CN112424418B - 碳纤维前体用处理剂及碳纤维前体 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳纤维前体用处理剂含有非离子表面活性剂、氨基改性硅氧烷、以及于25℃的运动粘度为5～200mm2/s的二甲基硅氧烷。所述氨基改性硅氧烷的含有量与所述二甲基硅氧烷的含有量的质量比为氨基改性硅氧烷/二甲基硅氧烷＝99.9/0.1～90/10。并且，本发明的碳纤维前体的特征在于附着有所述碳纤维前体用处理剂。

Description

碳纤维前体用处理剂及碳纤维前体
技术领域
本发明涉及能够抑制碳纤维前体的纺丝工序中的起毛的碳纤维前体用处理剂、及附着有碳纤维前体用处理剂的碳纤维前体。
背景技术
碳纤维通常作为例如与环氧树脂等基体树脂组合而成的碳纤维复合材料而被广泛用于建材、传输设备等各领域中。通常，作为碳纤维前体，例如经过将丙烯酸纤维进行纺丝的工序、对纤维进行拉伸的工序、耐燃化处理工序、以及碳化处理工序而制造碳纤维。在碳纤维前体中，为了抑制在碳纤维的制造工序中产生的纤维间的胶着或熔接，有时使用碳纤维前体用处理剂。
以往，已知有专利文献1、2中公开的碳纤维前体用处理剂。专利文献1中公开了关于通过将多亚烷基多胺(Polyalkylene Polyamine)与具有饱和或不饱和的直链或支链且碳原子数为8～24的脂肪酸进行反应而获得的含有多亚烷基多胺脂肪酸缩合物的中和盐的碳纤维用集束剂组成物。专利文献2公开了关于含有运动粘度为1500cSt的氨基改性硅氧烷、非离子表面活性剂、运动粘度为100000cSt的二甲基硅氧烷等的碳纤维前体纤维用油剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－138296号公报
专利文献2：日本特开2007－113141号公报
发明内容
发明所要解决的技术课题
然而，现有的碳纤维前体用处理剂在碳纤维前体的纺丝工序中抑制线起毛的效果并不充分。
本发明所要解决的课题在于，提供一种能够抑制碳纤维前体的纺丝工序中的起毛的碳纤维前体用处理剂、附着有碳纤维前体用处理剂的碳纤维前体。
用于解决技术课题的技术手段
本发明人们为解决上述课题而进行研究的结果，发现含有非离子表面活性剂、氨基改性硅氧烷、以及特定粘度的二甲基硅氧烷的碳纤维前体用处理剂正好合适。
即，本发明的一方式中提供一种碳纤维前体用处理剂，其特征在于，含有非离子表面活性剂、氨基改性硅氧烷、以及于25℃的运动粘度为5～200mm2/s的二甲基硅氧烷。
在所述碳纤维前体用处理剂中，优选所述氨基改性硅氧烷的含有量与所述二甲基硅氧烷的含有量的质量比为氨基改性硅氧烷/二甲基硅氧烷＝99.9/0.1～90/10。
在所述碳纤维前体用处理剂中，优选所述氨基改性硅氧烷于25℃的运动粘度为50～800mm2/s。
在所述碳纤维前体用处理剂中，优选将所述非离子表面活性剂、所述氨基改性硅氧烷及所述二甲基硅氧烷的含有比例的合计设为100质量份时，以9～85质量份的比例含有所述非离子表面活性剂，以10～90.9质量份的比例含有所述氨基改性硅氧烷，以及以0.1～5质量份的比例含有所述二甲基硅氧烷。
本发明的另一方式中，提供一种碳纤维前体，其附着有该碳纤维前体用处理剂。
根据本发明，能够抑制纺丝工序中的线起毛。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下，说明将本发明的碳纤维前体用处理剂(以下仅称为处理剂)具体化的第一实施方式。
在本实施方式的处理剂中，作为必须成分，除了非离子表面活性剂以外，还含有氨基改性硅氧烷以及于25℃的运动粘度为5～200mm2/s的二甲基硅氧烷。对于该非离子表面活性剂的种类并未特别限制，例如可举出对醇类或羧酸加成了环氧烷(alkylene oxide)的化合物。
