JP2006310755A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水分除去のためのスピン乾燥におけるパタン倒れを防止した、半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】被加工膜またはレジストによるパタンを基板上に形成する工程と、少なくとも水を含む液体である洗浄液でパタンを洗浄する工程と、パタンを洗浄した後、基板上に残留する洗浄液の表面に親水性基および疎水性基を有する両親媒性物質を展開させる工程と、両親媒性物質を展開させた後、基板上の洗浄液を除去するための乾燥工程とを有するものである。
【選択図】図２
【解決手段】被加工膜またはレジストによるパタンを基板上に形成する工程と、少なくとも水を含む液体である洗浄液でパタンを洗浄する工程と、パタンを洗浄した後、基板上に残留する洗浄液の表面に親水性基および疎水性基を有する両親媒性物質を展開させる工程と、両親媒性物質を展開させた後、基板上の洗浄液を除去するための乾燥工程とを有するものである。
【選択図】図２
Description
本発明は、被加工膜またはレジストによるパタン形成工程を有する半導体装置の製造方法に関する。
リソグラフィ工程におけるレジストパタン形成方法について簡単に説明する。以下では、露光部分が現像液で溶解するポジレジストを用いるものとする。また、製造途中の複数の半導体装置と半導体基板とを総称して基板と称する。
基板上に形成された被加工膜上にレジストを塗布した後、露光処理を行う。続いて、現像処理を行ってレジストの露光部分を現像液に溶解させた後、現像液を純水で洗い流す。その後、基板上に残留する純水を除去するための乾燥処理を行う。上記現像処理から乾燥処理までを行う現像装置について説明する。
図１１は現像装置を説明するための図である。図１１に示すように、現像装置は、基板２００を保持するためのステージ１０と、ステージ１０を回転させるためのステージ駆動部１１と、基板２００から飛び散る水を回収するためのカップ１２と、現像液を基板２００上に吐出するための吐出機構と、各部を制御する制御部１６とを有する。
吐出機構は、基板２００上に現像液を供給するためのハード配管１７と、ハード配管１７を支持する支持棒１８と、ハード配管１７のノズル１４を基板２００上に出したり収納したりする支持棒駆動部２０とを有する。ハード配管１７はフレキシブルチューブ１９を介して現像液タンク（不図示）に接続されている。ステージ駆動部１１、吐出量調整部１５および支持棒駆動部２０は、通信線で制御部１６と接続され、制御部１６からの制御信号にしたがって動作する。制御部１６には、各部を決められた順序で所定の処理を実行させるためのプログラムが予め格納されている。
また、現像装置には、現像液用の吐出機構の他に、純水用の吐出機構が設けられている。純水用の吐出機構の構成は現像液用と同様であるため、図に示すことを省略する。
次に、図１１に示した現像装置の動作と併せてレジストパタンの形成方法について詳細に説明する。図１２はレジストパタン形成方法を示す断面図である。
半導体基板１００上に被加工膜１０１を形成した基板を準備する。この基板の被加工膜１０１上にスピンコート法でレジスト１０２を塗布してベーク（加熱）を行った後、図１２（ａ）に示すように、フォトマスク１０４を通して所定の波長の光をレジスト１０２に照射する露光処理を行う。
続いて、現像装置のステージ１０に基板を載せると、制御部１６は現像液用の支持棒駆動部２０を動作させてノズル１４を基板上に移動させる。続いて、吐出量調整部１５は制御部１６からの制御信号により所定量の現像液をノズル１４側に供給し、ノズル１４から現像液が基板上に吐出される。図１２（ｂ）に示すようにレジスト１０２全体に現像液１０６が浸透し、現像液１０６はレジスト１０２の露光部分を溶解する。
レジスト１０２が予め設定された時間だけ現像液に浸された後、制御部１６は現像液用の支持棒駆動部２０を動作させて現像液用のハード配管１７をカップ１２から離れた位置に移動させる。続いて、純水用の支持棒駆動部２０を動作させて純水用のノズル１４を基板上に移動させる。そして、純水を供給させるための供給制御信号を純水用の吐出量調整部１５に送信する。純水用の吐出量調整部１５は制御部１６から供給制御信号を受信すると、所定の流量の純水をノズル１４側に供給する。ノズル１４から吐出した純水は現像液１０６を洗い流す。その際、制御部１６はステージ駆動部１１を動作させて基板を回転させてもよい。
その後、制御部１６が純水用の吐出調整部１５に純水の供給を停止させるための停止制御信号を送信すると、停止制御信号を受信した吐出調整部１５は純水の供給を停止する。純水の供給が停止しても、図１２（ｃ）に示すように、基板上には純水１１０が残留し、レジストパタン１０８間に純水１１０が浸透した状態になる。
続いて、基板の中心を軸にして回転させ、遠心力で純水１１０を振り切るスピン乾燥を行うために、制御部１６は、純水用の支持棒駆動部２０を動作させて純水用のハード配管１７をカップ１２から離れた位置に移動させた後、ステージ１０を回転させるための回転制御信号をステージ駆動部１１に送信する。回転制御信号を受信したステージ駆動部１１はステージ１０を所定の回転数で回転させる。基板上の純水を振り切った後、制御部１６がステージ駆動部１１にステージ１０の回転を停止させるための回転停止信号を送信すると、回転停止信号を受信したステージ駆動部１１は動作を停止する。
