KR101405782B1 - 윤활유 조성물 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 윤활유 기유에 (A) 지방산 부분 에스테르 화합물, (B) (b1) 지방족 아민 화합물 및/또는 (b2) 산아미드 화합물을 0.5 내지 1.5 질량％ 함유하고, 또한 (C) 특정 벤조트리아졸 유도체를 0.01 내지 O.1 질량％ 함유하고, (D) 특정 숙신산이미드 화합물을 특정량 함유하는 윤활유 조성물이다. 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 또는 디메틸에테르를 연료로 하는 엔진이나, 가스 엔진 등의 내연 기관에 이용되는, Mo계 마찰 감소제를 함유하지 않는 저회분, 저인, 저황이며, 마찰 감소 효과, 산화 안정성 및 부식 방지 효과를 향상시킨 환경 규제 대응형 윤활유 조성물을 제공한다.
윤활유 조성물, 내연 기관용 윤활유 조성물, 환경 규제 대응형 윤활유 조성물, 내연 기관

Description

윤활유 조성물 {LUBRICATING OIL COMPOSITION}
본 발명은 내연 기관용 윤활유 조성물, 더욱 상세하게는 (A) 지방산 부분 에스테르 화합물, (B) (b1) 지방족 아민 화합물 및/또는 (b2) 산아미드 화합물, (C) 특정 벤조트리아졸 유도체 및 (D) 특정 숙신산이미드 화합물을 병용함으로써 마찰 감소 효과, 산화 안정성 및 부식 방지성을 향상시킨 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
현재 지구 규모에서의 환경 규제는 점점 더 엄격해지고, 특히 자동차를 둘러싼 상황은 연비 규제, 배출 가스 규제 등 엄격해지는 상황이다. 이 배경에는 지구 온난화 등의 환경 문제와 석유 자원의 고갈에 대한 우려로 인한 자원 보호가 있다. 이상의 이유 때문에 자동차의 저연비화는 점점 더 진행된다고 생각된다.
자동차의 저연비화는 자동차의 경량화, 엔진의 개량 등, 자동차 자체의 개량과 함께 엔진에서의 마찰 손실을 막기 위한 엔진유의 저점도화, 양호한 마찰 조정제의 첨가 등, 엔진유의 개선도 중요해지고 있다. 그러나, 이 엔진유의 저점도화는 엔진 각 부에서의 마모 증대를 야기하는 원인이 되기 때문에, 이러한 저점도화에 따른 마찰 손실의 감소나 마모 방지의 목적으로 마찰 조정제, 극압제 등의 첨가가 필요하고, 황 함유 화합물인 MoDTC 등이나 인 함유 화합물이 이용되고 있다. 그러나, 황 함유 화합물이나 인 함유 화합물은 배출 가스를 정화하는 촉매를 열화시키는 것이 알려져 있고, 엔진유 중의 황 함유 화합물 및 인 함유 화합물을 최대한 감소시키는 것이 바람직하다.
또한, 디젤 엔진에 있어서는, 미립자 물질(입상물) 및 NOx 등의 배출 가스 성분에 의한 환경 오염을 경감시키기 위한 대책이 중요한 과제가 되고 있다. 그 대책으로서는, 자동차에 미립자 필터나 배출 가스 정화 촉매(산화 또는 환원 촉매) 등의 배출 가스 정화 장치를 장착시키는 것이 유력하다. 그와 같은 배출 가스 정화 장치를 장착한 자동차에 종래의 내연 기관용 윤활유를 이용한 경우에, 미립자 필터에 부착된 그을음(煤)은 산화, 연소에 의해 제거되지만, 연소에 의해 생성된 금속 산화물이나 인산염, 황산염, 카르복실산염 등에 의해 필터가 클로깅(clogging)된다고 하는 문제가 발생하고 있다. 사용된 엔진유의 일부는 연소되어 배출 가스로서 배출된다. 따라서, 윤활유 중의 금속분이나 황분도 가능한 한 낮추는 것이 바람직하고, MoDTC 등의 황, 몰리브덴 함유 화합물을 대신하는 마찰 조정제의 개발이 요구된다.
상기 MoDTC 등의 유기 몰리브덴 화합물 이외의 마찰 조정제로서는, 예를 들면 특허 문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 유기계 마찰 감소제를 들 수 있다. 특허 문헌 1에는 유기계 마찰 감소제의 기유에 대한 용해성의 향상에 의해 얻어진, 우수한 마찰 감소 효과를 갖는 윤활유가 기재되어 있다. 또한 특허 문헌 2 내지 4에는 특정 지방산 부분 에스테르 화합물이나 지방족 아민 화합물을 함유하는 윤활유 조성물이 기재되어 있다. 이들 기술 개발에 의해 몰리브덴계(이하, Mo계라도고 나타 냄) 마찰 감소제를 사용하지 않아도 마찰 감소를 도모하는 것은 가능해져 왔지만, 일반적으로 이들 유기계 마찰 감소제는 금속의 부식이나 윤활유의 산화 열화에 기여하기 때문에, 이들 관점에서 윤활유의 조성을 검토하는 것도 중요하다.
