WO2011040423A1 - 金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法 - Google Patents

金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法 Download PDF

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裕嗣 松永
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    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture

Definitions

  • the present invention relates to a processing solution for suppressing pattern collapse of a metal microstructure and a method for producing a metal microstructure using the same.
  • a photolithography technique is used as a method for forming and processing an element having a fine structure used in a wide field such as a semiconductor device or a circuit board.
  • a wide field such as a semiconductor device or a circuit board.
  • the miniaturization, high integration, and high speed of semiconductor devices have advanced remarkably, the resist pattern used for photolithography has become finer, and the aspect ratio has been increasing. I'm following.
  • miniaturization or the like proceeds in this way, the collapse of the resist pattern becomes a big problem.
  • the collapse of the resist pattern is caused by the surface tension of the processing solution when the processing solution used in the wet processing (mainly rinsing processing for washing away the developing solution) after developing the resist pattern is dried from the resist pattern. It is known that it is generated by the action of stress. Therefore, in order to solve the collapse of the resist pattern, a method of replacing the cleaning liquid with a low surface tension liquid using a nonionic surfactant, an alcohol-based solvent-soluble compound or the like and drying it (for example, Patent Documents 1 and 2). And a method of hydrophobizing the surface of the resist pattern (see, for example, Patent Document 3) has been proposed.
  • metal fine structure a fine structure made of metal, metal nitride, metal oxide or the like formed by photolithography technology
  • metal fine structure including metal, metal nitride, or metal oxide
  • the strength of the metal forming the structure itself is higher than the strength of the resist pattern itself or the bonding strength between the resist pattern and the base material. Structure pattern collapse is unlikely to occur.
  • semiconductor devices and micromachines are further reduced in size, increased in integration, and speeded up, the pattern of the structure becomes finer, and the collapse of the pattern of the structure due to an increase in aspect ratio becomes a serious problem.
  • the resist pattern which is an organic material
  • the surface state of the metal microstructure are completely different, unlike the case of the collapse of the resist pattern described above, no effective countermeasures can be found, so semiconductor devices and micromachines are downsized and highly integrated.
  • the degree of freedom in pattern design is significantly hindered, such as designing a pattern that does not cause pattern collapse.
  • the present invention has been made under such circumstances, and provides a treatment liquid capable of suppressing pattern collapse of a metal microstructure such as a semiconductor device or a micromachine, and a method of manufacturing a metal microstructure using the same. It is the purpose.
  • An imidazolium halide having an alkyl group having 12, 14 or 16 carbon atoms, a pyridinium halide having an alkyl group having 14 or 16 carbon atoms, an ammonium halide having an alkyl group having 14, 16 or 18 carbon atoms, or 12 carbon atoms A processing solution for suppressing pattern collapse of a metal microstructure, comprising at least one selected from betaine compounds having 14 or 16 alkyl groups and amine oxide compounds having 14 to 16 or 18 alkyl groups.
  • the content of a compound selected from among betaine compounds having 14 or 16 alkyl groups and amine oxide compounds having 14 to 16 or 18 alkyl groups is 10 ppm to 10% [1] to [3 ]
  • the process liquid for pattern collapse suppression of the metal fine structure in any one of.
  • [5] The processing solution for suppressing pattern collapse of the metal microstructure according to any one of [1] to [4], wherein the pattern of the metal microstructure is made of tungsten.
  • a method for producing a metal microstructure wherein the treatment liquid according to any one of [1] to [5] is used in a cleaning step after wet etching or dry etching.
  • [8] The method for producing a metal microstructure according to [6] or [7], wherein the metal microstructure is a semiconductor device or a micromachine.
  • alkyl group has 12 carbon atoms
  • 14 carbon atoms, 16 carbon atoms, and 18 carbon atoms may be expressed as C12, C14, C16, and C18.
  • a treatment liquid capable of suppressing pattern collapse of a metal microstructure such as a semiconductor device or a micromachine, and a method of manufacturing a metal microstructure using the same.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for each production stage of metal microstructures produced in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 14.
