KR20150063405A - 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제 및 그 용도 - Google Patents

탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 탄소섬유 제조에 있어서의 섬유간의 융착 방지와 안정된 조업성을 양립시킬 수 있고, 또한 섬유의 끊어짐이나, 보풀의 발생을 억제할 수 있는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제와 당해 처리제를 이용한 탄소섬유 제조용 아크릴섬유와 그 제조방법과, 당해 처리제를 이용한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것에 있다.　본 발명은, 하기 일반식(1)로 나타내는 함유황 에스테르 화합물(A1), 계면활성제 및 물을 함유하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제이다.(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 12~16의 탄화수소기이다.)

Description

탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제 및 그 용도{TREATMENT FOR ACRYLIC FIBER FOR PRODUCTION OF CARBON FIBER, AND USE THEREOF}
본 발명은 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(이하, 전구체로 부르는 경우가 있다)를 제조할 때에 사용하는 처리제(이하, 전구체 처리제로 부르는 경우가 있다)와 당해 처리제를 이용한 전구체 섬유와 그 제조방법, 당해 처리제를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 그 뛰어난 기계적 특성을 이용하여, 매트릭스 수지라고 불리는 플라스틱과의 복합재료용 보강섬유로서, 항공우주 용도, 스포츠 용도, 일반산업 용도 등에 폭넓게 이용되고 있다.
탄소섬유를 제조하는 방법으로서는, 전구체를 200~300℃의 산화성 분위기에서 내염화섬유로 전환하고, 계속해서 300~2000℃의 불활성 분위기에서 탄소화하는 방법이 일반적이다. 이들이 고열에 의해 소성할 때에는, 단섬유간의 융착이 발생하고, 얻어진 탄소섬유의 품질, 품위를 저하시킨다고 하는 문제가 있다.
이 융착을 방지하기 위해, 우수한 내열성 및 섬유-섬유간의 평활성에 의한 뛰어난 박리성을 가지는 실리콘계 처리제, 특히 가교 반응에 의해 내열성을 더 향상시킬 수 있는 아미노 변성 실리콘계 처리제를 전구체에 부여하는 기술이 다수 제안되고(예를 들면, 특허문헌 1 등), 공업적으로 널리 이용되고 있다.
그러나 한편, 부착 처리한 실리콘계 처리제는, 섬유에서 탈락하여 점착물이 되고, 그것이 전구체 제조공정에서의 건조 롤러나 가이드 등에 퇴적하여, 섬유가 달라붙거나 끊어지거나 하는 등의 조업성 저하를 일으키는 원인이 되는 문제가 있었다. 또한, 내염화 공정의 산화성 분위기중에 그 일부가 산화 규소를, 탄소화 공정의 불활성 분위기중에 불활성 가스로서 질소가 사용되는 경우, 질화 규소를 생성하고, 이들 찌꺼기가 퇴적하여, 조업성이나 가동성을 저하시키거나 소성로의 손상을 초래하는 문제가 있었다.
또한, 실리콘계 처리제가 가지는 섬유-섬유간 평활성에 의한 뛰어난 박리성은, 단섬유간의 융착을 방지하는 데는 유효하게 작용하는 한편, 매우 많은 수의 섬유다발이 동시에 평행하게 주행하는 소성 공정에 있어서는, 각각의 섬유다발의 폭이 실리콘계 처리제의 평활성으로 넓어짐으로써, 인접하는 섬유다발과의 간격이 좁아지고, 경우에 따라서는 그 간섭에 의해 보풀이 생긴다고 하는 불편함이 있다.
이들 문제를 회피하기 위하여, 실리콘계 화합물의 함유량을 저감한 처리제나, 실리콘계 화합물을 사용하지 않는 처리제 등이 제안되고 있다. 예를 들면, 비스페놀A계의 방향족 화합물과 아미노 변성 실리콘을 조합한 처리제(예를 들면, 특허문헌 2 등)나, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물인 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 처리제(예를 들면, 특허문헌 3 등)가 있다.
그러나 이들 처리제는, 실리콘계 화합물에 기인하는 상기 조업성 등의 문제를 억제하는 데에는 효과가 있지만, 처리제 조성 중에, 내분비 교란물질(이른바, 환경 호르몬)에 해당된다고 의심되는 비스페놀A계 화합물을 함유한다는, 사용상 안전성이 뒤떨어진다는 결점이 있었다. 또한, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물인 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 처리제에서는, 섬유-금속간의 마찰이 너무 높아서 섬유가 끊어지거나, 보풀이 생긴다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 2002－371477호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 2005－89884호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 2004－143645호 공보
이러한 종래의 기술 배경에 입각하여, 본 발명의 목적은 내분비 교란물질에 해당하거나 또는 의심스러운 성분을 이용하지 않는 처리제로서, 탄소섬유 제조에 있어서의 섬유간의 융착 방지와 안정된 조업성을 양립시킬 수가 있고, 또한 섬유의 끊어짐이나, 보풀의 발생을 억제할 수 있는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제와 당해 처리제를 이용한 탄소섬유 제조용 아크릴섬유와 그 제조방법과, 당해 처리제를 이용한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 에스테르 화합물, 계면활성제 및 물을 함유하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제라면, 상기 문제점을 해결할 수 있다는 지견을 얻어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제는, 하기 일반식(1)로 나타내는 함유황 에스테르 화합물(A1), 계면활성제 및 물을 함유하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 12~16의 탄화수소기이다.)
본 발명의 처리제는, 하기 일반식(2)로 나타내는 함유황 에스테르 화합물(A2)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, R3는 탄소수 12~16의 탄화수소기이다.)
상기 함유황 에스테르 화합물(A1)과 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)의 중량비(A1/A2)는 99.9/0.1~50/50인 것이 바람직하다.
처리제의 불휘발분을 차지하는 상기 함유황 에스테르 화합물(A1) 및 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)의 합계의 중량비율 또는 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)을 포함하지 않는 경우는, 상기 함유황 에스테르 화합물(A1)의 중량비율이 30~98.9중량%인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 상기 계면활성제의 중량비율은 1~40중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 처리제는, 질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(B)을 추가로 함유할 수도 있다.
상기 함유황 에스테르 화합물(A1) 및 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)의 합계와 상기 변성 실리콘(B)의 중량비((A1＋A2)/B), 또는 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)을 포함하지 않는 경우는 상기 함유황 에스테르 화합물(A1)과 상기 변성 실리콘(B)의 중량비(A1/B)가 99.9/0.1~50/50인 것이 바람직하다.
상기 변성 실리콘(B)은 아미노 변성 실리콘인 것이 바람직하다.
본 발명의 처리제는 수중에 분산된 에멀젼으로 되어있는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 상기 처리제를 부착시켜서 제사(製絲)한 것이다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 제조방법은, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 상기 처리제를 부착시켜서 제사하는 제사공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 탄소섬유 제조방법은, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 상기 처리제를 부착시켜 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제사하는 제사공정과, 부착처리 후의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 200~300℃의 산화성 분위기중에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리공정과, 상기 내염화 섬유를 추가로 300~2000℃의 불활성 분위기중에서 탄화시키는 탄소화 처리공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제는, 내분비 교란물질에 해당하거나 또는 그러한 의문이 드는 성분을 이용하지 않고도, 탄소섬유 제조에 있어서의 섬유간의 융착 방지와 안정된 조업성을 양립시킬 수가 있고, 추가로 섬유의 끊어짐이나 보풀의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 및 그 제조방법으로 얻어진 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 이용하면, 탄소섬유 제조에 있어서의 섬유간의 융착 방지와 안정된 조업성을 양립시킬 수가 있고, 또한 섬유의 끊어짐이나 보풀의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유 제조방법은 섬유간의 융착 방지와 안정된 조업성을 양립시킬 수가 있고, 또한 섬유의 끊어짐이나 보풀의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 고강도의 탄소섬유를 제조할 수가 있다.
도 1은 F/F마찰력의 측정법을 설명하는 모식도이다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제(전구체 처리제)는, 탄소섬유 제조에 이용되는 아크릴섬유(탄소섬유의 전구체)에 부여하는 것을 목적으로 한 처리제이고, 특정의 함유황 에스테르 화합물(A1), 계면활성제 및 물을 함유하는 것이다. 우선, 전구체 처리제를 구성하는 각 성분을 설명한다.
