AT519436B1

AT519436B1 - Chalkogenhaltige Aminosäuren als Reagens zur In-situ-Erzeugung tribotechnisch vorteilhafter Oberflächen(schichten) von Gleitpartnern

Info

Publication number: AT519436B1
Application number: ATA519/2016A
Authority: AT
Inventors: Rodriguez Ripoll Dr -Ing Manel; Totolin Dr Vladimir
Original assignee: Ac2T Res Gmbh
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2016-11-15
Publication date: 2021-10-15
Also published as: AT519436A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Schmierverfahren unter gleichzeitigem Einsatz mindestens einer chalkogenhaltigen Aminosäure, z.B. Methionin, als Reagens (5) in einem fließfähigen Zwischenstoff (4), vorzugsweise in einem flüssigen Schmierstoff, der sich zwischen zwei unter gegenseitiger Krafteinwirkung relativ zueinander gleitend, wälzend oder rollend bewegten festen Körpern (1, 2) befindet, und den in zumindest der oberflächennahe Zone (7) eines der beiden Körper (1, 2) vorliegenden Bestandteilen von wenigstens Wolfram oder Molybdän (3), wobei im Zuge der tribologischen Beanspruchung durch Interaktion zwischen der chalkogenhaltigen Aminosäure bzw. den chalkogenhaltigen Aminosäuren und mindestens einem der Nichteisen-Übergangselemente Wolfram oder Molybdän insitu eine reibungssenkende und verschleißmindernde Schicht (6) auf wenigstens einem dieser Körper (1, 2) entsteht.

Description

Beschreibung

SCHMIERVERFAHREN UNTER EINSATZ CHALKOGENHALTIGER AMINOSÄUREN ALS REAGENS ZUR IN-SITU-ERZEUGUNG REIBUNGSSENKENDER UND VERSCHLEIßSMINDERNDER OBERFLACHEN(SCHICHTEN) VON GLEITPARTNERN

[0001] In der Tribotechnik strebt man die Realisierung reibungs- und verschleißtechnisch vorteilhafter Betriebszustände im mechanischen Kontakt von Gleitpartnern an, oftmals die Senkung von Reibung und die Verminderung des Verschleißangriffes. Dies wird üblicherweise durch Einsatz von Schmierstoffen, speziellen Schmierstoffzusätzen, durch Verwendung speziell geeignet erscheinender Gleitwerkstoffe, u. U. in Form von Beschichtungen, bewerkstelligt. So ist z. B. der Einsatz von metallbasierten und/oder schwefelbasierten Additiven in (Motor-)Olen zur Senkung des Betriebsreibzahlen von Gleitpaarungen seit Längerem weit verbreitet (z. B. MoDTC, ZDDP usw.). Spezielle Olformulierungen oder Beschichtungsverfahren stellen jedoch einen zusätzlichen kostenmäßigen und/oder zeitlichen Aufwand dar, sodass derartige Konzepte oft keine wirtschaftliche Lösung darstellen. Des Weiteren ergeben sich für den Einsatz bestimmter Chemikalien (z. B. für Schmierstoffadditive) aus ökologischen Gesichtspunkten (wie z. B. Abbaubarkeit, Non-Toxizität) Einschränkungen, was zunehmend eine Anforderung für moderne Maschinen bzw. Maschinenelemente darstellt.

[0002] Im Sinne eines systemorientierten Lösungsansatzes unter den genannten Randbedingungen stehen für bestimmte Einsatzbedingungen auch Schmierkonzepte zur Verfügung, mit denen durch Verwendung abgestimmter stofflicher Kompositionen (Stoffe von Grund- und/oder Gegenkörper, Zwischenstoff im betreffenden Tribosystem) tribotechnische Vorteile im oben erwähnten Sinne erzielt werden. In dieser Kategorie sieht das erfindungsgemäße Schmierverfahren die Verwendung von chalkogenhaltigen Aminosäuren (z. B. Methionin) als Reagens, vorzugsweise in einem flüssigen Zwischenstoff vor, der sich zwischen zwei unter gegenseitiger Krafteinwirkung relativ zueinander gleitend, wälzend oder rollend bewegten festen Körpern befindet, im Zusammenwirken mit einer Wolfram oder Molybdän enthaltenden oberflächennahe Zone zumindest eines der beiden Körper, wobei im Zuge der tribologischen Beanspruchung in-situ ohne Weiteres eine reibungs- und verschleißtechnisch vorteilhafte Schicht (auf wenigstens diesem Körper) entsteht.