그런데, 상기 저연비화를 목표로 한 엔진의 개량으로서, 동변(動弁) 기구에서의 마찰 감소를 목적으로 한, 직타(直打) 타입으로부터 롤러 타입으로의 변경을 들 수 있다. 이러한 변경에 따라서, 엔진유에 대한 요구 성능도 변화되었고, 최근에는 엔진유에 대하여 동변 기구 이외의 접동 부분에서의 마찰 감소 효과가 강하게 요구되고 있다. 상기 부분으로서, 메인 베어링이나 콘로드 베어링 등의 접동부인 베어링 메탈 등을 들 수 있지만, 이들 재질은 철계로 한정되지 않고 알루미늄, 구리, 주석, 납 등과 다방면에 걸쳐 있다. 이들 구리 또는 납 함유 금속 재료는 피로 현상이 적다고 하는 우수한 특징을 가지고 있지만, 한편으로는 엔진유에 의한 부식의 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-273481호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-238982호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-155891호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-002888호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 상황하에서 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 또는 디메틸에테르를 연료로 하는 엔진이나, 가스 엔진 등의 내연 기관에 이용된다, Mo계 마찰 감소제 를 함유하지 않는 저회분, 저인, 저황이며, 마찰 감소 효과, 산화 안정성 및 부식 방지 효과를 향상시킨 환경 규제 대응형 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 지방산 부분 에스테르 화합물, (B) 상기 (b1) 화합물 및/또는 상기 (b2) 화합물, (C) 특정 벤조트리아졸 유도체 및 (D) 특정 숙신산이미드 화합물을 병용함으로써 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 윤활유 기유, (A) 지방산 부분 에스테르 화합물, (B) 상기 (b1) 화합물 및/또는 상기 (b2) 화합물, (C) 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체, 및 (D) 화학식 II 또는 III으로 표시되는 숙신산이미드 화합물로서, 그의 전체량 중 70 질량％ 이상이 (d1) 수 평균 분자량 1500 이상의 폴리부테닐기를 함유하는 폴리부테닐숙신산비스이미드 화합물인 숙신산이미드 화합물을 포함하고,
상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 함유량이 0.5 내지 1.5 질량％이고, 상기 (C) 성분의 함유량이 0.01 내지 0.1 질량％이고, 상기 (D) 성분의 함유량이 0.5 내지 15 질량％인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112009020233812-pct00001
(화학식 I 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이다.)
Figure 112009020233812-pct00002
Figure 112009020233812-pct00003
(식 중, R3, R5 및 R6은 각각 수 평균 분자량 500 내지 3,000의 알케닐기 또는 알킬기이며, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4, R7 및 R8은 각각 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수도 있고, r은 1 내지 10의 정수를 나타내고, s는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, (A) 지방산 부분 에스테르 화합물, (B) 상기 (b1) 화합물 및/또는 상기 (b2) 화합물, (C) 특정 벤조트리아졸 유도체 및 (D) 특정 숙신산이미드 화합물을 병용함으로써 Mo계 마찰 감소제를 함유하지 않는, 저회분, 저인, 저황 이며, 마찰 감소 효과, 산화 안정성 및 부식 방지 효과를 향상시킨 환경 규제 대응형 내연 기관용 윤활유 조성물, 구체적으로는 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 또는 디메틸에테르를 연료로 하는 엔진이나, 가스 엔진 등의 내연 기관에 이용되는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 윤활유 조성물은 기유에 (A) 지방산 부분 에스테르 화합물, (B) 상기 (b1) 화합물 및/또는 상기 (b2) 화합물, (C) 특정 벤조트리아졸 유도체 및 (D) 특정 숙신산이미드 화합물을 배합함으로써 얻어지고, 이들 (A) 내지 (D) 성분을 병용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 윤활유 조성물에서의 기유에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 내연 기관용 윤활유의 기유로서 사용되고 있는 광유나 합성유 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
광유로서는, 예를 들면 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 증류분을, 용제 탈력(脫瀝), 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈납(脫蠟), 접촉 탈납, 수소화 정제 등의 하나 이상의 처리를 행하여 정제한 광유, 또는 왁스나 GTL WAX를 이성화함으로써 제조되는 광유 등을 들 수 있다.
한편, 합성유로서는, 예를 들면 폴리부텐, 폴리올레핀[α-올레핀 단독 중합체나 공중합체(예를 들면 에틸렌-α-올레핀 공중합체) 등], 각종 에스테르(예를 들면, 폴리올에스테르, 이염기산에스테르, 인산에스테르 등), 각종 에테르(예를 들면, 폴리페닐에테르 등), 폴리글리콜, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 합성유 중, 특히 폴리올레핀, 폴리올에스테르가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 기유로서, 상기 광유를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 합성유를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 광유 1종 이상과 합성유 1종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
기유의 점도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 윤활유 조성물의 용도에 따라서 다르지만, 통상 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 30 mm2/s, 바람직하게는 3 내지 15 mm2/s, 보다 바람직하게는 4 내지 10 mm2/s 이다. 100 ℃에서의 동점도가 2 mm2/s 이상이면 증발 손실이 적고, 한편 30 mm2/s 이하이면, 점성 저항에 의한 동력 손실이 억제되어 연비 개선 효과가 얻어진다.
또한, 기유로서는, 환 분석에 의한 ％CA가 3 이하이며 황분의 함유량이 50 질량ppm 이하인 것이 바람직하게 이용된다. 여기서, 환 분석에 의한 ％CA란, 환 분석 n-d-M법으로 산출한 방향족분의 비율(백분율)을 나타낸다. 또한, 황분은 JIS K 2541에 준거하여 측정한 값이다.
％CA가 3 이하이며 황분이 50 질량ppm 이하인 기유는 양호한 산화 안정성을 가지고, 산가의 상승이나 슬러지의 생성을 억제할 수 있음과 동시에, 금속에 대한 부식성이 적은 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
보다 바람직한 ％CA는 1 이하, 또한 0.5 이하이고, 또한 보다 바람직한 황분은 30 질량ppm 이하이다.
또한, 기유의 점도 지수는 70 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상이다. 이 점도 지수가 70 이상인 기유는 온도의 변화에 의한 점도 변화가 작다.
본 발명의 (A) 지방산 부분 에스테르 화합물은 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 8 내지 24, 특히 바람직하게는 탄소수 10 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기를 갖는 지방산과 지방족 다가 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 부분 에스테르이다.