  • the treatment liquid of the present invention is used for suppressing pattern collapse of a metal microstructure, and is an imidazolium halide having a C12, C14, or C16 alkyl group, a pyridinium halide having a C14, C16 alkyl group, C14, C16, or C18. It contains at least one of an ammonium halide having an alkyl group, a betaine compound having an alkyl group of C12, C14 and C16, and an amine oxide compound having an alkyl group of C14, C16 and C18.
  • Examples of the imidazolium halide having a C12, C14, or C16 alkyl group include 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-dodecyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium iodide, 1-methyl-3-dodecylimidazolium chloride, 1-methyl-3-dodecylimidazolium bromide, 1-methyl-3-dodecylimidazolium iodide, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1 -Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium bromide, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium iodide, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium Bromide
  • Examples of pyridinium halides having C14 and C16 alkyl groups include tetradecylpyridinium chloride, tetradecylpyridinium bromide, tetradecylpyridinium iodide, hexadecylpyridinium chloride, hexadecylpyridinium bromide, hexadecylpyridinium iodide, 1-tetradecyl-4 -Methylpyridinium chloride, 1-tetradecyl-4-methylpyridinium bromide, 1-tetradecyl-4-methylpyridinium iodide, 1-hexadecyl-4-methylpyridinium chloride, 1-hexadecyl-4-methylpyridinium bromide, 1-hexadecyl- 4-methylpyridinium iodide and the like, and in particular, tetradecylpyridinium chloride,
  • ammonium halides having C14, C16, and C18 alkyl groups include tetradecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium iodide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride.
  • the alkyl group having 12 carbon atoms is preferably a dodecyl group
  • the alkyl group having 14 carbon atoms is preferably a tetradecyl group
  • the alkyl group having 16 carbon atoms is preferably a hexadecyl group
  • the alkyl group having 18 carbon atoms is okdadecyl.
  • Groups are preferred.
  • Such a compound having a linear alkyl group can be adsorbed on a metal material at a higher density than a branched alkyl group.
  • betaine compounds having C12, C14, and C16 alkyl groups include dodecyldimethylaminoacetic acid betaine, tetradecyldimethylaminoacetic acid betaine, hexadecyldimethylaminoacetic acid betaine, and coconut oil fatty acid amidopropyl betaine. Particularly preferred are dodecyldimethylaminoacetic acid betaine and coconut oil fatty acid amidopropyl betaine.
  • the amine oxide compound having a C14, C16, or C18 alkyl group dimethyltetradecylamine oxide, dimethylhexadecylamine oxide, or dimethyloctadecylamine oxide is preferable.
  • an imidazolium halide having a C14 or C16 alkyl group is preferable, and an imidazolium halide having a C16 alkyl group is more preferable.
  • the pyridinium halide having a C14 or C16 alkyl group is preferably a pyridinium halide having a C16 alkyl group.
  • the ammonium halide having a C14, C16, or C18 alkyl group is preferably an ammonium halide having a C16 or C18 alkyl group, and more preferably an ammonium halide having a C18 alkyl group.
  • the amine oxide compound having a C14, C16, or C18 alkyl group is preferably an amine oxide compound having a C16 or C18 alkyl group, and more preferably an amine oxide compound having a C18 alkyl group.
  • the treatment liquid of the present invention preferably further contains water and is preferably an aqueous solution.
  • water those from which metal ions, organic impurities, particle particles, and the like have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, and the like are preferable, and pure water and ultrapure water are particularly preferable.
  • the treatment liquid of the present invention includes the above-described imidazolium halide having a C12, C14, C16 alkyl group, pyridinium halide having a C14, C16 alkyl group, ammonium halide having a C14, C16, C18 alkyl group, C12, C14. , A betaine compound having an alkyl group of C16, an amine oxide compound having an alkyl group of C14, C16, and C18, preferably containing water, and other various additives usually used in processing solutions. Including the effects of the treatment liquid.