[0003] In der folgenden näheren Beschreibung der Aufgabenstellung und deren erfindungsgemäßen Lösung wird insbesondere auf die Terminologie der im Folgenden genannten österreichischen Normen Bezug genommen: ÖNORM M 8120-1:1985 12 01 - „Tribologie; Tribotechnik, Tribosysteme; allgemeine Grundlagen, Begriffsbestimmungen", ONORM M 8120-2:1985 11 01 „Tribologie; Reibung; Begriffsbestimmungen und Einteilung" sowie ÖNORM M 8120-3:1987 12 01 - „Tribologie; Verschleiß; Begriffsbestimmungen und Einteilung" ÖNORM M 8120-4:2015-0301 - „Tribologie; Schmierung; Benennungen und Definitionen sowie Einteilung.

[0004] Bei dem erfindungsgemäßen Schmierverfahren unter Verwendung von unter anderem chalkogenhaltigen Aminosäuren entsteht - wie in Fig. 1 verdeutlicht - unter den Gegebenheiten des betreffenden Tribosystems unmittelbar während des anwendungsspezifischen Einsatzes der beiden Körper - Grundkörper 1 und Gegenkörper 2 - unter Anwesenheit der genannten Aminosäuren in Wechselwirkung mit Wolfram oder Molybdän, eine tribotechnisch vorteilhafte, reibungssenkende und verschleißmindernde Schicht 6, wodurch sich alternative oder ergänzende tribotechnische Maßnahmen, etwa ein eigener vorgeschalteter Herstellbrozess bzw. Schichtherstellungsprozess, in vielen Fällen als nicht erforderlich erweisen.

[0005] Das erfindungsgemäße Schmierverfahren, das wesentlich auf der Bildung einer tribotechnisch wirksamen Schicht 6 beruht, die - im Vergleich zu Systemen ohne Einsatz von chalkogenhaltigen Aminosäuren als Schmierstoffreagens - deutlich reibungssenkende und verschleißreduzierende Eigenschaften aufweist, kann wie folgt näher skizziert werden (Fig. 1):

[0006] Ein fester Körper - Grundkörper 1 - wird unter gegenseitiger unmittelbarer (mechanischer) Krafteinwirkung zu einem zweiten festen Körper - Gegenkörper 2 - relativ zu diesem, insbeson-

dere gleitend, rollend oder wälzend, bewegt, wobei zumindest einer der Körper mindestens Wolfram oder Molybdän 3, z. B. als Legierungselement, an der oberflächennahen Zone enthält. Als fließfähiger Zwischenstoff 4 wird beispielsweise ein flüssiger Schmierstoff verwendet, der zumindest eine chalkogenhaltige Aminosäure, z. B. Methionin, als Reagens 5 enthält. Durch die insbesondere gleitende, rollende oder wälzende Relativbewegung unter gegenseitiger Krafteinwirkung erfolgt eine chemische Reaktion zwischen dem Nichteisen-Ubergangsmetall Wolfram oder MoIlyodän 3 und dem Chalkogen bzw. den Chalkogenen 5 im Zwischenstoff 4, die zur Bildung einer Schicht 6 führt.

[0007] Chalkogenverbindungen sind chemische Verbindungen, die wenigstens ein Element der Gruppe VI des Periodensystems (derzeit: Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Polonium, Livermorium) enthalten.

[0008] Aminosäuren sind organische Verbindungen, die wenigstens eine Säure und wenigstens eine Aminogruppe (-NH2) oder substituierte Aminogruppe (-NR), wobei R ein organischer Rest ist, enthalten. Bestimmte Aminosäuren, die typischerweise wenigstens eine Carboxygruppe (COOH) enthalten, werden auch als Aminocarbonsäuren benannt. Deswegen gehören Aminocarbonsäuren sowohl zur Gruppe der Carbonsäuren als auch zu jener der Amine.

[0009] Chalkogenhaltige Aminosäuren sind Aminosäuren, die wenigsten ein Chalkogenelement beinhalten.

[0010] Methionin, in der natürlichen L-Methionin-Form, ist eine essentielle proteinogene, chalkogenhaltige Aminosäure und gehört zu den Thioether-Verbindungen mit der allgemeinen Struktur R1-S-R2, wobei R1 und R2 organische Reste sind. Das Selen-haltige Analogon der Aminosäure L-Methionin ist L-Selenomethionin und gehört als Methioninderivat zu der Gruppe der Selenether mit der allgemeinen Struktur R1-Se-R2, wobei R1 und R2 organische Reste sind.

