KR20140135177A

KR20140135177A - 윤활유 조성물, 상기 윤활유 조성물을 이용한 접동 기구

Info

Publication number: KR20140135177A
Application number: KR20147024591A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 고시마; 모리츠구 가사이; 요코 오가하라; 마사노리 츠지오카; 고지 미야케
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2014-11-25
Also published as: JP2013194097A; US9803155B2; EP2826845A4; EP2826845A1; JP5990749B2; WO2013137477A1; EP2826845B1; US20150080277A1; CN104169402A

Abstract

본 발명은 적어도 한쪽의 접동면에, 수소를 5atom％ 이상 50atom％ 이하 함유하는 DLC 피막이 형성되어 있는 접동 기구에 개재시켜 이용하는 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물로서, 상기 윤활유 조성물은 윤활유 기유에 조성물 전량 기준으로, (A) 유기 디티오인산아연을 인 농도 환산으로 0.005질량％ 이상 0.12질량％ 이하, (B) 아민계 마찰 감소제를 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하, 및 (C) 알칼리토류 금속 살리실레이트계 청정제 및/또는 알칼리토류 금속 술포네이트계 청정제를 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.05질량％ 이상 0.5질량％ 이하 함유하고, (A) 성분 중에, 조성물 전량 기준으로, 제1급 디알킬디티오인산아연을 인 농도 환산으로 0.005질량％ 이상 0.05질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

윤활유 조성물, 상기 윤활유 조성물을 이용한 접동 기구{LUBRICATING OIL COMPOSITION, AND SLIDING MECHANISM USING LUBRICATING OIL COMPOSITION}

본 발명은 윤활유 조성물 및 상기 윤활유 조성물을 이용한 접동 기구에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용했을 때 매우 낮은 마찰계수를 나타내는 윤활유 조성물 및 상기 윤활유 조성물을 이용한 낮은 마찰계수를 나타내는 접동 기구에 관한 것이다.

근년, 여러가지 분야에서 환경 문제에 대한 대응이 중요해지고 있고, 에너지 절약화나 이산화탄소의 배출량의 감소화에 관한 기술 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 자동차에 대해서는 연비를 향상시키는 것이 중요한 과제이고, 그 과제를 달성하기 위해서, 윤활유나 접동 재료의 기술 개발이 행해지고 있다.

윤활유 조성물의 개발에 대해서는, 지금까지 각종 성능 향상을 목적으로 하여, 여러가지의 기유나 첨가제가 개발되어 있다. 예를 들면, 엔진유에 요구되는 성능으로서는, 적절한 점도 특성, 산화 안정성, 청정 분산성, 마모 방지성, 기포 발생 방지성 등이 있고, 여러가지 기유 및 첨가제의 조합에 의해 이들 성능의 향상이 도모되고 있다. 특히, 디알킬디티오인산아연(ZnDTP)은 내마모 첨가제로서 우수한 점에서, 엔진유의 첨가제로서 널리 사용되고 있다.

한편, 접동 재료의 개발에 대해서는, 마찰 마모 환경이 가혹한 부위(예를 들면, 엔진의 접동 부위)용의 재료로서, 내마모성 향상 등에 기여하는 TiN 피막이나 CrN 피막 등의 경질 피막을 갖는 재료가 알려져 있다. 또한, 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 피막을 이용함으로써, 공기 중, 윤활유 비존재하에서 마찰계수를 저하시킬 수 있는 것이 알려져, DLC 피막을 갖는 재료(이하, DLC 재료라고 칭함)가 저마찰 접동 재료로서 기대되고 있다.

그러나, DLC 재료는, 윤활유 조성물의 존재하에서는 그의 마찰 감소 효과가 작은 경우가 있고, 이 경우 연비 절감 효과는 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 지금까지 DLC 재료 등의 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물의 개발이 행해져 왔다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 에테르계 무회 마찰 감소제를 포함하는, 저마찰 접동 부재에 이용되는 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2, 3에는 DLC 부재와 철기(基) 부재와의 접동면이나 DLC 부재와 알루미늄 합금 부재와의 접동면에, 지방산 에스테르계 무회 마찰 조정제나 지방족 아민계 무회 마찰 조정제를 함유하는 윤활유 조성물을 이용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, DLC 코팅 접동 부재를 갖는 저마찰 접동 기구에 있어서, 산소 함유 유기 화합물이나 지방족 아민계 화합물을 함유하는 저마찰제 조성물을 이용하는 기술이 개시되어 있다.

이와 같이 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물이 개발되어 있지만, 이들 기술을 응용한 경우라도, 내마모성 등의 추가적인 향상을 위해 ZnDTP를 배합하면 마찰계수가 커져, 저마찰화를 달성할 수 없는 현상이 확인되었다.

따라서, 윤활유 조성물에 요구되는 각종 성능을 유지·향상시키기 위해서, 예를 들면 ZnDTP를 함유하는 윤활유 조성물이라도, 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물로서 이용했을 때 매우 낮은 마찰계수를 나타내는 윤활유 조성물이 요구되고 있다.

또한, 이러한 윤활유 조성물로서의 각종 특성을 유지하면서 우수한 저마찰성을 발휘할 수 있는 윤활유 조성물을 이용하여, 상기 DLC 피막을 접동면에 갖는 접동 부재와 조합한 저마찰성이 우수한 접동 기구가 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2006-36850호 공보 일본 특허 공개 제2003-238982호 공보 일본 특허 공개 제2004-155891호 공보 일본 특허 공개 제2005-98495호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 윤활유 조성물이 디알킬디티오인산아연을 함유하는 경우라도, 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물로서 이용했을 때 매우 낮은 마찰계수를 나타내는 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, ZnDTP를 함유하는 윤활유 조성물을 이용하더라도, 특정한 저마찰 접동 재료의 피막을 접동면에 갖는 접동 부재와 조합함으로써, 저마찰성이 우수한 접동 기구를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 첨가제를 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물에 의해서, 상기 과제가 해결됨을 발견하였다. 또한, 본 발명은 이 윤활유 조성물과, 특정한 저마찰 접동 재료의 피막이 형성되어 있는 접동 부재에 의해 접동 기구를 구성함으로써, 상기 과제가 해결됨을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은

1. 윤활유 기유에, 조성물 전량 기준으로, (A) 유기 디티오인산아연을 인 농도 환산으로 0.005질량％ 이상 0.12질량％ 이하, (B) 아민계 마찰 감소제를 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하, 및 (C) 알칼리토류 금속 살리실레이트계 청정제 및/또는 알칼리토류 금속 술포네이트계 청정제를 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.05질량％ 이상 0.5질량％ 이하 함유하는, 저마찰 접동 재료에 이용되는 윤활유 조성물이며, 상기 (A) 성분 중에, 조성물 전량 기준으로, 제1급 디알킬디티오인산아연을 인 농도 환산으로 0.005질량％ 이상 0.05질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 저마찰 접동 재료에 이용되는 윤활유 조성물,

