JP2005223184A - 洗浄液及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】
無機物を主成分とする微小汚染物を除去するのに適した洗浄液を提供する。
【解決手段】
次式（Ｉ）で表される炭素数４〜６のハイドロフルオロカーボンや一般式（ＩＩ）で表される炭素数４〜６のハイドロフルオロエーテルなどの弗素系溶剤に、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を添加した洗浄液を用いる。
【化１】

いずれも、ｎは４以上６以下、ｍは１以上である）
【化２】

（Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立してアルキル基又は１以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は基板上に生じる、主に無機物からなる微小汚染物を除去するための洗浄液に関し、詳しくは、半導体デバイス、ディスプレイデバイス、メディカルデバイス、オプティカルデバイスなどのデバイス製造での研磨工程等において、基板上に生じる無機物からなる微小汚染物を除去するのに用いる洗浄液に関するものである。

ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス、ディスプレイデバイス、メディカルデバイスなどのデバイス製造は、シリコンウエハやガラスなどの基板を平坦化するために砥粒により研磨する工程がある。この工程では、基板由来や砥粒由来の無機物を主成分とする微小汚染物(パーティクル)が残渣として基板上に生じる。こうした微小汚染物の存在は、デバイス性能や歩留まりに大きな影響を及ぼすため、各製造工程で各種の洗浄液による洗浄が適用されている。一般のパーティクル除去洗浄液としては、過酸化水素水とアンモニアと水の混合液であるＡＰＭ洗浄液（別名ＳＣ１）が使用されている。また、微細凹凸部に残留するパーティクルを効果的に除去するため、ブラシスクラブ洗浄や、高圧ジェット洗浄、二流体ノズル等による噴霧洗浄、超音波を用いるメガソニック洗浄など物理的な洗浄方法が、洗浄液による洗浄に併用されている。
更に、デバイスの高集積化、多層化、微細化に伴い、表面段差の増大を低減するために、層間絶縁膜の平坦化のため、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、ＣＭＰという場合がある）処理が導入されている。特に、マイクロエレクトロメカニカル（ＭＥＭＳ）技術の発展に伴い、微小デバイスの製造が実現されるに至り、平坦化が重要となっている。
ＣＭＰ処理後の基板表面は、化学的機械的研磨剤からの研磨剤（砥粒）残渣や研磨により生じた基板表面物質などの微小汚染物により汚染されており、速やかに除去する必要がある。このような微小汚染物を除去するための洗浄液として、界面活性剤を含む水系の洗浄液が多く知られている（特開２００１−７０７１号公報、特開２００２−６９４９２号公報など）。

絶縁層上に導体層が形成された基板の化学的機械的研磨処理では、導体層ばかりでなく絶縁層も研磨される。絶縁層は、従来のシリコン酸化物から、メチルシロセスキサンや、その多孔質膜である有機スピンオングラス、炭素含有シリコン酸化物などの低誘電率材料に代表される、疎水性の高い材料の使用が検討されている。前述の水を主成分とした洗浄液は、こうした疎水性の高い新しい材料への濡れ性が悪く、十分な洗浄効果は得られない。
水系ではない洗浄液としてハイドロフルオロエーテルを用いて十分な洗浄効果を得るために、基板回転及び超音波振動を付与することが提案されている（特開２００２−１２４５０４号公報）。こうした回転や振動を利用する方法は、装置を要するため経済性や簡便性に欠ける。
ハイドロフルオロエーテル以外の弗素系溶剤であるトリハイドロフルオロカーボンは、オイル類、グリース類、ワックス類、接着剤、油脂類、離型剤、手あか、ハンダ付け後のフラックス（主にロジン）、レジスト、ソルダーペーストなどの各種有機材料を除去するための洗浄成分として有用であることが知られている（特開平１０−３１６５９６号公報）。

特開２００１−７０７１号公報 特開２００２−６９４９２号公報 特開２００２−１２４５０４号公報 特開平１０−３１６５９６号公報

かかる従来技術の下、本発明者らが、無機物を主成分とする微小汚染物を容易に除去するべく鋭意検討した結果、弗素系溶剤に非イオン性界面活性剤を含有させた洗浄液が、無機物を主成分とする微小汚染物に対して、優れた洗浄性を示すばかりでなく、洗浄後の乾燥効率が良好であることを見出し、本発明の完成に至った。