[0011] Eine zweite essentielle chalkogenhaltige Aminosäure ist Cystein, die zu den Thiol-Verbindungen gehört, mit der allgemeinen Struktur R-SH, wobei R ein organischer Rest ist. Das Selenhaltige Analogon der Aminosäure Cystein ist Selenocystein und gehört als Cysteinderivat zu den Selenolen. Die Selenole haben eine allgemeine Struktur R-SeH, wobei R ein organischer Rest ist.

[0012] Einige Aminosäuren sind in Mineralölen und Polyolefinen, die typischerweise als Trägerflüssigkeiten bzw. Zwischenstoffe in technologisch relevanten Schmierstoffen verwendet werden, nicht lösbar. Daher werden Aminosäure-Derivate künstlich synthetisiert.

[0013] Einige Cystein-Derivate werden beispielsweise als chalkogenhaltige Aminosäuren-Derivate in der Publikation von I. Minami, S. Mori, Y. Isogai, S. Hiyoshi, T. Inayama und S. Nakayama, Tribology Transactions 2010, behandelt. Eine Verwendung der betreffenden Substanzen wie im erfindungsgemäßen Schmierverfahren wird darin allerdings nicht angesprochen.

[0014] Die technologische Verwendung von Aminosäuren in Schmierstoffen und Bearbeitungsflüssigkeiten ist beispielsweise gemäß WO 2015116233 A1 (2015-08-06), JP 2000169870 A (2000-06-20) oder EP 0391653 A2 (1990-10- 10) bekannt. Allerdings ist die Anwendung von MoIlyodän- oder Wolfram-haltigen Oberflächen, um im Sinne eines Schmierverfahrens eine gezielte chemische Reaktion zur Senkung von Reibung und die Verminderung des Verschleißangriffes mit der Aminosäure zu erreichen, nicht vorgesehen.

[0015] Übergangsmetall-Dichalkogenide sind chemische Verbindungen zwischen einem Übergangsmetall (M) und zwei Chalkogen-Atomen (X) mit der allgemeine Form MX.

[0016] Einige Übergangsmetall-Dichalkogenide zeigen aufgrund ihrer lamellaren Struktur reibungssenkende Eigenschaften. Als Beispiele dienen die Verbindungen von Molybdän oder Wolfram mit Chalkogen-Atomen, wie Schwefel (MoS» und WS»), Selen (WSe» und MoSe») und Tellur (WTe» und MoTes>).

[0017] Reibungssenkende Übergangsmetall-Dichalkogenide können z. B. als Nanopartikel (siehe WO 97044278 A1 oder US 20040062708 A1) hergestellt werden. Diese hergestellten Nanopartikel werden danach in einen Schmierstoff (als Öladditiv) eingemischt, um die Eigenschaften

des Schmierstoffes zu verändern (siehe WO 2015128444 A1).

[0018] Reibungssenkende Übergangsmetall-Dichalkogenide können durch unterschiedliche Beschichtungsverfahren auf eine Oberfläche aufgetragen werden. Einige von diesen Verfahren sind Festwalzen (engl. Burnishing), Physikalische Gasphasenabscheidung (engl. physical vapour deposition, PVD) und Chemische Gasphasenabscheidung (engl. Chemical vapour deposition, CVD).

[0019] In anderen Verfahren (z. B. gemäß US 20100272931 A1 und US 20130104357 A1) werden durch einen modifizierten Festwalz-Prozess Ubergangsmetall-Dichalkogenide auf einer Oberfläche eines festen Körpers erzeugt. Diese festen Körper mit Oberflächenschichten, hergestellt nach den oben genannten Verfahren, enthalten Ubergangsmetall-Dichalkogenide und werden in unterschiedlichen Anwendungen, z. B. in Vakuum und trockener Luft (Umgebung), eingesetzt, wobei insbesondere unter diesen Bedingungen die reibungsreduzierende Eigenschaft von UÜbergangsmetall-Dichalkogeniden zur Wirkung kommt. Oberflächen, hergestellt z. B. mit Hilfe eines Festwalz-Prozesses, eignen sie sich auch als Funktionsschichten für Teile von Verbrennungsmotoren. Die Gemeinsamkeit dieser Teile ist, dass Funktionsschichten mit Übergangsmetall-Dichalkogeniden vor der eigentlichen bestimmungsgemäßen Anwendung (diesfalls im Verbrennungsmotor) im Verlauf eines gesonderten Herstellbrozesses erzeugt werden.