상기 탄소수 6 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기로서는, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 펜타코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기 및 트리아콘틸기 등의 알킬기나, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기, 헤니코세닐기, 도코세닐기, 트리코세닐기, 테트라코세닐기, 펜타코세닐기, 헥사코세닐기, 헵타코세닐기, 옥타코세닐기, 노나코세닐기 및 트리아콘테닐기 등의 알케닐기나, 이중 결합을 2개 이상 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 알케닐기, 이중 결합을 2개 이상 갖는 탄화수소기에는, 생각되는 모든 직쇄상 구조 및 분지상 구조가 포함되고, 또한 알케닐기 및 이중 결합을 2개 이상 갖는 탄화수소기에서의 이중 결합의 위치는 임의적이다.
상기 탄화수소기를 갖는 지방산으로서는, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산 및 리그노세린산 등의 포화 지방산이나 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산 및 리놀렌산 등의 불포화 지방산을 들 수 있고, 불포화 지방산이 바람직하다.
상기 지방족 다가 알코올은 2 내지 6가의 알코올이고, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있고, 글리세린이 바람직하다.
글리세린과 상기 불포화 지방산과의 반응으로 얻어지는 (A) 지방산 부분 에스테르 화합물로서는, 글리세린모노미리스트레이트, 글리세린모노팔미트레이트, 글리세린모노올레에이트 등의 모노에스테르나, 글리세린디미리스트레이트, 글리세린디팔미트레이트, 글리세린디올레에이트 등의 디에스테르를 들 수 있고, 모노에스테르가 바람직하다. 또한, 부분 에스테르 화합물은 규소 화합물 또는 붕소 화합물과의 반응 생성물도 들 수 있고, 붕소 화합물과의 반응물이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (A) 지방산 부분 에스테르 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그의 배합량은 마찰 감소 효과의 관점에서 0.05 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 경제성이나 금속 부식성 및 윤활유의 산화 열화의 관점에서, 하기의 (B) 성분과의 합계량이 1.5 질량％ 이하이다.
본 발명의 (B) 성분은 (b1) 지방족 아민 화합물 및/또는 산아미드 화합물로 이루어진다. 상기 (b1) 화합물은 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 8 내지 24, 특히 바람직하게는 탄소수 10 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기를 갖는 아민 화합물이다. 탄소수 6 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기로서는, 상기 지방산의 탄화수소기로서 예시된 것이 해당한다.
상기 (b1) 화합물로서는, 지방족 모노아민 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물, 알칸올아민, 지방족 폴리아민, 이미다졸린 화합물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 라우릴아민, 라우릴디에틸아민, 라우릴디에탄올아민, 도데실디프로판올아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 스테아릴테트라에틸렌펜타민, 올레일아민, 올레일프로필렌디아민, 올레일디에탄올아민 및 N-히드록시에틸올레일이미다졸린 등의 지방족 아민 화합물이나, 이들 지방족 아민 화합물의 N,N-디폴리옥시알킬렌-N-알킬(또는 알케닐)(탄소수 6 내지 28) 등의 아민알킬렌옥시드 부가물을 들 수 있다.
상기 (b2) 화합물의 합성에서 이용되는 아민 화합물로서는, 상기 (b1) 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 알칸올아민이 바람직하다. 알칸올아민으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-이소프로필에탄올아민, N,N-디이소프로필에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N,N-디에틸이소프로판올아민, N-이소프로필이소프로판올아민, N,N-디이소프로필이소프로판올아민, 모노 n-프로판올아민, 디 n-프로판올아민, 트리 n-프로판올아민, N-메틸 n-프로판올아민, N,N-디메틸 n-프로판올아민, N-에틸 n-프로판올아민, N,N-디에틸 n-프로판올아민, N-이소프로필 n-프로판올아민, N,N-디이소프로필 n-프로판올아민, 모노부탄올아민, 디부탄올아민, 트리부탄올아민, N-메틸부탄올아민, N,N-디메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N,N-디에틸부탄올아민, N-이소프로필부탄올아민, N,N-디이소프로필부탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 (b2) 화합물의 합성에서 이용되는 카르복실산으로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기를 갖는 1가 지방산이나, 옥살산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 폴리카르복실산을 들 수 있다.
상기 카르복실산 중에서, 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기를 갖는 1가 지방산이 바람직하고, 그 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 8 내지 24, 특히 바람직하게는 10 내지 20이다. 구체적인 예로서는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산 및 리그노세린산 등의 포화 지방산이나 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산 및 리놀렌산 등의 불포화 지방산을 들 수 있고, 그의 마찰 감소 효과의 관점에서 불포화 지방산이 바람직하다.
상기 (b2) 화합물로서는, 올레산모노에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드, 올레산모노프로판올아미드, 올레산디프로판올아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 (B) 성분으로서는, 상기 (b1) 화합물과 상기 (b2) 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 복수개의 (b1) 화합물 및 복수개의 (b2) 화합물을 이용할 수도 있다. (B) 성분의 배합량은 마찰 감소 효과의 관점에서 0.05 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 경제성이나 금속 부식성 및 윤활유의 산화 열화의 관점에서, 상기 (A) 지방산 부분 에스테르 화합물과의 합계량이 1.5 질량％ 이하이다.
본 발명에 있어서는 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 병용한다. 두 성분을 병용함으로써, 이들을 단독으로 사용하였을 때보다 우수한 마찰 감소 효과가 얻어진다. 마찰 감소 효과의 관점에서, 그의 합계량은 0.5 내지 1.5 질량％, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 질량％이다. 0.5 질량％를 하회하면, 충분한 마찰 감소 효과가 얻어지지 않고, 또한 1.5 질량％를 넘어도 그에 상응한 마찰 감소 효과는 얻어지지 않는다.