2. (B) 성분의 아민계 마찰 감소제가 탄소수 12 내지 24의 지방족 탄화수소기를 갖는 1급 아민의 탄소수 2 또는 3의 알킬렌옥시드 부가물인, 상기 1에 기재된 윤활유 조성물,

3. 저마찰 접동 재료가 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 피막을 갖는 재료인, 상기 1 또는 2에 기재된 윤활유 조성물,

4. 서로 접동하는 2개의 접동 부재의 접동면에, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 윤활유 조성물을 개재시킨 접동 기구이며, 2개의 접동 부재 중 적어도 한쪽의 접동면에, 수소를 5atom％ 이상 50atom％ 이하 함유하는 DLC 피막이 형성되어 있는 접동 기구,

5. DLC 피막이 X선 산란 스펙트럼에 있어서 그래파이트 결정 피크를 갖는 DLC 피막인, 상기 4에 기재된 접동 기구,

6. DLC 피막에 있어서의 그래파이트 결정의 결정 직경이 15nm 이상 100nm 이하인, 상기 5에 기재된 접동 기구,

7. DLC 피막이 음극 PIG 플라즈마 CVD법에 의해, 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 형성된 것인, 상기 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 접동 기구,

를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 윤활유가 디알킬디티오인산아연을 함유하는 경우라도, 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물로서 이용했을 때 매우 낮은 마찰계수를 갖는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 디알킬디티오인산아연을 함유하는 윤활유 조성물을 이용하더라도, 특정한 저마찰 접동 재료의 피막을 접동면에 갖는 접동 부재와 조합함으로써, 저마찰성이 우수한 접동 기구를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 접동 기구의 DLC 피막을 갖는 접동 부재의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 접동 기구의 DLC 피막을 갖는 접동 부재의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시의 한 형태에 관한 DLC 피막의 형성 장치의 일례인 음극 PIG 플라즈마 CVD 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시의 한 형태에 관한 DLC 피막의 X선 회절 스펙트럼의 측정예이다.
도 5는 도 4의 DLC 피막의 미분 스펙트럼이다.
도 6은 도 4의 DLC 피막의 결정 피크를 나타내는 도면이다.

본 발명은 윤활유 조성물, 상기 윤활유 조성물을 이용한 접동 기구에 관한 것이다. 이하, 이들에 대해서 상세히 설명한다.

1. 윤활유 조성물

[윤활유 기유]

본 발명의 윤활유 조성물은 통상 윤활유 기유 및 특정한 첨가제를 함유하고, 저마찰 접동 재료의 접동면에 이용하는 윤활유로서 이용된다.

본 발명에서 이용하는 윤활유 기유는 특별히 제한은 없고, 종래 사용되고 있는 공지된 광물계 기유(이하, 「광유」라고 칭하는 경우도 있음) 및 합성계 기유(이하, 「합성유」라고 칭하는 경우도 있음) 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

여기서, 광유계 기유로서는, 예를 들면 파라핀기계 원유, 중간기계 원유 또는 나프텐기계 원유를 상압 증류하거나, 또는 상압 증류의 잔사유를 감압 증류하여 얻어지는 유출유, 또는 이것을 통상법에 따라서 정제함으로써 얻어지는 정제유, 예를 들면 용제 정제유, 수소화 분해유, 수소화 정제유, 탈랍 처리유, 백토 처리유, 또한 왁스 이성화유 등을 들 수 있다.

한편, 합성유로서는, 예를 들면 탄소수 8 내지 14의 α-올레핀의 올리고머인 폴리α-올레핀, 폴리부텐, 폴리올에스테르, 알킬벤젠 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 윤활유 기유로서, 상기 광유를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 합성유를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 광유 1종 이상과 합성유 1종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 윤활유 기유는 100℃에서의 동점도가 통상 2㎟/s 이상 50㎟/s 이하, 바람직하게는 3㎟/s 이상 30㎟/s 이하, 특히 바람직하게는 3㎟/s 이상 15㎟/s 이하인 것이 유리하다. 100℃에서의 동점도가 2㎟/s 이상이면 증발 손실이 적고, 50㎟/s 이하이면, 점성 저항에 의한 동력 손실이 억제되어, 연비 개선 효과가 양호하게 발휘된다.

또한, 윤활유 기유는 점도 지수가 60 이상, 나아가 70 이상, 특히 80 이상인 것이 바람직하다. 점도 지수가 60 이상이면, 기유의 온도에 의한 점도 변화가 작고, 안정된 윤활 성능을 발휘한다.

또한, 윤활유 기유는 황 함유량이 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 100질량ppm 이하가 특히 바람직하다. 황 함유량이 1000질량ppm 이하이면, 산화 안정성이 향상되는 효과가 있다.

또한, 윤활유 기유는 조성물 전량 기준으로, 70질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[윤활유 첨가제]

본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 윤활유 첨가제의 (A) 성분으로서, 유기 디티오인산아연을 이용한다. 상기 유기 디티오인산아연으로서는, 통상 하기의 화학식 (1)로 표시되는 디티오인산아연을 사용할 수 있다.

화학식 (1) 중의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기를 나타낸다. 이들 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기, 탄소수 5 내지 13의 시클로알킬기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알킬시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 19의 아릴알킬기 중 어느 하나이다.

상기 (A) 성분의 디티오인산아연의 함유량은, 조성물 전량 기준에 있어서의 인 농도 환산으로 0.005질량％ 이상 0.12질량％ 이하인 것이 요구된다. 0.005질량％ 미만이면, 충분한 마찰 감소 효과나 마모 감소 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 0.12질량％를 초과해도, 그에 걸맞는 효과의 현저한 향상을 기대할 수 없다. 이러한 점에서, (A) 성분의 함유량은, 조성물 전량 기준에 있어서의 인 농도 환산으로 0.01질량％ 이상 0.11질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 0.10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 상기 (A) 성분의 디티오인산아연은, 제1급 디알킬디티오인산아연을, 조성물 전량 기준에 있어서의 인 농도 환산으로 0.005질량％ 이상 0.05질량％ 이하 포함하는 것을 요한다. 제1급 디알킬디티오인산아연은, 조성물 전량 기준에 있어서의 인 농도 환산으로 0.007질량％ 이상 0.05질량％ 이하를 포함하는 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상 0.05질량％ 이하를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

윤활유 중에, (A) 성분으로서, 상기 특정량의 제1급 디알킬디티오인산아연을 포함하는 디티오인산아연이 존재함으로써, 후술하는 (B) 성분의 아민계 마찰 감소제의 존재하에서, 저마찰 접동 재료를 갖는 것에 접동면에서의 마찰 감소 효과를 현저히 높일 수 있다. 또한, 동시에 저마찰 접동 재료를 갖고 있지 않은 접동면에서의 내마모성도 높일 수 있다.