  • the content of a compound selected from among betaine compounds having an alkyl group and amine oxide compounds having an alkyl group of C14, C16, and C18 is preferably 10 ppm to 10% . If the content of the aforementioned compound is within the above range, the effects of these compounds can be sufficiently obtained, but in consideration of ease of handling, economy and foaming, it is preferable to use at a lower concentration of 5% or less.
  • the content is preferably 10 to 2000 ppm, more preferably 10 to 1000 ppm.
  • an organic solvent such as alcohol may be added, or the solubility may be supplemented by adding an acid or an alkali.
  • the treatment liquid of the present invention is suitably used for suppressing pattern collapse of a metal microstructure such as a semiconductor device or a micromachine.
  • a metal microstructure such as a semiconductor device or a micromachine.
  • W tungsten
  • the metal microstructure is patterned on an insulating film type such as SiO 2 (silicon oxide film) or TEOS (tetraethoxyorthosilane oxide film), or an insulating film type is formed on a part of the metal microstructure. May be included.
  • the treatment liquid of the present invention can exhibit an excellent effect of suppressing pattern collapse on not only a conventional metal microstructure but also a metal microstructure having a finer and higher aspect ratio.
  • the aspect ratio is a value calculated by (pattern height / pattern width)
  • the treatment liquid of the present invention is an excellent pattern for patterns having a high aspect ratio of 3 or more, and further 7 or more. Has the effect of suppressing collapse.
  • the treatment liquid of the present invention has a fine pattern of 1: 1 line and space, even if the pattern size (pattern width) is 300 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, and even 50 nm or less.
  • the fine pattern having a cylindrical or columnar structure having an interval between patterns of 300 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less has an excellent effect of suppressing pattern collapse.
  • the metal microstructure manufacturing method of the present invention is characterized by using the above-described treatment liquid of the present invention in a cleaning step after wet etching or dry etching. More specifically, after the metal fine structure pattern and the treatment liquid of the present invention are brought into contact with each other by dipping, spray discharge, spraying, or the like in the cleaning step, the treatment liquid is replaced with water. dry.
  • the immersion time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 15 seconds to 20 minutes, and still more preferably 20 seconds to 15 minutes.
  • the temperature condition is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 15 to 50 ° C., still more preferably 20 to 40 ° C., and particularly preferably 25 to 40 ° C.
  • the surface of the pattern is hydrophobized, thereby preventing the pattern from collapsing so that the pattern contacts the adjacent pattern. It becomes possible to do.
  • the treatment liquid of the present invention has a wet etching process or a dry etching process in the manufacturing process of the metal microstructure, followed by a wet process (etching or cleaning, rinsing for washing away the cleaning liquid), and then drying. If it has the process to do, it can apply widely irrespective of the kind of metal microstructure. For example, (i) in the manufacture of a DRAM-type semiconductor device, after wet etching is performed on an insulating film around a conductive film (see, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • Examples 1-18 As shown in FIG. 1A, after a silicon nitride 103 (thickness: 100 nm) and a silicon oxide 102 (thickness: 1200 nm) are formed on a silicon substrate 104, a photoresist 101 is formed. By exposing and developing the photoresist 101, a circle-ring opening 105 ( ⁇ 125 nm, distance between the circle and the circle: 50 nm) shown in FIG. 1B is formed, and dry using the photoresist 101 as a mask. A cylindrical hole 106 shown in FIG. 1C was formed in the silicon oxide 102 by etching up to the silicon nitride 103 layer.
  • the photoresist 101 was removed by ashing to obtain a structure in which a cylindrical hole 106 reaching the silicon nitride 103 layer was formed in the silicon oxide 102 shown in FIG. Tungsten is filled and deposited as the metal 107 in the cylindrical hole 106 of the obtained structure (FIG. 1- (e)), and an excess on the silicon oxide 102 is obtained by chemical mechanical polishing (CMP).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the metal (tungsten) 107 was removed to obtain a structure in which a metal (tungsten) cylinder 108 was embedded in the silicon oxide 102 shown in FIG.