スピン乾燥で純水１１０を基板から振り切る際、純水１１０の水位が下がってくると、レジストパタン１０８間に浸透した水による表面張力でパタン同士が引き付け合い、図１２（ｄ）に示すようにレジストパタン１０８が倒れてしまう。この現象は、図に示すレジストパタン１０８の高さと幅（図の左右方向の長さ）との比であるアスペクト比（高さ／幅）が３以上になると、発生確率がより高くなる。
スピン乾燥でレジストパタン１０８が倒れてしまう問題に対して解決する方法が特許文献１に開示されている。この文献に開示された方法は、低表面張力リンス液（有機溶剤など）で水の置換を行うものである。この方法により、スピン乾燥でレジストパタン１０８間に働く表面張力が弱くなり、アスペクト比の大きいレジストパタン１０８の倒れを防止する。
一方、界面活性剤を含むリンス液をスピン乾燥前に純水に添加し、水の表面張力を下げる方法もある。
特開２００３−１０９８９７号公報
低表面張力リンス液を用いる方法では、大量の薬品を使うためランニングコストが高くなるだけでなく、現像装置の排液として流すことによる環境への影響を無視できず、環境に与える負荷が大きい。この方法は、水との比重差を利用するため、完全な置換が難しいという問題もある。
また、界面活性剤を含むリンス液を用いて表面張力低減の効果を得るには、界面活性剤を所定の濃度以上にする必要がある。純水に含まれる界面活性剤の量が多いほど、乾燥後に基板表面に残る界面活性剤物質の量も多くなる。これがウォータマークなどの欠陥となり、その欠陥数が基板１枚あたり数千個に達してしまうこともある。そして、被加工膜で形成されたパタンの洗浄工程で基板から純水を除去する際においても同様の問題が起こり得る。基板１枚あたりに数千個の欠陥が生じてしまうと、歩留りを大幅に低下させることになる。
その他にもパタン倒れの問題に対する解決方法を考えられるが、その欠点を以下に述べる。レジストパタンのアスペクト比を下げる方法では、次工程のエッチングでレジスト膜厚が不足し、マスクとして機能しない場合がある。また、二酸化炭素の超臨界流体（７０気圧）による水の置換と乾燥を行う方法では、装置が大がかりになって高価になるだけでなく、脱気、置換、加圧および減圧を順に行う処理が必要になりＴＡＴが長くなってしまう。さらに、基板をひっくり返して乾燥する方法では、装置が複雑になって高価になるだけでなく、表面張力による倒れには効果がない。
本発明は上述したような従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、水分除去のためのスピン乾燥におけるパタン倒れを防止した、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明の半導体装置の製造方法は、
被加工膜またはレジストによるパタンを基板上に形成する工程と、
少なくとも水を含む液体である洗浄液で前記パタンを洗浄する工程と、
前記パタンを洗浄した後、前記基板上に残留する前記洗浄液の表面に親水性基および疎水性基を有する両親媒性物質を展開させる工程と、
前記両親媒性物質を展開させた後、前記基板上の前記洗浄液を除去するための乾燥工程と、
を有するものである。
被加工膜またはレジストによるパタンを基板上に形成する工程と、
少なくとも水を含む液体である洗浄液で前記パタンを洗浄する工程と、
前記パタンを洗浄した後、前記基板上に残留する前記洗浄液の表面に親水性基および疎水性基を有する両親媒性物質を展開させる工程と、
前記両親媒性物質を展開させた後、前記基板上の前記洗浄液を除去するための乾燥工程と、
を有するものである。
本発明では、洗浄液の表面に両親媒性物質の分子が展開されているため、洗浄液の表面張力が低減する。そのため、乾燥の過程で洗浄液の液面が下がってパタン間に表面張力が働いても、表面張力による毛細管効果が従来よりも小さくなり、パタン倒れが抑制される。
本発明では、パタン間に浸透した液体を乾燥工程で除去する際、パタンの倒れを防止するとともに、基板上に供給される両親媒性物質が表面に展開される量なので、その後の工程において欠陥の発生が抑制され、歩留りの向上を図れる。
本発明の半導体装置の製造方法は、洗浄処理などにおいて純水などの洗浄液がパタン間に浸透した後、洗浄液表面に両親媒性物質の膜を展開してから、乾燥工程で洗浄液を除去するものである。
本実施例の半導体装置の製造方法について説明する。
本実施例の半導体装置の製造方法では、図１１に示した現像装置に両親媒性物質を含む溶液を乾燥工程前に吐出するための吐出機構を予め設けるものとする。この溶液を吐出するための吐出機構は図１１に示した現像液用の吐出機構と構成が同様であるため、その詳細な説明を省略する。また、本実施例で用いる現像装置には、基板を加熱するための加熱機構（不図示）を設けている。この加熱機構としては、レジストベーク炉およびＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置などの加熱装置が考えられる。この加熱機構の加熱可能な温度を６００℃以上とする。これらの加熱機構は通常用いられる装置と同様な構成であるため、ここでは、その詳細な説明を省略する。