또한, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분이 갖는 마찰 감소 효과는 두 성분을 병용함으로써 상승적으로 높일 수 있지만, 한편으로 금속에 대한 부식성이나 윤활유의 산화 열화도 또한, 이들이 단독으로 존재할 때보다 두 성분을 병용함으로써 높아지는 경향이 있다. 이 관점에서도 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은 1.5 질량％ 이하이다. 1.5 질량％ 이하이면, 상기 금속 부식성 및 산화 열화에 관한 문제도 회피할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량의 한정뿐 아니라, 금속 불활성화제를 배합함으로써 금속 부식성 및 산화 열화를 더욱 억제할 수 있고, 마찰 감소 효과, 산화 안정성 및 부식 방지 효과를 양호한 균형으로 향상시킨 윤활유 조성물을 얻을 수 있다. 금속 불활성화제로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계, 이미다졸계 화합물 및 피리미딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, (C) 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112009020233812-pct00004
화학식 I 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 또한 탄소수 2 내지 18, 특히 탄소수 3 내지 18의 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것일 수도 있고, 또한 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함할 수도 있다. 이 R1 및 R2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 (C) 벤조트리아졸 유도체는 그 효과의 관점에서 바람직하게는 O.01 내지 0.1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.05 질량％ 포함된다. 또한, (C) 벤조트리아졸 유도체를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 다른 금속 불활성화제를 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 또한 분산제로서, (D) 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 숙신산이미드 화합물을 이용한다.
<화학식 II>
Figure 112009020233812-pct00005
<화학식 III>
Figure 112009020233812-pct00006
화학식 II, III에 있어서, R3, R5 및 R6은 각각 수 평균 분자량 500 내지 3,000의 알케닐기 또는 알킬기이며, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수도 있다. R3, R5 및 R6의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 또한, R4, R7 및 R8은 각각 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수도 있고, r은 1 내지 10의 정수를 나타내고, s는 O 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 R3, R5 및 R6의 수 평균 분자량이 500 미만이면, 기유에의 용해성이 저하되고, 3,000을 초과하면, 청정성이 저하되며, 목적하는 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 r은 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 3 내지 4이다. r이 1 미만이면, 청정성이 악화되고, r이 10을 상회하면, 기유에 대한 용해성이 나빠진다.
화학식 III에 있어서, s는 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다. s가 0이면, 청정성이 악화되고, s가 10을 상회하면, 기유에 대한 용해성이 나빠진다. 알케닐기로서는, 폴리부테닐기, 폴리이소부테닐기, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있고, 알킬기로서는 이들을 수소 첨가한 것이다.
바람직한 알케닐기의 대표예로서는, 폴리부테닐기 또는 폴리이소부테닐기를 들 수 있다. 폴리부테닐기는 1-부텐과 이소부텐의 혼합물 또는 고순도의 이소부텐을 중합시킨 것으로서 얻어진다. 또한, 바람직한 알킬기의 대표예로서는, 폴리부테닐기 또는 폴리이소부테닐기를 수소 첨가한 것이다.
상기 알케닐 또는 알킬숙신산이미드 화합물은 통상, 폴리올레핀과 무수 말레산과의 반응으로 얻어지는 알케닐숙신산 무수물, 또는 그것을 수소 첨가하여 얻어지는 알킬숙신산 무수물을 폴리아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 모노 타입의 숙신산이미드 화합물 및 비스 타입의 숙신산이미드 화합물은 알케닐숙신산 무수물 또는 알킬숙신산 무수물과 폴리아민과의 반응 비율을 변화시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀을 형성하는 올레핀 단량체로서는, 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이소부텐과 부텐-1의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민 등의 단일 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디(메틸에틸렌)트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리부틸렌테트라민, 펜타펜틸렌헥사민 등의 폴리알킬렌폴리아민, 아미노에틸피페라진 등의 피페라진 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 알케닐 또는 알킬숙신산이미드 화합물 외에, 그의 붕소 유도체, 및/또는 이들을 유기산으로 변성시킨 것을 이용할 수도 있다. 알케닐 또는 알킬숙신산이미드 화합물의 붕소 유도체는 통상법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리올레핀을 무수 말레산과 반응시켜 알케닐숙신산 무수물로 만든 후, 또한 상기 폴리아민과 산화붕소, 할로겐화붕소, 붕산, 붕산 무수물, 붕산에스테르, 붕소산의 암모늄염 등의 붕소 화합물을 반응시켜 얻어지는 중간체와 반응시켜 이미드화시킴으로써 얻어진다.
이 붕소 유도체 중의 붕소 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 붕소로서 통상 0.05 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 3 질량％이다.