  • the silicon oxide 102 of the obtained structure was dissolved and removed with a 0.5% hydrofluoric acid aqueous solution (25 ° C., 1 minute immersion treatment), then rinsed with pure water, treatment liquid 1-18 (30 ° C., 10 minute immersion treatment) , And pure water rinse in that order, followed by drying to obtain the structure shown in FIG.
  • the obtained structure is a microstructure having a metal (tungsten) cylinder-chimney pattern ( ⁇ 125 nm, height: 1200 nm (aspect ratio: 9.6), distance between cylinder: 50 nm). Yes, more than 70% of the pattern did not collapse.
  • pattern collapse was observed using “FE-SEM S-5500 (model number)” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the collapse suppression rate was calculated as the ratio of the pattern that did not collapse in the total number of patterns. It was determined to be acceptable if the collapse inhibition rate was 50% or more.
  • Table 3 shows the results of the treatment liquid, the treatment method, and the collapse inhibition rate used in each example.
  • Example 1 the silicon oxide 102 of the structure shown in FIG. 1 (f) was dissolved and removed with hydrofluoric acid, and then treated with pure water only. ) was obtained. Over 50% of the pattern of the obtained structure caused collapse as shown in FIG. 1 (h) (the collapse inhibition rate is less than 50%).
  • Table 3 shows the results of the treatment liquid, the treatment method, and the collapse inhibition rate used in Comparative Example 1.
  • Example 2 the silicon oxide 102 of the structure shown in FIG. 1 (f) was dissolved and removed with hydrofluoric acid and treated with pure water, and then the comparative solutions 1 to 13 shown in Table 3 were used instead of the treating solution 1.
  • a structure shown in FIG. 1G was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above process was performed. Over 50% of the pattern of the obtained structure collapsed as shown in FIG. 1 (h).
  • Table 3 shows the results of the treatment liquid, treatment method, and collapse suppression rate used in Examples 2 to 14.
  • the treatment liquid of the present invention can be suitably used for suppressing pattern collapse in the production of metal microstructures such as semiconductor devices and micromachines (MEMS).
  • MEMS micromachines
  • Photoresist 102 Silicon oxide 103. Silicon nitride 104. Silicon substrate 105. Circular opening 106. Cylindrical hole 107. Metal (tungsten) 108. Metal (tungsten) cylinder

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Abstract

　炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液、及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法である。

Description

金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法
　本発明は、金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法に関する。
　従来、半導体デバイスや回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野においては、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイス等の小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、フォトリソグラフィーに用いられるレジストパターンは微細化、そしてアスペクト比は増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化等が進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。
　レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理（主に現像液を洗い流すためのリンス処理）で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際に、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで発生することが知られている。そこで、レジストパターンの倒壊を解決するために、非イオン性界面活性剤やアルコール系溶剤可溶性化合物等を用いた低表面張力の液体により洗浄液を置換して乾燥する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、レジストパターンの表面を疎水化する方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
　ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物等からなる微細構造体（以下、「金属微細構造体」という。また、金属、金属窒化物あるいは金属酸化物を含めて単に「金属」という。）においては、構造体を形成している金属自体の強度が、レジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化がさらに進むに従い、該構造体のパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加による該構造体のパターンの倒壊が大きな問題となってくる。有機物であるレジストパターンと金属微細構造体の表面状態は全く違うことから、上記のレジストパターンの倒壊の場合と異なり、有効な対応策が見当たらないため、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化にあたっては、パターンの倒壊が生じないようなパターンの設計を行う等、パターン設計の自由度が著しく阻害される状況にある。
特開２００４－１８４６４８号公報 特開２００５－３０９２６０号公報 特開２００６－１６３３１４号公報
　このように、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体の分野においては、パターンの倒壊を抑制する有効な技術は、知られていないのが実状である。
　本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む処理液により、その目的を達成し得ることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［２］炭素数１２のアルキル基がドデシル基、炭素数１４のアルキル基がテトラデシル基、炭素数１６のアルキル基がヘキサデシル基、炭素数１８のアルキル基がオクダデシル基である［１］記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［３］さらに水を含む［１］又は［２］に記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［４］炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれた化合物の含有量が１０ｐｐｍ～１０％である［１］～［３］のいずれかに記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［５］金属微細構造体のパターンが、タングステンを用いてなるものである［１］～［４］のいずれかに記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［６］ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、［１］～［５］のいずれかに記載の処理液を用いることを特徴とする金属微細構造体の製造方法。
［７］金属微細構造体のパターンが、タングステンを用いてなるものである［６］に記載の金属微細構造体の製造方法。
［８］金属微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである［６］又は［７］に記載の金属微細構造体の製造方法。
　なお、本明細書においては、アルキル基の炭素数が１２の場合、１４の場合、１６の場合及び１８の場合のそれぞれを、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６及びＣ１８と表記することがある。
　本発明によれば、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供することができる。
実施例１～１８及び比較例１～１４で作製する金属微細構造体の作製段階毎の断面模式図である。
　本発明の処理液は、金属微細構造体のパターン倒壊抑制に用いられ、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から少なくとも一つを含むものである。
　本発明の処理液に用いられるＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物は、金属微細構造体のパターンに用いられる金属材料と吸着して、該パターンの表面を疎水化しているものと考えられる。この場合の疎水化とは、本発明の処理液にて処理された金属の表面と水との接触角が７０°以上となることを示している。
　Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライドとしては、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－メチル－３－ドデシルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－ドデシルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ドデシルイミダゾリウムヨージド、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムヨージド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－メチル－３－テトラデシルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－テトラデシルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－テトラデシルイミダゾリウムヨージド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－ヘキサデシル－４－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシル－４－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ヘキサデシル－４－メチルイミダゾリウムヨージド、１－メチル－３－ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－ヘキサデシルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ヘキサデシルイミダゾリウムヨージド等が挙げられ、特に、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリドが好ましい。
　Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライドとしては、テトラデシルピリジニウムクロリド、テトラデシルピリジニウムブロミド、テトラデシルピリジニウムヨージド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムヨージド、１－テトラデシル－４－メチルピリジニウムクロリド、１－テトラデシル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－テトラデシル－４－メチルピリジニウムヨージド、１－ヘキサデシル－４－メチルピリジニウムクロリド、１－ヘキサデシル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ヘキサデシル－４－メチルピリジニウムヨージド等が挙げられ、特に、テトラデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１－テトラデシル－４－メチルピリジニウムクロリド、１－ヘキサデシル－４－メチルピリジニウムクロリドが好ましい。
　Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライドとしては、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヨージド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヨージド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヨージド、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウムヨージド、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウムヨージド、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムヨージド、等が挙げられ、特に、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムクロリドが好ましい。
