KR20120080174A - 윤활유 조성물, 상기 윤활유 조성물을 이용한 접동 기구 - Google Patents

윤활유 조성물, 상기 윤활유 조성물을 이용한 접동 기구 Download PDF

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모리쯔구 가사이
료우 야마다
마사노리 츠지오까
고지 미야께
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의해 특정한 인-아연 함유 화합물 및 특정한 황 함유 화합물로부터 선택되는 첨가제를 배합하여 이루어지는 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 매우 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물이 제공되고, 상기 윤활유 조성물을 이용하여 특정한 저마찰 접동 재료의 피막을 접동면에 갖는 접동 부재를 조합함으로써, 수소를 5 내지 50 원자% 함유하는 DLC 피막이 형성되어 있는 저마찰성이 우수한 접동 기구 또는 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이 1 내지 30 원자% 함유되어 있는 저마찰성이 우수한 접동 기구가 제공된다.

Description

윤활유 조성물, 상기 윤활유 조성물을 이용한 접동 기구 {LUBRICANT COMPOSITION AND SLIDING MECHANISM USING THE LUBRICANT COMPOSITION}
본 발명은 윤활유 조성물 및 상기 윤활유 조성물을 이용한 접동 기구에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 매우 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물 및 상기 윤활유 조성물을 이용한 낮은 마찰 계수를 나타내는 접동 기구에 관한 것이다.
최근에 여러가지 분야에 있어서 환경 문제에의 대응이 중요해지고 있으며, 에너지 절약화나 이산화탄소의 배출량의 감소화에 관한 기술 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 자동차에 관해서는 연비의 향상이 과제 중 하나이며, 윤활유나 접동 재료의 기술 개발이 중요해지고 있다.
윤활유에 관해서는 이제까지 각종 성능 향상을 목적으로 하여 여러가지 기유나 첨가제가 개발되어 있다. 예를 들면, 엔진유에 요구되는 성능으로서는 적절한 점도 특성, 산화 안정성, 청정 분산성, 마모 방지성, 거품 발생 방지성 등이 있으며, 여러가지 기유 및 첨가제의 조합에 의해 이들의 성능 향상이 도모되고 있다. 특히, 디알킬디티오인산아연(ZnDTP)은 내마모 첨가제로서 우수하기 때문에, 엔진유의 첨가제로서 자주 사용되고 있다.
한편, 접동 재료에 관해서는 마찰 마모 환경이 가혹한 부위(예를 들면, 엔진의 접동 부위)용의 재료로서 내마모성 향상 등에 기여하는 TiN 피막이나 CrN 피막 등의 경질 피막을 갖는 재료가 알려져 있다. 또한, 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 피막을 이용함으로써, 공기 중 윤활유 비존재 하에 있어서 마찰 계수를 저하시킬 수 있음이 알려져 있으며, DLC 피막을 갖는 재료(이하, DLC 재료라고 칭함)가 저마찰 접동 재료로서 기대되고 있다.
그러나, DLC 재료는 윤활유의 존재 하에 있어서는 그 마찰 감소 효과가 작은 경우가 있어, 이 경우 연비 절약 효과는 얻어지기 어렵다. 이로 인해, 이제까지 DLC 재료 등의 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물의 개발이 행해져 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 에테르계 무회 마찰 감소제를 포함하는, 저마찰 접동 부재에 이용되는 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2, 3에는 DLC 부재와 철기 부재의 접동면이나 DLC 부재와 알루미늄 합금 부재의 접동면에, 지방산 에스테르계 무회 마찰 조정제나 지방족 아민계 무회 마찰 조정제를 함유하는 윤활유 조성물을 이용하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 DLC 코팅 접동 부재를 갖는 저마찰 접동 기구에 있어서, 산소 함유 유기 화합물이나 지방족 아민계 화합물을 함유하는 저마찰제 조성물을 이용하는 기술이 개시되어 있다.
이와 같이 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물이 개발되어 있지만, 이들 기술을 응용한 경우에도 내마모성 등의 한층 더한 향상을 원하여 ZnDTP를 배합하면 마찰 계수가 커진다는 경향이 있었다. 따라서, ZnDTP를 사용하지 않아도 윤활유에 요구되는 각종 성능을 유지할 수 있고, 특히 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 매우 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물이 요구되고 있다.
그리고, 이러한 윤활유로서의 각종 특성을 유지하면서 우수한 저마찰성을 발휘할 수 있는 윤활유 조성물을 이용하여, 상기 DLC 피막을 접동면에 갖는 접동 부재와 조합한 저마찰성이 우수한 접동 기구가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-36850호 공보 일본 특허 공개 제2003-238982호 공보 일본 특허 공개 제2004-155891호 공보 일본 특허 공개 제2005-98495호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 매우 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은 윤활유로서의 각종 특성을 유지하면서 우수한 저마찰성을 발휘할 수 있는 윤활유 조성물을 이용하여, 특정한 저마찰 접동 재료의 피막을 접동면에 갖는 접동 부재를 조합함으로써, 저마찰성이 우수한 접동 기구를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 첨가제를 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물에 의해, 상기한 윤활유로서의 각종 특성을 유지하면서 우수한 저마찰성을 발휘할 수 있고, 이 윤활유 조성물을 포함하는 윤활유와, 특정한 성분을 첨가하여 이루어지는 DLC 피막이 형성되어 있는 접동 부재에 의해 접동 기구를 구성함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
1. 화학식 I로 표시되는 인 함유 화합물과 아연 화합물을 반응시켜 얻어지는 인-아연 함유 화합물 및 화학식 II로 표시되는 황 함유 화합물로부터 선택되는 첨가제를 배합하여 이루어지는, 저마찰 접동 재료에 이용되는 윤활유 조성물(발명 1로 함)
<화학식 I>
Figure pct00001
(식 중, X1, X2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1은 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)
<화학식 II>
Figure pct00002
(식 중, n은 1 내지 5로부터 선택되는 정수, R2 및 R3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 유기기, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타냄),
2. 첨가제가 상기 화학식 I 중의 X1 및 X2 중 적어도 하나가 산소 원자인 인 함유 화합물을 이용하여 얻어진 인-아연 함유 화합물인 상기 1에 기재된 윤활유 조성물,
3. 첨가제가 화학식 III으로 표시되는 인 함유 화합물을 이용하여 얻어진 인-아연 함유 화합물인 상기 1에 기재된 윤활유 조성물
<화학식 III>
Figure pct00003
(식 중, R4는 탄소수 4 내지 24의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임),
4. 첨가제가 화학식 IV로 표시되는 황 함유 화합물인 상기 1에 기재된 윤활유 조성물
<화학식 IV>
Figure pct00004
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 29의 유기기, A3 및 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄),
5. 저마찰 접동 재료가 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 피막을 갖는 재료인 상기 1에 기재된 윤활유 조성물,
6. 서로 접동하는 2개의 접동 부재의 접동면에 상기 1에 기재된 윤활유 조성물을 개재시킨 접동 기구로서, 2개의 접동 부재 중 적어도 한쪽의 접동면에 수소를 5 내지 50 원자% 함유하는 DLC 피막이 형성되어 있는 접동 기구(발명 2로 함),