상기 (D) 숙신산이미드 화합물 함유량은 윤활유 조성물에 대하여 0.5 내지 15 질량％, 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다. 0.5 질량％를 하회하면, 그 효과가 발휘되기 어렵고, 또한 15 질량％를 상회하더라도 그 첨가에 상응한 효과는 얻어지지 않는다. 또한 숙신산이미드 화합물은 납에 대하여 부식성을 갖기 때문에, 필요 이상의 양을 함유하는 것은 바람직하지 않고, 이 관점에서도 상기 상한이 규정된다. 또한, 숙신산이미드 화합물은 하기의 (d1) 수 평균 분자량 1500 이상의 폴리부테닐기를 함유하는 폴리부테닐숙신산비스이미드 화합물을 규정량 함유하는 한, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 일반적으로 이미드 화합물은 납에 대한 부식성이 매우 높기 때문에, 마찰 감소와 함께 윤활유의 산화 안정성이나 금속 부식의 방지도 동시에 달성하기 위해서는, 이미드 화합물의 적절한 선택이 필요해진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, (d1) 수 평균 분자량 1500 이상의 폴리부테닐기를 함유하는 폴리부테닐숙신산비스이미드가 필수적인 성분이고, 그의 함유량은 (D) 숙신산이미드 화합물의 전체량에 대하여 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 또한, (d1) 성분의 질소량이 (D) 숙신산이미드 화합물의 총 질소량에 대하여 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 상기 조건을 만족시킴으로써 납에 대한 부식성을 억제할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 첨가제, 예를 들면 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 금속계 청정제, 산화 방지제, 내마모제 또는 극압제, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분 이외의 마찰 감소제, 방청제, 계면활성제 또는 항유화제, 소포제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
점도 지수 향상제로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트, 분산형 폴리메타크릴레이트, 올레핀계 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 분산형 올레핀계 공중합체, 스티렌계 공중합체(예를 들면, 스티렌-디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
이들 점도 지수 향상제의 배합량은 배합 효과의 관점에서 윤활유 조성물 전체량 기준으로 통상 0.5 내지 15 질량％ 정도이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다.
유동점 강하제로서는, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000 정도인 폴리메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
금속계 청정제로서는, 윤활유에 이용되는 임의의 알칼리 토류 금속계 청정제가 사용 가능하고, 예를 들면 알칼리 토류 금속 술포네이트, 알칼리 토류 금속 페네이트, 알칼리 토류 금속 살리실레이트 및 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 술포네이트로서는, 분자량 300 내지 1,500, 바람직하게는 400 내지 700의 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 알칼리 토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 칼슘염이 바람직하게 이용된다. 알칼리 토류 금속 페네이트로서는, 알킬페놀, 알킬페놀술피드, 알킬페놀의 만니히(Mannich) 반응물의 알칼리 토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 칼슘염이 특히 바람직하게 이용된다. 알칼리 토류 금속 살리실레이트로서는, 알킬살리실산의 알칼리 토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 칼슘염이 바람직하게 이용된다. 상기 알칼리 토류 금속계 청정제를 구성하는 알킬기로서는, 탄소수 4 내지 30의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 18의 직쇄 또는 분지 알킬기이고, 이들은 직쇄일 수도 분지일 수도 있다. 이들은 또한 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기일 수도 있다. 또한, 알칼리 토류 금속 술포네이트, 알칼리 토류 금속 페네이트 및 알칼리 토류 금속 살리실레이트로서는, 상기 알킬 방향족 술폰산, 알킬페놀, 알킬페놀술피드, 알킬페놀의 만니히 반응물, 알킬살리실산 등을 직접 마그네슘 및/또는 칼슘의 알칼리 토류 금속의 산화물이나 수산화물 등의 알칼리 토류 금속 염기와 반응시키거나, 또는 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 만들고 나서 알칼리 토류 금속염과 치환시키는 것 등에 의해 얻어지는 중성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 중성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 중성 알칼리 토류 금속 살리실레이트 뿐만 아니라, 중성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 중성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 중성 알칼리 토류 금속 살리실레이트와 과잉의 알칼리 토류 금속염이나 알칼리 토류 금속 염기를 물의 존재하에서 가열함으로써 얻어지는 염기성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 염기성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 염기성 알칼리 토류 금속 살리실레이트나, 탄산 가스의 존재하에서 중성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 중성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 중성 알칼리 토류 금속 살리실레이트를 알칼리 토류 금속의 탄산염 또는 붕산염을 반응시킴으로써 얻어지는 과염기성 알칼리 토류 금속 술포네이트, 과염기성 알칼리 토류 금속 페네이트 및 과염기성 알칼리 토류 금속 살리실레이트도 포함된다.
본 발명에 있어서 금속계 청정제로서는, 상기 중성염, 염기성염, 과염기성염 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 특히 과염기성 살리실레이트, 과염기성 페네이트, 과염기성 술포네이트의 1종 이상과 중성 술포네이트와의 혼합이 엔진 내부의 청정성, 내마모성에 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속계 청정제의 함유량은 통상 금속 원소 환산량으로 1 질량％ 이하이고, 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 조성물의 황산 회분을 1.0 질량％ 이하로 감소시키기 위해서는, 0.3 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속계 청정제의 함유량은 금속 원소 환산량으로 0.005 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 산화 안정성이나 염기가 유지성, 고온 청정성을 보다 높이기 위해서는, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 특히 0.1 질량％ 이상으로 함으로써 보다 장기간 염기가 및 고온 청정성을 유지할 수 있는 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 황산 회분이란, JIS K 2272의 5.「황산 회분 시험 방법」에 규정되는 방법에 의해 측정되는 값을 나타내고, 주로 금속 함유 첨가제에서 기인하는 것이다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 몰리브덴아민 착체계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술피드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 비스페놀계 및 에스테르기 함유 페놀계의 것이 바람직하다.
또한, 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 모노옥틸디페닐아민; 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계, 4,4'-디부틸디페닐아민; 4,4'-디펜틸디페닐아민; 4,4'-디헥실디페닐아민; 4,4'-디헵틸디페닐아민; 4,4'-디옥틸디페닐아민; 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민; 테트라헥실디페닐아민; 테트라옥틸디페닐아민; 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계, 및 나프틸아민계의 것, 구체적으로는 α-나프틸아민; 페닐-α-나프틸아민; 또한 부틸페닐-α-나프틸아민; 펜틸페닐나프틸아민; 헥실페닐-α-나프틸아민; 헵틸페닐-α-나프틸아민; 옥틸페닐-α-나프틸아민; 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계의 것이 바람직하다.