본 발명에서는, (B) 성분으로서, 아민계 마찰 감소제를 이용한다.

아민계 마찰 감소제로서는, 지방족 모노아민 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물, 알칸올아민, 지방족 폴리아민, 이미다졸린 화합물 등을 예시할 수 있다.

지방족 모노아민으로서는, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 12 내지 24, 보다 바람직하게는 16 내지 22의 지방족 모노아민이 이용되고, 이러한 지방족 모노아민은 직쇄상이거나 분지쇄를 갖는 것일 수도 있고, 포화인 것이거나 불포화인 것일 수도 있다. 이러한 지방족 모노아민의 구체예로서는, 예를 들면 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 스테아릴아민, 이소스테아릴아민, 노나데실아민, 이코실아민, 헨이코실아민, 도코실아민, 트리코실아민, 테트라코실아민, 11-에틸트리코실아민, 펜타코실아민, 헥사코실아민, 헵타코실아민, 옥타코실아민, 노나코실아민, 트리아콘틸아민, 헥세닐아민, 헵테닐아민, 옥테닐아민, 노네닐아민, 데세닐아민, 운데세닐아민, 도데세닐아민, 트리데세닐아민, 테트라데세닐아민, 펜타데세닐아민, 헥사데세닐아민, 헵타데세닐아민, 옥타데세닐아민, 노나데세닐아민, 이코세닐아민, 헨이코세닐아민, 도코세닐아민, 트리코세닐아민, 테트라코세닐아민, 펜타코세닐아민, 헥사코세닐아민, 헵타코세닐아민, 옥타코세닐아민, 노나코세닐아민 및 트리아콘테닐아민 등을 들 수 있다.

지방족 모노아민의 알킬렌옥시드 부가물로서는, 상기 지방족 모노아민의 탄소수 2 내지 3의 알킬렌옥시드 부가물이 바람직하다. 이러한 지방족 모노아민의 알킬렌옥시드 부가물의 구체예로서는, 헥실모노에탄올아민, 헵틸모노에탄올아민, 옥틸모노에탄올아민, 2-에틸헥실모노에탄올아민, 노닐모노에탄올아민, 데실모노에탄올아민, 운데실모노에탄올아민, 도데실모노에탄올아민, 트리데실모노에탄올아민, 테트라데실모노에탄올아민, 펜타데실모노에탄올아민, 헥사데실모노에탄올아민, 헵타데실모노에탄올아민, 옥타데실모노에탄올아민, 2-헵틸운데실모노에탄올아민, 노나데실모노에탄올아민, 이코실모노에탄올아민, 헨이코실모노에탄올아민, 도코실모노에탄올아민, 트리코실모노에탄올아민, 테트라코실모노에탄올아민, 11-에틸트리코실모노에탄올아민, 펜타코실모노에탄올아민, 헥사코실모노에탄올아민, 헵타코실모노에탄올아민, 옥타코실모노에탄올아민, 노나코실모노에탄올아민, 트리아콘틸모노에탄올아민, 헥세닐모노에탄올아민, 헵테닐모노에탄올아민, 옥테닐모노에탄올아민, 노네닐모노에탄올아민, 데세닐모노에탄올아민, 운데세닐모노에탄올아민, 도데세닐모노에탄올아민, 트리데세닐모노에탄올아민, 테트라데세닐모노에탄올아민, 펜타데세닐모노에탄올아민, 헥사데세닐모노에탄올아민, 헵타데세닐모노에탄올아민, 옥타데세닐모노에탄올아민, 노나데세닐모노에탄올아민, 이코세닐모노에탄올아민, 헨이코세닐모노에탄올아민, 도코세닐모노에탄올아민, 트리코세닐모노에탄올아민, 테트라코세닐모노에탄올아민, 펜타코세닐모노에탄올아민, 헥사코세닐모노에탄올아민, 헵타코세닐모노에탄올아민, 옥타코세닐모노에탄올아민, 노나코세닐모노에탄올아민 및 트리아콘테닐모노에탄올아민 등의 지방족 모노에탄올아민;

헥실디에탄올아민, 헵틸디에탄올아민, 옥틸디에탄올아민, 2-에틸헥실디에탄올아민, 노닐디에탄올아민, 데실디에탄올아민, 운데실디에탄올아민, 도데실디에탄올아민, 트리데실디에탄올아민, 테트라데실디에탄올아민, 펜타데실디에탄올아민, 헥사데실디에탄올아민, 헵타데실디에탄올아민, 옥타데실디에탄올아민, 옥타데세닐디에탄올아민, 2-헵틸운데실디에탄올아민, 노나데실디에탄올아민, 이코실디에탄올아민, 헨이코실디에탄올아민, 도코실디에탄올아민, 도코세닐디에탄올아민, 트리코실디에탄올아민, 테트라코실디에탄올아민, 11-에틸트리코실디에탄올아민, 펜타코실디에탄올아민, 헥사코실디에탄올아민, 헵타코실디에탄올아민, 옥타코실디에탄올아민, 노나코실디에탄올아민, 트리아콘틸디에탄올아민, 헥세닐디에탄올아민, 헵테닐디에탄올아민, 옥테닐디에탄올아민, 노네닐디에탄올아민, 데세닐디에탄올아민, 운데세닐디에탄올아민, 도데세닐디에탄올아민, 트리데세닐디에탄올아민, 테트라데세닐디에탄올아민, 펜타데세닐디에탄올아민, 헥사데세닐디에탄올아민, 헵타데세닐디에탄올아민, cis-9-옥타데세닐디에탄올아민 등의 옥타데세닐디에탄올아민, 노나데세닐디에탄올아민, 이코세닐디에탄올아민, 헨이코세닐디에탄올아민, cis-13-도코세닐디에탄올아민 등의 도코세닐디에탄올아민, 트리코세닐디에탄올아민, 테트라코세닐디에탄올아민, 펜타코세닐디에탄올아민, 헥사코세닐디에탄올아민, 헵타코세닐디에탄올아민, 옥타코세닐디에탄올아민, 노나코세닐디에탄올아민 및 트리아콘테닐디에타놀아민 등의 지방족 디에탄올아민;