〔함유황 에스테르 화합물(A1)〕
함유황 에스테르 화합물(A1)은 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물로서, 본 발명의 전구체 처리제의 필수성분이다. 함유황 에스테르 화합물(A1)은, 탄소섬유의 제조에 있어서, 제사시에 조업성을 유지하면서, 소성시에 조업성을 높일 수 있는 성분이다. 이 함유황 에스테르 화합물(A1)을 이용함으로써, 섬유-섬유간 마찰을 높여 섬유다발의 집속성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 양호한 소성시의 조업성을 실현한다.
일반식(1)의 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 12~16의 탄화수소기이다. R1 및 R2는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. R1 및 R2는 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 좋지만, 집속성이나 소성시 조업성의 관점에서 분기쇄상이 바람직하다. 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 12~16이고, 14~16이 바람직하다. 당해 탄소수가 12 미만이면 섬유-금속간 마찰이 높아져서, 단섬유의 끊어짐이나 보풀이 발생한다. 한편, 탄소수가 16을 넘으면 소성시 타르화물이 다량 발생하여 섬유간 융착한다.
일반식(1)의 식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, 2~3이 바람직하다. m 또는 n이 4를 넘으면 섬유-섬유간 마찰이 낮아지고, 집속성이 부족해져서, 소성시 조업성이 악화되는 경우가 있다.
직쇄상 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, n－도데실기, n－트리데실기, n－테트라데실기, n－펜타데실기, n－헥사데실기 등을 들 수 있다. 또한, 분기쇄상 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기, 이소펜타데실기, 이소헥사데실기, 2－헥실데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 집속성이나 소성시 조업성의 관점에서, n－도데실기, 2－헥실데실기가 바람직하다.
함유황 에스테르 화합물(A1)로서는, 예를 들면, 디(n－도데실)티오디에타네이트, 디(n－트리데실)티오디에타네이트, 디(n－테트라데실)티오디에타네이트, 디(n－펜타데실)티오디에타네이트, 디(n－헥사데실)티오디에타네이트 등의 티오디에탄산 디 직쇄형 에스테르; 디(이소도데실)티오디에타네이트, 디(이소트리데실)티오디에타네이트, 디(이소테트라데실)티오디에타네이트, 디(이소펜타데실)티오디에타네이트, 디(이소헥사데실)티오디에타네이트, 디(2－헥실데실)티오디에타네이트 등의 티오디에탄산 디 분기쇄형 에스테르； 디(n－도데실)티오디프로피오네이트, 디(n－트리데실)티오디프로피오네이트, 디(n－테트라데실)티오디프로피오네이트, 디(n－펜타데실)티오디프로피오네이트, 디(n－헥사데실)티오디프로피오네이트 등의 티오디프로피온산 디 직쇄형 에스테르； 디(이소도데실)티오디프로피오네이트, 디(이소트리데실)티오디프로피오네이트, 디(이소테트라데실)티오디프로피오네이트, 디(이소펜타데실)티오디프로피오네이트, 디(이소헥사데실)티오디프로피오네이트, 디(2－헥실데실)티오디프로피오네이트 등의 티오디프로피온산 디 분기쇄형 에스테르； 디(n－도데실)티오디부타네이트, 디(n－트리데실)티오디부타네이트, 디(n－테트라데실)티오디부타네이트, 디(n－펜타데실)티오디부타네이트, 디(n－헥사데실)티오디부타네이트 등의 티오디부탄산 디 직쇄형 에스테르； 디(이소도데실)티오디부타네이트, 디(이소트리데실)티오디부타네이트, 디(이소테트라데실)티오디부타네이트, 디(이소펜타데실)티오디부타네이트, 디(이소헥사데실)티오디부타네이트, 디(2－헥실데실)티오디부타네이트 등의 티오디부탄산 디 분기쇄형 에스테르； 디(n－도데실)티오디펜타네이트, 디(n－트리데실)티오디펜타네이트, 디(n－테트라데실)티오디펜타네이트, 디(n－펜타데실)티오디펜타네이트, 디(n－헥사데실)티오디펜타네이트 등의 티오디펜탄산 디 직쇄형 에스테르； 디(이소도데실)티오디펜타네이트, 디(이소트리데실)티오디펜타네이트, 디(이소테트라데실)티오디펜타네이트, 디(이소펜타데실)티오디펜타네이트, 디(이소헥사데실)티오디펜타네이트, 디(2－헥실데실)티오디펜타네이트 등의 티오디펜탄산 디 분기쇄형 에스테르； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 집속성이나 소성시 조업성의 관점에서, 티오디프로피온산 디 직쇄형 에스테르, 티오디프로피온산 디 분기쇄형 에스테르가 바람직하고, 디(n－도데실)티오디프로피오네이트, 디(2－헥실데실)티오디프로피오네이트가 더욱 바람직하다.
이들 함유황 에스테르 화합물(A1)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수가 있다.
함유황 에스테르 화합물(A1)의 제조방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 티오디프로피온산과 지방족 알코올의 에스테르화 반응을 실시하여 제조할 수가 있다. 구체적인 예로서는, 티오디프로피온산에 대해서 지방족 알코올 2~2.5배몰의 공급비율로, 생성되고 있는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다.
에스테르화 조건으로서, 예를 들면, 에스테르화 반응 온도는 통상 120~250℃이고, 130℃~230℃가 바람직하다. 또한, 반응 시간은 통상 1~10시간이며, 2~8시간이 바람직하다. 반응은 무촉매로 실시하여도 좋고, 후술하는 에스테르화 촉매를 이용해서 반응을 실시해도 좋다.
지방족 알코올의 구체적인 예로서는, n－도데칸올, n－트리데칸올, n－테트라데칸올, n－펜타데칸올, n－헥사데칸올, 이소도데칸올, 이소트리데칸올, 이소테트라데칸올, 이소펜타데칸올, 이소헥사데칸올, 2－헥실데칸올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, n－도데칸올, 2－헥실데칸올이 바람직하다.
이들 지방족 알코올은, 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
에스테르화 촉매로서는 루이스산류, 설폰산류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 루이스산류로서는 알루미늄 유도체, 주석 유도체, 티탄 유도체 등이, 또한 설폰산류로서는, P-톨루엔 설폰산, 메타설폰산, 황산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티탄 유도체, 설폰산류가 바람직하다. 그 사용량은, 예를 들면 원료의 총중량에 대해서 0.05~5중량% 정도가 바람직하다.
에스테르화 반응에서는, 필요에 따라서, 생성되고 있는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 물 동반제를 이용하여 계외로 함께 끓여서 증류제거해도 좋다.
에스테르화 반응의 종료 후, 반응에 따라서, 과잉의 지방족 알코올을 감압화하거나 또는 상압하에서 증류제거하고, 또한, 관용적인 정제방법, 예를 들면 수세, 감압 증류, 활성탄 등의 흡착제 정제를 실시하여, 티오디프로피온산 디에스테르를 얻을 수 있다.
〔함유황 에스테르 화합물(A2)〕
본 발명의 전구체 처리제는, 상기 일반식(2)로 나타내는 함유황 에스테르 화합물(A2)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 함유황 에스테르 화합물(A1)에 더하여 함유황 에스테르 화합물(A2)을 함유함으로써, 섬유-섬유간 마찰을 유지하면서, 섬유-금속간 마찰을 효과적으로 낮출 수 있다. 그 결과, 섬유 다발의 집속성을 향상시키고, 또한 단섬유의 끊어짐이나 보풀의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 처리제를 수계 유화했을 때의 유화 안정성이 양호해지고, 섬유에 처리제를 균일하게 부착시킬 수가 있다.
일반식(2)의 식 중, R3는 탄소수 12~16의 탄화수소기로서, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 좋지만, 집속성이나 소성시 조업성의 관점에서, 분기쇄상이 바람직하다. 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 12~16이며, 14~16이 바람직하다. 탄소수가 12 미만이면 섬유-섬유간 마찰이 낮아지고, 집속성이 부족해지며, 소성시 조업성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 16을 넘으면, 소성시 타르화물이 다량으로 발생하여 섬유간 융착하는 경우가 있다.
직쇄상의 탄화수소기나 분기쇄상의 탄화수소기의 구체적인 예에 대해서는, 상술한 R1 및 R2의 항목에서 설명한 예와 같다.