本実施例に用いられる両親媒性物質について簡単に説明する。図１は両親媒性物質を説明するための模式図である。図１に示すように、両親媒性物質の分子は親水性基１２０に鎖状の疎水性基１２２がつながった構造である。以下では、鎖状の疎水性基１２２を疎水鎖と称する。両親媒性物質を水に入れると、両親媒性物質は親水性基１２０を水の表面側にして水面に垂直に立ち、水表面に両親媒性物質の膜が形成される。
次に、本実施例の半導体装置の製造方法を説明する。
図２は本実施例の半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。なお、説明のために図２では両親媒性物質の分子の大きさをレジストパタンに対して実際よりも１００倍以上大きく表現している。また、レジストパタンのアスペクト比は従来と同様に３以上である。
図１２（ｃ）に示したように純水１１０で置換処理した後、従来技術で説明した現像液の供給方法と同様にして、両親媒性物質を有機溶剤に溶かした溶液を基板上に残留する純水１１０に所定量滴下する（図２（ａ））。以下では、両親媒性物質を有機溶剤に溶かした溶液を両親媒性溶液と称する。また、純水１１０のように両親媒性物質が展開される液体を下層水と呼ぶ。
代表的な両親媒性物質の例として長鎖脂肪酸のステアリン酸を用いる。ステアリン酸は単分子であり、以下では、単分子で形成される両親媒性物質の膜を単分子膜と称する。また、溶液中における両親媒性物質の濃度を１０Ｅ−６ｍｏｌ／ｍｌとする。滴下する量は、膜が展開される液面の表面積に比例するため、０．１ｃｃ以上５ｃｃ未満となる。単分子膜の物理物性の１つとして表面張力を下げる効果がある。なお、両親媒性溶液の溶媒となる有機溶剤は、滴下直後からスピン乾燥に至る過程で揮発する。
両親媒性溶液を純水１１０に滴下すると、図２（ａ）に示すように純水１１０の表面に単分子膜１２４が形成される。純水１１０の液面に単分子膜１２４が展開されることで、純水１１０の表面張力が低減する。この状態からスピン乾燥により基板を回転し始めると、純水１１０の液面が下がってくる。液面がレジストパタン１０８の頂部に達したとき（図２（ｂ））、レジストパタン間に働く表面張力による毛細管効果が従来よりも低減する。その結果、レジストパタン間の頂部同士で引き寄せ合う力が従来よりも弱くなるため、レジストパタン１０８そのものが曲がり互いに寄り添うように倒れたり、レジストパタン１０８の底面が被加工膜１０１から引き剥がされたりするのを防げる。
さらに液面が下がって、図２（ｃ）に示すように、レジストパタン１０８の側壁に沿うように単分子膜１２４が付着しても、レジストパタン間の純水１１０の液面では単分子膜１２４が展開された状態が維持される。そのため、レジストパタン間に残留する純水１１０の液面が下がる過程においても、レジストパタン１０８同士で引き寄せ合う力が従来よりも弱くなる。その後、純水１１０を十分に振り切るまで基板にスピン乾燥を行う（図２（ｄ））。図２（ｄ）に示すように、レジストパタン１０８の倒れは起きない。その後、レジストパタン１０８をマスクにしてエッチングを行うと、単分子膜１２４もエッチングに曝され、除去される。
なお、図２（ｂ）で説明した乾燥工程ではスピン乾燥を行っているが、加熱機構による加熱乾燥を含むようにしてもよく、スピン乾燥の代わりに加熱乾燥を行ってもよい。
本実施例の半導体装置の製造方法では、純水１１０の表面に単分子膜１２４を展開し、純水１１０の表面張力を低減させるので、レジストパタン間に働く表面張力による毛細管効果を低減し、レジストパタン１０８の倒れを防止できる。また、単分子膜１２４がレジストパタン１０８の表面に付着することで、レジストパタン１０８の疎水性を低下させる効果もある。
また、レジストパタン形成後のエッチング工程前で単分子膜１２４が被加工膜１００上に残渣として残っているが、純水リンスに直接界面活性剤を添加し乾燥させた場合に比べて濃度は極めて少ない。そのため、残渣による欠陥の発生は問題にならないほど少ない。
さらに、本実施例のパタン倒れ防止の対策は、レジストパタンに限らず、絶縁膜および導体膜等の被加工膜で形成されたパタンにも有効である。
次に、上記両親媒性溶液について詳細に説明する。
本実施例に適用可能な両親媒性物質にはステアリン酸の他にミリスチン酸などがある。また、両親媒性物質が単分子の場合で説明したが、２分子でもよい。リポソーム（脂質分子）などは２本の疎水鎖を持ち、炭化水素同士の強い凝集力から２分子膜を形成する。２分子膜であっても表面張力を低下させる物理物性は単分子膜と同様であるため、以下においても単分子膜の場合で説明する。
両親媒性物質の分子１つの大きさが予めわかっているため、両親媒性物質を液面に均一に展開した単分子膜を形成するために、基板の主表面の面積と分子の大きさとから理想的な分子数を求めることが可能である。そして、このようにして求めた理想的な分子数から上記両親媒性溶液の濃度と滴下量を算出している。本実施例では、濃度を１０Ｅ−６ｍｏｌ／ｍｌとしたが、濃度の範囲としては１０Ｅ−５〜１０Ｅ−７ｍｏｌ／ｍｌが適当である。このように両親媒性物質の濃度を薄くする理由は、上記理想的な分子数を供給する場合の濃度と滴下量の関係から、滴下量を制御しやすくするためである。両親媒性物質の濃度を高くすると、滴下する量を少し増やしただけで、余分に両親媒性物質を展開させることになり、滴下量を厳密に制御する必要が生じてしまう。供給する両親媒性物質の量を制御しやすくするためにも、両親媒性溶液としている。溶媒には揮発性の有機溶剤を使用しているので、溶媒の量が多くなることは問題にならない。なお、両親媒性物質の量を精密に制御可能であれば溶媒を用いずに両親媒性物質を直接供給するようにしてもよい。