作为非离子表面活性剂的原料使用的醇类的具体例，例如可以举出：(1)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇、二十六烷醇、二十七烷醇、二十八烷醇、二十九烷醇、三十烷醇等直链烷基醇；(2)异丙醇、异丁醇、异己醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇、异十三烷醇、异十四烷醇、异三十烷醇、异十六烷醇、异十七烷醇、异十八烷醇、异十九烷醇、异二十烷醇、异二十一烷醇、异二十二烷醇、异二十三烷醇、异二十四烷醇、异二十烷五醇、异二十六烷醇、异二十七烷醇、异二十八烷醇、异二十九烷醇、异十五烷醇等支链烷基醇；(3)十四烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇等直链烯基醇；(4)异十六烯醇、异十八烯醇等支链烯基醇；(5)环戊醇、环己醇等环状烷基醇；等等。
作为非离子表面活性剂的原料而使用的羧酸类的具体例，例如可以举出：(6)辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、山嵛酸等直链烷基羧酸；(7)2-乙基己酸、异十二烷酸、异十三烷酸、异十四烷酸、异十六烷酸、异十八烷酸等支链烷基羧酸；(8)十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸等直链烯基羧酸；(9)苯酚、芐醇、单苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚等芳香族醇；(10)安息香酸等芳香族羧酸。
作为非离子表面活性剂的原料而使用的环氧烷的具体例，例如可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等。
这些非离子表面活性剂中，较佳为相对于1摩尔的丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、异丁醇、异己醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇、异十三烷醇、异十四烷醇、十四烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇等直链烯醇、苯酚、芐醇、单苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚等芳香族醇等碳原子数为4～40的有机醇，以环氧乙烷1～50摩尔的比例进行加成反应而得者。这些非离子表面活性剂可单独使用，亦可并用两种以上。
所谓氨基改性硅氧烷，是指具有由(-Si-O-)重复单元组成的聚硅氧烷骨架，其硅原子的烷基侧链的一部分被氨基改性基改性。氨基改性基可与作为主链的聚硅氧的侧链结合，也可与末端结合，或也可与该两者结合。作为氨基改性基，例如可列举氨基、具有氨基的有机基等。作为具有氨基的有机基，例示以下述化学式1。
(化学式1)
-R1-(NH-R2)z-NH2
(化学式1中，R1及R2为碳原子数2～4的亚烷基(alkylene)，各自可相同亦可不同。Z为0或1的整数。)
作为具有化学式1的氨基改性基的氨基改性硅氧烷的具体例，例如可列举二甲基硅氧烷·甲基(氨丙基)硅氧烷共聚物(aminopropyl dimethicone)、氨乙基氨丙基甲基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物(amodimethicone)等。