헥실모노프로판올아민, 헵틸모노프로판올아민, 옥틸모노프로판올아민, 2-에틸헥실모노프로판올아민, 노닐모노프로판올아민, 데실모노프로판올아민, 운데실모노프로판올아민, 도데실모노프로판올아민, 트리데실모노프로판올아민, 테트라데실모노프로판올아민, 펜타데실모노프로판올아민, 헥사데실모노프로판올아민, 헵타데실모노프로판올아민, 옥타데실모노프로판올아민, 2-헵틸운데실모노프로판올아민, 노나데실모노프로판올아민, 이코실모노프로판올아민, 헨이코실모노프로판올아민, 도코실모노프로판올아민, 트리코실모노프로판올아민, 테트라코실모노프로판올아민, 11-에틸트리코실모노프로판올아민, 펜타코실모노프로판올아민, 헥사코실모노프로판올아민, 헵타코실모노프로판올아민, 옥타코실모노프로판올아민, 노나코실모노프로판올아민, 트리아콘틸모노프로판올아민, 헥세닐모노프로판올아민, 헵테닐모노프로판올아민, 옥테닐모노프로판올아민, 노네닐모노프로판올아민, 데세닐모노프로판올아민, 운데세닐모노프로판올아민, 도데세닐모노프로판올아민, 트리데세닐모노프로판올아민, 테트라데세닐모노프로판올아민, 펜타데세닐모노프로판올아민, 헥사데세닐모노프로판올아민, 헵타데세닐모노프로판올아민, 옥타데세닐모노프로판올아민, 노나데세닐모노프로판올아민, 이코세닐모노프로판올아민, 헨이코세닐모노프로판올아민, 도코세닐모노프로판올아민, 트리코세닐모노프로판올아민, 테트라코세닐모노프로판올아민, 펜타코세닐모노프로판올아민, 헥사코세닐모노프로판올아민, 헵타코세닐모노프로판올아민, 옥타코세닐모노프로판올아민, 노나코세닐모노프로판올아민, 및 트리아콘테닐모노프로판올아민 등의 지방족 모노프로판올아민;

헥실디프로판올아민, 헵틸디프로판올아민, 옥틸디프로판올아민, 2-에틸헥실디프로판올아민, 노닐디프로판올아민, 데실디프로판올아민, 운데실디프로판올아민, 도데실디프로판올아민, 트리데실디프로판올아민, 테트라데실디프로판올아민, 펜타데실디프로판올아민, 헥사데실디프로판올아민, 헵타데실디프로판올아민, 옥타데실디프로판올아민, 2-헵틸운데실디프로판올아민, 노나데실디프로판올아민, 이코실디프로판올아민, 헨이코실디프로판올아민, 도코실디프로판올아민, 트리코실디프로판올아민, 테트라코실디프로판올아민, 11-에틸트리코실디프로판올아민, 펜타코실디프로판올아민, 헥사코실디프로판올아민, 헵타코실디프로판올아민, 옥타코실디프로판올아민, 노나코실디프로판올아민, 트리아콘틸디프로판올아민, 헥세닐디프로판올아민, 헵테닐디프로판올아민, 옥테닐디프로판올아민, 노네닐디프로판올아민, 데세닐디프로판올아민, 운데세닐디프로판올아민, 도데세닐디프로판올아민, 트리데세닐디프로판올아민, 테트라데세닐디프로판올아민, 펜타데세닐디프로판올아민, 헥사데세닐디프로판올아민, 헵타데세닐디프로판올아민, 옥타데세닐디프로판올아민, 노나데세닐디프로판올아민, 이코세닐디프로판올아민, 헨이코세닐디프로판올아민, 도코세닐디프로판올아민, 트리코세닐디프로판올아민, 테트라코세닐디프로판올아민, 펜타코세닐디프로판올아민, 헥사코세닐디프로판올아민, 헵타코세닐디프로판올아민, 옥타코세닐디프로판올아민, 노나코세닐디프로판올아민 및 트리아콘테닐디프로판올아민 등의 지방족 디프로판올아민 등을 들 수 있다.

알칸올아민으로서는, 2-히드록시 지방족 모노아민(지방족 모노아민은 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 12 내지 24, 보다 바람직하게는 16 내지 22의 지방족 모노아민임)이 바람직하다. 이러한 알칸올아민의 구체예로서, 2-히드록시헥실아민, 2-히드록시헵틸아민, 2-히드록시옥틸아민, 2-히드록시노닐아민, 2-히드록시데실아민, 2-히드록시운데실아민, 2-히드록시도데실아민, 2-히드록시트리데실아민, 2-히드록시테트라데실아민, 2-히드록시펜타데실아민, 2-히드록시헥사데실아민, 2-히드록시헵타데실아민, 2-히드록시옥타데실아민, 2-히드록시헵틸운데실아민, 2-히드록시노나데실아민, 2-히드록시이코실아민, 2-히드록시헨이코실아민, 2-히드록시도코실아민, 2-히드록시트리코실아민, 2-테트라코실아민, 11-에틸-2-히드록시트리코실아민, 2-히드록시펜타코실아민, 2-히드록시헥사코실아민, 2-히드록시헵타코실아민, 2-히드록시옥타코실아민, 2-히드록시노나코실아민, 2-히드록시트리아콘틸아민, 2-히드록시헥세닐아민, 2-히드록시헵테닐아민, 2-히드록시옥테닐아민, 2-히드록시노네닐아민, 2-히드록시데세닐아민, 2-히드록시운데세닐아민, 2-히드록시도데세닐아민, 2-히드록시트리데세닐아민, 2-히드록시테트라데세닐아민, 2-히드록시펜타데세닐아민, 2-히드록시헥사데세닐아민, 2-히드록시헵타데세닐아민, 2-히드록시옥타데세닐아민, 2-히드록시노나데세닐아민, 2-히드록시이코세닐아민, 2-히드록시헨이코세닐아민, 2-히드록시도코세닐아민, 2-히드록시트리코세닐아민, 2-히드록시테트라코세닐아민, 2-히드록시펜타코세닐아민, 2-히드록시헥사코세닐아민, 2-히드록시헵타코세닐아민, 2-히드록시옥타코세닐아민, 2-히드록시노나코세닐아민 및 2-히드록시트리아콘테닐아민 등을 들 수 있다.

지방족 폴리아민으로서는, 총 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 12 내지 24, 보다 바람직하게는 16 내지 20의 지방족 폴리아민을 들 수 있다. 이러한 지방족 폴리아민의 구체예로서, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코산, 1,21-디아미노헨이코산, 1,22-디아미노도코산, 1,23-디아미노트리코산, 1,24-디아미노테트라코산, 1,25-디아미노펜타코산, 1,26-디아미노헥사코산, 1,27-디아미노헵타코산, 1,28-디아미노옥타코산, 1,29-디아미노노나코산, 1,30-디아미노트리아콘탄, 헥세닐디아민, 헵테닐디아민, 옥테닐디아민, 노네닐디아민, 데세닐디아민, 운데세닐디아민, 도데세닐디아민, 트리데세닐디아민, 테트라데세닐디아민, 펜타데세닐디아민, 헥사데세닐디아민, 헵타데세닐디아민, 옥타데세닐디아민, 노나데세닐디아민, 이코세닐디아민, 헨이코세닐디아민, 도코세닐디아민, 트리코세닐디아민, 테트라코세닐디아민, 펜타코세닐디아민, 헥사코세닐디아민, 헵타코세닐디아민, 옥타코세닐디아민, 노나코세닐디아민, 트리아콘테닐디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디(메틸에틸렌)트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리부틸렌테트라민, 펜타펜틸렌헥사민, 트리스(2-아미노에틸)아민 등을 들 수 있다.

