二十九碳烯二丙醇胺以及三十碳烯二丙醇胺等脂肪族二丙醇胺等。

烷醇胺优选2－羟基脂肪族单胺(脂肪族单胺为碳原子数6～30，优选12～24，更优选16～22的脂肪族单胺)。这样的烷醇胺的具体例子可列举：2－羟基己胺、2－羟基庚胺、2－羟基辛胺、2－羟基壬胺、2－羟基癸胺、2－羟基十一烷胺、2－羟基十二烷胺、2－羟基十三烷胺、2－羟基十四烷胺、2－羟基十五烷胺、2－羟基十六烷胺、2－羟基十七烷胺、2－羟基十八烷胺、2－羟基庚基十一烷胺、2－羟基十九烷胺、2－羟基二十烷胺、2－羟基二十一烷胺、2－羟基二十二烷胺、2－羟基二十三烷胺、2－二十四烷胺、11－乙基－2－羟基二十三烷胺、2－羟基二十五烷胺、2－羟基二十六烷胺、2－羟基二十七烷胺、2－羟基二十八烷胺、2－羟基二十九烷胺、2－羟基三十烷胺、2－羟基己烯胺、2－羟基庚烯胺、2－羟基辛烯胺、2－羟基壬烯胺、2－羟基癸烯胺、2－羟基十一碳烯胺、2－羟基十二碳烯胺、2－羟基十三碳烯胺、2－羟基十四碳烯胺、2－羟基十五碳烯胺、2－羟基十六碳烯胺、2－羟基十七碳烯胺、2－羟基十八碳烯胺、2－羟基十九碳烯胺、2－羟基二十碳烯胺、2－羟基二十一碳烯胺、2－羟基二十二碳烯胺、2－羟基二十三碳烯胺、2－羟基二十四碳烯胺、2－羟基二十五碳烯胺、2－羟基二十六碳烯胺、2－羟基二十七碳烯胺、2－羟基二十八碳烯胺、2－羟基二十九碳烯胺以及2－羟基三十碳烯胺等。

脂肪族多元胺可列举总碳原子数6～30、优选12～24、更优选16～20的脂肪族多元胺。这样的脂肪族多元胺的具体例子可列举：六亚甲基二胺、1，7－二氨基庚烷、1，8－二氨基辛烷、1，9－二氨基壬烷、1，10－二氨基癸烷、1，11－二氨基十一烷、1，12－二氨基十二烷、1，13－二氨基十三烷、1，14－二氨基十四烷、1，15－二氨基十五烷、1，16－二氨基十六烷、1，17－二氨基十七烷、1，18－二氨基十八烷、1，19－二氨基十九烷、1，20－二氨基二十烷、1，21－二氨基二十一烷、1，22－二氨基二十二烷、1，23－二氨基二十三烷、1，24－二氨基二十四烷、1，25－二氨基二十五烷、1，26－二氨基二十六烷、1，27－二氨基二十七烷、1，28－二氨基二十八烷、1，29－二氨基二十九烷、1，30－二氨基三十烷、己烯基二胺、庚烯基二胺、辛烯基二胺、壬烯基二胺、癸烯基二胺、十一碳烯二胺、十二碳烯二胺、十三碳烯二胺、十四碳烯二胺、十五碳烯二胺、十六碳烯二胺、十七碳烯二胺、十八碳烯二胺、十九碳烯二胺、二十碳烯二胺、二十一碳烯二胺、二十二碳烯二胺、二十三碳烯二胺、二十四碳烯二胺、二十五碳烯二胺、二十六碳烯二胺、二十七碳烯二胺、二十八碳烯二胺、二十九碳烯二胺、三十碳烯二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(乙基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、五亚戊基六胺、三(2－氨基乙基)胺等。

上述胺系摩擦降低剂中，从减少摩擦的效果的角度，优选具有碳原子数12～24、更优选碳原子数16～20的饱和或者不饱和的直链状或有支链的具有脂肪族烃基的伯胺的碳原子数2或3的烯化氧加成物。

