KR20170054435A - 플루오르화 계면활성제를 함유하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

플루오르화 또는 퍼플루오르화 유기 용매, 및 하기 일반 화학식 (1)의 플루오르화 계면활성제를 포함하는 조성물로서:
Figure pct00013

Rf는 탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이다. 각각의 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며, n은 1 내지 3이고, x는 1 내지 3이다.

Description

플루오르화 계면활성제를 함유하는 조성물{FLUORINATED SURFACTANT CONTAINING COMPOSITIONS}
본 발명은 오염 물질을 세정하거나 제거하는 데 유용할 수 있는 작동 유체, 특히 불소화합물계 계면활성제 및 유기 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
세정 조성물에 사용하기 위한 다양한 불소화합물계 계면활성제가, 예를 들어, 미국 특허 제6,376,452호, 일본 특허 제2005223184호, 미국 특허 제6,297,308호 및 PCT 출원 공개 WO 2014/120405호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물이 제공된다. 조성물은 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유기 용매, 및 하기 일반 화학식 (1)의 플루오르화 계면활성제를 포함한다:
Figure pct00001
Rf는 탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이다. 각각의 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며; n은 1 내지 3이고, x는 1 내지 3이다.
일부 실시 형태에서, 기재로부터 오염 물질을 제거하기 위한 공정이 제공된다. 이 공정은 기재를 상기에 기재된 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 발명의 내용은 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항은 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
하이드로플루오로에테르 유체는 적어도 부분적으로 그들의 양호한 세정력, 제로 오존 파괴 지수, 낮은 지구 온난화 지수 및 낮은 독성으로 인해 용매 정밀 세정 용도에서 널리 사용된다. 또한, 하이드로플루오로에테르 유체는 종종 불연성이기 때문에, 매우 다양한 용도에서 안전하게 사용될 수 있다.
일부 하이드로플루오로에테르가 (공용매 또는 계면활성제 첨가제없이) "순수하게(neat)" 사용되어 가벼운 오염 물질, 예컨대 입자, 탄화수소 및 실리콘 오일을 제거할 수 있다. 이러한 순수 용매는 부품 및 최종 어셈블리로부터 약하게 결합된 미립자 및 고도로 가용성인 오염 물질을 제거하는 데 효과적으로 작용한다. 하이드로플루오로에테르와 소량의 알코올 공용매의 혼합물은 전형적으로 전형적인 전자 및 광학 부품 기판과 충분한 재료 호환성을 여전히 유지하면서, (오일 및 그리스 제거를 위한) 용해성의 증가와 세정력의 향상 및 입자 제거/재부착 효율을 제공한다. 그러나, 심지어 이러한 고성능 세정 유체도 가장 심하게 오염된 부품으로부터 강하게 결합된 입자 및 덜 가용성인 잔류물을 세정하는 데는 부적절할 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 높은 픽셀 밀도의 상보성 금속 산화막 반도체 (CMOS) 부품의 세정 및 오염 물질 제거가 특히 어려울 수 있다. 이러한 부품의 경우, 웨이퍼 다이싱, 다이(die)-부착 및 조립 공정으로 인한 임의의 입자, 유기 잔류물 또는 물 얼룩은 출력 이미지의 품질에 상당한 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 가장 심하게 오염되고 까다로운 부품의 경우 더 우수한 세정력 및 개선된 입자 제거 및/또는 입자 재부착 효율을 제공할 수 있는 개선된 세정 유체 제제가 바람직할 수 있다.