상기 아민계 마찰 감소제 중에서도, 마찰 저감 효과의 면에서, 탄소수 12 내지 24, 나아가 16 내지 20의 포화 또는 불포화의 직쇄상 또는 분지쇄를 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는 1급 아민의 탄소수 2 또는 3의 알킬렌옥시드 부가물이 바람직하다.

(B) 성분으로서의 아민계 마찰 감소제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

본 발명에서의 (B) 성분의 함유량은, 조성물 전량 기준으로 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하이다. (B) 성분의 함유량이 0.05질량％ 미만이면 마찰 감소 효과가 불충분하게 되는 경우가 있고, 한편 5질량％를 초과해도 함유량의 증대에 걸맞는 효과의 현저한 향상은 기대할 수 없다.

본 발명은 (C) 성분으로서, 알칼리토류 금속 살리실레이트계 청정제 및/또는 알칼리토류 금속 술포네이트계 청정제를 함유한다.

알칼리토류 금속 살리실레이트는, 알킬(통상, 탄소수 4 내지 30 알킬기)살리실산의 알칼리토류 금속염이고, 알칼리토류 금속염으로서는 마그네슘염이나 칼슘염이 바람직하고, 특히 칼슘염이 바람직하게 이용된다.

또한, 알칼리토류 금속 술포네이트는, 분자량 300 이상 1,500 이하, 바람직하게는 400 이상 700 이하의 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 알칼리토류 금속염이 이용된다.

상기 금속계 청정제로서, 중성염, 염기성염, 및 과염기성염의 어느 것일 수도 있고, 통상 전체 염기가가 10mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하, 바람직하게는 15mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 15mgKOH/g 이상 400mgKOH/g 이하의 금속계 청정제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

특히 과염기성 알킬 살리실레이트의 1종 이상과 중성 술포네이트의 1종 이상을 조합시켜 사용함으로써, 청정성과 내마모성을 모두 높일 수 있다. 예를 들면, 전체 염기가가 150mgKOH/g 이상 400mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 180mgKOH/g 이상 350mgKOH/g 이하의 알킬살리실레이트와, 전체 염기가가 0mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하의 술포네이트를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 과염기성 알킬살리실레이트와 중성 술포네이트의 배합비(금속량 환산:질량비)가 1:0.02 내지 0.5인 것이 바람직하고, 1:0.05 내지 0.3인 것이 보다 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 전체 염기가란, JIS K 2501 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」의 7.에 준거하여 측정되는 전위차 적정법(염기가·과염소산법)에 의한 전체 염기가를 의미한다.

또한, 금속계 청정제는, 통상 경질 윤활유 기유 등으로 희석된 상태에서 시판되어 있고, 또한 입수 가능하지만, 일반적으로 그의 금속 함유량이 1.0질량％ 이상 20질량％ 이하, 바람직하게는 2.0질량％ 이상 16질량％ 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 (C) 성분의 금속계 청정제의 함유량은, 윤활유 조성물 전량 기준으로, 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.05질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 0.3질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15질량％ 이상 0.25질량％ 미만이다.

(C) 성분의 함유량이 0.05질량％ 미만이면, 청정성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 0.5질량％를 초과하면, 경우에 따라서는 마찰계수의 감소 효과가 불충분하게 될 우려가 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, (A), (B), (C) 각 성분 이외의 종래 공지된 첨가제를 배합할 수도 있고, 예를 들면 금속계 청정제, 무회계 분산제, 마찰 감소제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 산화 방지제, 방청제 등을 들 수 있다.

금속계 청정제로서는, 알칼리토류 금속 페네이트를 들 수 있다.

무회계 분산제로서는, 예를 들면 숙신산이미드류, 붕소 함유 숙신산이미드류, 벤질아민류, 붕소 함유 벤질아민류, 숙신산에스테르류, 지방산 또는 숙신산으로 대표되는 1가 또는 2가의 카르복실산의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 마찰 저감화의 관점에서, 붕소를 함유하지 않는 숙신산이미드류가 바람직하다.

마찰 감소제로서는, 지방산 에스테르계, 지방족 아민계, 고급 알코올계 등의 무회 마찰 감소제를 들 수 있다.

점도 지수 향상제로서는, 구체적으로는 각종 메타크릴산에스테르 또는 이들 임의의 조합에 관한 공중합체나 그의 수소화물 등의, 이른바 비분산형 점도 지수 향상제, 및 추가로 질소 화합물을 포함하는 각종 메타크릴산에스테르를 공중합시킨, 이른바 분산형 점도 지수 향상제 등을 예시할 수 있다. 또한, 비분산형 또는 분산형 에틸렌-α-올레핀 공중합체(α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등) 및 그의 수소화물, 폴리이소부틸렌 및 그의 수소화물, 스티렌-디엔 공중합체 수소화물, 스티렌-무수 말레산에스테르 공중합체, 및 폴리알킬스티렌 등도 예시할 수 있다. 이들 점도 지수 향상제의 분자량은, 전단 안정성을 고려하여 선정할 필요가 있다. 구체적으로는, 점도 지수 향상제의 수 평균 분자량은, 예를 들면 분산형 및 비분산형 폴리메타크릴레이트로서는 5000 이상 1000000 이하, 바람직하게는 100000 이상 800000 이하이고, 폴리이소부틸렌 또는 그의 수소화물로서는 800 이상 5000 이하이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 그의 수소화물로서는 800 이상 300000 이하, 바람직하게는 10000 이상 200000 이하이다. 또한, 이러한 점도 지수 향상제는, 단독으로 또는 복수종을 임의로 조합하여 함유시킬 수 있지만, 통상 그의 함유량은 윤활유 조성물 전량에 기초하여 0.1질량％ 이상 40.0질량％ 이하 정도이다.

유동점 강하제로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제를 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-아밀-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술피드, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 비스페놀계 및 에스테르기 함유 페놀계인 것이 바람직하다.

또한, 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계, 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계, 및 나프틸아민계인 것, 구체적으로는 α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 또한 부틸페닐-α-나프틸아민, 펜틸페닐-α-나프틸아민, 헥실페닐-α-나프틸아민, 헵틸페닐-α-나프틸아민, 옥틸페닐-α-나프틸아민, 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계인 것이 바람직하다.

방청제로서는 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산에스테르, 다가 알코올에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 저마찰 접동 재료를 갖는 접동면에 적용되어, 우수한 저마찰성과 내마모성을 부여할 수 있고, 특히 내연 기관에 적용한 경우에는, 연비 절감 효과를 부여할 수 있다.