かくして本発明によれば、無機物を主成分とする微小汚染物を基板から除去することのできる洗浄液であって、当該洗浄液が弗素系溶剤と界面活性剤とを含有することを特徴とする洗浄液が提供される。

また、本発明によれば、基板表面に、本発明の洗浄液を、２０℃以上で接触させることを特徴とする基板の洗浄方法が提供される。

本発明の洗浄液は、弗素系溶剤を含有する。
本発明に用いる弗素系溶剤は、常圧、常温で液体の弗素原子を含有する化合物であり、１つの酸素原子を有していても良い部分弗素化炭化水素が好ましい。また、この弗素系溶剤は、後述する界面活性剤を溶解するものである。
部分弗素化炭化水素は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよい。また、部分弗素化炭化水素は、飽和、不飽和のいずれであっても良いが、環境安全性、引火点から飽和のものが好ましい。弗素系溶剤は単独で使用しても、２種以上適宜組み合わせて用いても良い。
弗素系溶剤の中でも、乾燥効率と操作性がバランスされることから、常圧での沸点が、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは６０〜９０℃である。
また、弗素系溶剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

好適な弗素系溶剤である酸素原子を有していても良い部分弗素化炭化水素の具体例としては、式（Ｉ−ａ）や式（Ｉ−ｂ）で表されるハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」ということがある）、及び、式（ＩＩ）で表されるハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」ということがある）が挙げられる。特にＨＦＣが好ましく、ＨＦＣの中でも式（Ｉ−ｂ）で表されるものがより好ましく、式（Ｉ−ｂ）で表されるＨＦＣの中でも環状のＨＦＣが特に好ましい。

（いずれも、ｎは４以上６以下、ｍは１以上である）

（Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立してアルキル基又は１以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）

式（Ｉ−ａ）で表されるＨＦＣであって、常圧での沸点が５０℃以上１００℃以下であるものとして、例えば、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２Ｆ_３などが挙げられ、中でもＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３やＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３が好ましい

式（Ｉ−ｂ）で表されるＨＦＣであって、常圧での沸点が５０℃以上１００℃以下であるものとして、例えば、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサンなど環状のハイドロフルオロカーボンが好ましい例として挙げられ、中でも１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが特に好ましい。

式（ＩＩ）で表せられるＨＦＥとして、例えば、ＨＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_５Ｈ_２、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_３Ｈ_２、ＨＣ_２Ｈ_４ＯＣ_３Ｆ_４Ｈ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４Ｈ、ＨＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６Ｈ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２Ｆ、ＨＣ_３Ｆ_６ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣ_２Ｈ_５が挙げられる。

ＨＦＣやＨＦＥのような弗素系溶剤は、不燃性で、水存在下での安定性に優れ、無毒であり、オゾン破壊係数がゼロであることから、地球環境にやさしく、その回収・廃棄に対する処理コストも軽減できるという利点もある。

本発明の基板洗浄液は界面活性剤を含有するものである。特に、弗素系溶剤との相溶性が良好で、優れた洗浄性を容易に与えられることから、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に弗素原子を含有する非イオン性の界面活性剤（以下、弗素系非イオン性界面活性剤ということがある）が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、公知の高級アルコール等のエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、エステル・エーテル型、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、大日本インキ化学工業社製の界面活性剤メガファックシリーズ（Ｆ−１７７、Ｆ−４４３、Ｆ−４７０、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｒ−０８、Ｒ−３０等）、三菱マテリアル社製ＥＦシリーズ（１２２Ｃ、３５１、３５２、８０２等）、ネオス社製フタージェントシリーズ（２５０、２５１等）、ネオス社製ＦＴＸシリーズ（２０９Ｆ、２０８Ｇ、２０４Ｄ、２０７Ｘ等）等の弗素系非イオン性界面活性剤；日本乳化剤社製の界面活性剤ニューコールシリーズ（２３０８、２３０２、３‐８５、７２３ＳＦ等）や、竹本油脂社製の界面活性剤パイオニンシリーズ（Ｄ−２０６、Ｄ−２０８−Ｋ、Ｄ−６１１２等）等の弗素原子を含有しない非イオン性界面活性剤；が挙げられる。
これら界面活性剤の使用量は、洗浄液全量の通常１０重量％以下、好ましくは０．００００１〜５重量％、特に好ましくは０．０００１〜１重量％である。