몰리브덴아민 착체계 산화 방지제로서는, 6가의 몰리브덴 화합물, 구체적으로는 삼산화몰리브덴 및/또는 몰리브덴산과 아민 화합물을 반응시켜 이루어지는 것, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-252887호 공보에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.
6가의 몰리브덴 화합물과 반응시키는 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 알칸올아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기(이들 알킬기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있음)를 갖는 알킬아민; 에테닐아민, 프로페닐아민, 부테닐아민, 옥테닐아민, 및 올레일아민 등의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기(이들 알케닐기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있음)를 갖는 알케닐아민; 메탄올아민, 에탄올아민, 메탄올에탄올아민, 메탄올프로판올아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알칸올기(이들 알칸올기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있음)를 갖는 알칸올아민; 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 부틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기를 갖는 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민; 운데실디에틸아민, 운데실디에탄올아민, 도데실디프로판올아민, 올레일디에탄올아민, 올레일프로필렌디아민, 스테아릴테트라에틸렌펜타민 등의 상기 모노아민, 디아민, 폴리아민에 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물이나 이미다졸린 등의 복소환 화합물; 이들 화합물의 알킬렌옥시드 부가물; 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 (평)3-22438호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-2866호 공보에 기재되어 있는 숙신산이미드의 황 함유 몰리브덴 착체 등을 예시할 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들면 페노티아진, 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트), 디도데실술피드, 디옥타데실술피드, 디도데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 도데실옥타데실티오디프로피오네이트, 2-머캅토벤조이미다졸, 메틸렌비스(디부틸디티오카바메이트) 등을 들 수 있다.
내마모제, 극압제로서는, 인산아연, 디티오인산아연, 디티오카르밤산아연, 디술피드류, 황화올레핀류, 황화 유지류, 황화에스테르류, 티오카르보네이트류, 티오카바메이트류 등의 황 함유 화합물; 아인산에스테르류, 인산에스테르류, 포스폰산에스테르류, 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 인 함유 화합물; 티오아인산에스테르류, 티오인산에스테르류, 티오포스폰산에스테르류, 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 황 및 인 함유 마모 방지제, 알칼리 금속 붕산염 및 그의 수화물을 들 수 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분 이외의 마찰 감소제로서는, 윤활유용 마찰 감소제로서 통상 이용되고 있는 임의의 화합물이 사용 가능하고, 예를 들면 탄소수 6 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 1개 이상 갖는, 지방산, 지방족 알코올, 지방족 에테르 등의 무회 마찰 감소제를 들 수 있다.
방청제로서는, 석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산에스테르, 다가 알코올에스테르 등을 들 수 있다. 이들 방청제의 배합량은 배합 효과의 관점에서 윤활유 조성물 전체량 기준으로 통상 0.01 내지 1 질량％ 정도이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량％이다.
계면활성제 또는 항유화제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
소포제로서는, 실리콘유, 플루오로실리콘유 및 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있고, 소포 효과 및 경제성의 균형 등의 관점에서, 조성물 전체량에 기초하여 0.005 내지 0.1 질량％ 정도 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 황 함유량 0.3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 황 함유량이 0.3 질량％ 이하이면, 배출 가스를 정화시키는 촉매의 성능 저하를 억제할 수 있고, 보다 바람직한 황 함유량은 0.2 질량％ 이하이다.
인 함유량은 0.12 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 인 함유량이 0.12 질량％ 이하이면, 배출 가스를 정화시키는 촉매의 성능 저하를 억제할 수 있고, 보다 바람직한 인 함유량은 0.1 질량％ 이하이다.
또한, 황산 회분은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 황산 회분이 1 질량％ 이하이면, 상기와 동일하게 배출 가스를 정화시키는 촉매의 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 디젤 엔진에 있어서는, DPF(디젤 미립자 필터)의 필터에 퇴적되는 회분량이 적고, 상기 필터의 회분 클로깅이 억제되어 DPF의 수명이 길어진다. 또한, 이 황산 회분이란, 시료를 태워 생긴 탄화 잔류물에 황산을 첨가하여 가열하여 항량(恒量)으로 한 회분을 말하며, 통상 윤활유 조성물 중의 금속계 첨가제의 대략적인 양을 알기 위해서 이용된다.
본 발명의 윤활유 조성물은 산화 안정성 및 마찰 감소 효과가 우수하며, 인 함유량 및 황산 회분이 적은 환경 규제 대응형 내연 기관용 윤활유 조성물로서, 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 또는 디메틸에테르를 연료로 하는 엔진이나, 가스 엔진 등의 내연 기관에 이용된다.
상기 내연 기관의 접동 부재는 특별히 문제되지 않고, 본 발명의 윤활유 조성물은 철, 강철, 주철, 보론주철, 알루미늄, 구리, 주석, 납 등의 금속 재료로 이루어지는 접동면이나 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 질화티탄(TiN), 질화크롬(CrN) 등의 경질 피막을 갖는 접동면에서 적용할 수 있다. 이들 접동 부재는 동종의 조합 또는 이종의 조합 중 어느 것도 좋지만, 적어도 하나가 경질 피막면인 것이 바람직하다.
상기 내연 기관의 접동면으로서는, 피스톤 링과 실린더, 피스톤 스커트와 실린더, 피스톤 핀과 콘로드, 피스톤 핀과 부시, 컴과 심, 컴과 로커암, 컴 저어널과 컴 샤프트, 롤러 로커암의 니들 베어링부, 로커암과 로커 샤프트, 롤러 태핏과 컴 크랭크 샤프트의 핀과 콘로드, 크랭크 샤프트의 베어링부, 타이밍 체인을 구성하는 플레이트와 핀, 타이밍 체인과 스프로켓, 타이밍 체인용 슈우와 체인, 밸브 시트면과 밸브 페이스면, 밸브의 스템면과 스템 가이드, 스템면과 스템 시일, 스템 엔드와 밸브 리프터, 오일 펌프의 아우터 기어와 이너 기어, 오일 펌프의 아우터 로터와 이너 로터, 터보차저의 회전부, 터보차저의 베어링부 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
표 1에 나타내는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하고, 이하에 나타내는 왕복 운동 마찰 시험, 산화 열화 시험, 납 부식 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 윤활유 조성물의 제조에 이용한 각 성분의 종류는 다음과 같았다.