7. DLC 피막이 X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정 피크를 갖는 DLC 피막인 상기 6에 기재된 접동 기구,
8. DLC 피막에서의 흑연 결정의 결정 직경이 15 내지 100nm인 상기 7에 기재된 접동 기구,
9. 접동 부재와 DLC 피막 사이에 티탄(Ti), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 규소(Si) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속층, 금속 질화층 또는 금속 탄화층을 갖는 상기 7에 기재된 접동 기구,
10. DLC 피막이 음극 PIG(Penning Ionization Gauge) 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 형성된 것인 상기 7에 기재된 접동 기구,
11. 2개의 접동 부재가 서로 접동하는 접동면에 윤활유를 개재시킨 접동 기구로서,
윤활유가 화학식 I로 표시되는 인 함유 화합물과 아연 화합물을 반응시켜 얻어지는 인-아연 함유 화합물 및 화학식 II로 표시되는 황 함유 화합물로부터 선택되는 첨가제를 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물로 구성되는 윤활유이고, 2개의 접동 부재 중 적어도 한쪽의 접동면에 DLC 피막이 형성되어 있으며, 해당 DLC 피막에는 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이 1 내지 30 원자% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 접동 기구(발명 3으로 함)
<화학식 I>
Figure pct00005
(식 중, X1, X2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1은 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)
<화학식 II>
Figure pct00006
(식 중, n은 1 내지 5로부터 선택되는 정수, R2 및 R3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 유기기, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타냄),
12. 접동 부재와 DLC 피막 사이에 중간층이 형성되어 있으며, 상기 중간층은 티탄(Ti), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 규소(Si)로부터 선택된 어느 하나의 금속의 금속층, 금속 질화층 또는 금속 탄화층 중 어느 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 중간층의 총 두께가 0.1 내지 2.0㎛인 상기 11에 기재된 접동 기구,
13. DLC 피막이 X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정 피크를 갖는 탄소층을 막 내에 갖고 있는 상기 12에 기재된 접동 기구,
14. 첨가제가 상기 화학식 I 중의 X1 및 X2 중 적어도 하나가 산소 원자인 인 함유 화합물을 이용하여 얻어진 인-아연 함유 화합물인 상기 13에 기재된 접동 기구,
15. 첨가제가 화학식 III으로 표시되는 인 함유 화합물을 이용하여 얻어진 인-아연 함유 화합물인 상기 14에 기재된 접동 기구
<화학식 III>
Figure pct00007
(식 중, R4는 탄소수 4 내지 24의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임), 및
16. 첨가제가 화학식 IV로 표시되는 황 함유 화합물인 상기 15에 기재된 접동 기구를 제공하는 것이다.
<화학식 IV>
Figure pct00008
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 29의 유기기, A3 및 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
본 발명 1에 따르면, 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 매우 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명 2 및 3에 따르면, 상기 윤활유 조성물과 특정한 저마찰 접동 재료를 피막한 접동면과의 조합에 있어서, 저마찰성이 우수한 접동 기구 1 및 2를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 2 및 3의 일 실시 형태에 관한 접동 기구 1 및 2의 DLC 피막을 갖는 접동 부재의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명 2 및 3의 다른 실시 형태에 관한 접동 기구 1 및 2의 DLC 피막을 갖는 접동 부재의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명 2 및 3의 실시의 일 형태에 관한 DLC 피막의 형성 장치의 일례인 음극 PIG 플라즈마 CVD 장치의 개요를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명 2 및 3의 실시의 일 형태에 관한 DLC 피막의 X선 회절 스펙트럼의 측정예이다.
도 5는 도 4의 DLC 피막의 미분 스펙트럼이다.
도 6은 도 4의 DLC 피막의 결정 피크 추출을 나타내는 도면이다.
본 발명은 윤활유 조성물(발명 1), 상기 윤활유 조성물을 이용한 접동 기구(발명 2 및 3)에 관한 것이다. 이하, 이들에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 발명 1에 대하여 설명한다.
<윤활유 조성물>
본 발명 1의 윤활유 조성물은, 윤활유 기유 및 특정한 첨가제를 함유하고, 저마찰 접동 재료의 접동면에 이용하는 윤활유로서 이용된다.
본 발명 1에서 이용하는 윤활유 기유에 특별히 제한은 없으며, 종래 사용되고 있는 공지된 광물계 기유 및 합성계 기유 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
여기서, 광유로서는, 예를 들면 파라핀기계 원유, 중간기계 원유 또는 나프텐기계 원유를 상압 증류하거나 또는 상압 증류의 잔사유를 감압 증류하여 얻어지는 유출유, 또는 이것을 통상법에 따라 정제함으로써 얻어지는 정제유, 예를 들면 용제 정제유, 수소 첨가 정제유, 탈랍 처리유, 백토 처리유 등을 들 수 있다.
한편, 합성유로서는, 예를 들면 탄소수 8 내지 14의 α-올레핀올리고머인 폴리α-올레핀, 폴리부텐, 폴리올에스테르, 알킬벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명 1에 있어서는 기유로서 상기 광유를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 합성유를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 광유 1종 이상과 합성유 1종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 기유로서는 100℃에서의 동점도가 통상 2 내지 50mm2/s, 바람직하게는 3 내지 30mm2/s, 특히 바람직하게는 3 내지 15mm2/s인 것이 유리하다. 100℃에서의 동점도가 2mm2/s 이상이면 증발 손실이 적고, 또한 50mm2/s 이하이면 점성 저항에 의한 동력 손실이 억제되어 연비 개선 효과가 양호하게 발휘된다.
또한, 이 기유는 점도 지수가 60 이상, 나아가 70 이상, 특히 80 이상인 것이 바람직하다. 점도 지수가 60 이상이면, 기유의 온도에 의한 점도 변화가 작아 안정된 윤활 성능을 발휘한다.
본 발명 1에 있어서는 특정한 인 함유 화합물과 아연 화합물을 반응시켜 얻어지는 인-아연 함유 화합물 또는 특정한 황 함유 화합물이 첨가제로서 이용된다. 이들 첨가제는 내마모성 효과를 가짐과 동시에 마찰 계수의 감소화에도 기여한다.
본 발명 1에서 이용하는 인-아연 함유 화합물의 제조에는 화학식 I로 표시되는 인 함유 화합물이 이용된다.
<화학식 I>
Figure pct00009
화학식 I 중, X1, X2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R1은 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타낸다. n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이다. 특히, X1 및 X2 중 적어도 하나가 산소 원자인 화합물이 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 인 함유 화합물 중에서 특히 화학식 III으로 표시되는 인 함유 화합물이 바람직하다.
<화학식 III>
Figure pct00010
화학식 III 중, R4는 탄소수 4 내지 24의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타낸다. n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수이다.