상기 저마찰 접동 재료를 갖는 접동면으로서는, 적어도 한쪽의 측에 저마찰 접동 재료로서 DLC 재료를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 쪽의 접동면의 재료에 대해서는, 예를 들면 DLC 재료, 철기 재료 또는 알루미늄 합금 재료 등을 들 수 있다. 즉, 2개의 접동면이 모두 DLC 재료, 한쪽의 접동면이 DLC 재료이고 다른쪽의 접동면이 철기 재료, 한쪽의 접동면이 DLC 재료이고 다른 쪽의 접동면이 알루미늄 합금 재료인 경우를 예시할 수 있다.

여기서, 상기 DLC 재료는 표면에 DLC 막을 갖는 것이다. 상기 막을 구성하는 DLC는 탄소 원소를 주로 하여 구성된 비정질이고, 탄소끼리의 결합 형태로서 다이아몬드 구조(SP³ 결합)와 그래파이트 결합(SP² 결합)을 포함하고 있다.

구체적으로는, 탄소 원소만으로 이루어지는 a-C(비정질 카본), 수소를 함유하는 a-C:H(수소 비정질 카본), 및 규소(Si)나 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 일부에 포함하는 MeDLC(금속이 도핑된 DLC)를 들 수 있다.

이들 중에서도, a-C:H(수소 비정질 카본), 그 중에서도, 수소를 5atom％ 이상 50atom％ 이하 함유하는 a-C:H가 바람직하다.

또한, DLC는 X선 산란 스펙트럼에 있어서 그래파이트 결정 피크를 갖는 DLC가 바람직하다.

이러한 그래파이트 결정 피크를 갖는 DLC는, 음극 PIG(페닝 이온화 진공계(Penning Ionization Gauge)) 플라즈마 CVD법에 의해 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 형성할 수 있다.

한편, 철기 재료로서는, 예를 들면 침탄강 SCM420이나 SCr420(JIS) 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금 재료로서는, 규소를 4질량％ 이상 20질량％ 이하 및 구리를 1.0질량％ 이상 5.0질량％ 이하를 포함하는 아공정(亞共晶) 알루미늄 합금 또는 과공정(過共晶) 알루미늄 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 AC2A, AC8A, ADC12, ADC14(JIS) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 DLC 재료 및 철기 재료, 또는 DLC 재료 및 알루미늄 합금 재료의 각각의 표면 조도는 산술 평균 조도 Ra로 0.1㎛ 이하인 것이 접동 안정성의 면에서 바람직하다. 0.1㎛ 이하이면 국부적인 스커핑(scuffing)이 형성되기 어렵고, 마찰계수의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 상기 DLC 재료는 표면 경도가 마이크로 비커스 경도(98mN 하중)로 Hv1000 이상 3500 이하, 두께가 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

한편, 상기 철기 재료는 표면 경도가 로크웰 경도(C 스케일)로 HRC45 이상 60 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 캠 팔로워 부재와 같이 700MPa 정도의 고면압하의 접동 조건에 있어서도, 막의 내구성을 유지할 수 있기 때문에 유효하다.

또한, 상기 알루미늄 합금 재료는, 표면 경도가 브리넬 경도 HB80 이상 130 이하인 것이 바람직하다.

DLC 재료의 표면 경도 및 두께가 상기 범위에 있으면 마멸이나 박리가 억제된다. 또한, 철기 재료의 표면 경도가 HRC45 이상이면, 고면압하에서 좌굴되고 박리되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 알루미늄 합금 재료의 표면 경도가 상기 범위에 있으면, 알루미늄 합금의 마모가 억제된다.

본 발명의 윤활유 조성물이 적용되는 접동부에 대해서는, 2개의 금속 표면이 접촉하고, 또한 적어도 한쪽이 저마찰 접동 재료를 갖는 표면이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 내연 기관의 접동부를 바람직하게 들 수 있다. 이 경우에는, 종래에 비교하여 매우 우수한 저마찰 특성이 얻어져, 연비 절감 효과가 발휘되기 때문에 유효하다. 예를 들면, DLC 부재로서는, 철강 재료의 기판에 DLC를 코팅한 원판상의 심(shim)이나 리프터 관면 등을 들 수 있고, 철기 부재로서는, 저합금 칠드(chilled) 주철, 침탄강 또는 조질(調質) 탄소강, 및 이들의 임의의 조합에 관한 재료를 이용한 캠 로브 등을 들 수 있다.

2. 접동 기구

본 발명의 접동 기구는, 서로 접동하는 2개의 접동 재료의 접동면 사이에, 상기한 윤활유 조성물을 개재시킨 접동 기구로서, 2개의 접동 재료의 적어도 한쪽의 접동면에, 수소를 5atom％ 이상 50atom％ 이하 함유하는 DLC 피막이 형성되어 있는 접동 기구이다.

상기 DLC 피막은 X선 산란 스펙트럼에 있어서 그래파이트 결정 피크를 갖는 DLC 피막인 것이 보다 바람직하다.

상기 DLC 피막을, DLC 피막이 X선 산란 스펙트럼에 있어서 그래파이트 결정 피크를 갖는 DLC 피막인 경우에 대해서, 도면을 이용하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 접동 기구의 DLC 피막을 갖는 접동 부재의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 접동 기구의 DLC 피막을 갖는 접동 부재의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 1, 도 2에 있어서, (1)은 접동 재료의 기재, (3)은 DLC 피막이고, (4)는 그래파이트 결정이다. 접동 재료의 기재(1)와 DLC 피막(3)과의 사이에는 밀착층으로서의 중간층(2)이 설치되어 있다.

기재(1)와 중간층(2)과의 사이에는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 중간층으로서 바탕층(21)을 설치할 수도 있다. 바탕층(21)을 설치함으로써, 기재(1)와 중간층(2)과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이러한 그래파이트 결정의 피크를 갖는 DLC 피막은, 음극 PIG(페닝 이온화 진공계(Penning Ionization Gauge)) 플라즈마 CVD법에 의해 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 형성할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 음극 PIG에서 발생시킨 플라즈마가 코일에서 형성된 자장에 가둬짐으로써 고밀도화되어, 원료 가스를 높은 효율로 활성의 원자, 분자, 이온으로 분해한다. 또한, 고활성의 원료 가스 성분을 퇴적시키면서, 직류 펄스를 기재에 인가함으로써 고에너지 이온을 조사할 수 있다. 이것에 의해서, 접동 특성이 우수한 DLC 피막을 효율적으로 형성할 수 있다. 형성 방법의 상세는, 일본 특허 공개 제2008-335718호에 기재되어 있는 방법이 바람직하다.

도 3은, 상기 음극 PIG 플라즈마 CVD 장치 일례의 개략을 나타내는 도면이다.