氨基改性硅氧烷的25℃的运动粘度的下限并未特别限制，但较佳为20mm2/s以上，更佳为50mm2/s以上。氨基改性硅氧烷的25℃的运动粘度的上限并未特别限制，但较佳为4000mm2/s以下，更佳为800mm2/s以下。通过将运动粘度规定于上述范围，使被赋予了处理剂的线的起毛的抑制效果更为提升。而且，使由被赋予处理剂的碳纤维前体获得的碳纤维的强度更为提升。
二甲基硅氧烷表示聚硅氧烷的侧链、末端全部为甲基的二甲基硅氧烷。二甲基硅氧烷的种类并未特别限定，可适当采用公知物。二甲基硅氧烷于25℃的运动粘度的下限为5mm2/s以上，较佳为10mm2/s以上。二甲基硅氧烷于25℃的运动粘度的上限为200mm2/s以下，较佳为100mm2/s以下。通过将运动粘度规定于上述范围，使被赋予了处理剂的线的起毛的抑制效果更为提升。并且，使由被赋予处理剂的碳纤维前体获得的碳纤维的强度更为提升。而且，使处理剂的乳化稳定性更为提升。这些二甲基硅氧烷可单独使用，又亦可并用两种以上。
处理剂中上述氨基改性硅氧烷与上述二甲基硅氧烷的混配比例并未特别限制。由使自被赋予处理剂的碳纤维前体获得的碳纤维的强度更为提升的观点来看，氨基改性硅氧烷的含有量与二甲基硅氧烷的含有量的质量比较佳为氨基改性硅氧烷/二甲基硅氧烷＝99.9/0.1～90/10。
上述非离子表面活性剂、上述氨基改性硅氧烷及上述二甲基硅氧烷的混配比例并未特别限制。由使自被赋予处理剂的碳纤维前体获得的碳纤维的强度更为提升的观点来看，较佳为将非离子表面活性剂、氨基改性硅氧烷及二甲基硅氧烷的含有比例的合计设为100质量份时，以9～85质量份的比例含有非离子表面活性剂，以10～90.9质量份的比例含有氨基改性硅氧烷，以及以0.1～5质量份的比例含有二甲基硅氧烷。并且，更佳以9～60质量份的比例含有非离子表面活性剂，以36～90.9质量份的比例含有氨基改性硅氧烷，以及以0.1～4质量份的比例含有二甲基硅氧烷。
(第二实施方式)
接着，针对将本发明的碳纤维前体具体化的第二实施方式进行说明。于本实施方式的碳纤维前体附着有第一实施方式的处理剂。
使用本实施方式的碳纤维前体的碳纤维的制造方法为，首先使上述处理剂附着于碳纤维前体的原料纤维而获得碳纤维前体后，进行制造丝线的制丝工序。接着，进行将于该制丝工序所制造的碳纤维前体在200～300℃、较佳230～270℃的氧化性气氛中转换为耐燃化纤维的耐燃化处理、与使上述耐燃化纤维进一步在300～2000℃、较佳300～1300℃的惰性气氛中碳化的炭化处理工序。
制丝工序是将使第一实施方式的处理剂附着于碳纤维前体的原料纤维而得的碳纤维前体进行制丝的工序，包括附着处理工序与拉伸工序。
附着处理工序是于将碳纤维前体的原料纤维进行纺丝后，使处理剂附着的工序。也就是说，于附着处理工序使处理剂附着于碳纤维前体的原料纤维。虽然该碳纤维前体的原料纤维于纺丝后直接被拉伸，但特别将附着处理工序后的高倍率拉伸称为“拉伸工序”。拉伸工序可为使用高温水蒸气的湿热拉伸法，也可为使用加热辊的干热拉伸法。
碳纤维前体的原料纤维例如可举丙烯酸纤维等。丙烯酸纤维较佳由以聚丙烯腈为主成分的纤维构成，该聚丙烯腈为使至少90mol％以上的丙烯腈与10mol％以下的耐燃化促进成分进行共聚而得。作为耐燃化促进成分，例如可适当地使用相对于丙烯腈具有共聚性的含有乙烯基的化合物。关于碳纤维前体的单纤维纤度，并无特别限定，但从性能及制造成本的平衡的观点来看，较佳为0.1～2.0Tex。并且，关于构成碳纤维前体的纤维束的单纤维的根数亦无特别限定，但从性能及制造成本的平衡的观点来看，较佳为1000～96000根。
