JP2005181814A

JP2005181814A - パターン形成方法

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Publication number: JP2005181814A
Application number: JP2003424563A
Authority: JP
Inventors: Masataka Endo; 政孝遠藤; Masaru Sasako; 勝笹子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2005-07-07

Abstract

【課題】現像時の溶液によるレジストパターンに対する表面張力を低減して、微細化されたレジストパターンのパターン倒れを防止できるようにする。
【解決手段】基板２０１上にレジスト膜２０２を形成し、形成したレジスト膜２０２に露光光２０３を選択的に照射してパターン露光を行なう。その後、パターン露光されたレジスト膜２０２に対して現像液２０５で現像を行ない、現像されたレジスト膜２０２をシクロデキストリンを含むリンス液２０６でリンスすることにより、レジスト膜２０２から、微細化され且つパターン倒れがないレジストパターン２０２ａを得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術に求められる性能はますます大きくなっている。特にパターンの微細化を図るために、現在のところ、露光光に水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれていると共に、より短波長であるＦ₂ レーザの使用も検討されている。また、同時に露光装置のＮＡ（開口数）を大きくするように検討がなされている。

以下、従来のパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）及び図７（ａ）、図７（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図６（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図６（ｄ）に示すように、加熱されたレジスト膜２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像する。

次に、図７（ａ）に示すように、現像されたレジスト膜２を水よりなるリンス液６でリンスを行なうと、図７（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
特許第３３４３２１９号公報 H. Namatsu, K. Yamazaki and K. Kurihara, "Supercritical resist dryer", J. Vac. Sci. Technol., B18, P.780 (2000)

ところが、図７（ｂ）に示すように、従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａは、露光光３の短波長化や高ＮＡ化により微細化は達成されるものの、パターンが倒れてしまうという不具合が生じる。以下、このようなパターンが倒れる現象をパターン倒れと呼ぶ。

このパターン倒れは、通常、リンス液６が乾燥する際の表面張力が、互いに隣接するパターン同士の間に働くが、該パターンが微細化して、アスペクト比が大きくなると、隣接するパターン同士がリンス液６の表面張力に耐えられなくなって生じる（例えば、非特許文献１を参照。）。

非特許文献１によると、図８に示すように、レジストパターン２ａを倒す力σは、下記の式（１）で表わされる。

σ＝（６γｃｏｓθ／Ｄ）（Ｈ／Ｗ）² …（１）
ここで、γは表面張力を表わし、θは表面張力の向きとレジストパターンの側面とのなす角度を表わし、Ｄは互いに隣接するパターン同士の間隔を表わし、Ｈはレジストパターンの高さを表わし、Ｗはレジストパターンの幅を表わす。

レジストパターンの高さＨ、幅Ｗ及び間隔Ｄはデバイスの設計値であり、これらの設計値を変更することは本質的ではない。従って、倒す力σは表面張力γを小さくする以外にはなく、現像時にレジストパターンに影響を与える溶液の表面張力γを低減する必要がある。

前記に鑑み、本発明は、現像時の溶液によるレジストパターンに対する表面張力を低減して、微細化されたレジストパターンのパターン倒れを防止できるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、レジストパターンのパターン倒れを引き起こす溶液の表面張力を低減する方法を種々検討した結果、以下のような知見を得ている。すなわち、図１に示すように、基板１０１上に形成されたレジストパターン１０２ａにシクロデキストリン１０３を付着させておくと、現像液又はリンス液よりなる溶液１０４の表面張力が小さくなるというものである。

シクロデキストリンはその構造が台形状（バケツ状）に歪んだ円筒形状を有しており、複数の水酸基が円筒の外側に向かって配列し、また疎水性基が円筒形状の内部配列している。すなわち、シクロデキストリンは、円筒形状の内部に疎水性化合物を包接しながら、該円筒形状の外側に配列する親水基によって、化合物としては親水性に富んだ性質を示す。このように、歪んだ構造を持つオリゴマーであるシクロデキストリンのような包接化合物が、豊富な親水基を有していることによって、溶液１０４の乾燥時の表面張力を低減することができる。