도 3에 있어서, (40)은 챔버, (41)은 기재, (42)는 홀더, (43)은 플라즈마원, (44)는 전극, (45)는 코일, (46)은 캐소드, (47)은 가스 도입구, (48)은 가스 배출구, (49)는 바이어스 전원이다. 그리고, (50)은 챔버(40) 내에 형성된 플라즈마이다.

상기 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 DLC 피막을 형성할 수 있다.

최초에, 기재(41)를 홀더(42)에 지지시켜 챔버(40) 내에 배치한다. 이어서, 가스 도입구(47)로부터 Ar 가스를 주입함과 동시에, 플라즈마원(43), 전극(44), 코일(45)을 이용하여, 플라즈마(50)를 발생, 안정시킨다. 플라즈마 중에서 분해된 Ar 가스를 바이어스 전원(49)에서 기재(41)로 끌어당겨, 표면 에칭을 행한다. 그 후, 금속을 포함하는 캐소드(46), Ar 가스를 이용하여 바탕층인 금속층을 형성한다. 또한, 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 가스 도입구(47)로부터 주입된 원료 가스를 분해, 반응시킴으로써, DLC 피막 중에 그래파이트 결정을 생성시킨다. 소정 두께의 DLC 피막이 될 때까지 그대로 유지한다. 이때, 그래파이트 결정의 결정 직경은 15nm 이상 100nm 이하가 되도록 제어한다.

상기 음극 PIG 플라즈마 CVD 장치에 있어서는, 플라즈마 특성이나 가스종 등을 변경함으로써, 얻어지는 DLC 피막의 특성을 변경하는 것이 가능하고, 상기한 그래파이트 결정의 결정 직경 이외에, 그래파이트 결정의 양, DLC 피막의 경도나 표면 조도 등을 적정화함으로써, 접동성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.

형성된 DLC 피막 내에서의 그래파이트 결정의 존재의 확인 및 결정 직경의 확인은, 이하에 나타내는 X선 회절 측정을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

통상, 결정 재료의 X선 회절 스펙트럼에는, 개개의 격자면에 대응한 예리한 회절 피크가 복수개 존재하고, 이들을 대조하여 결정 구조가 확정되는 것이 일반적이다. 이에 비하여, 본 발명의 바람직한 DLC 피막의 경우, 비정질 특유의 헤일로 패턴이라고 불리는 넓은 산란 피크에 섞여, 그래파이트 결정의 회절 피크가 존재한다.

도 4는, 그래파이트 결정을 함유하는 DLC 피막에 대해서 하기의 조건에서 X선 회절 스펙트럼을 실측한 것이다.

측정 조건

X선 원: 방사 광원,

X선 에너지: 15keV,

입사 슬릿폭: 0.1mm,

검출기: 신틸레이션 카운터(전단(前段)에 솔라 슬릿을 배치),

산란각 2θ의 측정 범위: 5 내지 100°

측정 스텝: 0.1°

적산 시간: 30초/스텝

또한, DLC 피막 시료는 기판으로부터 박리하고, 유리 세관(모세관)에 충전시켜 측정하였다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 바람직한 DLC 피막은 주성분이 비정질이기 때문에, 그래파이트 결정의 회절 피크 강도는 상대적으로 약한 경우가 있다.

이 경우에도, 분석 화학에서 널리 이용되고 있는 미분 스펙트럼을 이용함으로써, 주된 결정 피크의 존재를 확인할 수 있다. 도 4에 있어서 이용한 것과 동일한 DLC 피막 시료에 대한 미분 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.

본 실시 형태에서는, 미분 스펙트럼에 있어서 확인되는 피크로서 큰 것으로부터 순서대로 10개를 선택하여, 그 중에서 그래파이트 결정의 피크 위치와 일치하는 것이 최저 3개 있으면, 그의 DLC 피막은 그래파이트 결정을 함유하고 있다고 규정하였다. 이 방법은, 일반적인 결정 재료의 X선 회절에서 이용되는 하나발트(Hanawalt)법, 즉 가장 강도가 큰 3개의 피크를 이용하여 회절 도형을 특징짓는 방법에 준거하고 있다.

또한, 상기한 것과 같은 회절 피크의 넓이로부터, 그래파이트 결정의 결정 직경을 추정할 수 있다. 구체적으로는, X선 산란 스펙트럼으로부터 비정질에 의한 헤일로 패턴을 백그라운드로서 차감하여, 그래파이트 결정 피크를 추출한 후, 수학식 1에서 나타내는 쉐레(Scherrer)의 식을 적용함으로써 구할 수 있다. 도 4에 있어서 이용한 것과 동일한 DLC 피막 시료에 대해서 그래파이트 결정 피크를 추출한 결과를 도 6에 나타내었다.

<수학식 1>

D=(0.9×λ)/(β×cosθ)

단, D: 결정 직경(nm)

λ: X 선의 파장(nm)

β: 결정 피크의 반가폭(라디안)

θ: 결정 피크의 위치

얻어진 DLC 피막은, 상기한 바와 같이, 탄소를 주성분으로 하는 비정질 구조이고, 탄소끼리의 결합 형태가 다이아몬드 구조(SP³ 구조)와 그래파이트 구조(SP2 구조)의 양쪽을 포함하고, 10atom％ 이상 35atom％ 이하의 수소를 막 중에 함유한다.

이 DLC 피막은 일반적으로, 철기 재료나 알루미늄 합금 등에 좋은 밀착력으로 형성되는 것이 곤란하기 때문에, 상기한 바와 같이 밀착층으로서의 중간층을 설치한다. 중간층으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 Ti, Cr, W, Si로부터 선택된 어느 금속의 금속층, 금속 질화층, 금속 탄화층 중 어느 1층 또는 2층 이상을 포함하는 중간층이 바람직하다. 중간층의 총 두께는 0.1㎛ 이상 3.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 0.1㎛ 이상이면, 중간층으로서의 기능을 담보할 수 있는 가능성이 있다. 한편, 3.5㎛ 이하이면, 중간층이 저경도인 것을 원인으로 한 DLC 피막의 내충격성이나 밀착성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 바탕층으로서는, 구체적으로는 예를 들면 Ti, Cr, W, Si로부터 선택된 금속막을 들 수 있다.

본 발명에 따른 접동 기구는 상기한 윤활유와 접동 부재에 의해 구성되어 있다. 상기한 바과 같이, 윤활유와 접동 부재가 모두 우수한 저마찰 특성을 갖고 있기 때문에, 충분히 낮은 마찰계수를 얻을 수 있다.

접동 부재로서는, 서로 접동하는 접동면의 적어도 한쪽면에 상기한 DLC 피막을 형성한다. 상대재(材)의 접동면에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 마찬가지로 DLC 피막을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다. DLC 피막을 형성하지 않는 경우, 상대재로서는, 상기한 철기 재료나 알루미늄 합금 재료 등을 들 수 있다.