(1) 기유 A: 수소화 정제 기유, 40 ℃ 동점도 21 mm2/s, 100 ℃ 동점도 4.5 mm2/s, 점도 지수 127, ％CA 0.1 이하, 황 함유량 20 질량ppm 미만, NOACK 증발량 13.3 질량％
(2) 에스테르계 마찰 조정제 A: 글리세린모노올레에이트
(3) 아미드계 마찰 조정제 B: 올레산디에탄올아미드
(4) 아민계 마찰 조정제 C: 키쿠루브 FM910((주)아데카(ADEKA) 제조)
(5) 벤조트리아졸 화합물: 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸
(6) 폴리부테닐숙신산모노이미드 A: 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 1000, 질소 함유량 1.76 질량％, 붕소 함유량 2.0 질량％
(7) 폴리부테닐숙신산비스이미드 B: 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 2000, 질소 함유량 0.99 질량％
(8) 폴리부테닐숙신산모노이미드 C: 폴리부테닐기의 수 평균 분자량 1000, 질소 함유량 2.1 질량％
(9) 점도 지수 향상제: 폴리메타크릴레이트, 중량 평균 분자량 420,000, 수지량 39 질량％
(10) 유동점 강하제: 폴리알킬메타크릴레이트, 중량 평균 분자량 6,000
(11) 금속계 청정제 A: 과염기성 칼슘 살리실레이트, 염기가(과염소산법) 225 mgKOH/g, 칼슘 함유량 7.8 질량％, 황 함유량 0.3 질량％
(12) 금속계 청정제 B: 과염기성 칼슘페네이트, 염기가(과염소산법) 255 mgKOH/g, 칼슘 함유량 9.3 질량％, 황 함유량 3.0 질량％
(13) 금속계 청정제 C: 칼슘술포네이트, 염기가(과염소산법) 17 mgKOH/g, 칼슘 함유량 2.4 질량％, 황 함유량 2.8 질량％
(14) 페놀계 산화 방지제: 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)
(15) 아민계 산화 방지제: 디알킬디페닐아민, 질소 함유량 4.62 질량％
(16) 디알킬디티오인산아연: Zn 함유량 9.0 질량％, 인 함유량 8.2 질량％, 황 함유량 17.1 질량％, 알킬기; 제2급 부틸기와 제2급 헥실기의 혼합물
(17) 기타 첨가제: 방청제, 부식 방지제, 항유화제 및 소포제
[인 함유량]
JPI-5S-38-92에 준거하여 측정하였다.
[황 함유량]
JIS K2541에 준거하여 측정하였다.
[질소 함유량]
JIS K2609에 준거하여 측정하였다.
[비스이미드 함유율]
표 2 중의 「비스이미드 함유율」은 (d1) 수 평균 분자량 1500 이상의 폴리부테닐기를 함유하는 폴리부테닐숙신산비스이미드의 (D) 숙신산이미드 화합물 전체 량에 대한 100 분율을 나타내고, 이하의 식으로 계산하였다.
비스이미드 함유율(질량％)
=비스이미드 B 첨가량×100/(모노이미드 A 첨가량+비스이미드 B 첨가량+모노이미드 C 첨가량)
[비스이미드(N) 함유율]
표 2 중의 「비스이미드(N) 함유율」은 (d1) 수 평균 분자량 1500 이상의 폴리부테닐기를 함유하는 폴리부테닐숙신산비스이미드의 질소량의, (D) 숙신산이미드 화합물의 총 질소량에 대한 100 분율을 나타내고, 이하의 식으로 계산하였다.
비스이미드(N) 함유율(％)
=(b×비스이미드 B 첨가량)×100/(a×모노이미드 A 첨가량+b×비스이미드 B 첨가량+c×모노이미드 C 첨가량)
(a, b, c는 각 이미드 화합물 중의 질소 함유량(질량％)이고, a=1.76, b=0.99, c=2.1을 나타낸다.)
[황산 회분]
JIS K2272에 준거하여 측정하였다.
[왕복 운동 마찰 시험]
본 발명품의 마찰 특성은 왕복 운동 마찰 마모 시험기를 이용하여 평가하였다. 시험판은 보론주철을 사용하고, 시험구(試驗球)는 경질 크롬 도금 처리, 질화 처리, 질화크롬(PVD) 처리 및 DLC(수소 20 ％ 함유) 처리 중 어느 처리를 실시한 SUJ-2 1/2 인치의 구를 이용하였다. 시험 온도 100 ℃, 하중 200 g, 진폭 10 mm, 접동 속도 1.0 mm/초로 시험을 실시하고, 얻어진 마찰 계수를 저연비성의 지표로 하였다.
마찰 계수 감소율은 마찰 조정제 무첨가 샘플(비교예 1)에서의 마찰 계수를 기준으로 하고, 이하의 식에 의해 구하였다.