处理剂只要在制丝工序的任一阶段附着于碳纤维前体的原料纤维即可，但较佳在拉伸工序前先附着一次。并且，只要是拉伸工序前的阶段则可于任一阶段附着。例如可于纺丝后立刻附着。也可进一步于拉伸工序后的任一阶段再度附着。例如，可于拉伸工序后立刻再度附着，也可于卷绕阶段再度附着，还可于即将进行耐燃化处理工序前再度附着。制丝工序中，附着的次数并无特别限定。
使第一实施方式的处理剂附着于碳纤维前体的比例并无特别限制，但较佳使处理剂(不含溶剂)相对于碳纤维前体成为0.1～2质量％的方式附着，更佳成为0.3～1.2质量％的方式附着。通过该构成，使本发明的效果更为提升。作为第一实施方式的处理剂的附着方法可应用公知的方法，举例来说，可列举喷雾给油法、浸渍给油法、滚筒给油法、使用计量泵的导引式给油法等。作为使第一实施方式的处理剂附着于纤维时的形态，例如可列举有机溶剂溶液、水性液等。
针对本实施方式的碳纤维前体用处理剂及碳纤维前体的作用及效果进行说明。
(1)在本实施方式中，能够抑制于碳纤维前体的纺丝工序中被赋予了处理剂的线起毛。并且，使自被赋予处理剂的碳纤维前体获得的碳纤维的强度提升。而且，更为提升处理剂的乳化稳定性。
再者，上述实施方式亦可如下述般变更。
在不妨碍本发明的效果的范围内，于本实施方式的处理剂中，作为用于维持处理剂的品质的稳定化剂或抗静电剂，可进一步混配粘着剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等处理剂通常所使用的成分。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明的构成及效果而列举实施例等，但本发明并未限定于该等实施例。再者，以下的实施例及比较例的说明中，份意指质量份，并且％意指质量％。
试验分组1(碳纤维前体用处理剂的制备)
(实施例1)
将氨基改性硅氧烷(A－1)178g、二甲基硅氧烷(B－1)2g、非离子表面活性剂(N－1)20g加入烧杯并充分地混和。一边继续进行搅拌一边缓慢地添加离子交换水使固体成分浓度达到30％，由此制备实施例1的碳纤维前体用处理剂的30％水性液。
实施例2～9及比较例1～5的各碳纤维前体用处理剂使用表1所示的各成分，利用与实施例1相同的方法进行调整。
[表1]
Figure BDA0002894012630000071
表1中，
A－1表示于25℃的运动粘度为90mm2/s，氨当量4000的氨基改性硅氧烷；
A－2表示于25℃的运动粘度为650mm2/s，氨当量2000的氨基改性硅氧烷；
A－3表示于25℃的运动粘度为3500mm2/s，氨当量2000的氨基改性硅氧烷；
A－4表示于25℃的运动粘度为1500mm2/s，氨当量3800的氨基改性硅氧烷；
A－5表示于25℃的运动粘度为40mm2/s，氨当量4000的氨基改性硅氧烷；
B－1表示于25℃的粘度为10mm2/s的聚二甲基硅氧烷；
B－2表示于25℃的粘度为100mm2/s的聚二甲基硅氧烷；
rb－1表示于25℃的粘度为1000mm2/s的聚二甲基硅氧烷；
rb－2表示于25℃的粘度为2mm2/s的聚二甲基硅氧烷；
N－1表示在碳原子数12的脂肪醇附加10mol环氧乙烷的非离子表面活性剂。
试验分组2(碳纤维前体及碳纤维的制造)
使用于试验分组1所制备的碳纤维前体用处理剂，制造碳纤维前体及碳纤维。
将由丙烯腈95质量％、丙烯酸甲酯3.5质量％、甲基丙烯酸1.5％组成的特性粘度1.80的共聚物溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)中，制作聚合物浓度为21.0质量％、于60℃的粘度为500泊的纺丝原液。将纺丝原液在保持为纺浴温度35℃的DMAC的70质量％水溶液的凝固浴中，利用孔径(内径)0.075mm、孔数12000的纺丝喷头，以牵伸比0.8排出。