また、溶媒は、両親媒性物質を溶解または分散させる能力を有し、下層水への展開後には蒸発するか、または下層水に溶け込んで基板から振り切られるかなどして除去され、かつ、両親媒性物質膜の形成を阻害しないものであれば、有機溶剤に限らず無機溶剤であってもよい。
両親媒性物質が液面に展開される均一性は、下層水の温度や大気圧にも依存する。また、その均一性は下層水の温度および大気圧の条件を同じにしても両親媒性物質の種類毎に異なる。そのため、下層水の温度および大気圧の条件により両親媒性物質の量を制御するだけでなく、両親媒性物質を複数の種類から選択するようにしてもよい。両親媒性物質の物理物性に対する両親媒性物質の種類や下層水の温度の依存性については、以下に述べる。
単分子膜の物理物性を測定したのでその方法について説明する。図３は単分子膜の表面圧力測定装置の一構成例を示す図である。
図３に示すように、表面圧力測定装置は、下層水に単分子膜を展開するための槽２５と、単分子膜が展開される領域の面積を変えるための２枚の移動プレート２６ａ、２６ｂと、下層水に浮かぶガラスプレート２７の上下方向の移動距離を測定する表面測定部３３と、表面測定部３３から受け取る移動距離の計測値を用いて表面圧力を算出するマイクロコンピュータ２８とを有する構成である。また、マイクロコンピュータ２８と表面測定部３３の間には、上記計測値の信号を増幅するアンプと、アナログ信号のデータをデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換部３５とが信号線を介して接続されている。表面測定部３３は本実施例ではＷｉｌｈｅｒｍｙ型のものである。作業者は槽２５の枠と移動プレート２６ａ、２６ｂで囲まれた領域に単分子膜を供給する。以下では、この領域を展開領域と称する。マイクロコンピュータ２８には、展開領域の面積、単分子の数、および表面測定部３３から受け取る計測値を用いて分子の単位面積の表面圧力を算出するためのプログラムが格納されている。また、移動プレート２６ａ、２６ｂを所定の距離だけ移動させる毎に上記表面圧力の算出を行うためのプログラムが格納されている。
また、移動プレート２６ａ、２６ｂを所定の距離だけ槽２５の内側に移動させるための動作信号をマイクロコンピュータ２８から受け取るＩ／Ｏボード２９と、Ｉ／Ｏボード２９から受け取る動作信号に対応して駆動信号を送出するパルスモータ駆動ボード３０と、パルスモータ駆動ボード３０から受信する駆動信号にしたがって微小角パルスモータ３２ａ、３２ｂに回転角信号を送信するマイクロステップ駆動部３１ａ、３１ｂとを有する。微小角パルスモータ３２ａ、３２ｂが回転角信号に対応して軸を回転させることで、移動プレート２６ａ、２６ｂが所定の距離だけ移動する。
上記表面圧力測定装置の動作について簡単に説明する。
作業者がマイクロコンピュータ２８を操作して、展開領域に供給する単分子の数を入力し、測定開始の指示を入力する。作業者の入力により、マイクロコンピュータ２８は初期状態の表面圧力を登録するために、表面測定部３３からの計測値をアンプ３４およびＡ／Ｄ変換部３５を介して受け取ると、この値を初期値として登録する。また、現在の移動プレート２６ａ、２６ｂの位置から初期状態の展開領域の面積を算出して初期面積として登録する。続いて、プログラムにしたがって動作信号をＩ／Ｏボード２９を介してパルスモータ駆動ボード３０に送信すると、動作信号に対応する駆動信号がパルスモータ駆動ボード３０からマイクロステップ駆動部３１ａ、３１ｂに入力される。そして、マイクロステップ駆動部３１ａ、３１ｂのそれぞれから微小角パルスモータ３２ａ、３２ｂのそれぞれに駆動信号に対応する回転角信号が入力される。微小角パルスモータ３２ａ、３２ｂが回転角信号にしたがって軸を回転させると、移動プレート２６ａ、２６ｂが所定の距離だけ槽２５の中心側に移動する。その後、表面測定部３３からの計測値をアンプ３４およびＡ／Ｄ変換部３５を介して受け取ると、移動プレート２６ａ、２６の移動後の展開領域の面積、計測値、単分子の数から分子の単位面積の表面圧力を算出して格納する。以降、移動プレート２６ａ、２６ｂを所定の距離だけ移動させる毎に分子の単位面積の表面圧力を算出して格納する。
また、本実施例では、分子の単位面積の表面圧力の温度依存性を調べるために、槽２５の下層水を所定の温度に保つための恒温装置が設けられている。恒温装置は、槽２５の下から下層水に熱を供給するためのペルチェ素子モジュール３７と、下層水およびペルチェ素子モジュール３７の温度を検出するための温度測定部３８ａ、３８ｂと、温度測定部３８ａ、３８ｂから受け取る温度計測値に対応してペルチェ素子モジュール３７を動作させるマイクロコンピュータ４０とを有する。また、温度測定部３８ａ、３８ｂから受け取る温度計測値をアナログ信号からデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換部４１がマイクロコンピュータ４０に接続されている。また、マイクロコンピュータ４０からペルチェ素子モジュール３７を動作させるための動作信号をデジタル信号からアナログ信号に変換するＤ／Ａ変換部４２と、Ｄ／Ａ変換部４２から受け取る動作信号に対応してペルチェ素子モジュール３７に電源を供給する電源コントローラ４３とが設けられている。