　また、炭素数１２のアルキル基としてはドデシル基が好ましく、炭素数１４のアルキル基としてはテトラデシル基が好ましく、炭素数１６のアルキル基としてはヘキサデシル基が好ましく、炭素数１８のアルキル基としてはオクダデシル基が好ましい。これらのような直鎖状のアルキル基を有する化合物であれば、枝分かれしたアルキル基に比べて、高密度に金属材料上に吸着させることができる。
　より具体的には、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物としては、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、テトラデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヘキサデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられ、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。
　Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物としては、ジメチルテトラデシルアミンオキシド、ジメチルヘキサデシルアミンオキシド、ジメチルオクタデシルアミンオキシドが好ましい。
　Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライドとしては、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライドが好ましく、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライドがより好ましい。
　Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライドとしては、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライドが好ましい。
　Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライドとしては、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライドが好ましく、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライドがより好ましい。
　Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物としては、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物が好ましく、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物がより好ましい。
　本発明の処理液は、さらに水を好ましく含み、水溶液であることが好ましい。水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等によって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子等が除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
　本発明の処理液は、上記したＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から少なくとも一つを含み、好ましくは水を含み、その他、処理液に通常用いられる各種添加剤を処理液の効果を害しない範囲で含むものである。
　本発明の処理液中のＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれた化合物の含有量（複数ある場合はその合計）は、１０ｐｐｍ～１０％であることが好ましい。
　前述化合物の含有量が上記範囲内であれば、これらの化合物の効果が十分得られるが、取り扱いやすさや経済性や泡立ちを考慮して、より低濃度の５％以下で用いることが好ましく、より好ましくは１０～２０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０～１０００ｐｐｍである。また、これらの化合物の水に対する溶解性が十分ではなく相分離するような場合、アルコール等の有機溶剤を加えてもよいし、酸、アルカリを加えて溶解性を補ってもよい。また相分離せず単に白濁した場合でも、その処理液の効果を害しない範囲で用いても良いし、その処理液が均一となるように撹拌を伴って使用してもよい。また、処理液の白濁を避けるために、上記と同様にアルコール等の有機溶剤や酸、アルカリを加えてから用いてもよい。
　本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制に好適に用いられる。ここで、金属微細構造体のパターンとしては、Ｗ（タングステン）を用いてなるものが好ましく挙げられる。
　なお、金属微細構造体は、ＳｉＯ2（シリコン酸化膜）やＴＥＯＳ（テトラエトキシオルソシラン酸化膜）等の絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、金属微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。
　本発明の処理液は、従来の金属微細構造体はもちろんのこと、より微細化、高アスペクト比となる金属微細構造体に対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を発揮することができる。ここで、アスペクト比は（パターンの高さ／パターン幅）により算出される値であり、３以上、さらには７以上という高アスペクト比を有するパターンに対して、本発明の処理液は優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。また、本発明の処理液は、パターンサイズ（パターン幅）が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であっても１：１のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下さらには５０ｎｍ以下である円筒あるいは円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。
［金属微細構造体の製造方法］
　本発明の金属微細構造体の製造方法は、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出、噴霧等により接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は１０秒～３０分が好ましく、より好ましくは１５秒～２０分、さらに好ましくは２０秒～１５分、特に好ましくは３０秒～１０分であり、温度条件は１０～６０℃が好ましく、より好ましくは１５～５０℃、さらに好ましくは２０～４０℃、特に好ましくは２５～４０℃である。また、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、パターンが隣のパターンに接触するようなパターンの倒壊を抑制することが可能となる。