作为(B)成分的胺系摩擦降低剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

本发明中的(B)成分的含量，以组合物总量为基准，为0.05质量％以上5质量％以下，更优选0.1质量％以上3质量％以下。(B)成分的含量不足0.05质量％时就有减少摩擦的效果不充分的情况，另一方面，即使超过5质量％，也不能期待与含量的增大相应的效果的显著提高。

本发明含有作为(C)成分的碱土金属水杨酸盐系清净剂以及/或者碱土金属磺酸盐系清净剂。

碱土金属水杨酸盐为烷基(通常、碳原子数4～30烷基)水杨酸的碱土金属盐，碱土金属盐优选镁盐、钙盐，特别优选使用钙盐。

此外，碱土金属磺酸盐使用将分子量300以上1,500以下，优选400以上700以下的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐。

上述金属系清净剂可以是中性盐、碱性盐以及过碱性盐中的任意种，通常，可以将从总碱值为10mgKOH/g以上500mgKOH/g以下，优选15mgKOH/g以上450mgKOH/g以下，更优选15mgKOH/g以上400mgKOH/g以下的金属系清净剂中选择的1种或者2种以上并用后使用。

特别是通过将1种以上的过碱性烷基水杨酸盐和1种以上的中性磺酸盐组合使用，可以同时提高清净性和耐磨耗性。例如，优选将总碱值为150mgKOH/g以上400mgKOH/g以下，更优选180mgKOH/g以上350mgKOH/g以下的烷基水杨酸盐和总碱值为0mgKOH/g以上100mgKOH/g以下，更优选10mgKOH/g以上70mgKOH/g以下的磺酸盐组合使用。此时，过碱性烷基水杨酸盐和中性磺酸盐的混合比(换算为金属量：质量比)优选1:0.02～0.5，更优选1:0.05～0.3。

另外，此处所说的总碱值是指由依据JIS K 2501“石油制品及润滑油-中和值试验方法”之7.进行测定的电位差滴定法所测定(碱值·高氯酸法)得到的总碱值。

另外，金属系清净剂通常以被轻质润滑油基础油等稀释的状态市售，此外，且可以得到，但一般理想的是使用其金属含量为1.0质量％以上20质量％以下，优选2.0质量％以上16质量％以下的金属系清净剂。

上述(C)成分的金属系清净剂的含量，以润滑油组合物总量为基准，换算成碱土金属浓度为0.05质量％以上0.5质量％以下，优选0.1质量％以上0.3质量％以下，进一步优选0.15质量％以上不足0.25质量％。

(C)成分的含量不足0.05质量％时，有清净性不充分的情况，超过0.5质量％时，有些情况下有摩擦系数的下降效果变得不充分的隐患。

本发明的润滑油组合物可以在不损害本发明的效果的限度内混合(A)、(B)、(C)各成分以外的以往公知的添加剂，例如，可列举金属系清净剂、无灰系分散剂、摩擦降低剂、粘度指数提高剂、降凝剂、抗氧化剂、防锈剂等。

金属系清净剂可列举碱土金属苯酚盐。

无灰系分散剂可列举例如：琥珀酸酰亚胺类、含硼琥珀酸酰亚胺类、苄基胺类、含硼苄基胺类、琥珀酸酯类、以脂肪酸或琥珀酸为代表的一元或者二元羧酸的酰胺类等。其中，从摩擦降低化的观点出发，优选不含有硼的琥珀酸酰亚胺类。