R4의 유기기로서는 탄소수 4 내지 24의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등이 이용되지만, 특히 탄소수 8 내지 16의 알킬기가 바람직하다. 또한, R5는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기; 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기의 2가의 지방족기, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기, 각종 페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 또는 III으로 표시되는 인 함유 화합물의 구체예로서는 하이드로젠디(헥실티오에틸)인산 에스테르, 하이드로젠디(옥틸티오에틸)인산 에스테르, 하이드로젠디(도데실티오에틸)인산 에스테르, 하이드로젠디(헥사데실티오에틸)인산 에스테르, 하이드로젠모노(헥실티오에틸)인산 에스테르, 하이드로젠모노(옥틸티오에틸)인산 에스테르, 하이드로젠모노(도데실티오에틸)인산 에스테르, 하이드로젠모노(헥사데실티오에틸)인산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 인 함유 화합물의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면 알킬티오알킬알코올 또는 알킬티오알콕시드와, 옥시염화인(POCl3)을 무촉매 또는 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
인-아연 함유 화합물의 제조에 이용되는 아연 화합물로서는 금속 아연, 아연 산화물, 유기 아연 화합물, 아연산소산염, 할로겐화아연, 아연 착체 등이 바람직하고, 구체적으로는 아연, 산화아연, 수산화아연, 염화아연, 탄산아연, 카르복실산아연, 아연 착체 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물과 아연 화합물의 반응은 무촉매 또는 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서, 인 함유 화합물과 아연 화합물의 사용 비율은, 아연 원자와 인 원자의 몰비(Zn/P) 0.55 이상에서 반응시켜 행하는 것이 바람직하다. 0.55 이상임으로써 충분한 극압성, 내마모성을 갖고, 염기가 유지 성능이 충분해지며, 바람직하게는 0.56 내지 1, 보다 바람직하게는 0.58 내지 1이다. 1 이하임으로써 기유에 대한 우수한 용해성이 얻어진다. 또한, 반응 온도는 통상 실온 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150℃의 범위에서 선택된다.
이와 같이 하여 얻어진 반응물은 인 함유 화합물의 아연염 등을 주성분으로 하는 것이며, 통상 불순물을 통상법에 의해 정제하여 사용한다.
본 발명 1에서 이용하는 황 함유 화합물은 화학식 II로 표시된다.
<화학식 II>
Figure pct00011
화학식 II 중, n은 1 내지 5로부터 선택되는 정수, R2 및 R3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 유기기, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 II로 표시되는 황 화합물 중에서도 특히 화학식 IV로 표시되는 황 함유 화합물이 바람직하다.
<화학식 IV>
Figure pct00012
화학식 IV 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 29의 유기기, A3 및 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R6 및 R7은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 특히 바람직하게는 3 내지 18이다. 또한, A3 및 A4는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8인 탄화수소기이다.
화학식 IV로 표시되는 황 함유 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 머캅토알칸카르복실산 에스테르를 산화 커플링하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 산화제로서는 산소, 과산화수소, 디메틸술폭시드 등이 이용된다.
상기 화학식 II 또는 IV로 표시되는 황 함유 화합물의 구체예로서는 비스(메톡시카르보닐메틸)디술피드, 비스(에톡시카르보닐메틸)디술피드, 비스(n-프로폭시카르보닐메틸)디술피드, 비스(이소프로폭시카르보닐메틸)디술피드, 비스(n-부톡시카르보닐메틸)디술피드, 비스(n-옥톡시카르보닐메틸)디술피드, 비스(n-도데실옥시카르보닐메틸)디술피드, 비스(시클로프로폭시카르보닐메틸)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-프로필)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-부틸)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-헥실)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-옥틸)디술피드, 1,1-비스(1-메톡시카르보닐-n-도데실)디술피드, 2,2-비스(2-메톡시카르보닐-n-프로필)디술피드, α,α-비스(α-메톡시카르보닐벤질)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-에톡시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-n-프로폭시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-이소프로폭시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-시클로프로폭시카르보닐에틸)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐-n-프로필)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐-n-부틸)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐-n-헥실)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐-n-프로필)디술피드, 2,2-비스(3-메톡시카르보닐-n-펜틸)디술피드, 1,1-비스(2-메톡시카르보닐-1-페닐에틸)디술피드 등을 들 수 있다.
상기 인-아연 함유 화합물이나 상기 황 함유 화합물의 배합량은, 조성물 전량 기준으로 통상 0.05 내지 5 질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량%이다. 배합량이 0.05 질량% 이상이면 충분한 내마모성이 얻어지고, 5 질량% 이하이면 부식 등이 발생할 우려가 없다. 본 발명 1에 있어서는, 이들 첨가제에 의해 내마모성이 향상되기 때문에, ZnDTP를 사용하지 않아도 충분한 성질을 갖는 윤활유 조성물이 얻어지고, 저마찰 접동 재료에 이용되는 경우에 있어서도 낮은 마찰 계수가 얻어진다.
이와 같이 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는 ZnDTP의 배합량이 적은 것이 마찰 계수의 감소화의 관점에서 바람직하고, 통상 인량 환산으로 0.06 질량% 이하이고, 배합하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명 1의 윤활유 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 종래 공지된 첨가제를 배합할 수도 있으며, 예를 들면 금속계 청정제, 무회계 분산제, 마찰 감소제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 산화 방지제, 방청제 등을 들 수 있다.
금속계 청정제로서는 알칼리토류 금속 술포네이트, 살리시네이트 및 피네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 마찰 감소화의 관점에서 알칼리토류 금속 술포네이트 및 살리시네이트가 바람직하다.
무회계 분산제로서는, 예를 들면 숙신산 이미드류, 붕소 함유 숙신산 이미드류, 벤질아민류, 붕소 함유 벤질아민류, 숙신산 에스테르류, 지방산 또는 숙신산으로 대표되는 1가 또는 2가의 카르복실산의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 마찰 감소화의 관점에서 붕소를 함유하지 않는 숙신산 이미드류가 바람직하다.
마찰 감소제로서는 지방산 에스테르계, 지방족 아민계, 고급 알코올계 등의 무회 마찰 감소제를 들 수 있다. 점도 지수 향상제로서는, 구체적으로는 각종 메타크릴산 에스테르 또는 이들의 임의의 조합에 관한 공중합체나 그의 수소 첨가물 등의 이른바 비분산형 점도 지수 향상제, 및 나아가 질소 화합물을 포함하는 각종 메타크릴산 에스테르를 공중합시킨 이른바 분산형 점도 지수 향상제 등을 예시할 수 있다. 또한, 비분산형 또는 분산형 에틸렌-α-올레핀 공중합체(α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등) 및 그의 수소화물, 폴리이소부틸렌 및 그의 수소 첨가물, 스티렌-디엔 수소화 공중합체, 스티렌-무수 말레산 에스테르 공중합체, 및 폴리알킬스티렌 등도 예시할 수 있다. 이들 점도 지수 향상제의 분자량은 전단 안정성을 고려하여 선정하는 것이 필요하다. 구체적으로는 점도 지수 향상제의 수 평균 분자량은, 예를 들면 분산형 및 비분산형 폴리메타크릴레이트에서는 5000 내지 1000000, 바람직하게는 100000 내지 800000이고, 폴리이소부틸렌 또는 그의 수소화물에서는 800 내지 5000, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 그의 수소화물에서는 800 내지 300000, 바람직하게는 10000 내지 200000이다. 또한, 이러한 점도 지수 향상제는 단독으로 또는 복수종을 임의로 조합하여 함유시킬 수 있지만, 통상 그 함유량은 윤활유 조성물 전량에 기초하여 0.1 내지 40.0 질량% 정도이다. 유동점 강하제로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제를 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술피드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 비스페놀계 및 에스테르기 함유 페놀계의 것이 바람직하다.