作業者が下層水の設定温度を入力すると、マイクロコンピュータ４０は温度測定部３８ａから下層水の温度の計測値を読み出し、計測値と設定温度との差を求めて、設定温度にするための動作信号を電源コントローラ４３に送信する。電源コントローラ４３は動作信号にしたがってペルチェ素子３７に電源を供給する。下層水が設定温度になると、マイクロコンピュータ４０は温度測定部３８ａ、３８ｂからの温度の計測値をモニタし続け、下層水が設定温度を維持するように電源コントローラ４３に対して動作信号を送信する。
次に、表面圧力の測定方法について説明する。
図４は表面圧力の測定方法を説明するための模式図である。
ガラスプレート２７は、上部に垂直棒を介して鏡４４が設けられている。鏡４４はプレートスプリング４５で槽２５の壁につながれている。プレートスプリング４５はガラスプレート２７が水平方向に移動するのを防ぐためのものであり、ガラスプレート２７は上下に移動可能である。
表面測定部３３には、光学センサ４６と、図に示さないレーザ光源とが設けられている。光学センサ４６は、レーザ光源から照射されるレーザ光線がガラスプレート２７の鏡４４で反射した光を検出して位相差を求め、位相差から距離に変換した値を外部に送出する。
ガラスプレート２７に働く力を考えると、垂直上方に働く浮力および表面圧力の和と、垂直下方に働く重力および下層水の表面張力の和とがつり合う。そして、ガラスプレート２７の浮力、重力、および下層水による表面張力は、ガラスプレート２７および下層水の物性から予め求められる。そのため、ガラスプレート２７の上下動の移動距離は表面圧力に依存することになり、上記４つの力の関係式とガラスプレート２７の移動距離から表面圧力が求まる。
展開領域の面積が狭くなってガラスプレート２７が上方に移動すると、光学センサ４６は検出されるレーザ光線の位相差から移動距離を算出し、計測値がマイクロコンピュータ２８に入力される。マイクロコンピュータ２８はガラスプレート２７の浮力、重力、および下層水による表面張力とガラスプレート２７の移動距離の計測値から表面圧力を算出する。
次に、上述の表面圧力測定装置を用いた、分子膜の表面圧力の測定結果について説明する。
図５はミリスチン酸の表面圧力の温度依存性を示すグラフである。横軸は分子の単位面積を示し、単位は［ｎｍ2ｍｏｌｅｃ．-1］である。縦軸は表面圧力を示し、単位は［ｍＮｍ-1］である。以下では、単位の表記を省略する。
図５に示すように、下層水の温度が２０℃である場合、分子の単位面積が０．４４付近から表面圧力が上がり始めて、０．１９付近で表面圧力が最大値となる。これに対して、下層水の温度が１℃である場合、表面圧力が最大値になるのは温度が２０℃のときと同様に分子の単位面積が０．１９付近であるが、０．２５から表面圧力が高くなり始める。図５に示す結果から、分子の単位面積が縮小することで表面圧力が変化するが、同じ物質の同じ量でも下層水の温度条件で表面圧力が変化し、単分子膜の分子密度が異なることがわかる。
図６はステアリン酸ニッケルの表面圧力に対する下層水のｐＨ（ペーハー）依存性を示すグラフである。横軸、縦軸は図５と同様である。ステアリン酸ニッケルは、ステアリン酸の水素をニッケルに置換したものである。
図６に示すように、下層水のｐＨ＝６〜８の場合、分子の単位面積の変化に対する表面圧力の変化の仕方はほぼ一致しており、分子の単位面積が０．１７付近で急激に表面圧力が高くなり、表面圧力が６０以上になっている。一方、ｐＨ＝８．５、ｐＨ＝９の場合、分子の単位面積が０．２５付近から表面圧力が上がり始めるが、分子の単位面積が０．１７になっても表面圧力はｐＨ＝６〜８の場合ほど大きくならず、分子の単位面積が０．１で表面圧力は５０以下である。塩として両親媒性物質に金属を導入すると、単分子膜の表面圧力が下層水のｐＨの影響を受け、単分子膜の分子密度が下層水のｐＨにより異なることがわかる。
図５および図６に示した結果から、下層水の温度やｐＨが表面圧力を制御するためのファクタとなることがわかる。したがって、下層水の表面に密度のより均一な単分子膜を形成するために、下層水の温度やｐＨに対応して下層水に供給する両親媒性物質の量を制御すればよい。図２に示したレジストパタン形成方法では、現像液などにより純水リンス後も基板に残留する純水のｐＨ値が安定しない場合も考えられる。その場合、凝集など両親媒性物質の膜形成の阻害とならないよう、両親媒性物質を展開する前にｐＨを調整する薬剤（キレート剤等）を滴下するようにしてもよい。
次に、基板の乾燥工程について説明する。図２で説明した半導体装置の製造方法では、乾燥工程に通常のスピン乾燥を行った。基板の乾燥方法として通常のスピン乾燥の他に４つの方法が考えられる。それらの方法を以下に説明する。
（１）スピン乾燥の回転数をはじめは従来よりも遅い回転数にして、その後、従来と同様な早い回転数にする。はじめに回転数を遅くして下層水の液面をゆっくり下げ、単分子膜が下層水とともに飛び散ることを抑制する。（２）スピン乾燥前に基板を傾けて、基板に残留する下層水を減らしてから両親媒性溶液を滴下する。基板に残留する下層水を減らし、その後のスピン乾燥の時間を短くすることで、単分子膜およびパタンへの遠心力の影響が低減する。単分子膜の飛び散りとパタン倒れがより抑制される。（３）スピン乾燥の過程で両親媒性溶液を補充する。遠心力により単分子膜の一部が飛び散ってしまっても、両親媒性溶液を補充することで、単分子膜の均一性を維持できる。