일반식(2)의 식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, 2~3이 바람직하다. m 또는 n이 4를 넘으면 섬유-섬유간 마찰이 낮아지고, 집속성 부족이 발생하며, 소성시 조업성이 악화되는 경우가 있다.
함유황 에스테르 화합물(A2)로서는, 예를 들면, 티오디에탄산 모노(n－도데실)에스테르, 티오디에탄산 모노(n－트리데실)에스테르, 티오디에탄산 모노(n－테트라데실)에스테르, 티오디에탄산 모노(n－펜타데실)에스테르, 티오디에탄산 모노(n－헥사데실)에스테르 등의 티오디에탄산 모노 직쇄형 에스테르； 티오디에탄산 모노(이소도데실)에스테르, 티오디에탄산 모노(이소트리데실)에스테르, 티오디에탄산 모노(이소테트라데실)에스테르, 티오디에탄산 모노(이소펜타데실)에스테르, 티오디에탄산 모노(이소헥사데실)에스테르, 티오디에탄산 모노(2－헥실데실)에스테르 등의 티오디에탄산 모노 분기쇄형 에스테르； 티오디프로피온산 모노(n－도데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(n－트리데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(n－테트라데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(n－펜타데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(n－헥사데실)에스테르 등의 티오디프로피온산 모노 직쇄형 에스테르； 티오디프로피온산 모노(이소도데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(이소트리데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(이소테트라데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(이소펜타데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(이소헥사데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(2－헥실데실)에스테르 등의 티오디프로피온산 모노 분기쇄형 에스테르； 티오디부탄산 모노(n－도데실)에스테르, 티오디부탄산 모노(n－트리데실)에스테르, 티오디부탄산 모노(n－테트라데실)에스테르, 티오디부탄산 모노(n－펜타데실)에스테르, 티오디부탄산 모노(n－헥사데실)에스테르 등의 티오디부탄산 모노 직쇄형 에스테르； 티오디부탄산 모노(이소도데실)에스테르, 티오디부탄산 모노(이소트리데실)에스테르, 티오디부탄산 모노(이소테트라데실)에스테르, 티오디부탄산 모노(이소펜타데실)에스테르, 티오디부탄산 모노(이소헥사데실)에스테르, 티오디부탄산 모노(2－헥실데실)에스테르 등의 티오디부탄산 모노 분기쇄형 에스테르； 티오디펜탄산 모노(n－도데실)에스테르, 티오디펜탄산 모노(n－트리데실)에스테르, 티오디펜탄산 모노(n－테트라데실)에스테르, 티오디펜탄산 모노(n－펜타데실)에스테르, 티오디펜탄산 모노(n－헥사데실)에스테르 등의 티오디펜탄산 모노 직쇄형 에스테르； 티오디펜탄산 모노(이소도데실)에스테르, 티오디펜탄산 모노(이소트리데실)에스테르, 티오디펜탄산 모노(이소테트라데실)에스테르, 티오디펜탄산 모노(이소펜타데실)에스테르, 티오디펜탄산 모노(이소헥사데실)에스테르, 티오디펜탄산 모노(2－헥실데실)에스테르 등의 티오디펜탄산 모노 분기쇄형 에스테르； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 집속성이나 소성시 조업성의 관점에서, 티오디프로피온산 모노 직쇄형 에스테르, 티오디프로피온산 모노 분기쇄형 에스테르가 바람직하고, 티오디프로피온산 모노(n－도데실)에스테르, 티오디프로피온산 모노(2－헥실데실)에스테르가 더욱 바람직하다.
이들 함유황 에스테르 화합물(A2)은, 단독으로 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
함유황 에스테르 화합물(A2)의 제조방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 티오디프로피온산과 지방족 알코올의 에스테르화 반응을 실시하여 제조할 수 있다. 구체적인 예로서는, 티오디프로피온산에 대해서 지방족 알코올을 같은 몰 정도를 넣고, 생성되는 물을 제거하면서 에스테르화 반응을 실시하여 증류·정제하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 지방족 알코올의 공급량은, 티오디프로피온산에 대해서 1~1.2배몰을 공급비율로 넣는 것이 바람직하다. 에스테르화 조건, 지방족 알코올의 구체적인 예, 에스테르화 촉매 등에 대해서는, 상술한 함유황 에스테르 화합물(A1) 제조방법의 항목에서 설명한 것과 같다.
함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)은, 상술한 방법으로 각각 에스테르 화합물을 조제해서 이용해도 좋고, 티오디프로피온산과 지방족알코올의 에스테르화 반응을 실시하여, 함유황 에스테르 화합물(A1) 및 함유황 에스테르 화합물(A2)을 포함하는 에스테르 혼합물을 조제해서 이용해도 좋다.
함유황 에스테르 화합물(A1) 및 함유황 에스테르 화합물(A2)의 에스테르 혼합물을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 다음의 방법을 들 수 있다.
1) 티오디프로피온산과 지방족 알코올의 에스테르화 반응을 실시할 때, 지방족 알코올의 몰비를 티오디프로피온산에 대해서 1.5~1.99배몰, 바람직하게는 1.8~1.9배몰을 넣고 에스테르화 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다. 에스테르화 조건, 지방족 알코올의 구체적인 예, 에스테르화 촉매 등에 대해서는, 상술한 함유황 에스테르 화합물(A1) 제조방법의 항목에서 설명한 바와 같다.
2) 상술한 함유황 에스테르 화합물(A1)의 제조방법에 있어서, 에스테르 혼합물이 요구되는 전체 산가가 되도록 에스테르화 반응을 도중에 종료시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 에스테르 혼합물 중의 함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)의 중량비는 다음 방법에 의해 산출할 수 있다. 얻어진 에스테르 혼합물을, 가스 크로마토그래피 분석에 따라 분석하여 원료인 티오디프로피온산의 함유량을 측정하고, 에스테르 혼합물 중의 티오디프로피온산 유래의 산가를 구한다. 그 다음, 에스테르 혼합물의 전체 산가를 측정한다. 전체 산가로부터 티오디프로피온산 유래의 산가를 뺀 수치와 함유황 에스테르 화합물(A2)의 분자량으로부터, 에스테르 혼합물 중의 함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)의 중량비를 산출할 수 있다.
본 발명의 효과를 더욱 발휘시키기 위해서는, 함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)을 단순히 병용하는 것뿐만 아니라, 함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)을 특정 비율로 병용하는 것이 바람직하다. 함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)의 중량비(A1/A2)는 99.9/0.1~50/50이 바람직하고, 99.9/0.1~70/30이 보다 바람직하며, 99/1~80/20이 더욱 바람직하고, 98/2~90/10이 특히 바람직하다. 당해 중량비율이 99.9/0.1을 초과하는 경우, 섬유-금속간의 마찰이 높아져서 섬유의 끊어짐이나 보풀이 발생하는 경우가 있다. 또한, 수계 유화했을 때의 에멀젼의 유화 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 당해 중량비율이 50/50 미만인 경우, 섬유-섬유간 마찰이 낮아지고, 집속성이 부족하게 되어, 소성시의 조업성이 악화되는 경우가 있다.
〔계면활성제〕
본 발명의 전구체 처리제는 계면활성제를 함유한다. 계면활성제는 유화제로서 사용되고, 상술한 함유황 에스테르 화합물(A1)이나 함유황 에스테르 화합물(A2), 후술하는 변성 실리콘 등을 물에 유화, 분산시키는 것을 가능하게 한다. 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터, 공지의 것을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌 데실에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌 직쇄 알킬에테르；폴리옥시에틸렌 2－에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 이소세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 이소스테아릴 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 분기 제1급 알킬에테르；폴리옥시에틸렌 1－헥실헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 1－옥틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 1－헥실옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌 1－펜틸헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌 1－헵틸헵틸에테르 등의 폴리옥시알킬렌 분기 제2급 알킬에테르；폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르；폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 도데실페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르；폴리옥시에틸렌 트리스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 디스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 디벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 벤질페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌 알킬아릴페닐에테르；폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디올레이트, 폴리옥시에틸렌 디미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르；소르비탄모노팔미트산염, 소르비탄모노올레이트 등의 소르비탄에스테르；폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노올레이트 등의 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르；글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 모노팔미트산염 등의 글리세린 지방산 에스테르；폴리옥시알킬렌 소르비톨 지방산 에스테르；자당 지방산 에스테르；폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 피마자유 에테르；폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유 에테르；폴리옥시에틸렌 라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시알킬렌 알킬아미노에테르；옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체；옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 말단 알킬에테르화물；옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체의 말단 자당 에테르화물；등을 들 수가 있다.