本発明の洗浄液には、界面活性剤の弗素系溶剤への溶解性を良好にする目的で、有機溶剤を添加することができる。添加する有機溶剤としては、操作性の観点から常圧での沸点が好ましくは７０〜２５０℃、より好ましくは７５〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃のものを使用するのが良い。また、有機溶剤の中でも、アルコール類、エステル類、及びケトン類が、乾燥効率の観点から好ましい。有機溶剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加量は、洗浄液全量に対して、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。この範囲であれば、引火性も低く、低表面張力が維持できるので好ましくはない。
有機溶剤としては以下のものが例示される。
アルコール類としては、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、メチルプロパノール、メチルブタノール、メチルペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、３−オクタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、２−メチルシクロペンタノール、シクロブタンメタノール、シクロプロピルカルビノール、シクロプロピルメチルカルビノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−シクロへキシルエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール等の脂肪族炭化水素系アルコール類；３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−アセチル−１−プロパノール、乳酸エチル、エチル２−ヒドロキシイソブチレートなどの水酸基以外の極性基をも含有するアルコール類；３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールｎ−へキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレンモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリシドール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール、２−メトキシシクロヘキサノール、５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール等の脂肪族エーテルアルコール類；が挙げられる。

エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。

ケトン類としては、例えば２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−メチル−２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

これらの溶剤の中でも、イソプロパノール（沸点８３℃）、２-ブタノール(沸点１００℃)、メチルブタノール（沸点１０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、酢酸イソプロピル（沸点８９℃）、シクロペンタノン（沸点１３１℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）等が乾燥効率の観点から好ましい。

本発明の洗浄液は、上述した各成分のほかに、必要に応じてオゾンや水などの添加剤を含ませることができる。
本発明の洗浄液は、各成分を混合して、溶解させることによって調製される。調製方法に格別な制限はなく、各成分を同時に容器へ投入しても、任意の順番で投入しても良い。

本発明の洗浄方法は、上述した本発明の洗浄液を基板表面に接触させることを特徴とする。本発明の洗浄液を基板表面に接触させる方法に格別な制限はなく、通常の基板洗浄方法と同様の方法を採用することができる。例えば、基板を洗浄液に浸漬する方法や、基板表面にスプレー等で噴霧する方法がある。物理的除去効果を付与するため、ブラシスクラブ洗浄や、高圧ジェット洗浄、二流体ノズル洗浄、メガソニック洗浄などを併用してもよい。
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液の温度に格別な制限はないが、弗素系溶剤の融点や沸点を考慮して調整すればよく、通常は２０℃以上、好ましくは２５℃〜７０℃、より好ましくは２５〜６０℃である。この範囲であれば、蒸発ロスと汚染物の除去性能とをバランスさせることができる。

尚、本発明の洗浄液は、洗浄効果を補完するため、各種添加剤を加えてもよい。例えば、錯化剤として、カルボン酸類、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、縮合リン酸類、ジケトン類などが挙げられる。錯化剤は、洗浄液全量に対して、０．００１〜５重量％を添加するのが一般的である。

本発明においては、基板を洗浄した後、必要に応じて、洗浄液の主成分を構成する前述した弗素系溶剤を接触させることで、基板表面を乾燥することができる。乾燥方法としては、高速スピン乾燥、蒸気乾燥、減圧乾燥、真空加熱乾燥などが挙げられる。弗素系溶剤を用いた乾燥を行うことにより、超純水でのリンス仕上げが不要であり、ウォーターマーク等の水系洗浄液を用いた場合により生じる不具合の解消にも寄与する。