将凝固丝在水洗槽中脱溶剂并同时拉伸至5倍，制作水溶胀状态的丙烯酸纤维线料。对其，将于试验分组1所制备的碳纤维前体用处理剂的4％离子交换水溶液以浸渍法进行给油，直至碳纤维前体用处理剂的固体成分附着量成为1质量％(不含溶剂)。之后，将该丙烯酸纤维线料于130℃的加热辊进行干燥致密化处哩，进而于170℃的加热辊间实施1.7倍的拉伸后卷取于丝管，由此获得碳纤维前体。由该碳纤维前体进行丝的解舒，在具有230～270℃的温度梯度的耐燃化炉中在空气气氛下进行一小时耐燃化处理后，连续在氮气气氛下在具有300～1300℃的温度梯度的碳化炉进行烧制而转换成碳纤维，之后卷取于丝管。除了碳纤维前体的起毛外，如下所示还评价了碳纤维前体用处理剂的乳化稳定性、碳纤维的强度。
试验分组3(评价)
·起毛的评价
在碳纤维前体的制造中，通过以下基准，对利用设置在卷取装置前的起毛计数装置(东丽科技工程公司制造的DT－105)测量的一小时的起毛数进行评价。将结果示于表1的“起毛”栏。
·起毛的评价基准
◎(优)：起毛数为0～5个。
○(良)：起毛数为6～10个。
×(不良)：起毛数为11个以上。
·乳化稳定性的评价
将于试验分组1制备的固体成分浓度为30％的碳纤维前体用处理剂的水性液于25℃静置三个月后，以肉眼观察其外观，通过以下基准进行评价。将结果示于表1的“乳化稳定性”栏。
·乳化稳定性的评价基准
◎(优)：几乎分离，未观察到沉淀，保有良好的乳化性。
○(良)：观察到少许沉淀，但为乳化性良好且实用上并无问题的水准。
×(不良)：乳化失效而沉淀，发生分离。
·碳纤维强度的评价
基于JIS R 7606测量上述所获得的碳纤维的强度，通过以下基准进行评价。将结果示于表1的“碳纤维强度”及“碳纤维强度的评价”栏。
·碳纤维强度的评价基准
◎(优)：3.65GPa以上。
○(良)：3.3GPa以上且未达3.65GPa。
×(不良)：未达3.3GPa。
从以上表1的结果明确可知，根据本发明，能够抑制碳纤维前体的纺丝工序中线的起毛及抑制碳纤维的强度降低，并且有乳化稳定性优异的效果。

Claims (5)

1.一种碳纤维前体用处理剂，其特征在于，含有非离子表面活性剂、氨基改性硅氧烷、以及于25℃的运动粘度为5～200mm2/s的二甲基硅氧烷，
所述氨基改性硅氧烷的含有量与所述二甲基硅氧烷的含有量的质量比为氨基改性硅氧烷/二甲基硅氧烷＝99.9/0.1～90/10。
2.如权利要求1所述的碳纤维前体用处理剂，其中，将所述非离子表面活性剂、所述氨基改性硅氧烷及所述二甲基硅氧烷的含有比例的合计设为100质量份时，以9～60质量份的比例含有所述非离子表面活性剂，以36～90.9质量份的比例含有所述氨基改性硅氧烷，以及以0.1～4质量份的比例含有所述二甲基硅氧烷。
3.一种碳纤维前体用处理剂，其特征在于，含有非离子表面活性剂、氨基改性硅氧烷、以及于25℃的运动粘度为5～200mm2/s的二甲基硅氧烷，
将所述非离子表面活性剂、所述氨基改性硅氧烷及所述二甲基硅氧烷的含有比例的合计设为100质量份，以9～85质量份的比例含有所述非离子表面活性剂，以10～90.9质量份的比例含有所述氨基改性硅氧烷，以及以0.1～5质量份的比例含有所述二甲基硅氧烷。
4.如权利要求1至3中任一项所述的碳纤维前体，其中，所述氨基改性硅氧烷于25℃的运动粘度为50～800mm2/s。
5.一种碳纤维前体，其特征在于，附着有权利要求1至4中任一项所述的碳纤维前体用处理剂。
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