摩擦降低剂可列举脂肪酸酯系、脂肪族胺系、高级醇系等的无灰摩擦降低剂。

粘度指数提高剂具体地可例示各种甲基丙烯酸酯或者涉及它们的任意的组合的共聚物、其氢化物等的所谓的非分散型粘度指数提高剂，以及进一步使包含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚而成的所谓的分散型粘度指数提高剂等。此外，非分散型或者分散型亚乙基－α－烯烃共聚物(α－烯烃例如丙烯、1－丁烯、1－戊烯等)以及其氢化物、聚异丁烯以及其氢化物、苯乙烯-二烯共聚物氢化物、苯乙烯－马来酸酐酯共聚物，以及聚烷基苯乙烯等。这些粘度指数提高剂的分子量需要考虑剪切稳定性而选择。粘度指数提高剂的数均分子量，具体来说，例如是分散型以及非分散型聚甲基丙烯酸酯时，为5000以上1000000以下为好，优选100000以上800000以下为好，是聚异丁烯或者其氢化物时800以上5000以下为好，是亚乙基－α－烯烃共聚物或者其氢化物时800以上300000以下为好，优选10000以上200000以下为好。此外，该粘度指数提高剂可以含有单独的或者多种的任意组合，通常其含量基于润滑油组合物总量为0.1质量％以上40.0质量％以下的程度。

降凝剂可列举例如聚甲基丙烯酸酯(ポリメタクリレート)等。

抗氧化剂可列举苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。苯酚系抗氧化剂可列举如：4，4’－亚甲基二(2，6－二叔丁基苯酚)、4，4’－二(2，6－二叔丁基苯酚)、4，4’－二(2－甲基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基二(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基二(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－亚丁基二(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－异亚丙基二(2，6－二－叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基二(4－甲基－6－壬基苯酚)、2，2’－异亚丁基二(4，6－二甲基苯酚)、2，2’－亚甲基二(4－甲基－6－环己基苯酚)、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2，6－二叔丁基－4－乙基苯酚、2，4－二甲基－6－叔丁基苯酚、2，6－二叔戊基－对甲酚、2，6－二叔丁基－4－(N，N’－二甲基氨基甲基苯酚)、4，4’－硫代二(2－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－硫代二(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－硫代二(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、二(3－甲基－4－羟基－5－叔丁基苄基)硫化物、二(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)硫化物、正十八烷基－3－(4－羟基－3，5－二叔丁基苯基)丙酸酯、2，2’－硫代[二乙基－二－3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]等。其中，二苯酚系以及含酯基的苯酚系特别适合。

此外，胺系抗氧化剂可列举如：单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等的单烷基二苯基胺系、4，4’－二丁基二苯基胺、4，4’－二戊基二苯基胺、4，4’－二己基二苯基胺、4，4’－二庚基二苯基胺、4，4’－二辛基二苯基胺、4，4’－二壬基二苯基胺等的二烷基二苯基胺系、四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等的聚烷基二苯基胺系、以及萘胺系的抗氧化剂，萘胺系的抗氧化剂具体地可列举α－萘胺、苯基－α－萘胺，进一步可列举丁基苯基－α－萘胺、戊基苯基－α－萘胺、己基苯基－α－萘胺、庚基苯基－α－萘胺、辛基苯基－α－萘胺、壬基苯基－α－萘胺等的烷基取代苯基－α－萘胺等。其中二烷基二苯基胺系以及萘胺系的抗氧化剂较适合。

防锈剂可列举：烷基苯基磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。

本发明的润滑油组合物适用于具有低摩擦滑动材料的滑动面上，可以赋予优异的低摩擦性和耐磨耗性，特别是在适用于内燃机的情况下可以赋予节省耗油量的效果。

上述的具有低摩擦滑动材料的滑动面优选在至少一侧上具有作为低摩擦滑动材料的DLC材料。此时，另一侧的滑动面的材料可列举如DLC材料、铁基材料或者铝合金材料等。即可以例示两个滑动面均为DLC材料，一侧滑动面为DLC材料另一侧滑动面为铁基材料，一侧的滑动面为DLC材料另一侧的滑动面为铝合金材料的情况。