本発明に用いる基板は、半導体デバイス、ディスプレイデバイス、メディカルデバイス、オプティカルデバイスなどのデバイス製造に用いる基板であって、表面に、無機物を主成分とする微小汚染物が存在しているものである。
ここで無機物とは、基板に由来する金属（その酸化物等を含む）や絶縁材料等からなる微小汚染物、又は、研磨剤成分に含まれる微小金属不純物などの研磨剤残渣に代表される無機物であり、具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、石英ガラス、セラミックス、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、有機無機複合研磨剤である。また、本発明において無機物を主成分とする微小汚染物とは、無機物の含有量が５０重量％以上のものを言う。無機物の含有量が７０重量％以上のものにも著効を示す。
基板としては、ガラス基板や化学的機械的研磨処理された半導体基板やシリコンウエハなどの配線を形成する前の基板そのものであっても、金属配線や層間絶縁膜が形成された（多層）配線基板であってもよい。半導体基板が（多層）配線基板である場合、その表面には、金属配線が形成されていても層間絶縁膜が形成されていても良い。

基板の研磨方法としては、ＣＭＰ処理が一般的な例として挙げられる。基板のＣＭＰ処理方法には格別な制限はなく、例えばアルミナ粒子やシリカ粒子などの研磨剤（砥粒）を他の任意成分と共に必要な液状媒体と混合して得られるスラリー状の研磨剤を基板上に供給しながら、バフで圧着し、回転させることによって、基板表面を研磨し、平坦化すればよい。
こうした研磨工程によって、基板上に微小汚染物が生じる。

以下の実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜７及び比較例１）
直径４インチのシリコンウエハに炭素含有シリコン酸化膜を気相成長法により約５０００Å成膜した後、化学的機械的研磨剤としてシリカ粒子（粒径０．３μｍ）を分散させた水溶液（スラリー）に浸漬し、回転乾燥して、シリカ粒子と削れたウエハ表面の炭素含有シリコン酸化膜が存在する粒子汚染ウエハを作成した。このウエハ全体にある、粒径が０．２μｍ以上の粒子を対象とし、ウエハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ４５００（ＫＬＡテンコール製）を使って粒子数を測定したところ、ウエハ上の粒子数は１×１０^４個であった。
上記で調製した粒子汚染ウエハに、３５℃に保持した表１記載の組成の洗浄液を、噴霧法により２分間接触させて洗浄した。その後、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを噴霧法により３０秒間接触させ、次いで高速スピン乾燥して得られたウエハについて、前述と同様の方法で粒径が０．２μｍ以上の粒子数を測定した。結果を表１に示す。

この結果から、弗素系溶剤に界面活性剤を添加した洗浄液を用いると、容易に微小汚染物量を３０％以下に低減することが可能であることが判った。特に、非イオン性界面活性剤を添加したものは１０％以下に、弗素系非イオン性界面活性剤を添加したものは５％以下に低減することができることが判った。

Claims (9)

1. 無機物を主成分とする微小汚染物を基板から除去することのできる洗浄液であって、当該洗浄液が弗素系溶剤と界面活性剤とを含有することを特徴とする洗浄液。
2. 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である請求項１記載の洗浄液。
3. 界面活性剤が、弗素原子を含有するものである請求項２記載の洗浄液。
4. 前記弗素系溶剤が、１つの酸素原子を有していても良い部分弗素化炭化水素である請求項１に記載の洗浄液。
5. 前記弗素系溶剤が次式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される炭素数４〜６のハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
   

   

   （いずれも、ｎは４以上６以下、ｍは１以上である）
6. 前記弗素系溶剤が、一般式（ＩＩ）で表される炭素数４〜６のハイドロフルオロエーテルを含む、請求項１に記載の洗浄液。
   

   

   （Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立してアルキル基又は１以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）
7. 更に弗素系溶剤以外の有機溶剤を含有する請求項１記載の洗浄液。
8. 基板表面に、請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄液を、２０℃以上で接触させることを特徴とする基板の洗浄方法。
9. 前記基板が、デバイス製造工程における基板である、請求項８記載の基板の洗浄方法。