[0020] Im Gegensatz dazu entstehen Schichten 6, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Schmierverfahren, unter Einsatz von chalkogenhaltigen Aminosäuren als Reagens 5, gebildet werden, bedingt durch die (tribo-)chemischen Reaktionen im Tribokontakt in-situ während der funktionsspezifischen Anwendung als reibungssenkende und verschleißmindernde Schicht 6 auf mindestens einem der interagierenden festen Körper, beispielsweise auf dem Grundkörper 1 (Fig. 1).

[0021] Fig. 2 zeigt als Beispiel die aus dem tribologischen Prozess resultierende, in-situ gebildete erfindungsgemäße Schicht 6 auf einem Grundkörper 1, der zumindest Wolfram oder Molybdän 3, in der beispielhaften Form als Partikel enthält, mittels einer Lösung von 1 Masse-% Methionin als Reagens 5 in Glycerin als flüssigen Zwischenstoff 4. Die in Fig. 2 beispielhaft dargestellte Schicht 6 entsteht in-situ in einem Reibkontakt z. B. während einer oszillatorischen Gleitbewegung bei 100 °C Zwischenstoff-Temperatur. Im Zusammenhang mit der Bildung und somit Präsenz der Schicht 6 resultiert eine Absenkung der Reibzahl, wie in Fig. 3 beispielhaft gezeigt wird, bis zu Reibzahlwerten von z. B. lediglich ca. 0,05 (im Falle der Bildung einer Schicht 6).

[0022] Es ist bekannt, dass reibungssenkende Übergangsmetall- Dichalkogenid-Schichten während einer Anwendung durch die chemische Reaktion von Öladditiven, wie typischerweise bei Verwendung von MoDTC (Molybdän-Dithiocarbamate), erzeugt werden (siehe z. B. A. Morina, A. Neville, M. Priest, J.H. Green, Tribol. Int. 2006). Im Unterschied zu den in-situ generierten reibungs- und verschleißtechnisch vorteilhaften Schichten 6, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Schmierverfahren unter Verwendung von chalkogenhaltigen Aminosäuren als Reagens 5 entstehen, erfolgt hierbei die chemische Reaktion zwischen unterschiedlichen Schmierstoffadditiven und nicht - wie im erfindungsgemäßen Fall - zwischen dem chalkogenhaltigen Aminosäure-Reagens 5 und zumindest einem bestimmten, in mindestens einem der beteiligten Körper (Grundkörper 1 bzw. Gegenkörper 2) oder in dessen oberflächennahen Zonen vorhandenen chemischen Element, nämlich dem Nichteisen-Ubergangsmetall Wolfram oder Molybdän 3.

[0023] Es ist bekannt, dass reibungssenkende Übergangsmetall- Dichalkogenid-Schichten während einer Anwendung durch die chemische Reaktion von schwefelhaltigen Oladditiven und UÜbergangsmetall-haltigen Oberflächen entstehen (siehe z. B. bei W-dotierten DLC-Schichten gemäß B. Podgornik, D. Hren, J. Vizintin, S. Jacobson, N. Stavlid, S. Hogmark, Wear 261, 32 - 40, 2006).

[0024] Eine Zusammenfassung des betreffenden aktuellen Standes der Technik wird bei F. Gustavsson und S. Jacobson, Tribology International 101, 340-347, 2016, gegeben. In dieser Publikation wird auch der oben erwähnte Ansatz von Podgornik et al. beschrieben. Alle anderen in dieser Publikation beschriebenen Verfahren erzielen reibungssenkende ÜbergangsmetallDichalkogenid- Schichten aus der Interaktion von Wolfram und Schwefel, die beide im Werkstoff

eines Festkörpers oder an dessen Oberfläche (z. B. als vorbereitete Schicht) anwesend sind und nicht in Form von z. B. Oladditiven zur Verfügung stehen.

[0025] Die Verwendung von chalkogenhaltigen Aminosäuren als umweltfreundliches Reagens 5, um in-situ die Bildung reibungssenkender und verschleißmindernder Wolfram- oder Molybdänhaltiger Schichten 6 zu erreichen, ist bisher in der Literatur nicht belegt, auch nicht in der oben erwähnten Veröffentlichung von B. Podgornik et al., und stellt somit eine neuartige Verwendung derartiger Substanzen im Sinne eines Schmierverfahrens dar.