또한, 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 모노옥틸디페닐아민; 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계, 4,4'-디부틸디페닐아민; 4,4'-디펜틸디페닐아민; 4,4'-디헥실디페닐아민; 4,4'-디헵틸디페닐아민; 4,4'-디옥틸디페닐아민; 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민; 테트라헥실디페닐아민; 테트라옥틸디페닐아민; 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계, 및 나프틸아민계의 것, 구체적으로는 α-나프틸아민; 페닐-α-나프틸아민; 나아가 부틸페닐-α-나프틸아민; 펜틸페닐-α-나프틸아민; 헥실페닐-α-나프틸아민; 헵틸페닐-α-나프틸아민; 옥틸페닐-α-나프틸아민; 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계의 것이 바람직하다.
방청제로서는 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산 에스테르, 다가 알코올 에스테르 등을 들 수 있다.
이상은 발명 1에 대한 설명이다.
이하는 주로 발명 2에 대한 설명이다.
상기 본 발명 1의 윤활유 조성물은 저마찰 접동 재료를 갖는 접동면에 적용되어, 우수한 저마찰성과 내마모성을 접동 기구(발명 2)에 부여할 수 있고, 특히 내연 기관에 적용한 경우에는 연비 절약 효과를 부여할 수 있다.
상기의 저마찰 접동 재료를 갖는 접동면으로서는 적어도 한쪽의 측에 저마찰 접동 재료로서 DLC 재료를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른쪽의 접동면의 재료에 대해서는, 예를 들면 DLC 재료, 철기 재료 또는 알루미늄 합금 재료 등을 들 수 있다.
즉, 2개의 접동면이 모두 DLC 재료, 한쪽의 접동면이 DLC 재료이고 다른쪽의 접동면이 철기 재료, 한쪽의 접동면이 DLC 재료이고 다른쪽의 접동면이 알루미늄 합금 재료인 경우를 예시할 수 있다.
여기서, 상기 DLC 재료는 표면에 DLC막을 갖는 것이다. 상기 막을 구성하는 DLC는 탄소 원소를 주로 하여 구성된 비정질이고, 탄소끼리의 결합 형태가 다이아몬드 구조(SP3 결합)와 흑연 결합(SP2 결합)의 양쪽을 포함한다.
구체적으로는 탄소 원소만을 포함하는 a-C(비정질 카본), 수소를 함유하는 a-C:H(수소 비정질 카본), 및 티탄(Ti)이나 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 일부에 포함하는 MeC를 들 수 있다.
이들 중에서도 a-C:H(수소 비정질 카본), 그 중에서도 수소를 5 내지 50% 함유하는 a-C:H나 DLC W가 바람직하다.
또한, DLC는 X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정 피크를 갖는 DLC가 바람직하다.
이러한 흑연 결정 피크를 갖는 DLC는 음극 PIG(Penning Ionization Gauge) 플라즈마 CVD법에 의해 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 형성할 수 있다.
한편, 철기 재료로서는, 예를 들면 침탄강 SCM420이나 SCr420(JIS) 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금 재료로서는 규소를 4 내지 20 질량% 및 구리를 1.0 내지 5.0 질량% 포함하는 아공정 알루미늄 합금 또는 과공정 알루미늄 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 AC2A, AC8A, ADC12, ADC14(JIS) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 DLC 재료 및 철기 재료, 또는 DLC 재료 및 알루미늄 합금 재료의 각각의 표면 조도는, 산술 평균 조도 Ra로 0.1㎛ 이하인 것이 접동의 안정성의 면에서 바람직하다. 0.1㎛ 이하이면 국부적인 스커핑(scuffing)이 형성되기 어려워 마찰 계수의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 상기 DLC 재료는 표면 경도가 마이크로 비커스 경도(98mN 하중)로 Hv 1000 내지 3500, 두께가 0.3 내지 2.0㎛인 것이 바람직하다.
한편, 상기 철기 재료는 표면 경도가 로크웰 경도(C 스케일)로 HRC 45 내지 60인 것이 바람직하다. 이 경우에는 캠 팔로워(cam follower) 부재와 같이 700MPa 정도의 고면압 하의 접동 조건에 있어서도 막의 내구성을 유지할 수 있기 때문에 유효하다.
또한, 상기 알루미늄 합금 재료는 표면 경도가 브리넬 경도 HB 80 내지 130인 것이 바람직하다.
DLC 재료의 표면 경도 및 두께가 상기 범위에 있으면 마멸이나 박리가 억제된다. 또한, 철기 재료의 표면 경도가 HRC 45 이상이면, 고면압 하에서 좌굴되어 박리되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 알루미늄 합금 재료의 표면 경도가 상기 범위에 있으면, 알루미늄 합금의 마모가 억제된다.
본 발명 1의 윤활유 조성물이 적용되는 접동부에 대해서는, 2개의 금속 표면이 접촉하고, 또한 적어도 한쪽이 저마찰 접동 재료를 갖는 표면이면 되며, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 내연 기관의 접동부를 바람직하게 들 수 있다. 이 경우에는 종래에 비하여 매우 우수한 저마찰 특성이 얻어지고, 연비 절약 효과가 발휘되므로 유효하다. 예를 들면, DLC 부재로서는 철강 재료의 기판에 DLC를 코팅한 원판 형상의 심이나 리프터 관면(冠面) 등을 들 수 있고, 철기 부재로서는 저합금 칠드 주철, 침탄강 또는 조질 탄소강, 및 이들의 임의의 조합에 관한 재료를 이용한 캠 로브(lobe) 등을 들 수 있다.
<접동 기구 1>
상기 본 발명 1의 윤활유 조성물은 하기의 접동 기구 1(발명 2)에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 접동 기구 1(발명 2)은 서로 접동하는 2개의 접동 재료의 접동면 사이에 상기의 윤활유 조성물을 개재시킨 접동 기구로서, 2개의 접동 재료 중 적어도 한쪽의 접동면에 수소를 5 내지 50 원자% 함유하는 DLC 피막이 형성되어 있는 접동 기구이다.
상기 DLC 피막은 X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정 피크를 갖는 DLC 피막인 것이 보다 바람직하다.
상기 DLC 피막을, DLC 피막이 X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정 피크를 갖는 DLC 피막인 경우에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은 본 발명 2의 일 실시 형태에 관한 접동 기구 1의 DLC 피막을 갖는 접동 부재의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이고, 도 2는 본 발명 2의 다른 실시 형태에 관한 접동 기구의 DLC 피막을 갖는 접동 부재의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1, 도 2에 있어서, 도면 부호 1은 접동 재료의 기재이고, 3은 DLC 피막이고, 4는 흑연 결정이다. 접동 재료의 기재(1)와 DLC 피막(3) 사이에는 밀착층으로서의 중간층(2)이 형성되어 있다.
기재(1)와 중간층(2) 사이에는, 도 2에 도시하는 바와 같이 제2 중간층으로서 바탕층(21)을 형성할 수도 있다. 바탕층(21)을 형성함으로써, 기재(1)와 중간층(2)의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.