이들 비이온성 계면활성제 중에서도, 에스테르 및 실리콘 화합물의 수계 유화력이 특히 뛰어나다는 이유로, 폴리옥시알킬렌 분기 제1급 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 분기 제2급 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체의 말단 알킬에테르화물이 바람직하고, 또한 소성공정에서, 섬유상에서 타르화하여 섬유에 손상을 잘 주지 않는다는 이유로, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체의 말단 알킬에테르화물이 보다 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 올레인산, 팔미트산, 올레인산나트륨염, 팔미트산칼륨염, 올레인산 트리에탄올아민염 등의 지방산(염)；히드록시 초산, 히드록시 초산 칼륨염, 유산, 유산 칼륨염 등의 히드록실기 함유 카르본산(염)；폴리옥시에틸렌 트리데실에테르초산(나트륨염) 등의 폴리옥시알킬렌 알킬에테르초산(염)；트리멜리트산칼륨, 피로멜리트산칼륨 등의 카르복실기 다치환 방향족 화합물의 염；도데실벤젠설폰산(나트륨염) 등의 알킬벤젠설폰산(염)；폴리옥시에틸렌 2－에틸헥실에테르설폰산(칼륨염) 등의 폴리옥시알킬렌 알킬에테르설폰산(염)；스테아로일메틸타우린(나트륨), 라우로일메틸타우린(나트륨), 미리스토일메틸타우린 N(나트륨), 팔미토일메틸타우린(나트륨) 등의 고급 지방산 아미드설폰산(염)；라우로일사르코신산(나트륨) 등의 N－아실사르코신산(염)；옥틸포스폰산(칼륨염) 등의 알킬포스폰산(염)；페닐포스폰산(칼륨염) 등의 방향족 포스폰산(염)；2－에틸헥실포스폰산모노 2－에틸헥실에스테르(칼륨염) 등의 알킬포스폰산 알킬인산에스테르(염)；아미노에틸포스폰산(디에탄올아민염) 등의 함질소 알킬포스폰산(염)；2－에틸헥실설페이트(나트륨염) 등의 알킬 황산 에스테르(염)；폴리옥시에틸렌 2－에틸헥실에테르설페이트(나트륨염) 등의 폴리옥시알킬렌 황산에스테르(염)；디-2－에틸헥실술포 호박산나트륨, 디옥틸술포 호박산나트륨 등의 장쇄 술포 호박산염, N－라우로일글루타민산나트륨 모노나트륨, N－스테아로일-L－글루타민산 디나트륨 등의 장쇄N－아실글루타민산염；등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴 트리메틸 암모늄클로라이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄클로라이드, 팔미토일 트리메틸 암모늄클로라이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄클로라이드, 올레일 트리메틸 암모늄클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄클로라이드, 베헤닐 트리메틸 암모늄클로라이드, 야자유 알킬트리메틸 암모늄클로라이드, 우지(牛脂) 알킬트리메틸 암모늄클로라이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 브로마이드, 야자유 알킬트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄메트설페이트, 올레일디메틸에틸 암모늄 에토설페이트, 디옥틸디메틸 암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸 암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸 암모늄클로라이드, 옥타데실디에틸메틸 암모늄설페이트 등의 알킬 제4급 암모늄염；(폴리옥시에틸렌)라우릴아미노에테르유산염, 스테아릴아미노에테르유산염, 디(폴리옥시에틸렌)라우릴메틸아미노에테르디메틸인산염, 디(폴리옥시에틸렌)라우릴에틸 암모늄 에토설페이트, 디(폴리옥시에틸렌)경화 우지 알킬에틸아민 에토설페이트, 디(폴리옥시에틸렌)라우릴메틸 암모늄디메틸인산염, 디(폴리옥시에틸렌)스테아릴아민 유산염 등의 (폴리옥시알킬렌)알킬아미노에테르염；N－(2－히드록시에틸)－N,N-디메틸-N－스테아로일 아미드프로필 암모늄 나이트레이트, 라놀린 지방산 아미드프로필 에틸디메틸 암모늄 에토설페이트, 라우로일아미드에틸메틸 디에틸암모늄메트설페이트 등의 아실아미드 알킬 제4급 암모늄염；디팔미토일 폴리에테녹시에틸 암모늄클로라이드, 디스테아릴 폴리에테녹시메틸 암모늄클로라이드 등의 알킬에테녹시 제4급 암모늄염；라우릴이소퀴놀리늄클로라이드 등의 알킬이소퀴놀리늄염；라우릴디메틸벤질 암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질 암모늄클로라이드 등의 벤잘코늄염；벤질디메틸{2－[2－(p－1,1,3,3－테트라메틸부틸페녹시)에토옥시]에틸}암모늄클로라이드 등의 벤제토늄염；세틸피리디늄클로라이드 등의 피리디늄염；올레일히드록시에틸 이미다졸리늄에토설페이트, 라우릴히드록시에틸 이미다졸리늄에토설페이트 등의 이미다졸리늄염；N－코코일아르기닌 에틸에스테르 피롤리돈카르본산염, N－라우로일리신 에틸에틸에스테르 클로라이드 등의 아실 염기성 아미노산 알킬에스테르염；라우릴아민클로라이드, 스테아릴아민브로마이드, 경화 우지 알킬아민클로라이드, 로진아민초산염 등의 제1급 아민염；세틸메틸아민설페이트, 라우릴메틸아민클로라이드, 디라우릴아민초산염, 스테아릴에틸아민브로마이드, 라우릴프로필아민초산염, 디옥틸아민클로라이드, 옥타데실에틸아민 하이드로옥사이드 등의 제2급 아민염；디라우릴메틸아민설페이트, 라우릴디에틸아민클로라이드, 라우릴에틸메틸아민브로마이드, 디에탄올스테아릴아미드에틸아민 트리히드록시에틸포스페이트염, 스테아릴아미드에틸에탄올아민 요소중축합물 초산염 등의 제3급 아민염；지방산 아미드구아니디움염；라우릴트리에틸렌글리콜암모늄 하이드로옥사이드 등의 알킬트리알킬렌글리콜암모늄염 등을 들 수가 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 2－운데실-N,N－(히드록시에틸카르복시메틸)－2－이미다졸린나트륨, 2－코코일-2－이미다졸리늄히드록시드-1－카르복시에틸옥시 2나트륨염 등의 이미다졸린계 양성 계면활성제；2－헵타데실-N－카르복시메틸-N－히드록시에틸이미다졸리움 베타인, 라우릴디메틸 아미노초산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 술포베타인 등의 베타인계 양성 계면활성제；N－라우릴글리신, N－라우릴β－알라닌, N－스테아릴β－알라닌 등의 아미노산형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제 중에서도, 시간 경과에 따른 안정성이 뛰어나고, 또한 함유황 에스테르 화합물(A1), 함유황 에스테르 화합물(A2), 변성 실리콘의 유화력도 뛰어나다는 이유에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이온성 계면활성제는, 비이온성 계면활성제와 비교하여 정전기 발생에 의한 섬유다발의 분산을 억제할 수 있는 제전성(制電性)이 뛰어나다는 이점이 있기 때문에, 비이온 계면활성제와 병용하는 것이 바람직하다. 이온성 계면활성제로서는, 상기 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제를 들 수 있지만, 이 중에서도 양이온성 계면활성제가 바람직하고, 양이온 계면활성제 중에서도 알킬 제4급 암모늄염, (폴리옥시 알킬렌)알킬아미노에테르염, 아실아미노알킬 제4급 암모늄염, 알킬에테녹시 제4급 암모늄염, 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염 등이 더욱 바람직하다.
〔질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(B)〕
본 발명의 전구체 처리제는, 질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(B)을 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 전구체 처리제는, 상술한 함유황 에스테르 화합물(A1)을 함유하는 점에서, 섬유-금속간 마찰을 높이는 일 없이 섬유-섬유간 마찰을 높일 수가 있어, 소성공정에서 섬유다발의 폭이 넓어지는 것을 막음으로써 섬유다발의 간섭에 의한 보풀의 발생을 효과적으로 낮출 수가 있다. 즉, 함유황 에스테르 화합물(A1)을 함유하는 본 발명의 전구체 처리제는, 변성 실리콘(B)에 의한 결함을 억제할 수 있어 변성 실리콘(B)을 병용하는 것이 가능해진다.