다양한 계면활성제가 하이드로플루오로에테르계 세정 조성물에 유용한 첨가제로서 논의되어 왔다. 그러나, 이러한 계면활성제는 대부분 그들의 독성, 생체내 축적(bioaccumulate)되는 경향, 불량한 용해도, 높은 비용 및/또는 부적절한 세정력으로 인해 바람직하지 못한 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "카테나형(catenated) 헤테로원자"는 (선형, 분지형 또는 고리 내의) 탄소 사슬 내의 적어도 2개의 탄소 원자에 결합되어 탄소-헤테로원자-탄소 결합을 형성하는 탄소 이외의 원자 (예를 들어, 산소, 질소 또는 황)를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "플루오로-" (예를 들어, "플루오로알킬렌", "플루오로알킬" 또는 "플루오로카본"의 경우에서와 같이 기 또는 모이어티(moiety)에 관해서) 또는 "플루오르화"는 단지 부분적으로 플루오르화되어 탄소-결합된 수소 원자가 적어도 하나 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "퍼플루오로-" (예를 들어, "퍼플루오로알킬렌", "퍼플루오로알킬" 또는 "퍼플루오로카본"의 경우에서와 같이 기 또는 모이어티에 관하여) 또는 "퍼플루오르화"는 완전히 플루오르화되어, 달리 지시될 수도 있는 경우를 제외하고는, 불소로 치환가능한 탄소-결합된 수소 원자가 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "하이드로플루오로에테르"는 탄소에 결합된 H 원자 및 F 원자를 모두 함유하는 유기 에테르 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "분리된 하이드로플루오로에테르"는 에테르 산소를 통해 비플루오르화 세그먼트에 결합된 퍼플루오르화 세그먼트 (예컨대 알킬 또는 알킬렌 세그먼트)를 갖는 하이드로플루오로에테르를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "치환된"(기 또는 모이어티에 관하여)은 적어도 하나의 탄소-결합된 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다. 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "플루오르화 계면활성제"는 적어도 하나의 친유성기 또는 부분 및 적어도 하나의 친수성기 또는 부분을 갖는 불소 함유 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "플루오르화 이온성 계면활성제"는 산성 N-H기를 포함하는 양성자성 계면활성제를 비롯한, 용액 중에서 이온화할 수 있는 플루오르화 계면활성제를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "플루오르화 유기 용매"는 유기불소 화학(organofluorine chemistry) 분야에서 일반적으로 허용되는 바와 같이 사용되며, 일반적으로 불소 원자로 치환되고 임의로 수소 및/또는 염소 또는 다른 할로겐 원자로 치환되는 탄소 골격의 형태를 취하는 플루오르화 유기 화합물을 포함하나 이로 한정되지 않고; 탄소 골격은 헤테로원자, 예컨대 2가 산소, 3가 질소, 황 등에 의해 개재될 수 있다. 플루오르화 용매의 예에는 하이드로플루오로카본 (HFC), 퍼플루오로카본 (PFC), 하이드로플루오로에테르 (HFE), 하이드로할로플루오로에테르 (HEFE), 예컨대 하이드로클로로플루오로에테르 (HCFE), 하이드로플루오로올레핀 (HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO), 클로로플루오로카본 (CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본 (HCFC)이 단독으로 또는 혼합물로서 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 유기 용매 및 유기 용매 혼합물 (공용매를 포함)과 관련될 때 "불연성"은, ASTM D-3278-96 e-1에 따른 용매의 밀폐 용기(closed cup) 인화점이 화씨100도 초과임을 의미한다. 일반적으로, 불소, 수소 및 탄소 원자 (예를 들어, HFC), 및 임의로 불연성인 2가 산소 원자 (예를 들어, HFE) 만을 함유하는 플루오르화 유기 용매의 경우, 불소, 수소 및 탄소 원자 수 사이의 관계는 불소 원자의 수를 수소 원자와 탄소-탄소 결합을 합한 수로 나눈 값이 하기 식에 따라 약 0.8 이상이도록 하는 관계이다:
F 원자의 수/ (H 원자의 수 + C-C 결합의 수)
Figure pct00002
0.8.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같은 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 당업자가 본 명세서의 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 기재로부터 오염 물질을 제거 (또는 세정)하는 데 유용한 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 조성물은 플루오르화 계면활성제 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 플루오르화 계면활성제는 하나 이상의 CnF2n+1SO2N계 플루오르화 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 플루오르화 계면활성제는 하기 일반 화학식 (1)로 표시되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, Rf는 탄소 원자수 1 내지 6, 2 내지 4 또는 4의 퍼플루오로알킬기이고; 각각의 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며; n은 1 내지 3이고; x는 1 내지 3이다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 