此处，上述DLC材料是表面具有DLC膜的材料。构成该膜的DLC是以碳元素为主构成的非晶体，碳之间的结合形态包含金刚石结构(SP³键)和石墨键合(SP²键)。

具体地可列举仅由碳元素构成的a－C(无定型碳)、含氢的a－C：H(氢无定型碳)，以及在一部分中含有硅(Si)和钛(Ti)、钼(Mo)等的金属元素的MeDLC(metal dopedDLC)。

其中，优选a－C：H(氢无定型碳)，尤其优选含有5atom％以上50atom％以下的氢的a－C：H。

进一步DLC优选X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的DLC。

这样的具有石墨晶体峰的DLC可以通过阴极PIG(潘宁电离真空计，Penning IonizationGauge)等离子体CVD法在高密度等离子体气氛下形成。

另一方面，铁基材料可列举如渗碳钢SCM420、SCr420(JIS)等。铝合金材料优选使用含有硅4质量％以上20质量％以下以及铜1.0质量％以上5.0质量％以下的亚共晶铝合金或者过共晶铝合金。具体地可列举AC2A、AC8A、ADC12、ADC14(JIS)等。

此外，上述DLC材料和铁基材料，或者DLC材料和铝合金材料各自的表面粗糙度，从滑动的稳定性方面考虑，算术平均粗糙度Ra在0.1μm以下是合适的。如果在0.1μm以下，则难以形成局部的划痕(scuffing)，可以抑制摩擦系数的增大。进一步，上述DLC材料的表面硬度以显微维氏硬度(マイクロビッカーズ硬さ)(98mN负荷)计，优选Hv1000以上3500以下，厚度优选为0.3μm以上2.0μm以下。

另一方面，上述铁基材料的表面硬度以洛氏硬度(ロックウクウェル硬さ)(C标尺)计，优选HRC45以上60以下。这时，即使像凸轮从动件那样在700MPa左右的高表面压力的滑动条件下，也能有效地维持膜的耐久性。

此外，上述铝合金材料的表面硬度以布氏硬度(Brinell hardness)计，优选HB80以上130以下。

DLC材料的表面硬度和厚度若在上述范围时，可抑制磨损和剥离。此外，铁基材料的表面硬度若在HRC45以上，就可以抑制在高表面压力下的纵向弯曲和剥离。另一方面，如果铝合金材料的表面硬度在上述范围，就可以抑制铝合金的磨耗。

对于本发明的润滑油组合物所适用的滑动部，只要是两个金属表面接触，且至少一方是具有低摩擦滑动材料的表面即可，就没有特别限制，但可以优选列举例如内燃机的滑动部。此时，因为与过去相比得到极其优异的低摩擦特性，发挥节省耗油量的效果，因而有效。例如，DLC构件举例有钢铁材料基板上涂布了DLC的圆板状的垫片(シム)或升降杆(リフター)顶面等，铁基构件举例有使用低合金冷硬铸铁、渗碳钢或热处理碳钢(調質炭素鋼)以及它们的任意组合的材料的凸轮凸部(カムロブ)等。

2.滑动机构

本发明的滑动机构是使上述润滑油组合物夹在相互滑动的2个滑动材料的滑动面之间的滑动机构，是2个滑动材料中至少一个滑动面上形成有含有5atom％以上50atom％以下的氢的DLC皮膜的滑动机构。

上述DLC皮膜更优选X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的DLC皮膜。

对DLC皮膜为X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的DLC皮膜的情况用附图说明。

图1是示意性地显示具有本发明的一个实施方式涉及的滑动机构的DLC皮膜的滑动构件的结构的截面图，图2是示意性地显示具有本发明的其他实施方式涉及的滑动机构的DLC膜的滑动构件的结构的截面图。