이러한 효과를 더욱 발휘하기 위해서는, 변성 실리콘(B)을 단순히 병용하는 것 만이 아니고, 상기 함유황 에스테르 화합물(A1) 및 함유황 에스테르 화합물(A2)의 합계와 변성 실리콘(B)을, 또는 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)을 포함하지 않는 경우는 상기 함유황 에스테르 화합물(A1)과 상기 변성 실리콘(B)을 특정 비율로 병용하는 것이 바람직하다. 함유황 에스테르 화합물(A1) 및 함유황 에스테르 화합물(A2)의 합계와 변성 실리콘(B)의 중량비((A1＋A2)/B), 또는 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)을 포함하지 않는 경우는 상기 함유황 에스테르 화합물(A1)과 상기 변성 실리콘(B)의 중량비(A1/B)는 99.9/0.1~50/50이 바람직하고, 95/5~60/40이 보다 바람직하며, 90/12~70/30이 더욱 바람직하다. 당해 중량비율이 99.9/0.1을 초과하는 경우, 섬유-금속간의 마찰이 높아져서 섬유의 끊어짐이나 보풀이 발생하는 경우가 있다. 또한, 수계유화했을 때의 에멀젼의 유화 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 당해 중량비율이 50/50 미만인 경우, 섬유-섬유간 마찰이 낮아짐으로써 집속성이 부족해지고, 소성시에 조업성이 악화되는 경우가 있다.
변성 실리콘(B)이 질소 원자를 포함하는 변성기이면, 변성기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 질소 원자를 포함하는 변성기로서는, 아미노 결합이나 이미노 결합을 함유하는 변성기(즉, 아미노기), 아미드 결합을 함유하는 변성기(즉, 아미드기) 등을 들 수 있고, 아미노 결합과 아미드 결합 등 다른 결합이 복수 존재하는 변성기여도 좋다. 질소 원자를 포함하는 변성기는, 주쇄인 실리콘의 측쇄와 결합하고 있어도 좋고, 말단과 결합하고 있어도 좋으며, 또한 양쪽 모두 결합하고 있어도 좋다. 또한, 분자 중에 폴리옥시알킬렌기(예를 들면, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기 등)를 가지고 있어도 좋다.
질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(B)으로서는, 예를 들면, 아미노 변성 실리콘, 아미노 폴리에테르 변성 실리콘, 아마이드 변성 실리콘, 아마이드폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 한 종류의 변성 실리콘을 이용해도 좋으며, 복수의 변성 실리콘을 병용해도 좋다.
또한, 변성 실리콘(B)에 있어서의 질소 원자의 함유량은, 0.35~3.2중량%가 바람직하고, 0.37~2.2중량%가 보다 바람직하며, 0.40~1.3중량%가 더욱 바람직하다. 질소 원자의 함유량이 0.35중량%보다 낮은 경우, 수계 유화했을 때에 에멀젼의 유화 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 질소 원자의 함유량이 3.2중량%보다 높은 경우, 열가교에 의해 변성 실리콘(B)의 점착성이 높아져서, 접착(gum up)의 원인이 된다.
수계 유화했을 때의 에멀젼의 유화 안정성이 뛰어나고, 또한 함유황 에스테르 화합물(A1)과의 병용에 의한 효과가 뛰어난 점에서, 이들 변성 실리콘(B) 중에서도 아미노 변성 실리콘이 바람직하다.
변성 실리콘(B)이 아미노 변성 실리콘인 경우, 그 아미노 변성 실리콘의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 변성기인 아미노기는, 주쇄인 실리콘의 측쇄와 결합하고 있어도 좋고, 말단과 결합하고 있어도 좋으며, 또한 양쪽 모두와 결합하고 있어도 좋다. 또한, 그 아미노기는 모노아민형이어도 좋고 폴리아민형이어도 좋으며, 1분자 중에 양자가 병존하고 있어도 좋다.
아미노 변성 실리콘에 있어서의 아미노기(NH2)의 함유량(이하, 「아미노 중량%」라고 한다)은 0.4~3.7중량%가 바람직하고, 0.42~2.5중량%가 보다 바람직하며, 0.46~1.5중량%가 더욱 바람직하다. 아미노 중량%가 0.4중량%보다 낮으면 수계 유화했을 때, 에멀젼의 유화 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 3.7중량%보다 높은 경우, 열가교에 의해 아미노 변성 실리콘의 점착성이 높아져서, 접착의 원인이 된다.
아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 점도에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 너무 점도가 낮으면 처리제가 쉽게 비산하고, 또한 수계 유화했을 때에 에멀젼의 유화 안정성이 나빠져서, 처리제를 섬유에 균일하게 부여할 수 없게 된다. 그 결과, 섬유의 융착을 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 반대로 너무 점도가 높으면 점착성에 의한 접착이 문제가 되는 경우가 있다. 이들 문제를 방지하는 관점에서, 아미노 변성 실리콘의 25℃에서의 점도는, 100~15,000mm2/s가 바람직하고, 500~10,000mm2/s가 보다 바람직하며, 1,000~5,000mm2/s가 더욱 바람직하다.
〔그 외 성분〕
본 발명의 전구체 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 성분 이외의 다른 성분을 함유해도 좋다. 다른 성분으로는, 산성 인산 에스테르, 페놀계, 아민계, 유황계, 인계, 퀴논계 등의 산화방지제；고급 알코올·고급 알코올 에테르의 황산 에스테르염, 설폰산염, 고급 알코올·고급 알코올 에테르의 인산 에스테르염, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제, 아민염형 양이온계 계면활성제 등의 제전제；고급 알코올의 알킬에스테르, 고급 알코올 에테르, 왁스류 등의 평활제；항균제；방부제；방청제 및 흡습제 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 내염화 처리공정에서의 가열에 의해 전구체 처리제의 열분해를 효과적으로 억제하고, 섬유-섬유간의 융착 방지효과를 높이는 성분이다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 소성로 오염방지의 관점에서 유기 산화방지제가 바람직하다. 유기 산화방지제로서는, 예를 들면 4,4'－부틸리덴비스(3－메틸-6－t－부틸페놀, 트리옥타데실포스페이트, N,N'－디페닐-p－페닐렌디아민, 트리에틸렌글리콜비스[3－(3－t－부틸-4－히드록시-5－메틸페닐)프로피온산], 디올레일-티오디프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 유기 산화방지제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 본 발명의 전구체 처리제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(B) 이외의 실리콘 성분을 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 디메틸실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 알킬렌 옥사이드 변성 실리콘(폴리에테르 변성 실리콘), 에폭시 폴리에테르 변성 실리콘(예를 들면, 일본특허 4616934호 참조), 카르복시 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 메타크릴레이트 변성 실리콘, 알콕시 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
〔전구체 처리제〕
본 발명의 전구체 처리제는, 상술한 함유황 에스테르 화합물(A1), 계면활성제 및 물을 필수로 함유하고, 필요에 따라서 함유황 에스테르 화합물(A2)을 함유하는 것이다. 처리제의 불휘발분을 차지하는 함유황 에스테르 화합물(A1) 및 함유황 에스테르 화합물(A2)의 합계의 중량비율 또는 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)을 포함하지 않는 경우는 상기 함유황 에스테르 화합물(A1)의 중량비율은 30~98.9중량%인 것이 바람직하다. 45~95중량%가 보다 바람직하고, 55~85중량%가 더욱 바람직하며, 65~75중량%가 특히 바람직하다. 당해 중량비율이 30중량% 미만인 경우, 섬유-섬유간의 마찰이 낮아지고, 집속성이 부족하게 되어, 소성시 조업성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 98.9중량%를 초과하는 경우, 수계 유화했을 때의 에멀젼의 유화 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
처리제의 불휘발분을 차지하는 계면활성제의 중량비율은 1~40중량%가 바람직하고, 5~30중량%가 보다 바람직하며, 8~25중량%가 더욱 바람직하다. 당해 중량비율이 1중량% 미만이 되면, 양호한 유화 안정성을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 당해 중량비율이 40중량%를 넘으면 처리제의 내열성이 저하하여, 소성공정에서의 탄소섬유의 융착을 억제할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 전구체 처리제가 변성 실리콘(B)을 함유하는 경우, 처리제의 불휘발분을 차지하는 변성 실리콘(B)의 중량비율은 5~40중량%가 보다 바람직하고, 10~30중량%가 더욱 바람직하며, 15~25중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 전구체 처리제는 유화제로서 계면활성제를 포함하고, 함유황 에스테르 화합물(A1), 필요에 따라서 함유황 에스테르 화합물(A2), 변성 실리콘을 물에 유화 또는 분산시켜, 수중에 분산된 에멀젼이 되어있는 상태가 바람직하다.