이러한 흑연 결정의 피크를 갖는 DLC 피막은 음극 PIG(Penning Ionization Gauge) 플라즈마 CVD법에 의해 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 형성할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 음극 PIG에서 발생시킨 플라즈마가 코일로 형성된 자장에 밀폐됨으로써 고밀도화되어, 원료 가스를 높은 효율로 활성인 원자, 분자, 이온으로 분해한다. 또한, 고활성인 원료 가스 성분을 퇴적시키면서 직류 펄스를 기재에 인가함으로써 고에너지 이온을 조사할 수 있다. 이에 의해, 접동 특성이 우수한 DLC 피막을 효율적으로 형성할 수 있다. 형성 방법의 상세는 일본 특허 출원 제2008-335718호에 기재되어 있는 방법이 바람직하다.
도 3은 상기 음극 PIG 플라즈마 CVD 장치 일례의 개략을 도시하는 도면이다. 도 3에 있어서, 도면 부호 40은 챔버, 41은 기재, 42는 홀더, 43은 플라즈마원, 44는 전극, 45는 코일, 46은 캐소드, 47은 가스 도입구, 48은 가스 배출구, 49는 바이어스 전원이다. 그리고, 도면 부호 50은 챔버(40) 내에 형성된 플라즈마이다.
상기 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 DLC 피막을 형성할 수 있다.
처음에 기재(41)를 홀더(42)에 지지시켜 챔버(40) 내에 배치한다. 이어서, 가스 도입구(47)로부터 Ar 가스를 주입함과 함께 플라즈마원(43), 전극(44), 코일(45)을 이용하여 플라즈마(50)를 발생, 안정시킨다. 플라즈마 중에서 분해된 Ar 가스를 바이어스 전원(49)에 의해 기재(41)로 끌어당겨 표면 에칭을 행한다. 그 후, 금속을 포함하는 캐소드(46), Ar 가스를 이용하여 바탕층인 금속층을 형성한다. 또한, 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 가스 도입구(47)로부터 주입된 원료 가스를 분해, 반응시킴으로써 DLC 피막 중에 흑연 결정을 생성시킨다. 소정의 두께의 DLC 피막이 될 때까지 그대로 유지한다. 이 때, 흑연 결정의 결정 직경은 15 내지 100nm가 되도록 제어한다.
결정 직경은 바람직하게는 15 내지 30nm이다.
상기 음극 PIG 플라즈마 CVD 장치에 있어서는, 플라즈마 특성이나 가스 종류 등을 변경함으로써 얻어지는 DLC 피막의 특성을 변경하는 것이 가능하고, 상기한 흑연 결정의 결정 직경 외에 흑연 결정의 양, DLC 피막의 경도나 표면 조도 등을 적정화함으로써 접동성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
형성된 DLC 피막 내에서의 흑연 결정의 존재의 확인 및 결정 직경의 확인은, 이하에 나타내는 X선 회절 측정을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
통상, 결정 재료의 X선 회절 스펙트럼에는 개개의 격자면에 대응한 예리한 회절 피크가 복수개 존재하며, 이것들을 대조하여 결정 구조가 확정되는 것이 일반적이다. 이에 대하여, 본 발명 2의 바람직한 DLC 피막의 경우, 비정질에 특유한 할로 패턴이라고 불리는 넓은 산란 피크에 섞여 흑연 결정의 회절 피크가 존재한다.
도 4는 흑연 결정을 함유하는 DLC 피막에 대하여 하기의 조건에서 X선 회절 스펙트럼을 실측하였다.
측정 조건
X선원: 방사광원
X선 에너지: 15keV
입사 슬릿 폭: 0.1mm
검출기: 신틸레이션 카운터(전단에 솔라 슬릿을 배치)
산란각 2θ의 측정 범위: 5 내지 100°
측정 스텝: 0.1°
적산 시간: 30초/스텝
또한, DLC 피막 시료는 기판으로부터 박리하여 유리 세관(모세관)에 충전하여 측정하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명 2에 있어서 바람직한 DLC 피막은 주성분이 비정질이기 때문에, 흑연 결정의 회절 피크 강도는 상대적으로 약한 경우가 있다.
이 경우에도 분석 화학에서 널리 이용되고 있는 미분 스펙트럼을 이용함으로써, 주된 결정 피크의 존재를 확인할 수 있다. 도 4에 있어서 이용한 것과 동일한 DLC 피막 시료에 대한 미분 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
본 발명 2의 실시 형태에서는, 미분 스펙트럼에 있어서 확인되는 피크로서 큰 것부터 순서대로 10개를 선택하여, 그 중에서 흑연 결정의 피크 위치와 일치하는 것이 최저 3개 있으면, 그 DLC 피막은 흑연 결정을 함유하고 있다고 규정하였다. 이 방법은 일반적인 결정 재료의 X선 회절에서 이용되는 하나왈트(Hanawalt)법, 즉 가장 강도가 큰 3개의 피크를 이용하여 회절 도형을 특징짓는 방법에 준거하고 있다.
또한, 상기한 바와 같은 회절 피크의 넓이로부터 흑연 결정의 결정 직경을 추정할 수 있다. 구체적으로는, X선 산란 스펙트럼으로부터 비정질에 의한 할로 패턴을 백그라운드로서 차감하여 흑연 결정 피크를 추출한 후, 수학식 1에 나타내는 쉐러(Scherrer)의 식을 적용함으로써 구할 수 있다. 도 4에 있어서 이용한 것과 동일한 DLC 피막 시료에 대하여 흑연 결정 피크를 추출한 결과를 도 6에 나타낸다.
Figure pct00013
단, D: 결정 직경(nm), λ: X선의 파장(nm), β: 결정 피크의 반값폭(라디안), θ: 결정 피크의 위치이다.
얻어진 DLC 피막은, 상기한 바와 같이 탄소를 주성분으로 하는 비정질 구조이고, 탄소끼리의 결합 형태가 다이아몬드 구조(SP3 구조)와 흑연 구조(SP2 구조)의 양쪽을 포함하고, 10 내지 35 원자%, 바람직하게는 20 내지 30 원자%의 수소를 막 중에 함유한다. 10 원자% 미만에서는 흑연 결정이 검출 한계 이하까지 적어지고, 35 원자%를 초과하면 수소 종단의 증가에 의해 탄소끼리의 결합이 적어져 막 경도가 저하하고, 내마모성이 저하하기 때문에 모두 바람직하지 않다.
이 DLC 피막은 일반적으로 철기 재료나 알루미늄 합금 등에 밀착력 좋게 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 상기한 바와 같이 밀착층으로서의 중간층을 형성한다. 중간층으로서는, 구체적으로는 예를 들면 Ti, Cr, W, Si로부터 선택된 어느 하나의 금속의 금속층, 금속 질화층, 금속 탄화층 중 어느 1층 또는 2층 이상으로 이루어지는 중간층이 바람직하다. 중간층의 총 두께는 0.1 내지 2.0㎛인 것이 바람직하다. 즉, 0.1㎛ 미만인 경우에는 중간층으로서의 기능이 불충분해진다. 한편, 2.0㎛를 초과하는 경우에는 중간층 그 자체가 저경도이기 때문에 내충격성이나 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 바탕층으로서는 구체적으로는 예를 들면 Ti, Cr, W, Si로부터 선택된 금속막을 들 수 있다.