[0026] Im Sinne des erfindungsgemäßen Schmierverfahrens wird das Nichteisen-Übergangsmetall Wolfram oder Molybdän 3 als Legierungsbestandteile oder als Beimengungen in metallischer Form oder als chemische Verbindung in Form eines Karbids, Oxyds, Sulfids oder Nitrids in den jeweiligen Werkstoff, insbesondere Metalllegierung, Keramik, Polymer oder Polymerkomposit, des Grundkörpers 1 bzw. des Gegenkörpers 2 - gegebenenfalls als in der jeweils tribologisch relevanten Oberfläche eingebettete Partikel - eingebracht.

[0027] Der fließfähige, vorzugsweise flüssige oder halbflüssige, eine chalkogenhaltigen Aminosäure, vorzugsweise Methionin, oder wenigstens ein chalkogenhaltige Aminosäure-Derivat enthaltende Zwischenstoff (4) kann hierbei insbesondere ein voll formulierter Schmierstoff, eine voll formulierte wasserhaltige Emulsion, eine synthetische Trägerflüssigkeit, beispielsweise ein voll formuliertes Polyol, oder ein voll formuliertes Fett sein. (Anmerkung: Ein voll formulierter Schmierstoff enthält ein Basisöl, also ein Grundöl ohne Zumischungen - typisch gibt es für Grundöle 5 Substanz-Gruppen gemäß American Petroleum Institute (AP]) --, aus Kostengründen oftmals mineralölbasiert, und eine Reihe von funktionalen applikationsorientierten Zusätzen.)

Claims

Patentansprüche

1. Schmierverfahren basierend auf der Verwendung wenigstens einer chalkogenhaltigen Aminosäure oder von wenigstens einem chalkogenhaltigen Aminosäure-Derivat als Reagens (5) in einem fließfähigen, insbesondere flüssigen oder halbflüssigen, vorzugsweise flüssigen Zwischenstoff (4), dadurch gekennzeichnet, dass diese chalkogenhaltige Aminosäure oder das chalkogenhaltige Aminosäure-Derivat (5) als Zusatz zu einem zwischen zwei unter gegenseitiger Krafteinwirkung relativ zueinander gleitend, rollend oder wälzend bewegten festen Körpern (1,2) befindlichen Zwischenstoff (4) verwendet wird und zumindest einer der Körper (1, 2) wenigstens eines der Nichteisen-Ubergangsmetalle Wolfram oder Molybdän (3) als Bestandteil seines Werkstoffes aufweist, sodass diese chalkogenhaltige Aminosäure (5) durch die Wechselwirkung mit Wolfram oder Molybdän (3) aus dem betreffenden Körper (1, 2) ohne Weiteres eine Schicht (6) ausbildet und dergestalt den tribologischen Kontakt reibungssenkend und verschleißmindernd beeinflusst.

2. Schmierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als chalkogenhaltige Aminosäure (5) zumindest Methionin verwendet wird.

3. Schmierverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als chalkogenhaltige Aminosäure (5) zumindest Selenomethionin verwendet wird.

4. Schmierverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als chalkogenhaltige Aminosäure (5) zumindest Cystein verwendet wird.

5. Schmierverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als chalkogenhaltige Aminosäure (5) zumindest Selenocystein verwendet wird.

6. Schmierverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Element der Gruppe Wolfram in zumindest einem der Körper (1, 2) in metallischer Form oder zumindest in einer der chemischen Verbindungen als Karbid, Oxyd, Sulfid oder Nitrid, vorzugsweise jeweils als Partikel (3) und vorzugsweise in der tribologisch relevanten Oberflächenzone (7) eingesetzt wird.

7. Schmierverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als gegebenenfalls Wolfram- oder Molybdän enthaltender Körper (1, 2) eine Matrix aus Metall, einer Metalllegierung, einer Keramik oder einem Polymer oder einem Polymerkomposit eingesetzt wird.

8. Schmierverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als fließfähiger Zwischenstoff (4) ein Basisöl verwendet wird, das neben der erfindungsgemäßen chalkogenhaltigen Aminosäure (5) gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthält.

9. Schmierverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als fließfähiger Zwischenstoff (4) ein Polyol, vorzugsweise Glycerin, verwendet wird.

10. Schmierverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als fließfähiger Zwischenstoff (4) eine wasserhaltige Emulsion verwendet wird.

11. Schmierverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als fließfähiger Zwischenstoff (4) ein Fett verwendet wird.

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