<실시예>

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4>

표 1에 나타내는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하고, 이하에 나타내는 마찰 특성 시험을 행하여, DLC 코팅한 플레이트와 강(SUJ-2) 사이의 마찰계수를 구하고, 또한 내마모 시험을 행하여 강-강의 내마찰 실험에 의해, 마모(마모흔 직경)를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<마찰 특성 시험>

시험 장치: TE77 왕복 이동 마찰 시험기

시험편: 시험구 SUJ-2볼(직경 10mm)

시험판 DLC 코팅한 플레이트(모재: SUJ-2, 58×38×4mm)

시험 조건: 하중 100N, 온도 100℃, 진폭 8mm, 주파수 10Hz

또한, DLC 코팅한 디스크는 이하의 것을 사용하였다.

수소 20atom％ 함유DLC(그래파이트의 결정립 20nm)

DLC 코팅에 있어서의 중간층은 Ti층을 포함하고 있고, 그의 총 두께는 3.0㎛이다.

<내마모 시험>

시험 장치: 쉘 마모 사구 시험

시험편: 시험구 SUJ-2볼(직경 1/2인치)

시험 조건: 하중 294N, 온도 80℃, 회전수 1200rpm, 시간 30분

윤활유 조성물의 제조에 이용한 표 1의 각 성분은 이하와 같다.

(1) 수소화 정제 기유, 40℃ 동점도 18㎟/s, 100℃ 동점도 4.1㎟/s, 점도 지수 131, ％ CA 0.0, 황 함유량 10질량ppm 미만

(2) 마찰 감소제 A: cis-13-도코세닐디에탄올아민

(3) 마찰 감소제 B: 옥타데실디에탄올아민

(4) 마찰 감소제 C: 알킬아민에틸렌옥시드 부가물: 상품명 「키쿠르브 FM832」(아데카 가부시키가이샤(ADEKA Corporation) 제조)

(5) 마찰 감소제 D: 황화옥시몰리브덴디티오카르바메이트: 상품명 「사쿠라루브(SAKURA-LUB) 515」(아데카 가부시키가이샤 제조), 몰리브덴 함유량; 10.0질량％, 질소 함유량; 1.6질량％, 황 함유량; 11.5질량％

(6) 마찰 감소제 E: 모노글리세롤올레이트, 디글리세롤올레이트 혼합

(7) 디티오인산아연 A: Zn 함유량; 8.9질량％, 인 함유량; 7.4질량％, 제1급 디알킬디티오인산아연,

(8) 디티오인산아연 B: Zn 함유량; 8.0질량％, 인 함유량; 7.2질량％, 제2급 디알킬디티오인산아연

(9) 금속계 청정제 A: 과염기성 칼슘살리실레이트, 염기가(과염소산법) 226mgKOH/g, 칼슘 함유량 7.9질량％

(10) 금속계 청정제 B: 중성 칼슘술포네이트, 염기가(과염소산법) 17mgKOH/g, 칼슘 함유량 2.4질량％

(11) 숙신산비스이미드: 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 2000, 염기가(과염소산법) 11.9mgKOH/g, 질소 함유량 0.99질량％

(12) 숙신산모노이미드붕소화물: 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 1000, 염기가(과염소산법) 25mgKOH/g, 질소 함유량 1.23질량％, 붕소 함유량 1.3질량％

(13) 점도 지수 향상제: 폴리메타크릴레이트, 질량 평균 분자량 230,000

(14) 그 밖의 첨가제: 산화 방지제, 유동점 강하제 등

표 1의 결과로부터, 본 발명의 윤활유 조성물인 실시예 1 내지 4의 조성물은 DLC(DLC 코팅한 플레이트)-강 사이의 마찰 계수가 낮고, 또한 강-강 사이의 마찰에 있어서의 마모 자국 직경이 작고, 강-강 사이의 내마모성도 양호한 것을 알 수 있다.

한편, 마찰 감소제를 포함하지 않는 비교예 1은 DLC(DLC 코팅한 플레이트)-강 사이의 마찰 계수가 높고, 강-강 사이의 마모흔 직경이 크다.

또한, 마찰 감소제로서, 몰리브덴계 마찰 감소제나 에스테르계 마찰 감소제를 사용한 비교예 2, 3의 조성물은 DLC-강 사이의 마찰 계수가 높아, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

또한, 아민계 마찰 감소제를 배합하지만, 제1급 디알킬디티오인산아연을 포함하지 않는 비교예 4의 조성물도 DLC-강 사이의 마찰 계수가 높다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 윤활유 조성물은 DLC 재료와 같은 저마찰 접동 재료를 포함하는 접동면에 적용되어, 우수한 저마찰 특성을 부여할 수 있고, 특히 내연 기관에 적용한 경우에, 연비 절감 효과를 부여할 수 있다. 또한, 이러한 윤활유를 개재시킨 본 발명의 접동 기구는 저마찰성이 우수하다.

1, 41 기재
2 중간층
3 DLC 피막
4 그래파이트 결정
21 바탕층
40 챔버
42 홀더
43 플라즈마원
44 전극
45 코일
46 캐소드
47 가스 도입구
48 가스 배출구
49 바이어스 전원
50 플라즈마

Claims

윤활유 기유에, 조성물 전량 기준으로, (A) 유기 디티오인산아연을 인 농도 환산으로 0.005질량％ 이상 0.12질량％ 이하, (B) 아민계 마찰 감소제를 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하, 및 (C) 알칼리토류 금속 살리실레이트계 청정제 및/또는 알칼리토류 금속 술포네이트계 청정제를 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.05질량％ 이상 0.5질량％ 이하 함유하는, 저마찰 접동 재료에 이용되는 윤활유 조성물이며, 상기 (A) 성분 중에, 조성물 전량 기준으로, 제1급 디알킬디티오인산아연을 인 농도 환산으로 0.005질량％ 이상 0.05질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 저마찰 접동 재료에 이용되는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서. (B) 성분의 아민계 마찰 감소제가 탄소수 12 내지 24의 지방족 탄화수소기를 갖는 1급 아민의 탄소수 2 또는 3의 알킬렌옥시드 부가물인 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 저마찰 접동 재료가 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 피막을 갖는 재료인 윤활유 조성물.
서로 접동하는 2개의 접동 부재의 접동면에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유 조성물을 개재시킨 접동 기구이며, 2개의 접동 부재 중 적어도 한쪽의 접동면에, 수소를 5atom％ 이상 50atom％ 이하 함유하는 DLC 피막이 형성되어 있는 접동 기구.
제4항에 있어서, DLC 피막이 X선 산란 스펙트럼에 있어서 그래파이트 결정 피크를 갖는 DLC 피막인 접동 기구.
제5항에 있어서, DLC 피막에 있어서의 그래파이트 결정의 결정 직경이 15nm 이상 100nm 이하인 접동 기구.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, DLC 피막이 음극 PIG 플라즈마 CVD법에 의해, 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 형성된 것인 접동 기구.