图1、图2中1为滑动材料的基材，3为DLC皮膜，4为石墨晶体。滑动材料的基材1和DLC皮膜3之间设置了作为粘附层的中间层2。

基材1和中间层2之间，如图2所示，可以设置作为第2中间层的基底层21。通过设置基底层21，可以进一步提高基材1和中间层2之间的粘附性。

这样的具有石墨晶体峰的DLC皮膜，可以通过阴极PIG(Pening IonizationGauge)等离子体CVD法在高密度等离子体气氛下形成。

具体地说，例如，通过将由阴极PIG产生的等离子体局限在线圈形成的磁场内，被高密度化，将原料气体高效率地分解为活性原子、分子、离子。进一步，可以使高活性的原料气体成分堆积，同时通过向基材施加直流脉冲，从而照射高能离子。通过以上方法，可以高效率地形成滑动特性优异的DLC皮膜。详细的形成方法，优选为日本专利特开2008-335718中记载的方法。

图3是示意性显示上述阴极PIG等离子体CVD装置的一例的图。

图3中，40是腔室(チャンバー)，41是基材，42是支架(ホルダー)，43是等离子体源，44是电极，45是线圈，46是阴极(カソード)，47是气体导入口，48是气体排出口，49是偏压(バイアス)电源。此外，50是腔室40内形成的等离子体。

使用上述装置，可以按以下方法形成DLC皮膜。

首先，用支架42支撑基材41，配置于腔室40内。接着，通过气体导入口47注入Ar气体的同时，使用等离子体源43、电极44、线圈45，产生等离子体50并使之稳定。在等离子体中被分解的Ar气体通过偏压电源49引向基材41，进行表面蚀刻。然后，使用由金属形成的阴极46、Ar气体，形成作为基底层的金属层。进而，在高密度等离子体气氛下使通过气体导入口47注入的原料气体分解，使其反应，从而在DLC皮膜中生成石墨晶体。维持该状态直到成为规定厚度的DLC皮膜。此时，控制石墨晶体的晶体直径在15nm以上100nm以下。

上述阴极PIG等离子体CVD装置中，可以通过变更等离子体特性、气体种类等，来变更所得到的DLC皮膜的特性，除了上述石墨晶体的晶体直径之外，还可以通过使石墨晶体的量、DLC皮膜的硬度和表面粗糙度等适当化，提高滑动性和耐久性。

优选使用以下所示的X射线衍射测定，确认形成的DLC皮膜内的石墨晶体的存在和晶体直径。

通常，晶体材料的X射线衍射光谱上，存在对应各个晶格面的多个尖锐的衍射峰，一般通过对照这些衍射峰来确定晶体结构。而本发明的优选DLC皮膜时，在非晶体特有的被称作晕图案(ハローパターン)的宽散射峰中混杂存在着石墨晶体的衍射峰。

图4是对含有石墨晶体的DLC皮膜在下述条件下实际测量X射线衍射光谱的图。

测定条件

X射线源：放射光源、

X射线能量：15keV、

入射狭缝宽度：0.1mm、

检测器：闪烁计数器(シンチレーションカウンタ)(前段配置索勒狭缝(ソーラースリット))

散射角2θ的测定范围：5～100°

测定步长：0.1°

积分时间：30秒/步长

另外，将DLC皮膜样品从基板剥离，填充到玻璃细管(毛细管，キャピラリ)中测定。

如图4所示，由于本发明中优选的DLC皮膜的主成分为非晶体，因此有时石墨晶体的衍射峰强度相对较弱。

即便在此情况下，也可以通过采用分析化学中广泛运用的微分光谱，确认主要的晶体峰的存在。与图4中使用的相同的DLC皮膜样品的微分光谱显示在图5中。

本实施方式中，按顺序选择微分光谱中看到的最大的10个峰，其中如果最少有3个和石墨晶体的峰位置一致，则规定此DLC膜含有石墨晶体峰。此方法依据了一般的结晶材料的X射线衍射中使用的哈纳瓦尔(Hanawalt)法，即，用强度最大的3个峰赋予衍射图形特征的方法。