　本発明の処理液は、金属微細構造体の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程を有し、その後にウエット処理（エッチング又は洗浄、それらの洗浄液を洗い流すためのリンス）してから、乾燥する工程を有していれば、金属微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。例えば、（ｉ）ＤＲＡＭ型の半導体装置の製造における、導電膜周辺の絶縁膜等をウェットエッチングした後（例えば特開２０００－１９６０３８号公報及び特開２００４－２８８７１０号公報参照）、（ii）短冊状のフィンを有するトランジスタを備えた半導体装置の製造における、ゲート電極の加工時のドライエッチングもしくはウェットエッチングの後に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００７－３３５８９２号公報参照）、（iii）マイクロマシン（微小電気機械装置）のキャビティ形成において、導電性膜の貫通孔を解して絶縁膜からなる犠牲層を除去してキャビティを形成する際の、エッチング時に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００９－１２２０３１号公報参照）等といった、半導体装置やマイクロマシンの製造工程におけるエッチング工程の後に、本発明の処理液は好適に用いることができる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
《処理液の調製》
　表１に示される配合組成（質量％）に従い、金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を調合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊１：各化合物が有するアルキル基の炭素数
実施例１～１８
　図－１（ａ）に示すように、シリコン基板１０４上に窒化珪素１０３（厚さ：１００ｎｍ）及び酸化珪素１０２（厚さ：１２００ｎｍ）を成膜した後、フォトレジスト１０１を形成した後、該フォトレジスト１０１を露光、現像することにより、図－１（ｂ）に示す円－リング状開口部１０５（φ１２５ｎｍ、円と円との距離：５０ｎｍ）を形成し、該フォトレジスト１０１をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素１０２に図－１（Ｃ）に示す円筒状の孔１０６を、窒化珪素１０３の層までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト１０１をアッシングにより除去し、図－１（ｄ）に示す酸化珪素１０２に窒化珪素１０３の層に達する円筒状孔１０６が開孔された構造体を得た。得られた構造体の円筒状孔１０６に、金属１０７としてタングステンを充填・堆積し（図１－（ｅ））、化学的機械研磨（ケミカルメカニカルポリッシング；ＣＭＰ）により、酸化珪素１０２上の余分な金属（タングステン）１０７を除去し、図－１（ｆ）に示す酸化珪素１０２中に金属（タングステン）の円筒１０８が埋め込まれた構造体を得た。得られた構造体の酸化珪素１０２を０．５％フッ酸水溶液により溶解除去（２５℃、１分浸漬処理）した後、純水リンス、処理液１～１８（３０℃、１０分浸漬処理）、及び純水リンスの順で接液処理し、乾燥を行い、図－１（ｇ）に示す構造体を得た。
　得られた構造体は、金属（タングステン）の円筒－煙突状のパターン（φ１２５ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：９．６），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。
　ここで、パターンの倒壊は、「ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ－５５００（型番）」：日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率は、パターン全本数中の倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が５０％以上であれば合格と判断した。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。
比較例１
　実施例１において、図－１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例１と同様にして図－１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図－１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた（倒壊抑制率は５０％未満となる。）。比較例１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。
比較例２～１４
　実施例１において、図－１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去し純水で処理した後、処理液１の代わりに第３表に示す比較液１～１３で処理する以外は、実施例１と同様にして図－１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図－１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例２～１４において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＊１：「フロラードＦＣ－９３（商品名）」；３Ｍ社製，０．０１％水
＊２：「サーフロンＳ－１１１（商品名）」；ＡＧＣセイミケミカル（株）製，０．０１％水
＊３：「サーフィノール４２０（商品名）」；日信化学工業株式会社製，０．０１％水
＊４：「サーフィノール１０４（商品名）」；日信化学工業株式会社製，０．０１％水
＊５：「カチオーゲンＴＭＬ（商品名）」；第一工業製薬株式会社製，０．０１％水
＊６：「エパン４２０（商品名）」；第一工業製薬株式会社製，０．０１％水
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった円筒数／全円筒数）×１００［％］
　本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシン（ＭＥＭＳ）といった金属微細構造体の製造におけるパターン倒壊の抑制に好適に用いることができる。
　１０１．フォトレジスト
　１０２．酸化珪素
　１０３．窒化珪素
　１０４．シリコン基板
　１０５．円状開口部
　１０６．円筒状孔
　１０７．金属（タングステン）
　１０８．金属（タングステン）の円筒

Claims (8)

  1. 　炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
  2. 　炭素数１２のアルキル基がドデシル基、炭素数１４のアルキル基がテトラデシル基、炭素数１６のアルキル基がヘキサデシル基、炭素数１８のアルキル基がオクダデシル基である請求項１記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
  3. 　さらに水を含む請求項１又は２に記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
  4. 　炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれた化合物の含有量が１０ｐｐｍ～１０％である請求項１～３のいずれかに記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
  5. 　金属微細構造体のパターンが、タングステンを用いてなるものである請求項１～４のいずれかに記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
  6. 　ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、請求項１～５のいずれかに記載の処理液を用いることを特徴とする金属微細構造体の製造方法。
  7. 　金属微細構造体のパターンが、タングステンを用いてなるものである請求項６に記載の金属微細構造体の製造方法。
  8. 　金属微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである請求項６又は７に記載の金属微細構造体の製造方法。
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