전구체 처리제 전체에서 차지하는 물의 중량비율, 불휘발분의 중량비율에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 전구체 처리제를 수송할 때의 수송비용이나, 에멀젼의 점도에 의한 곳의 취급성 등을 고려하여 적당히 결정하면 된다. 전구체 처리제 전체에서 차지하는 물의 중량비율은 0.1~99.9중량%가 바람직하고, 10~99.5중량%가 더욱 바람직하며, 50~99중량%가 특히 바람직하다. 전구체 처리제 전체에서 차지하는 불휘발분의 중량비율(농도)은 0.01~99.9중량%가 바람직하고, 0.5~90중량%가 더욱 바람직하며, 1~50중량%가 특히 바람직하다.
전구체 처리제에 있어서의 유화물의 평균입자지름은 0.05~0.30㎛가 바람직하고, 0.06~0.20㎛가 보다 바람직하며, 0.07~0.10㎛가 더욱 바람직하다. 당해 평균입자지름이 0.05㎛ 미만인 경우, 처리제가 섬유 내부에 침투하기 쉬워져, 얻어진 탄소섬유의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 당해 평균입자지름이 0.30㎛를 초과하는 경우, 처리제가 섬유 표면에 균일하게 부착하지 못하여, 얻어진 탄소섬유의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 평균입자지름이란, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정장치(호리바 제품 LA－910)로 측정된 입도 분포로부터 산출된 평균치를 말한다.
본 발명의 전구체 처리제는, 상기에서 설명한 성분을 혼합하여 제조할 수가 있다. 상기에서 설명한 성분을 유화·분산시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없고, 공지의 수법을 채택할 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면, 전구체 처리제를 구성하는 각 성분을 교반하의 온수중에 투입하여 유화 분산하는 방법이나, 전구체 처리제를 구성하는 각 성분을 혼합하여, 균질기, 호모 믹서, 분쇄기 등을 이용하여 기계 전단력을 더하면서, 물을 서서히 투입하여 전상유화하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전구체 처리제를 이용하여 전구체 및 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 전구체 처리제를 이용한 전구체 및 탄소섬유의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이하의 제조방법을 들 수가 있다.
〔전구체와 그 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법〕
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유(전구체)는, 전구체의 원료 아크릴섬유에 상기 전구체 처리제를 부착시켜서 제사(製絲)한 것이다. 본 발명의 전구체 제조방법은, 전구체의 원료 아크릴섬유에 상기 전구체 처리제를 부착시켜 제사하는 제사공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 탄소섬유 제조방법은, 전구체의 원료 아크릴섬유에 상기 전구체 처리제를 부착시켜 전구체를 제사하는 제사공정과, 그 제사공정에서 제조된 전구체를 200~300℃의 산화성 분위기중에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리공정과, 상기 내염화 섬유를 추가로 300~2000℃의 불활성 분위기중에서 탄화시키는 탄소화 처리공정을 포함하는 것이다.
제사공정은 전구체의 원료 아크릴섬유에 전구체 처리제를 부착시켜 전구체를 제사하는 공정으로써, 부착처리공정과 연신공정을 포함한다.
부착처리공정은 전구체의 원료 아크릴섬유를 방사한 후, 전구체 처리제를 부착시키는 공정이다. 즉, 부착처리공정에서 전구체의 원료 아크릴섬유에 전구체 처리제를 부착시킨다. 또한, 이 전구체의 원료 아크릴섬유는 방사 직후부터 연신되지만, 부착처리공정 후의 고배율 연신을 특히 「연신공정」이라고 한다. 연신공정은 고온 수증기를 이용한 습열연신법이어도 좋고, 열 롤러를 이용한 건열연신법이어도 좋다.
전구체는 적어도 95몰% 이상의 아크릴로니트릴과 5몰% 이하의 내염화 촉진 성분을 공중합시켜서 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 아크릴섬유로 구성된다. 내염화 촉진 성분으로서는, 아크릴로니트릴에 대해서 공중합성을 가지는 비닐기 함유 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 전구체의 단섬유 섬도에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 성능과 제조비용의 균형에서 0.1~2.0dTex가 바람직하다. 또한, 전구체의 섬유다발을 구성하는 단섬유의 개수에 대해서도 특별히 한정되는 것은 없지만, 성능과 제조비용의 균형면에서, 1,000~96,000개가 바람직하다.
전구체 처리제는 제사공정의 어떠한 단계에서 전구체의 원료 아크릴섬유에 부착시켜도 좋지만, 연신공정 전에 한 번 부착해두는 것이 바람직하다. 연신공정 전의 단계이면 어떠한 단계에서도, 예를 들면 방사 직후에 부착시켜도 좋다. 또한, 연신공정 후의 어떠한 단계에서 다시 부착시켜도 좋고, 예를 들면, 연신공정 직후에 다시 부착시켜도 좋으며, 권취 단계에서 다시 부착시켜도 좋고, 내염화 처리공정 직전에 다시 부착시켜도 좋다. 그 부착방법에 관해서는, 롤러 등을 사용하여 부착시켜도 좋고, 침지법, 스프레이법 등으로 부착해도 좋다.
부착처리공정에 있어서, 전구체 처리제의 부여율은 섬유-섬유간의 교착방지 효과나 융착방지 효과를 얻는 것과, 탄소화 처리공정에서 처리제의 타르화물에 의해 탄소섬유의 품질 저하를 방지하는 것과의 균형으로부터, 전구체의 중량에 대해서 바람직하게는 0.1~2중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.3~1.5중량%이다. 전구체 처리제의 부여율이 0.1중량% 미만이면, 단섬유간의 교착, 융착을 충분히 방지하지 못하고, 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하하는 경우가 있다. 한편, 전구체 처리제의 부여율이 2중량%를 초과하면, 전구체 처리제가 단섬유 사이를 필요 이상으로 덮기 때문에, 내염화 처리공정에서 섬유로의 산소공급이 방해되어, 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 여기서 말하는 전구체 처리제의 부여율이란, 전구체 중량에 대하여 전구체 처리제에 부착된 불휘발분 중량의 백분율로 정의된다.
내염화 처리공정은 전구체 처리제가 부착된 전구체를 200~300℃의 산화성 분위기중에서 내염화 섬유로 전환하는 공정이다. 산화성 분위기란, 통상, 공기 분위기이면 된다. 산화성 분위기의 온도는 바람직하게는 230~280℃이다. 내염화 처리공정에서는, 부착처리 후의 아크릴섬유에 대해서, 연신비 0.90~1.10(바람직하게는 0.95~1.05)의 장력을 가하면서, 20~100분간(바람직하게는 30~60분간)에 걸쳐서 열처리를 한다. 이 내염화 처리에서는, 분자내 고리화 및 고리에 대한 산소 부가를 거쳐, 내염화 구조를 가지는 내염화 섬유가 제조된다.
탄소화 처리공정은 내염화 섬유를 추가로 300~2000℃의 불활성 분위기중에서 탄화시키는 공정이다. 탄소화 처리공정에서는, 우선, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기중, 300℃에서 800℃까지 온도 구배를 가지는 소성로에서, 내염화 섬유에 대해서 연신비 0.95~1.15의 장력을 가하면서 수 분간 열처리하고, 예비 탄소화 처리공정(제1 탄소화 처리공정)을 실시하는 것이 바람직하다. 그 후, 탄소화를 더 진행시키고 흑연화를 진행시키기 위해서, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기중에서 제1 탄소화 처리공정에 대해 연신비 0.95~1.05의 장력을 가하면서 수 분간 열처리하고, 제2 탄소화 처리공정을 실시하여 내염화 섬유가 탄소화 된다. 제2 탄소화 처리공정에 있어서의 열처리 온도의 제어에 대해서는, 온도 구배를 주면서, 최고 온도를 1000℃ 이상(바람직하게는 1000~2000℃)으로 하는 것이 좋다. 이 최고 온도는, 원하는 탄소섬유의 요구 특성(인장 강도, 탄성률 등)에 따라서 적당히 선택하여 결정된다.