（４）基板上の下層水の液面が低くなってパタンの受ける表面張力が弱くなったら、加熱乾燥を行って残りの下層水と単分子膜を蒸発させる。この場合、下層水と単分子膜の沸点の高い方の温度で加熱すれば、両方を蒸発させることが可能となる。
一方、パタンの耐熱温度を考慮すると、パタンがレジストの場合の加熱温度の上限値は、次のように考えられる。両親媒性物質の蒸発温度は２５０℃以上である。２５０℃以上という温度は、レジストパタンの種類によって異なるが、一般的なレジストパタンの耐熱上限温度を超える値である。そのため、（４）の乾燥方法をレジストパタンに適用する場合、２５０℃以上の温度で加熱することは望ましくない。このことから、実際の運用では、加熱温度の上限値はレジストプロセスによるパタン変形の影響が出ない温度、またはマージンを考慮して２４０℃までとするのがよい。レジストは熱による化学組成の影響を受ける以前より、熱ダレによるパタン形状の変化が起こるためである。
また、パタンが被加工膜の場合の加熱温度の上限値は、次にように考えられる。両親媒性物質の物性から加熱温度を２５０℃以上にすれば、両親媒性物質が蒸発する。両親媒性物質を蒸発させれば、基板上に両親媒性物質が残らないため、その後の工程で両親媒性物質の影響を受けず、欠陥の原因になることもない。加熱温度を３６０℃以上にすると、両親媒性物質が加熱分解する。両親媒性物質を加熱分解させない場合では、加熱温度の上限値はマージンを考慮して３５０℃とするのが望ましい。しかし、両親媒性物質が加熱分解しても酸化して揮化するので、欠陥の原因になることもない。そのため、上限値を３６０℃以上にしてもよいが、トランジスタの不純物拡散層における導電性不純物の拡散を抑制するために６００℃を超えない温度にするのが望ましい。
なお、パタンがレジストおよび被加工膜のいずれの場合も、加熱温度の下限値は水が蒸発する１００℃であることが望ましい。また、上述の加熱温度の範囲は、図２（ｂ）で説明した乾燥工程で加熱乾燥を行った場合においても同様である。
基板の乾燥工程として、通常のスピン乾燥とともに上記（１）から（４）の乾燥方法のうち少なくともいずれかの方法を適用してもよい。また、（１）から（４）の乾燥方法のうちいくつかを組み合わせてもよい。さらに、上記（１）から（３）の乾燥方法に加熱乾燥を含むようにしてもよい。
本実施例は、被加工膜に形成されたパタンの洗浄工程に本発明を適用したものである。本実施例ではパタンとしてＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）のキャパシタを用いる。ＤＲＡＭのメモリ素子についてその構成を簡単に説明する。
図７はＤＲＡＭのメモリ素子の一構成例を示す断面図である。
図７に示すようにメモリ素子は、情報を貯えるためのキャパシタと、キャパシタに対して情報の読み出しおよび書き込みを行うためのトランジスタとを有する。トランジスタは、半導体基板５０の主表面近傍に形成された不純物拡散層５２のソース電極およびドレイン電極と、ゲート絶縁膜５４上に形成されたゲート電極５６とを有する。トランジスタは素子分離部５３で他のトランジスタと電気的に絶縁されている。
キャパシタは、トランジスタに接続された下部電極７０と、上部電極７４と、下部電極７０および上部電極７４の間に挟まれた容量絶縁膜７２とを有する。下部電極７０の高さは底面直径の３倍以上の大きさであるため、キャパシタの下部電極のアスペクト比（高さ／底面直径）は３以上となる。上部電極７４は絶縁膜７６で覆われている。本実施例では、キャパシタの下部電極７０の底面は円形とする。
トランジスタの２つの不純物拡散層５２のうち一方は、第１の層間絶縁膜５８に形成された第１のプラグ６０ａと第２の層間絶縁膜６２に形成された第２のプラグ６６を介して下部電極７０と接続されている。もう一方の不純物拡散層５２は、第１のプラグ６０ｂを介してビット線６４に接続されている。
次に、キャパシタを構成に含む半導体装置の製造方法を説明する。実施例１で説明した現像装置の純水リンス、両親媒性溶液の滴下、およびスピン乾燥の処理を行うことが可能な洗浄装置を予め準備する。また、両親媒性物質をミリスチン酸とする。
図８から図１０は本実施例の半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。なお、ビット線６４から半導体基板５０側の構成を図に示すことを省略している。また、これらの図では、実施例１と同様に両親媒性物質の分子の大きさをキャパシタのパタンに対して１００倍以上の大きさで表現している。
図７に示した第２の層間絶縁膜６２およびエッチングストッパ絶縁膜６８まで形成した後、第２のプラグ６６を形成する。続いて、図８（ａ）に示すように、エッチングストッパ絶縁膜６８上にＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜７８を形成する。このとき、ＢＰＳＧ膜７８の膜厚を下部電極７０の高さと同等になるようにする。