进一步，可以从上述的衍射峰的宽度推断石墨晶体的晶体直径。具体地，将由非晶体引起的晕图案作为背景从X射线散射光谱中扣除，提取石墨晶体峰后，通过应用式1中显示的谢乐(Scherrer)式求出。与图4中使用的试样相同的DLC膜试样的石墨晶体峰的提取结果显示在图6中。

D＝(0.9×λ)/(β×cosθ)···式1

其中，D：晶体尺寸(nm)

λ：X射线的波长(nm)

β：晶体峰的半峰宽(弧度)

θ：晶体峰的位置

制得的DLC皮膜如上述所述，是以碳为主成分的非晶体结构，碳之间的键和形态由金刚石结构(SP³结构)及石墨结构(SP²结构)两者构成，膜中含有10atom％以上35atom％以下的氢。

一般来说，由于此DLC皮膜难以粘附力很好地形成在铁基材料或铝合金等上，所以如上述那样设置作为粘附层的中间层。作为中间层，具体地，例如，优选为由从Ti、Cr、W、Si中选出的1种金属的金属层、金属氮化层、金属碳化层的任意1层或2层以上构成的中间层。中间层的总厚度优选为0.1μm以上3.5μm以下。即，总厚度若为0.1μm以上，能够担保作为中间层的功能。另一方面，若在3.5μm以下，可以防止由于中间层的硬度低导致的DLC皮膜的耐冲击性和粘附性降低。另外，作为基底层，具体地，可列举如从Ti、Cr、W、Si中选择的金属膜。

本发明涉及的滑动机构，由上述的润滑油和滑动构件构成。如上所述，因润滑油和滑动构件都具有优异的低摩擦特性，所以可以获得充分低的摩擦系数。

滑动构件中，在相互滑动的滑动面的至少一面上形成上述DLC膜。相对材料(相手材)的滑动面没有特别限定，可以同样形成DLC皮膜，也可以不形成。不形成DLC皮膜的情况下，作为相对材料可列举出上述铁基材料或铝合金材料等。

实施例

接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明丝毫不被这些所限定。

＜实施例1～4以及比较例1～4＞

制备具有第1表所示的组成的润滑油组合物，进行以下所示的摩擦特性实验，求出DLC涂层板和钢(SUJ－2)间的摩擦系数，进一步进行耐磨耗试验，通过钢－钢的耐磨擦实验，求出磨耗(磨痕直径)。其结果表示于第1表中。

＜摩擦特性试验＞

试验装置：TE77往复动摩擦试验机

试验片：试验球SUJ－2球(直径10mm)

        试验板DLC涂层板(母材：SUJ－2.58mm×38mm×4mm)

试验条件：负重100N，温度100℃，振幅8mm，频率10Hz

另外，涂布了DLC的圆盘使用以下的材料。

含有氢20atom％的DLC(石墨晶体粒20nm)

DLC涂层中的中间层由Ti层构成，其总厚度为3.0μm。

＜耐磨耗试验＞

试验装置：shell(シェル)四球磨耗试验

试验片：试验球SUJ－2球(直径1/2英寸)

试验条件：负重294N，温度80℃，转速1200rpm，时间30分钟

[第1表]

润滑油组合物的制备中使用的第1表的各成分如下。

(1)氢化提纯基础油、40℃运动粘度18mm²/s、100℃运动粘度4.1mm²/s、粘度指数131、％CA 0.0、硫含量不足10质量ppm

(2)摩擦降低剂A：顺－13－二十二碳烯二乙醇胺

(3)摩擦降低剂B：十八烷基二乙醇胺

(4)摩擦降低剂C：烷基胺环氧乙烷加成物：商品名“KIKU-LUBE FM832(キクルーブFM832)”(ADEKA Corporation制)

(5)摩擦降低剂D：硫化氧钼二硫代氨基甲酸酯：商品名“SAKURA-LUBE 515(サクラルーブ515)”(ADEKA Corporation制)、钼含量：10.0质量％、氮含量：1.6质量％、硫含量：11.5质量％