본 발명의 탄소섬유 제조방법에서는, 탄성률이 더욱 높은 탄소섬유가 요구되는 경우, 탄소화 처리공정에 이어서 흑연화 처리공정을 실시할 수도 있다. 흑연화 처리공정은 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기중, 탄소화 처리공정에서 얻어진 섬유에 대해서 장력을 가하면서, 2000~3000℃의 온도로 실행된다.
이렇게 하여 얻어진 탄소섬유에는, 목적에 따라서, 복합재료로 했을 때의 매트릭스 수지와의 접착강도를 높이기 위한 표면처리를 할 수 있다. 표면처리방법으로서는, 기체상 또는 액상처리를 채택할 수 있고, 생산성의 관점에서 산, 알칼리 등의 전해액에 의한 액상처리가 바람직하다. 또한, 탄소섬유의 가공성, 취급성을 향상시키기 위해서, 매트릭스 수지에 대해 상용성이 뛰어난 각종 사이징제를 부여할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 여기에 기재한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 나타내는 퍼센트(%), 부는 특별히 한정하지 않는 한, 「중량%」, 「중량부」를 나타낸다. 각 특성치의 측정은 이하에 나타내는 방법에 근거하여 실시하였다.
＜에스테르 혼합물 중의 함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)의 중량비의 산출방법＞
(1) 가스 크로마토그래피 분석
내부 표준법에 따라서 에스테르 혼합물 1g 중의 티오디프로피온산 함유량(S(g))을 정량하였다. 가스 크로마토그래피 분석의 분석조건은 아래와 같이 나타냈다.
기기：시마즈 제작소 제품　GC―2010
컬럼：J＆W 제 TC－5　30m×0.25m
컬럼 온도：80~300℃(승온속도 10℃／min)
주입 온도/검출기 온도：300℃／300℃
검출기：FID
캐리어 가스：헬륨
(2)에스테르 혼합물 중의 티오디프로피온산의 산가(T(mgKOH/g))
S×112220/178.21=T
S：가스 크로마토그래피 분석으로 구한 에스테르 혼합물 1g 중의 티오디프로피온산 함유량(g)
(3) 전(全)산가
에스테르 혼합물을 JIS K2501(2003년)에 준거해서 측정하였다.
(4) 중량비 계산방법
함유황 에스테르 화합물(A1)：함유황 에스테르 화합물(A2)
=(100―X)：X
X：(A－T)×M/561.1
A：에스테르 혼합물의 전산가(mgKOH/g)
T：에스테르 혼합물 중의 티오디프로피온산의 산가(mgKOH/g)
M：함유황 에스테르 화합물(A2)의 분자량
＜평균입자지름(유화 안정성)＞
전구체 처리제를 투과율이 90% 이상이 되도록 물로 희석하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정장치(호리바 제품 LA－910)로 측정된 입도 분포로부터 평균치를 산출하였다.
＜처리제의 부여율＞
전구체 처리제의 부여율은, 속슬렛 추출기에 의한 에탄올 추출법으로 산출하였다. 단, 실리콘계 화합물을 포함하는 실시예 11~16, 비교예 1에 대해서는, 이하의 방법으로 부여율을 산출하였다.
처리제 부여후의 전구체를 수산화칼륨/나트륨부틸레이트로 알칼리 용해한 후, 물에 용해시켜서 염산으로 pH 1로 조정하였다. 이것을 아황산 나트륨과 몰리브덴산암모늄을 더하여 발색시키고, 규(硅)몰리브덴 블루의 비색정량(파장 815㎛)을 실시하여 규소의 함유량을 구하였다. 여기서 구한 규소 함유량과 같은 방법으로 미리 구해놓은 처리제 중의 규소 함유량의 값을 이용하여, 전구체 처리제의 부여율(중량%)을 산출하였다.
＜섬유-섬유간의 마찰＞
탄소섬유 스트랜드를 도 1에 나타내는 섬유-섬유 마찰측정기에 세팅하고, 꼬임의 존재하(꼬임 회수 2회)에 하중에 의해 50g의 초기 장력을 가하여 30cm/분의 속도로 당겼을 때의 장력(g)을 섬유-섬유 마찰력으로 하였다.
＜섬유-금속간의 마찰＞
탄소섬유 스트랜드를 탈지한 후에, 처리제 부여량(OPU)이 1.0중량%가 되도록 각 처리제를 부여하고, 주사법 마찰측정기를 사용해서 측정한 장력(g)을 섬유-금속 마찰력으로 하였다.
＜측정조건＞
사속(絲速)：50m/min
하중：50g
마찰체：직물 크롬핀
＜내찰과성＞
TM식 마찰결합력 시험기 TM－200(타이에이 과학 정기사 제품)으로 지그재그로 배치한 거울면 크롬 도금 스테인레스 바늘 3개를 통해서 50g의 장력으로 탄소섬유 스트랜드를 1000회 찰과시키고(왕복운동속도 300회/분), 탄소섬유 스트랜드의 보풀이 이는 상태를 하기 기준으로 목시 판정하였다.
◎：찰과 전과 마찬가지로 보풀 발생을 전혀 볼 수 없다
○：몇 개의 보풀을 볼 수 있지만 내찰과성 양호
△：보풀이 다소 많이 생기지만 내찰과성은 약간 뒤떨어진다
×：보풀이 많이 생기고, 단사 끊어짐이 현저히 보임. 내찰과성 불량
＜제사(製絲) 조업성(롤러 오염)＞
전구체 50kg에 처리제를 부여한 후, 건조 롤러의 오염 정도(접착)를 하기 평가 기준으로 판정하였다.
◎　：접착에 의한 롤러 오염이 없고, 제사 조업성 문제 없음
○　：접착에 의한 롤러 오염이 적고, 제사 조업성 문제 없음
△　：접착에 의한 롤러 오염이 있고, 제사 조업성이 약간 뒤떨어짐
×　：접착에 의한 롤러 오염이 현저하고, 제사시에 단사가 얻어지며 감겨붙음
＜융착 방지성＞
탄소섬유로부터 무작위로 20개소를 선택하여, 거기로부터 길이 10mm의 단섬유를 잘라내어 그 융착 상태를 관찰하고, 하기 평가기준으로 판정하였다.
◎：융착 없음
○：거의 융착 없음
△：융착 적음
×：융착 많음
＜탄소섬유 강도＞
JIS-R-7601에 규정되어 있는 에폭시수지 함침 스트랜드법에 준하여 측정하고, 측정 회수 10회의 평균치를 탄소섬유 강도(GPa)로 하였다.
〔실시예 1〕
함유황 에스테르 화합물(A1)인 하기 에스테르 화합물(a1)을 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌 7mol 부가 알킬에테르(알킬기의 탄소수는 12~14), 폴리옥시에틸렌 12mol 부가 트리스틸렌화 페닐에테르, 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(50/50) 블록 공중합체)에 의해 수계 유화하고, 처리제 불휘발분 조성으로서 에스테르 화합물(a1)/비이온성 계면활성제=70/30의 중량비율로 이루어지는 처리제 에멀젼(전구체 처리제)을 얻었다. 또한, 처리제 불휘발분의 농도는 3.0중량%로 하였다.
이 처리제 에멀젼을 전구체(단섬유 섬도 0.8dtex, 24,000필라멘트)에 부여율 1.0중량%가 되도록 부착하고, 100~140℃에서 건조하여 수분을 제거하였다. 이 처리제 부착후의 전구체를 250℃의 내염화로에서 60분간 내염화 처리하고, 그 다음에 질소 분위기하에서 300~1400℃의 온도 구배를 가지는 탄소화로에서 소성하여 탄소섬유로 전환하였다. 각 특성치의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2~10 및 비교예 1~7〕
실시예 1에 있어서, 각각 표 1, 2, 4에 나타내는 처리제 불휘발분 조성(중량%)이 되도록, 처리제 에멀젼을 조제한 것 외에는 실시예 1과 같게 하였다. 그 평가 결과를 표 1, 2, 4에 나타낸다.