その後、リソグラフィ工程で下部電極用開口を形成するためのレジストパタン８０を形成し、レジストパタン８０をマスクにしてＢＰＳＧ膜７８に対して異方性エッチングを行って開口７９を形成する（図８（ｂ））。この開口７９の高さは底面直径の３倍以上の大きさである。なお、ＢＰＳＧ膜７８と第２の層間絶縁膜６２のエッチング選択比が同等であっても、この異方性エッチングを行う際、エッチングストッパ絶縁膜６８により第２の層間絶縁膜６２はエッチングされない。続いて、レジストパタン８０を除去した後、図８（ｃ）に示すように、導電性不純物を拡散させたポリシリコン膜（以下では、不純物ドープポリシリコン膜と称する）８２をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で開口７９の側壁および底面とＢＰＳＧ膜７８上に形成する。
図９（ｄ）に示すように、リソグラフィ工程で下部電極パタンを形成するためのレジストパタン８３を形成する。続いて、レジストパタン８３をマスクにして不純物ドープポリシリコン膜８２に対して異方性エッチングを行う。さらに、ＢＰＳＧ膜７８に対してウェットエッチングを行う。図９（ｅ）に示すように下部電極７０が形成される。その後、レジスト剥離液でレジストパタン８３を除去する。
レジスト剥離液でレジストパタン８３を除去した後、上述の洗浄装置を用いて基板表面に対して純水を噴射してレジスト剥離液を洗い流す。レジスト剥離液を洗い流した後、純水の噴射を停止する。そして、基板上に残留する純水に実施例１で説明した両親媒性溶液を滴下すると、図９（ｆ）に示すように単分子膜１２４が純水１１０の表面に形成される。
続いて、実施例１と同様にして洗浄装置でスピン乾燥を行う。スピン乾燥により純水１１０の液面が下がってくると、隣接するキャパシタの下部電極７０にお互いを引き寄せ合う表面張力が発生するが、単分子膜１２４によりその力が緩和される（図１０（ｇ））。そして、スピン乾燥で基板上の純水１１０を除去した後、２５０℃以上の温度で基板をベークして単分子膜１２４を蒸発させる（図１０（ｈ））。
その後、ＣＶＤ法で容量絶縁膜７２を形成し、続いて、容量絶縁膜７２上にＴｉＮ／Ｗ膜の積層金属膜を形成する。リソグラフィ工程およびエッチング工程により積層金属膜で上部電極７４のパタンを形成し、さらに、上部電極７４を覆う絶縁膜７６を形成する（図１０（ｉ））。
このようにして、キャパシタの下部電極を形成した後、洗浄工程で両親媒性物質を展開することで、スピン乾燥での下部電極倒れを防止できる。
なお、実施例１と同様にして洗浄装置に加熱機構を予め設け、乾燥工程に加熱乾燥を含むようにしてもよい。また、本実施例では、スピン乾燥後にベークを行っているが、スピン乾燥の途中でベークを行うようにしてもよい。また、スピン乾燥後のベーク処理の代わりに、容量絶縁膜７２形成の際の熱処理で単分子膜を除去するようにしてもよい。さらに、実施例１の図２に示したように、スピン乾燥後にベーク処理を行わなくてもよい。実施例１で説明した（１）から（４）のいずれかの乾燥方法を適用してもよい。
本発明の半導体装置の製造方法では、パタン間に浸透した液体を乾燥工程で除去する際に表面張力が低減し、パタン倒れを防止する。そのため、パタン倒れ防止のためにアスペクト比を小さくする必要がなく、パタンの高さを十分に確保することが可能となる。
また、基板上に両親媒性溶液を精密に滴下するための吐出機構を現像装置や洗浄装置に新たに設けるだけで済むため、既存の装置を活用し、簡便で安価な改良で対処できる。
また、両親媒性物質、および両親媒性溶液のための溶媒は一般で入手可能な安価な物であるため、製造原価が低減する。また、基板１枚に対して水面上に単分子膜を形成するだけの両親媒性溶液を滴下する量で済むため、薬剤の使用量が抑制され、環境に与える負荷が小さい。
また、基板に残留物となる場合、両親媒性物質が極微量（単分子膜）なので、欠陥が出にくく、装置を汚染しにくい。そのため、残留物を最小限に留め、次工程への影響や欠陥の発生を抑制する。
さらに、両親媒性物質の種類の選定、両親媒性物質の滴下量、スピン乾燥の回転数などを操作することで最適化が容易であるため、最適化などプロセスの自由度が高い。
なお、実施例２ではパタンとして底面が円形の場合で説明したが、パタンの底面は楕円形でも多角形でもよい。パタンの底面が楕円形である場合、楕円形の短軸の長さとパタンの高さでアスペクト比を算出する。パタンの底面が四角形である場合、四角形の短辺の長さとパタンの高さでアスペクト比を算出する。パタンの底面が五角形以上の多角形である場合には、その多角形の中心を通り辺または頂点を結ぶ線分の長さと、パタンの高さを用いてアスペクト比を算出する。
また、下層水として用いられる洗浄液は純水に限らず、酸やアルカリの水溶液などであってもよい。
また、実施例１および実施例２では、乾燥工程に加熱乾燥を含む場合に、現像装置や洗浄装置に加熱機構を設けるものとしたが、別に設けられた加熱装置で乾燥を行ってもよい。
さらに、本発明は、半導体装置の製造方法に限らず、マイクロマシン加工における洗浄など表面張力による倒れに影響のある微細加工全般に適用することが可能である。
５０、１００ 半導体基板
１０１ 被加工膜
１０８ レジストパタン
１１０ 純水
１２４ 単分子膜
５２ 不純物拡散層
５３ 素子分離部
５４ ゲート絶縁膜
５６ ゲート電極
５８ 第１の層間絶縁膜
６０ａ、６０ｂ 第１のプラグ
６２ 第２の層間絶縁膜
６４ ビット配線
６６ 第２のプラグ
６８ エッチングストッパ絶縁膜