마찰 계수 감소율(％)=[비교예 1의 마찰 계수]-[실시예 또는 비교예에서의 마찰 계수]/[비교예 1의 마찰 계수]×100
[산화 열화 시험]
유리제 시험관에 시료 120 g, 구리(25 mm×10 mm×0.5 mm), 철(25 mm×30 mm×0.5 mm)을 첨가하고, 165.5 ℃에서 공기(500 ml/분)를 취입하여 산화 열화시켰다. 216 시간 후에 40 ℃에서의 동점도를 측정하여 점도 증가 비율을 구하였다. 또한 시험유 중의 구리량을 측정하였다. 점도 증가가 적을수록 산화 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 또한 구리의 용출량이 적을수록 구리에 대한 영향이 적고, 금속 재료에의 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[납 부식 시험]
유리제 시험관에 시료 40 g, 납(10 mm×10 mm×1.0 mm)을 침지시켜 140 ℃에서 부식 시험을 행하였다. 144 시간 후의 납량을 측정하고, 납에 대한 부식의 영향을 보았다. 납의 용출량이 적을수록 납에 대한 영향이 적고, 금속 재료에의 특성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 산화 열화 시험 및 납 부식 시험에 있어서, 구리, 납 함유량은 JPI-5S-38-92에 준거하여 측정하였다.
Figure 112009020233812-pct00007
Figure 112009020233812-pct00008
크롬 도금 처리 시험구에 있어서는, 실시예는 마찰 계수 감소율이 25 ％ 이상으로 높은 값을 나타내었고, 본 발명의 윤활유 조성물의 마찰 계수 감소에서의 효과가 나타내어졌다.
실시예 1 및 비교예 2 내지 5로부터, 이 효과는 (A) 성분과 (B) 성분의 상승 효과에 의한 것이 시사되었다. 또한, 동일한 경향은 질화 처리, 질화크롬(PVD) 처리 또는 DLC(수소 20 ％ 함유) 처리를 한 시험구에서도 관찰되었다.
또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량과 마찰 계수 감소 효과의 관계는 실시예 1, 2 및 비교예 6으로부터 나타내어졌다. 실시예 1, 2와 비교하여, 비교예 6에 있어서는 그 첨가량에 상응한 효과를 얻을 수 없었다. 또한 비교예 6에 있어서는, 윤활유 조성물의 산화 열화 및 납 부식성에 있어서 높은 값을 나타내었고, (A) 성분과 (B) 성분을 첨가하는 폐해가 현저한 결과가 되었다.
또한 실시예 2 및 비교예 7에서 나타낸 바와 같이, (C) 벤조트리아졸 화합물의 첨가에 의해 이러한 산화 열화 및 납 부식성의 억제가 추가로 달성되었다.
또한 실시예 1 내지 5와 비교예 8을 비교하면, 납 부식 시험 및 산화 열화 시험에 있어서 비교예 8은 대폭 열악한 결과가 되었다. 이것은 이미드 화합물의 차이에서 기인하는 것이라고 생각되고, (d1) 수 평균 분자량 1500 이상의 폴리부테닐기를 함유하는 폴리부테닐숙신산비스이미드 화합물의 함유량에 관한 (D) 숙신산이미드 화합물 전체량에 대한 규정이나, (d1) 성분의 질소량에 관한 (D) 숙신산이미드 화합물의 총 질소량에 대한 규정에 의해서 얻어진 효과였다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 (A) 성분과 (B) 성분의 상승 효과에서 얻어진 우수한 마찰 감소 효과를 이용함과 동시에, 그의 병용에 따른 산화 열화 및 납 부식성 등의 폐해를 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량의 수치 한정, (C) 특정 벤조트리아졸 유도체의 첨가 및 (D) 특정 숙신산이미드 화합물의 첨가에 의해 억제함으로써 완성된 것이다.
본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은 저회분, 저인, 저황이며, 마찰 감소 효과, 산화 안정성 및 부식 방지 효과를 향상시킨 환경 규제 대응형으로서, 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 또는 디메틸에테르를 연료로 하는 엔진이나, 가스 엔진 등의 내연 기관에 이용된다.

Claims (6)

  1. 윤활유 기유,
    (A) 탄소수 6 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기를 갖는 지방산과 지방족 다가 알코올과의 반응에 의해 얻어지는 지방산 부분 에스테르 화합물,
    (B) (b1) 탄소수 6 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기를 갖는 지방족 아민 화합물 및/또는
    (b2) 탄소수 6 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 탄화수소기를 갖는 지방산과 지방족 아민과의 반응에 의해 얻어지는 산아미드 화합물,
    (C) 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체, 및
    (D) 화학식 II 또는 III으로 표시되는 숙신산이미드 화합물로서, 그의 전체량 중 70 질량％ 이상이 (d1) 수 평균 분자량 1500 이상의 폴리부테닐기를 함유하는 폴리부테닐숙신산비스이미드 화합물인 숙신산이미드 화합물을 포함하고,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계량이 0.5 내지 1.5 질량％이고, 상기 (C) 성분의 함유량이 0.01 내지 0.1 질량％이고, 상기 (D) 성분의 함유량이 0.5 내지 15 질량％인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112014022305988-pct00009
    (화학식 I 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 질소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌기이다.)
    <화학식 II>
    Figure 112014022305988-pct00010
    <화학식 III>
    Figure 112014022305988-pct00011
    (식 중, R3, R5 및 R6은 각각 수 평균 분자량 500 내지 3,000의 알케닐기 또는 알킬기이며, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수도 있고, R4, R7 및 R8은 각각 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수도 있고, r은 1 내지 10의 정수를 나타내고, s는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 황 함유량이 조성물 기준으로 0.3 질량％ 이하인 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 인 함유량이 조성물 기준으로 0.12 질량％ 이하인 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 황산 회분이 1 질량％ 이하인 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 크롬 도금, 가스 질화, 질화크롬, 다이아몬드 라이크 카본 중 1종 이상으로 표면 처리된 피스톤 링이 사용되는 엔진에서 사용되는 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 실린더 라이너가 주철 또는 보론주철로 이루어지는 엔진에서 사용되는 윤활유 조성물.
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