본 발명 2에 관한 접동 기구 1은 상기한 윤활유와 접동 부재에 의해 구성되어 있다. 상기한 바와 같이, 윤활유와 접동 부재 모두가 우수한 저마찰 특성을 갖고 있기 때문에 충분히 낮은 마찰 계수를 얻을 수 있다.
접동 부재에서는 서로 접동하는 접동면 중 적어도 한쪽 면에 상기한 DLC 피막을 형성한다. 상대재의 접동면에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 마찬가지로 DLC 피막을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다. DLC 피막을 형성하지 않는 경우, 상대재로서는 상기한 철기 재료나 알루미늄 합금 재료 등을 들 수 있다.
이상은 접동 기구 1(발명 2)에 대한 설명이다.
이하는 접동 기구 2(발명 3)에 대한 설명이다.
상기 본 발명 1의 윤활유 조성물은 하기의 접동 기구 2(발명 3)에도 바람직하게 적용할 수 있다.
<접동 부재>
DLC 피막(「경질 탄소막」이라고도 호칭됨)은 내마모성, 내소부성, 저마찰성이 우수하지만, ZnDTP 등을 함유하는 일부의 윤활유 중에서는 충분한 저마찰 특성을 발휘할 수 없는 경우가 많다. 본 발명 3은 이 문제에 대하여 여러가지 DLC 피막을 형성하여 평가를 행한 결과, DLC 피막 중에 W 또는 Mo을 첨가함으로써 ZnDTP 등을 함유하지 않는 윤활유 중에 있어서 우수한 저마찰 특성을 발휘할 수 있는 것을 발견한 것이다. 이것은 W이나 Mo의 원자에 윤활유 중의 첨가제가 결합하여 트라이보 필름이 형성되기 쉬워져 우수한 저마찰 특성이 발휘된 것이라고 생각된다.
접동 기구 2(발명 3)에서의 DLC 재료의 구성을 도 1, 도 2에 의해 설명한다. 도 1 및 도 2는 본 발명 3의 다른 실시 형태에 관한 DLC 재료의 단면 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1, 도 2에서의 부품명, 부품 번호 및 기능은 접동 기구 2(발명 3)에 있어서 설명한 바와 같다.
이 DLC 피막은 탄소 원소로 주로 구성된 비정질이고, W 또는 Mo을 1 내지 30 원자% 함유하고 있다.
이 W 또는 Mo을 함유하는 DLC 피막은, 예를 들면 흑연 원료를 타겟으로 하여 아크 증착이나 스퍼터링법에 의해 대상으로 하는 부재의 표면에 DLC 피막을 형성하면서, 동시에 W 타겟 또는 Mo 타겟을 원료로 하여 아크 증착이나 스퍼터링법에 의해 금속 원소를 비산하는 방법에 의해 제작된다.
또한, 다른 방법으로서, 상기한 방법에 있어서 흑연 원료를 타겟으로 하는 아크 증착이나 스퍼터링법 대신에, 아세틸렌이나 메탄 등의 탄화수소 가스를 플라즈마 분해시켜 증착시키는 플라즈마 CVD법을 이용하여 부재의 표면에 DLC 피막을 형성하고, 그 후 W 타겟 또는 Mo 타겟을 원료로 하여 아크 증착이나 스퍼터링법에 의해 금속 원소를 비산하는 방법에 의해 제작된다.
W 또는 Mo의 함유량으로서는 1 원자% 이상에서 효과가 확인되지만, 30 원자%를 초과하면 경도 저하와 함께 내마모성이 크게 저하하여 취약해진다. 이로 인해 1 내지 30 원자%인 것이 바람직하다.
이 DLC 피막은 일반적으로 철기 재료나 알루미늄 합금 등에 밀착력 좋게 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 상기한 바와 같이 밀착층으로서의 중간층을 형성한다. 중간층으로서는, 구체적으로는 예를 들면 Ti, Cr, W, Si로부터 선택된 어느 하나의 금속의 금속층, 금속 질화층, 금속 탄화층 중 어느 1층 또는 2층 이상으로 이루어지는 중간층이 바람직하다. 중간층의 총 두께는 0.1 내지 2.0㎛인 것이 바람직하다. 즉, 0.1㎛ 미만인 경우에는 중간층으로서의 기능이 불충분해진다. 한편, 2.0㎛를 초과하는 경우에는 중간층 그 자체가 저경도이기 때문에 내충격성이나 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 바탕층으로서는 구체적으로는 예를 들면 Ti, Cr, W, Si로부터 선택된 금속막을 들 수 있다.
그리고, 이 DLC 피막으로서 X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정 피크를 갖는 DLC 피막을 사용함으로써, 또한 저마찰 특성을 얻을 수 있다.
흑연 결정의 결정 직경은 15 내지 100nm인 것이 바람직하다.
흑연 결정의 피크를 갖는 DLC 피막에 대해서는, 상기 발명 2에 있어서 설명한 바와 같다.
발명 3에서의 실시의 일 형태에 관한 DLC 피막의 형성 장치의 일례인 음극 PIG 플라즈마 CVD 장치에 대하여 도 3을 이용하여 설명한다.
도 3의 부품명, 부품 번호 및 기능은 상기 발명 2에서 설명한 바와 같다.
처음에 기재(41)를 홀더(42)에 지지시킨 후, Ar 가스를 이용하여 바탕층인 금속층을 형성시키는 것까지는 상기 발명 2의 경우와 동일하다.
발명 3에 있어서는, 또한 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 가스 도입구(47)로부터 주입된 원료 가스를 분해, 반응시킴으로써, DLC 피막 중에 흑연 결정을 생성시킨다. 소정의 두께의 DLC 피막이 될 때까지 그대로 유지한다. 그리고, 이와 같이 DLC 피막을 형성시키면서 W 또는 Mo을 타겟으로 하는 아크 증착이나 스퍼터링을 동시에 행한다.
상기 음극 PIG 플라즈마 CVD 장치에 있어서는, 플라즈마 특성이나 가스 종류 등을 변경함으로써 얻어지는 DLC 피막의 특성을 변경하는 것이 가능하고, 생성시키는 흑연 결정의 양이나 결정 직경, DLC 피막의 경도나 표면 조도 등을 적정화함으로써 접동성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
형성된 DLC 피막 내에서의 흑연 결정의 존재의 확인 및 결정 직경의 확인은, 이하에 나타내는 X선 회절 측정을 이용하여 행한다.
결정 재료의 X선 회절 스펙트럼에는 개개의 격자면에 대응한 예리한 회절 피크가 복수개 존재하며, 이것들을 대조하여 결정 구조가 확정되는 것이 일반적이다. 이에 대하여, 본 발명의 경우 비정질에 특유한 할로 패턴이라고 불리는 넓은 산란 피크에 섞여 흑연 결정의 회절 피크가 존재한다.
도 4는 흑연 결정을 함유하는 DLC 피막에 대하여 X선 회절 스펙트럼을 실측한 일례이다. 측정 조건은 상기 발명 2에 있어서 설명한 바와 같다.
도 4와 도 5의 관계는 상기 발명 2에 있어서 설명한 바와 같다.
본 발명 3의 실시 형태에서는, 미분 스펙트럼에 있어서 확인되는 피크와 회절 도형을 특징짓는 방법의 관계는 상기 발명 2에 있어서 설명한 바와 같다.