７０ 下部電極
７２ 容量絶縁膜
７４ 上部電極
７５ キャパシタ
７６ 絶縁膜
１０１ 被加工膜
１０８ レジストパタン
１１０ 純水
１２４ 単分子膜
５２ 不純物拡散層
５３ 素子分離部
５４ ゲート絶縁膜
５６ ゲート電極
５８ 第１の層間絶縁膜
６０ａ、６０ｂ 第１のプラグ
６２ 第２の層間絶縁膜
６４ ビット配線
６６ 第２のプラグ
６８ エッチングストッパ絶縁膜
７０ 下部電極
７２ 容量絶縁膜
７４ 上部電極
７５ キャパシタ
７６ 絶縁膜
Claims (18)
- 被加工膜またはレジストによるパタンを基板上に形成する工程と、
少なくとも水を含む液体である洗浄液で前記パタンを洗浄する工程と、
前記パタンを洗浄した後、前記基板上に残留する前記洗浄液の表面に親水性基および疎水性基を有する両親媒性物質を展開させる工程と、
前記両親媒性物質を展開させた後、前記基板上の前記洗浄液を除去するための乾燥工程と、
を有する半導体装置の製造方法。 - 前記被加工膜によるパタンは、絶縁膜または導体膜からなるパタンである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 前記被加工膜によるパタンは、円筒状のキャパシタ用下部電極からなるパタンである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 前記パタンを洗浄した後、前記両親媒性物質を展開させる工程前に、該両親媒性物質の量に対応して前記洗浄液のペーハー（ｐＨ）値を調整する請求項１から３のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記両親媒性物質を展開させる工程は、該両親媒性物質の量を前記基板の主表面の面積に対応して制御する請求項１から４のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記両親媒性物質を展開させる工程は、該両親媒性物質の量を前記洗浄液の温度および大気圧の少なくともいずれかの条件に対応して制御する請求項１から５のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記両親媒性物質を展開させる工程は、該両親媒性物質を含む溶液を前記洗浄液に供給する処理を有し、
前記両親媒性物質を含む溶液における前記両親媒性物質の濃度で該両親媒性物質の量を制御する請求項１から６のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。 - 前記両親媒性物質の濃度が１０Ｅ−５〜１０Ｅ−７ｍｏｌ／ｍｌである請求項７記載の半導体装置の製造方法。
- 前記両親媒性物質は単分子または２分子である請求項１から８のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記乾燥工程は、スピン乾燥を含む請求項１から９のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記スピン乾燥は、所定の回転数で前記基板を回転させた後、該所定の回転数よりも速い回転数で前記基板を回転させる請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
- 前記乾燥工程は、前記基板を水平方向から傾ける処理を行った後、スピン乾燥を行う請求項１から１１のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記乾燥工程は、前記スピン乾燥を行っている間に前記基板に残留する洗浄液に前記両親媒性物質を追加供給する請求項１から１２のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記乾燥工程は、加熱乾燥を含む請求項１から１３のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記乾燥工程は、前記洗浄液および前記両親媒性物質の沸点のうちいずれか高い方の温度で前記基板を加熱する工程を少なくとも含む請求項１から１４のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記乾燥工程は、前記基板を加熱する工程を含み、
前記パタンが前記レジストからなる場合の前記加熱する工程は、１００℃から２４０℃の温度範囲で加熱するものである請求項１から１４のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。 - 前記乾燥工程は、前記基板を加熱する工程を含み、
前記パタンが前記被加工膜からなる場合の前記加熱する工程は、１００℃から６００℃の温度範囲で加熱するものである請求項１から１４のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。 - 前記乾燥工程は、前記基板を加熱する工程を含み、
前記パタンが前記被加工膜からなる場合の前記加熱する工程は、２５０℃から３５０℃の温度範囲で加熱するものである請求項１から１５のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
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