〔실시예 11〕
함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)의 에스테르 혼합물인 하기 에스테르 혼합물(a5), 하기 실리콘계 화합물(b1)을 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌 7mol 부가 알킬에테르(알킬기의 탄소수는 12~14), 폴리옥시에틸렌 12mol 부가 트리스틸렌화 페닐에테르 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(50/50) 블록 공중합체)로 수계 유화하고, 처리제 불휘발분 조성으로서 에스테르 혼합물(a5)/실리콘계 화합물(b1)/비이온성 계면활성제=50/20/30의 중량비율로 이루어지는 처리제 에멀젼(전구체 처리제)을 얻었다. 또한, 처리제 불휘발분 농도는 3.0중량%로 하였다.
이 처리제 에멀젼을 전구체(단섬유 섬도 0.8dtex, 24,000필라멘트)에 부여율 1.0중량%가 되도록 부착하고, 100~140℃에서 건조하여 수분을 제거하였다. 이 처리제 부착후의 전구체를 250℃의 내염화로에서 60분간 내염화 처리하고, 그 다음에 질소 분위기하에서 300~1400℃의 온도 구배를 가지는 탄소화로에서 소성하여 탄소섬유로 전환하였다. 각 특성치의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 12~16〕
실시예 11에 있어서, 각각 표 3에 나타내는 처리제 불휘발분 조성(중량%)이 되도록, 처리제 에멀젼을 조제한 것 외에는 실시예 11과 같게 하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 하기 에스테르 혼합물의 예시 및 표 1~4에 있어서, 「A1：A2」는 함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)의 중량비(A1：A2)를 나타내고, 「(A1＋A2)：B」는 함유황 에스테르 화합물(A1) 및 함유황 에스테르 화합물(A2)의 합계와 변성 실리콘(B)의 중량비((A1+A2)：B)를 나타낸다.
〔함유황 에스테르 화합물(A1)〕
a1：티오디프로피온산디(n－도데실)에스테르
a2：티오디프로피온산디(2－헥실데실)에스테르
또한, 표 1~4에 있어서, 함유황 에스테르 화합물(A1)은 에스테르 화합물 A1이라고 표시한다.
〔함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)의 에스테르 혼합물〕
a3：티오디프로피온산디(n－도데실)에스테르와 티오디프로피온산모노(n－도데실)에스테르의 혼합물(A1：A2=95：5)
a4：티오디프로피온산디(2－헥실데실)에스테르와 티오디프로피온산모노(2－헥실데실)에스테르의 혼합물(A1：A2=99.6：0.4)
a5：티오디프로피온산디(2－헥실데실)에스테르와 티오디프로피온산모노(2－헥실데실)에스테르의 혼합물(A1：A2=95：5)
a6：티오디프로피온산디(2－헥실데실)에스테르와 티오디프로피온산모노(2－헥실데실)에스테르의 혼합물(A1：A2=85：15)
a7：티오디프로피온산디(2－헥실데실)에스테르와 티오디프로피온산모노(2－헥실데실)에스테르의 혼합물(A1：A2=75：25)
또한, 표 1~4에 있어서, 함유황 에스테르 화합물(A1)과 함유황 에스테르 화합물(A2)의 에스테르 혼합물은 단순히 에스테르 혼합물 A1·A2로 표시한다.
〔변성 실리콘(B)〕
b1：아미노 변성 실리콘(25℃ 점도：1300mm2/s, 아미노 당량：2000g/mol, 변성타입：디아민)
b2：아미노 변성 실리콘(25℃ 점도：4500mm2/s, 아미노 당량：1000g/mol, 변성타입：디아민)
b3：아미노 변성 실리콘(25℃ 점도：120mm2/s, 아미노 당량：5000g/mol, 변성타입：모노아민)
〔에스테르 화합물(C)〕
c1：비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물인 디라우릴에스테르
c2：티오디프로피온산디(n－옥틸)에스테르와 티오디프로피온산모노(n－옥틸)에스테르의 혼합물(디에스테르와 모노에스테르의 중량비는 95：5)
c3：티오디프로피온산 디올레일에스테르와 티오디프로피온산 모노올레일에스테르의 혼합물(디에스테르와 모노에스테르의 중량비는 95：5)
c4：티오디프로피온산디(n－옥틸)에스테르
c5：티오디프로피온산 디올레일에스테르
c6：티오디프로피온산 모노(2－헥실데실)에스테르
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1~4에 있듯이, 실시예의 전구체 처리제를 처리한 탄소섬유는, 모두 섬유간 융착 방지와 안정된 조업성을 양립시킬 수가 있고, 또한, 섬유의 끊어짐이나, 보풀의 발생을 억제하여, 탄소섬유 강도에 대해서도 매우 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
한편, 비교예의 전구체 처리제를 처리한 탄소섬유는, 비교예 1과 같이 탄소섬유의 강도는 비교적 양호하지만, 롤러 오염이 발생하여 안정된 조업성을 얻을 수 없는 경우나, 비교예 2, 3, 5와 같이 섬유-금속 마찰이 높고, 내찰과성이 악화되어 탄소섬유 강도를 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 2, 5에서는, 평균입자지름이 약간 크기 때문에, 섬유에 균일하게 처리제를 부착시키지 못하고, 처리제의 성능을 발휘할 수 없었다고 생각할 수 있다. 또한, 비교예 4, 6, 7은 에스테르 성분이 타르화하여 섬유의 융착이 많이 발생하고, 탄소섬유의 강도가 떨어지는 결과가 되었다. 특히, 비교예 7에서는 섬유-섬유간 마찰이 낮아지고, 집속성이 부족하게 되어, 처리제의 성능을 발휘할 수 없었다고 생각된다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제조할 때에 사용되는 처리제로서, 고품위의 탄소섬유를 제조하기 위해서 유용하다. 본 발명의 탄소섬유 제조용 아크릴섬유는 본 발명의 처리제가 처리되어 있고, 고품위의 탄소섬유를 제조하기 위해서 유용하다. 본 발명의 탄소섬유 제조방법에 따라, 고품위의 탄소섬유를 얻을 수 있다.
1　장력 측정기
2　가이드 롤러
3　하중
4　탄소섬유 스트랜드

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 함유황 에스테르 화합물(A1), 계면활성제 및 물을 함유하는, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유 처리제.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 12~16의 탄화수소기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2)로 나타내는 함유황 에스테르 화합물(A2)을 추가로 함유하는 처리제.
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1~4의 정수이고, R3는 탄소수 12~16의 탄화수소기이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 함유황 에스테르 화합물(A1)과 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)의 중량비(A1/A2)가 99.9/0.1~50/50인 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리제의 불휘발분을 차지하는 상기 함유황 에스테르 화합물(A1) 및 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)의 합계의 중량비율, 또는 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)을 포함하지 않는 경우는 상기 함유황 에스테르 화합물(A1)의 중량비율이 30~98.9중량%이고, 상기 계면활성제의 중량비율이 1~40중량%인 처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 원자를 포함하는 변성기를 가지는 변성 실리콘(B)을 추가로 함유하는 처리제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 함유황 에스테르 화합물(A1) 및 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)의 합계와 상기 변성 실리콘(B)의 중량비((A1＋A2)/B), 또는 상기 함유황 에스테르 화합물(A2)을 포함하지 않는 경우는 상기 함유황 에스테르 화합물(A1)과 상기 변성 실리콘(B)의 중량비(A1/B)가 99.9/0.1~50/50인 처리제.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 변성 실리콘(B)이 아미노 변성 실리콘인 처리제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    수중에 분산된 에멀젼으로 되어 있는 처리제.
  9. 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 처리제를 부착시켜 제사한 탄소섬유 제조용 아크릴섬유.
  10. 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 처리제를 부착시켜 제사하는 제사공정을 포함하는 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 제조방법.
  11. 탄소섬유 제조용 아크릴섬유의 원료 아크릴섬유에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 처리제를 부착시켜, 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 제사하는 제사공정과, 그 제사공정에서 제조된 탄소섬유 제조용 아크릴섬유를 200~300℃의 산화성 분위기중에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 처리공정과, 상기 내염화 섬유를 추가로 300~2000℃의 불활성 분위기중에서 탄화시키는 탄소화 처리공정을 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
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