従って、レジストパターン１０２ａの表面に、親水基を有する化合物を付着させておくと、溶液１０４とレジストパターン１０２ａとの相互作用により、溶液１０４がレジストパターン１０２ａから除去される際に該溶液１０４が移動する方向に引きつけようとする力、すなわち表面張力γを弱めることができる。これは、レジストパターン１０２ａは比較的に疎水性を強く示す化合物からなるため、このような疎水性を帯びた化合物と親水基との間における相互作用は、互いに引きつけ合う力よりも互いに反発する力の方が強くなって、溶液の移動にレジストパターン１０２ａが追随しにくくなるからである。従って、このような現象により、現像後に生じるパターン倒れを防止することができる。

例えば、リンス液にシクロデキストリンを添加する場合には、上記のようなリンス液に対する表面張力を低減する効果が得られ、また、現像液にシクロデキストリンを添加する場合には、現像時にレジストパターン１０２ａの表面にシクロデキストリンが付着して残存するため、リンス時におけるリンス液に対して表面張力を低減する効果を得ることができる。もちろん、現像液及びリンス液の双方にシクロデキストリンを添加すれば、その効果は一層大きくなる。

本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスタパターンに親水基を有する化合物、とりわけシクロデキストリンを触れさせることにより、レジストパターンに生じるパターン倒れを防止するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なう工程と、現像が行なわれたレジスト膜をシクロデキストリンを含む水溶液でリンスすることにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第１のパターン形成方法によると、現像が行なわれたレジスト膜をシクロデキストリンを含む水溶液でリンスすることにより、レジスト膜からレジストパターンを形成するため、レジスト膜又はレジストパターンの表面に、親水基を有するシクロデキストリンが付着する。この付着したシクロデキストリンにより、リンス液が乾燥する際のレジストパターンに対する表面張力が低減するので、レジストパターンに生じる表面張力に起因するパターン倒れを防止することができる。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して、シクロデキストリンを含む現像液で現像を行なう工程と、現像が行なわれたレジスト膜を水溶液でリンスすることにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第２のパターン形成方法によると、シクロデキストリンを含む現像液で現像を行なうため、現像時にレジスト膜又はレジストパターンの表面に、親水基を有するシクロデキストリンが付着して残存する。この残存したシクロデキストリンにより、リンス液が乾燥する際のレジストパターンに対する表面張力が低減するので、レジストパターンに生じる表面張力に起因するパターン倒れを防止することができる。

また、第２のパターン形成方法においても、水溶液にはシクロデキストリンを含むことが好ましい。

なお、シクロデキストリンのリンス液又は現像液に対する濃度は、０．００１ｗｔ％以上且つ１ｗｔ％以下程度が適当であるが、特にこの濃度に限定されない。

第１又は第２のパターン形成方法において、シクロデキストリンには、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリンを用いることができる。

また、第１のパターン形成方法において、水溶液は界面活性剤を含むことが好ましい。

第２のパターン形成方法において、現像液は界面活性剤を含むことが好ましい。このようにすると、界面活性剤が持つ分極作用により、シクロデキストリンの親水性がより向上するためである。なお、界面活性剤の濃度は、１×１０^-5ｗｔ％以上且つ１×１０^-2ｗｔ％程度が適当であるが、特にこの濃度に限定されない。

また、界面活性剤には、陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤を用いることができる。

第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ₂ レーザ光、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線を用いることができる。

本発明に係るパターン形成方法によると、微細化されたレジストパターンに生じるパターン倒れを防止できるため、良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０３をマスク２０４を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図２（ｄ）に示すように、加熱したレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液２０５により現像を行なう。

次に、図３（ａ）に示すように、現像されたレジスト膜２０２を、水に濃度が０．０１ｗｔ％のα−シクロデキストリンを添加したリンス液２０６でリンスを行なうと、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２０２ａを得られる。

このように、第１の実施形態に係るパターン形成方法によると、現像後のリンス液２０６に、親水基を有するシクロデキストリンを添加しているため、レジストパターン２０２ａに対するリンス液２０６の乾燥時の表面張力が低減するので、パターン倒れがない良好な形状のレジストパターン２０２ａを得ることができる。