계면활성제의 분자량은 450 미만 또는 500 미만의 원자 질량 단위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 계면활성제는 오물(soil), 입자 또는 오염 물질의 제거를 촉진시키기에 충분한 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 계면활성제는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 0.05 wt% 이하, 0.01 wt% 이하, 0.01 내지 1 wt%, 0.03 내지 0.5 wt% 또는 0.05 내지 0.3 wt%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 상기에 기재된 플루오르화 계면활성제 외에도, 본 발명의 조성물은 제2 계면활성제 (또는 상승제)를 포함할 수 있다. 제2 계면활성제도 플루오르화 계면활성제일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 계면활성제는 플루오르화 이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 플루오르화 이온성 계면활성제는 하기 일반 화학식 (2)로 표시될 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, m은 1 내지 3이고, 각각의 경우의 R4는 독립적으로 H 또는 CH3이며, R3은 H 또는 알킬기이고, Rf'는 탄소 원자수 1 내지 6, 2 내지 4 또는 4의 퍼플루오로알킬기이다. 일부 실시 형태에서, R3은 H이다. 제2 계면활성제는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 0.05 wt% 이하, 0.01 wt% 이하, 0.01 내지 1.0 wt%, 0.03 내지 0.5 wt% 또는 0.05 내지 0.3 wt%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유기 용매는 1차 유기 용매 (즉, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과의 양으로 존재하는 용매 또는 용매의 조합) 및 임의로 하나 이상의 공용매를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1차 유기 용매는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유기 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 1차 유기 용매는 불연성 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유기 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불연성 플루오르화 또는 퍼플루오르화 1차 유기 용매는 하이드로플루오로에테르 (HFE), 하이드로플루오로카본 (HFC), 하이드로플루오로올레핀 (HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO), 플루오로케톤, 퍼플루오로케톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불연성 플루오르화 또는 퍼플루오르화 1차 유기 용매는 하이드로플루오로에테르를 포함할 수 있다 (또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다). 일부 실시 형태에서, 하이드로플루오로에테르는 분리된 하이드로플루오로에테르를 포함할 수 있다 (또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다). 다른 적합한 하이드로플루오로에테르 용매는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,376,452호 및 제6,297,308호에 기재된 것들을 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 1차 유기 용매(들)는 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이상, 75 wt% 이상, 95 wt% 이상, 99 wt% 이상, 99.5 wt% 이상, 99.9 wt% 이상, 75 wt% 내지 99 wt%, 95 내지 99 wt%, 99 내지 99.5 wt% 또는 99.5 내지 99.9 wt%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 플루오르화, 퍼플루오르화 또는 비플루오르화 공용매 (즉, 용매 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 미만, 20 wt% 미만, 5 wt% 미만 또는 1 wt% 미만으로 존재함)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 공용매에는 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 할로알켄, 퍼플루오로카본 (PFC), 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오르화 3차 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 방향족, 할로방향족, 실록산, 실리콘, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 이러한 공용매를 선택하여 특정 용도를 위해 세정 조성물의 특성 (예를 들어, 용해성, 인화성, 비점, 입자 제거 및 입자 재부착 효율)을 변경하거나 향상시킬 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유기 용매/공용매 혼합물은 공비 혼합물일 수 있고, 여기서 전체 용매 조성은 증발시 유의미하게 변화하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 적합한 알코올 공용매에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, t-부틸 