또한, 상기한 바와 같은 회절 피크의 넓이로부터 흑연 결정의 결정 직경을 추정할 수 있는 것, 및 도 4와 도 6의 관계는 상기 발명 2에 있어서 설명한 바와 같다.
<접동 기구 2>
본 발명 3에 관한 접동 기구 2는, 상기한 윤활유와 접동 부재에 의해 구성되어 있다. 상기한 바와 같이, 윤활유와 접동 부재 모두가 우수한 저마찰 특성을 갖고 있기 때문에 충분히 낮은 마찰 계수를 얻을 수 있다.
접동 부재에서는 서로 접동하는 접동면 중 적어도 한쪽 면에 상기한 DLC 피막을 형성한다. 상대재의 접동면에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 마찬가지로 DLC 피막을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다. DLC 피막을 형성하지 않는 경우, 상대재로서는 철기 재료나 알루미늄 합금 재료 등을 들 수 있다.
발명 3에서의 철기 재료나 알루미늄 합금 재료로서는 발명 2에 있어서 설명한 것을 사용할 수 있다.
본 발명 3의 접동 기구 2가 적용되는 접동부에 대해서는, 2개의 금속 표면이 접촉하고, 또한 적어도 한쪽이 저마찰 접동 재료를 갖는 표면이면 되며, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 내연 기관의 접동부를 바람직하게 들 수 있다. 이 경우에는 종래에 비하여 매우 우수한 저마찰 특성이 얻어지고, 연비 절약 효과가 발휘되므로 유효하다. 예를 들면, DLC 부재로서는 철강 재료의 기판에 DLC를 코팅한 원판 형상의 심이나 리프터 관면 등을 들 수 있고, 철기 부재로서는 저합금 칠드 주철, 침탄강 또는 조질 탄소강 및 이들의 임의의 조합에 관한 재료를 이용한 캠 로브 등을 들 수 있다.
<실시예>
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3]
표 1에 나타내는 조성을 갖는 발명 1의 윤활유 조성물 및 비교용의 윤활유 조성물을 제조하고, 이하에 나타내는 마찰 특성 시험을 행하여 접동 기구 1의 마찰 계수를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<마찰 특성 시험>
왕복 동마찰 시험기(옵티멀사 제조 SRV 왕복 동마찰 시험기)를 이용하여, 이하의 방법에 의해 접동 기구 1의 마찰 계수를 측정하였다.
테스트 피스로서 DLC 코팅(흑연의 결정 입경: 20nm)한 디스크(φ24mm×7.9mm)를 이용하여, 그 위에 시료유(윤활유 조성물)를 몇방울 적하한다. SCM420제의 실린더(φ15mm×22mm)를 상기 디스크 상부에 세트한 상태에서 하중 400N, 진폭 1.5mm, 주파수 50Hz, 온도 80℃의 조건에서 접동 기구 1에서의 마찰 계수를 구하였다.
Figure pct00014
발명 1의 윤활유 조성물 및 비교용의 윤활유 조성물의 제조에 이용한 각 성분은 이하와 같다.
(1) 윤활유 기유: 수소화 분해 광유(100℃ 동점도 4.47mm2/s)
(2) 황 함유 화합물: 비스(n-옥톡시카르보닐메틸)디술피드(황 함유량 15.8 질량%)
(3) 인-아연 함유 화합물: 비스(옥틸티오에스테르)인산아연(인 함유량 6.2 질량%, 황 함유량 10.4 질량%)
(4) 디알킬디티오인산아연 (1): 제2급 알킬형 디알킬디티오인산아연(인 함유량 8.2 질량%)
(5) 디알킬디티오인산아연 (2): 제2급 알킬형 디알킬디티오인산아연(인 함유량 6.5 질량%)
(6) Ca 술포네이트: Ca 술포네이트(Ca 함유량 15.2 질량%)
(7) Ca 살리실레이트: Ca 살리실레이트(Ca 함유량 7.8 질량%)
(8) 숙신산 이미드: 붕소 미함유 폴리부테닐숙신산 이미드(질소 함유량 2.1 질량%)
(9) 점도 지수 향상제: 폴리메타크릴레이트(중량 평균 분자량 Mw=550,000)
(10) 유동점 강하제: 폴리메타크릴레이트(중량 평균 분자량 Mw=69,000)
(11) 산화 방지제 (1): 디알킬디페닐아민(질소 함유량 4.62 질량%)
(12) 산화 방지제 (2): 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)
(13) 방청제: N-알킬벤조트리아졸
Figure pct00015
또한, DLC 코팅한 디스크는 이하의 것을 이용하였다.
DLC: 수소 20 원자% 함유 DLC(흑연의 결정 입경: 20nm)
DLC W: 수소 20 원자% 함유(텅스텐 첨가) DLC(흑연의 결정 입경: 20nm)
DLC 코팅에서의 중간층은 DLC, DLC W 모두 Ti을 포함하고, 그 총 두께는 3.0㎛이었다.
표 2로부터, DLC 코팅한 디스크(접동면)에 본 발명 1의 윤활유 조성물을 이용하면, 마찰 계수가 낮아진다(실시예 1 내지 3). 이에 대하여, 본 발명에서 이용하는 황 함유 화합물이나 인-아연 함유 화합물을 포함하지 않는 윤활유 조성물을 이용하면, 마찰 계수를 작게 할 수 없는 것을 알 수 있다(비교예 1 내지 3).
[실시예 4, 5, 비교예 4, 5]
이하에 나타내는 윤활유와 접동 부재를 조합하여 마찬가지로 마찰 특성 시험을 행하여 마찰 계수를 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(1) 윤활유
OIL1: 실시예 1에 기재된 윤활유 조성물을 포함하는 윤활유
OIL2: 비교예 1에 기재된 윤활유 조성물을 포함하는 윤활유
(2) 접동 부재(테스트 피스)
테스트 피스로서는 이하의 DLC 피막을 코팅한 디스크를 이용하였다.
DLC1: X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정의 피크를 갖는 DLC 피막(흑연의 결정 입경: 20nm), 수소 함유량 25 원자%, 음극 PIG 플라즈마 CVD법에 의함
DLC2: X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정의 피크를 갖지 않는 수소 함유 DLC 피막, 수소 함유량 30 원자%, 고주파 플라즈마 CVD법에 의함
DLC 코팅에서의 중간층은 DLC1, 2 모두 Ti을 포함하고, 그 총 두께는 3.0㎛이었다.
Figure pct00016
표 3으로부터 이하의 것을 알 수 있다.
DLC 코팅한 디스크(접동면)에 본 발명 1의 윤활유 조성물을 이용하면, 발명 2의 접동 기구 1에서의 마찰 계수가 낮아진다(실시예 4, 5). 이에 대하여, 본 발명 1에서 이용하는 황 함유 화합물이나 인-아연 함유 화합물을 포함하지 않는 윤활유 조성물을 포함하는 윤활유를 이용하면, 마찰 계수를 작게 할 수 없다(비교예 4, 5).
또한, 본 발명 1과 동일한 윤활유 조성물을 포함하는 윤활유를 이용한 경우, 흑연 결정의 피크를 갖는 DLC 피막의 쪽이 흑연 결정의 피크를 갖지 않는 DLC 피막보다 마찰 감소 효과가 우수하다(실시예 4와 5의 대비).