なお、リンス液２０６に添加したシクロデキストリンは、α−シクロデキストリンに限られず、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリンを用いることができる。

第１の実施形態においては、得られたレジストパターン２０２ａのアスペクト比（パターンの高さ／幅）の値は、０．５／０．０９であり、ほぼ５．６の高アスペクト比である。本発明は、互いに隣接するパターン同士がリンス液等の表面張力により倒れるような、アスペクト比が３以上の微細化されたパターンに特に有効である。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５（ａ）及び図５（ｂ）を参照しながら説明する。

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図４（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０３をマスク３０４を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。

次に、図４（ｄ）に示すように、加熱したレジスト膜３０２に対して、濃度が０．０２ｗｔ％のβ−シクロデキストリンと、濃度が１×１０^-4ｗｔ％のオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテルよりなる界面活性剤とを含む、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液３０５により現像を行なう。

次に、図５（ａ）に示すように、現像されたレジスト膜３０２を、水よりなるリンス液３０６でリンスを行なうと、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン３０２ａを得られる。

このように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、現像液３０５に、親水基を有するシクロデキストリンと界面活性剤とを添加しているため、現像時にレジストパターン３０２ａの表面にシクロデキストリン及び界面活性剤が付着して残存する。このため、レジストパターン３０２ａをリンスする際に、シクロデキストリンによって、レジストパターン３０２ａに対するリンス液３０６の乾燥時の表面張力が低減するので、パターン倒れがない良好な形状のレジストパターン３０２ａを得ることができる。

なお、現像液３０５に添加したシクロデキストリンは、β−シクロデキストリンに限られず、α−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリンを用いることができる。

また、第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様に、リンス液３０６にシクロデキストリンを添加してもよい。

また、第２の実施形態においては、現像液３０５に界面活性剤を添加することによって、シクロデキストリンのレジストパターン３０２ａに対する表面張力の低減効果の向上を図っているが、界面活性剤は必ずしも添加する必要はない。

また、現像液３０５に添加する界面活性剤は、非イオン系界面活性剤であるオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテルに限られない。非イオン系界面活性剤としては、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテルの他に、ノニルフェノールエトキシレート、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、セチルポリオキシエチレンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド又は脂肪酸トリエタノールアミドを用いることができる。

また、陽イオン系界面活性剤を用いてもよく、この場合は、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンザルコニウムを用いることができる。

なお、第１の実施形態におけるリンス液２０６にも、上記の界面活性剤を添加すると、シクロデキストリンのレジストパターンに対する表面張力を低減する効果を高めることができる。

また、露光光２０３、３０３は、ＡｒＦエキシマレーザ光に限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができ、さらには、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線を用いることができる。

本発明に係るパターン形成方法は、細化されたレジストパターンに生じるパターン倒れを防止できるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等として有用である。

本発明に係るレジストパターンのパターン倒れが防止される概念を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。互いに隣接するレジストパターン同士に働く残存した液体による表面張力を説明する断面図である。

符号の説明

１０１基板
１０２ａレジストパターン
１０３シクロデキストリン
１０４溶液
２０１基板
２０２レジスト膜
２０２ａレジストパターン
２０３露光光
２０４マスク
２０５現像液
２０６リンス液
３０１基板
３０２レジスト膜
３０２ａレジストパターン
３０３露光光
３０４マスク
３０５現像液
３０６リンス液

Claims

基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なう工程と、
現像が行なわれた前記レジスト膜をシクロデキストリンを含む水溶液でリンスすることにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して、シクロデキストリンを含む現像液で現像を行なう工程と、
現像が行なわれた前記レジスト膜を水溶液でリンスすることにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
前記水溶液はシクロデキストリンを含むことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
前記シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はδ−シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
前記水溶液は界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１又は３に記載のパターン形成方法。
前記現像液は界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
前記界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
前記陽イオン系界面活性剤は、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム又は塩化ベンザルコニウムであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
前記非イオン系界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、セチルポリオキシエチレンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド又は脂肪酸トリエタノールアミドであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ₂ レーザ光、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。