(6)摩擦降低剂E：单甘油油酸酯、二甘油油酸酯混合

(7)二硫代磷酸锌A：Zn含量：8.9质量％、磷含量：7.4质量％、二伯烷基二硫代磷酸锌

(8)二硫代磷酸锌B：Zn含量：8.0质量％、磷含量：7.2质量％、二仲烷基二硫代磷酸锌

(9)金属系清净剂A：过碱性水杨酸钙、碱值(高氯酸法)226mgKOH/g、钙含量7.9质量％

(10)金属系清净剂B：中性磺酸钙、碱值(高氯酸法)17mgKOH/g、钙含量2.4质量％

(11)琥珀酸二酰亚胺：聚丁烯基的数均分子量2000、碱值(高氯酸法)11.9mgKOH/g、氮含量0.99质量％

(12)琥珀酸单酰亚胺硼化物：聚丁烯基的数均分子量1000、碱值(高氯酸法)25mgKOH/g、氮含量1.23质量％、硼含量1.3质量％

(13)粘度指数提高剂：聚甲基丙烯酸酯、质均分子量230,000

(14)其他的添加剂：抗氧化剂、降凝剂等

从第1表的结果可知，本发明的润滑油组合物的实施例1～4的组合物，DLC(DLC涂层板)－钢间的摩擦系数低，且钢－钢间的摩擦的磨痕直径小，钢－钢间的耐磨耗性也良好。

另一方面，不含摩擦降低剂的比较例1，DLC(DLC涂层板)－钢间的摩擦系数高，钢－钢间的摩擦的磨痕直径大。

此外，作为摩擦降低剂使用了钼系摩擦降低剂、酯系摩擦降低剂的比较例2、3的组合物，其DLC－钢间的摩擦系数高，不能达到本发明的目的。

另外，混合了胺系摩擦降低剂，但不含有二伯烷基二硫代磷酸锌的比较例4的组合物，其DLC－钢间的摩擦系数也高。

产业上的可利用性

本发明的润滑油组合物适宜用于由像DLC材料这样的低摩擦滑动材料构成的滑动面，能赋予优异的低摩擦特性，尤其是用于内燃机的情况下，能赋予节省耗油量的效果。另外，夹入了这样的润滑油的本发明的滑动机构，低摩擦性优异。

Claims (7)

1.一种用于低摩擦滑动材料的润滑油组合物，其润滑油基础油中，以组合物总量为基准，含有(A)换算成磷浓度为0.005质量％以上、0.12质量％以下的有机二硫代磷酸锌，(B)胺系摩擦降低剂0.05质量％以上、5质量％以下，以及(C)换算成碱土金属浓度为0.05质量％以上、0.5质量％以下的碱土金属水杨酸盐系清净剂以及/或者碱土金属磺酸盐系清净剂，其特征在于，所述(A)组分中，以组合物总量为基准计，含有换算成磷浓度为0.005质量％以上、0.05质量％以下的二伯烷基二硫代磷酸锌。

2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其中，(B)组分的胺系摩擦降低剂为具有碳原子数12～24的脂肪族烃基的伯胺的碳原子数2或者3的亚烷基氧化物加成物。

3.如权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特征在于，低摩擦滑动材料为具有类金刚石碳即DLC皮膜的材料。

4.一种滑动机构，是使权利要求1～3中任一项所述的润滑油组合物夹在相互滑动的2个滑动构件的滑动面之间而成的滑动机构，是在2个滑动构件中至少一个的滑动面上形成有含有5atom％以上50atom％以下氢的DLC皮膜的滑动机构。

5.如权利要求4所述的滑动机构，所述DLC皮膜是X射线散射光谱中具有石墨晶体峰的DLC皮膜。

6.如权利要求5所述的滑动机构，DLC皮膜中的石墨晶体的晶体直径为15nm以上100nm以下。

7.如权利要求4～6中任一项所述的滑动机构，DLC皮膜是通过阴极PIG等离子体CVD法，在高密度等离子体气氛下形成的物质。