[실시예 6 내지 8, 비교예 6 내지 10]
실시예 6 내지 8 및 비교예 6에 있어서는 상기 실시예 1에서 사용한 OIL1을 사용하고, 비교예 7 내지 10에 있어서는 상기 비교예 1에서 사용한 OIL2를 사용하였다.
표 4에 나타내는 DLC 피막을 코팅한 디스크(φ24mm×7.9mm)를 준비하고, 이하에 나타내는 접동 기구 2의 마찰 특성 시험을 행하여 마찰 계수를 구하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
<마찰 특성 시험>
왕복 동마찰 시험기(옵티멀사 제조 SRV 왕복 동마찰 시험기)를 이용하여, 이하의 방법에 의해 접동 기구 2의 마찰 계수를 측정하였다.
DLC 코팅한 디스크(φ24mm×7.9mm) 상에 시료유(윤활유 조성물)를 몇방울 적하한다. SCM420제의 실린더(φ15mm×22mm)를 상기 디스크 상부에 세트한 상태에서 하중 400N, 진폭 1.5mm, 주파수 50Hz, 온도 80℃의 조건에서 접동 기구 2에서의 마찰 계수를 구하였다.
DLC 코팅에서의 중간층은 DLC1에 있어서는 W을 포함하고, DLC2에 있어서는 Mo을 포함하며, 그 총 두께는 모두 3.0㎛이었다.
Figure pct00017
Figure pct00018
표 5의 결과로부터, 본 발명 1의 윤활유 조성물과 W 또는 Mo을 함유하는 DLC 피막과의 조합에 의한 발명 3의 접동 기구 2(실시예 7, 8)는 마찰 계수가 작고, DLC 피막이 흑연 결정 피크를 더 갖는 경우(실시예 6)에 한층 마찰 계수가 낮아지는 것을 알 수 있다.
본 발명 1의 윤활유 조성물은 DLC 재료와 같은 저마찰 접동 재료를 포함하는 접동면에 적용되어 우수한 저마찰 특성을 부여할 수 있고, 특히 내연 기관에 적용한 경우에 연비 절약 효과를 부여할 수 있다. 또한, 이러한 윤활유를 개재시킨 본 발명 2 및 3의 접동 기구 1 및 2는 저마찰성이 우수하다.
1, 41: 기재
2: 중간층
3: DLC 피막
4: 흑연 결정
21: 바탕층
40: 챔버
42: 홀더
43: 플라즈마원
44: 전극
45: 코일
46: 캐소드
47: 가스 도입구
48: 가스 배출구
49: 바이어스 전원
50: 플라즈마

Claims (16)

  1. 화학식 I로 표시되는 인 함유 화합물과 아연 화합물을 반응시켜 얻어지는 인-아연 함유 화합물 및 화학식 II로 표시되는 황 함유 화합물로부터 선택되는 첨가제를 배합하여 이루어지는, 저마찰 접동 재료에 이용되는 윤활유 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00019

    (식 중, X1, X2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1은 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)
    <화학식 II>
    Figure pct00020

    (식 중, n은 1 내지 5로부터 선택되는 정수, R2 및 R3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 유기기, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 첨가제가 상기 화학식 I 중의 X1 및 X2 중 적어도 하나가 산소 원자인 인 함유 화합물을 이용하여 얻어진 인-아연 함유 화합물인 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 첨가제가 화학식 III으로 표시되는 인 함유 화합물을 이용하여 얻어진 인-아연 함유 화합물인 윤활유 조성물.
    <화학식 III>
    Figure pct00021

    (식 중, R4는 탄소수 4 내지 24의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)
  4. 제1항에 있어서, 첨가제가 화학식 IV로 표시되는 황 함유 화합물인 윤활유 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure pct00022

    (식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 29의 유기기, A3 및 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 저마찰 접동 재료가 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 피막을 갖는 재료인 윤활유 조성물.
  6. 서로 접동하는 2개의 접동 부재의 접동면에 제1항에 기재된 윤활유 조성물을 개재시킨 접동 기구로서, 2개의 접동 부재 중 적어도 한쪽의 접동면에 수소를 5 내지 50 원자% 함유하는 DLC 피막이 형성되어 있는 접동 기구.
  7. 제6항에 있어서, DLC 피막이 X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정 피크를 갖는 DLC 피막인 접동 기구.
  8. 제7항에 있어서, DLC 피막에서의 흑연 결정의 결정 직경이 15 내지 100nm인 접동 기구.
  9. 제7항에 있어서, 접동 부재와 DLC 피막 사이에 티탄(Ti), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 규소(Si) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속층, 금속 질화층 또는 금속 탄화층을 갖는 접동 기구.
  10. 제7항에 있어서, DLC 피막이 음극 PIG(Penning Ionization Gauge) 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 고밀도 플라즈마 분위기 하에서 형성된 것인 접동 기구.
  11. 2개의 접동 부재가 서로 접동하는 접동면에 윤활유를 개재시킨 접동 기구로서,
    윤활유가 화학식 I로 표시되는 인 함유 화합물과 아연 화합물을 반응시켜 얻어지는 인-아연 함유 화합물 및 화학식 II로 표시되는 황 함유 화합물로부터 선택되는 첨가제를 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물로 구성되는 윤활유이고, 2개의 접동 부재 중 적어도 한쪽의 접동면에 DLC 피막이 형성되어 있으며, 해당 DLC 피막에는 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이 1 내지 30 원자% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 접동 기구.
    <화학식 I>
    Figure pct00023

    (식 중, X1, X2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1은 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)
    <화학식 II>
    Figure pct00024

    (식 중, n은 1 내지 5로부터 선택되는 정수, R2 및 R3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 유기기, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
  12. 제11항에 있어서, 접동 부재와 DLC 피막 사이에 중간층이 형성되어 있으며, 상기 중간층은 티탄(Ti), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 규소(Si)로부터 선택된 어느 하나의 금속의 금속층, 금속 질화층 또는 금속 탄화층 중 어느 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 중간층의 총 두께가 0.1 내지 2.0㎛인 접동 기구.
  13. 제11항에 있어서, DLC 피막이 X선 산란 스펙트럼에 있어서 흑연 결정 피크를 갖는 탄소층을 막 내에 갖고 있는 접동 기구.
  14. 제11항에 있어서, 첨가제가 상기 화학식 I에서의 X1 및 X2 중 적어도 하나가 산소 원자인 인 함유 화합물을 이용하여 얻어진 인-아연 함유 화합물인 접동 기구.
  15. 제11항에 있어서, 첨가제가 화학식 III으로 표시되는 인 함유 화합물을 이용하여 얻어진 인-아연 함유 화합물인 접동 기구.
    <화학식 III>
    Figure pct00025

    (식 중, R4는 탄소수 4 내지 24의 유기기, R5는 탄소수 1 내지 6의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 3으로부터 선택되는 정수임)
  16. 제11항에 있어서, 첨가제가 화학식 IV로 표시되는 황 함유 화합물인 접동 기구.
    <화학식 IV>
    Figure pct00026

    (식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 29의 유기기, A3 및 A4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타냄)
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