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 사이클로펜탄올, 글리세롤, 트라이플루오로에탄올, 테트라플루오로프로판올, 헥사플루오로부탄올 및 헥사플루오로-i-프로판올이 포함될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 알코올 공용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 미만, 30 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 3 wt% 미만, 1 내지 50 wt%, 1 내지 30 wt%, 1 내지 10 wt%, 1 내지 5 wt% 또는 1 내지 3 wt%로 조성물 중에 존재할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 선택적인 공용매를 포함하는 유기 용매(들)는 조성물의 총 중량을 기준으로 95 wt% 이상, 99 wt% 이상, 99.5 wt% 이상, 99.9 wt% 이상, 95 내지 99 wt%, 99 내지 99.5 wt% 또는 99.5 내지 99.9 wt%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다양한 첨가제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다 (예를 들어, 세정력을 향상시키기 위해). 적합한 첨가제에는, 예를 들어, 착화제, 물, 오존 또는 과산화수소가 포함될 수 있다. 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 미만으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 CnF2n+1SO2N계 플루오르화 계면활성제는 하기 반응 도식 1에 예시된 바와 같이, 염기를 사용하여 적어도 하나의 산성 N-H기를 함유하는 불소화합물계 설폰아미드를 탈양성자화함으로써, 이어서 친전자성 시약을 친핵성으로 공격할 수 있는 불소화합물계 설폰아미드 음이온을 형성함으로써 제조될 수 있다. 불소화합물계 설폰아미드의 양성자는 플루오로알킬설포닐기에 의한 전자 끌기(electron withdrawal)로 인해 산성이기 때문에, 알칼리 금속 카보네이트, 유기 아민 또는 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 다양한 상이한 염기를 사용하여 탈양성자화를 용이하게 할 수 있다. 친전자성 시약은, 예를 들어, 올리고머화의 유무에 관계 없이 개환하는 폴리옥시알킬 할라이드 (할라이드가 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드임) 또는 환형 에폭사이드 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드) 또는 환형 유기 카보네이트 시약 (예를 들어, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트)일 수 있다. 환형 유기 카보네이트 시약의 경우, CO2 부산물은 개환 반응의 과정에서 방출될 수 있다. 하기 반응 도식 1은 폴리에틸렌 옥사이드 사슬을 플루오르화 설폰아미드 N 원자에 부가하는 데 사용될 수 있는 공정의 비제한적인 예를 예시한다. R이 H인 경우, 반응 도식 1의 공정을 반복하여 2개의 폴리에틸렌 옥사이드 사슬을 설폰아미드 N 원자에 부가할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예 섹션에 기재된 것들을 포함하는 다른 경로가 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
반응 도식 1
Figure pct00005
본 발명은 추가로 상기에 기재된 조성물을 사용하여 기재로부터 오염 물질을 제거 (또는 세정)하는 방법에 관한 것이다. 방법은 오염된 기재를 상기에 기재된 조성물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 조성물은 기체 또는 액체 상태 (또는 둘 모두)로 사용될 수 있고, 기재를 "접촉시키기" 위한 임의의 알려진 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 액체 세정 조성물을 기재 상에 분무하거나 브러싱할 수 있거나, 기체 세정 조성물을 기재를 가로질러 블로잉할 수 있거나, 기재를 기체 또는 액체 조성물 중에 침지할 수 있다. 승온, 초음파 에너지 및/또는 교반을 사용하여 세정을 촉진할 수 있다. 다양한 용매 세정 기술이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[by Barbara and Edward Kanesburg, Handbook of Critical Cleaning: Cleaning Agents and Systems, edited by CRC Press, pages 123 - 127 and 363 - 372 (2011)]; 및 문헌[B. N. Ellis in Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies, Electrochemical Publications Limited, Ayr, Scotland, pages 182-94 (1986)]에 기재되어 있다.
유기 기재 및 무기 기재를 본 발명의 세정 방법으로 세정할 수 있다. 기재의 대표적인 예에는 금속; 세라믹; 유리; 반도체; 폴리카보네이트; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체; 합성 부직포 재료; 천연 섬유 (이로부터 유도된 패브릭), 예컨대 면, 실크, 모피, 스웨이드, 가죽, 리넨 및 양모; 합성 섬유 (및 패브릭), 예컨대 폴리에스테르, 레이온, 아크릴류, 나일론 및 이들의 블렌드; 천연 및 합성 섬유의 블렌드를 포함하는 패브릭; 및 상기 재료의 복합물이 포함된다. 공정은 광학 및 전자 부품, 서브어셈블리. 또는 디바이스, 예컨대 회로 기판, 웨이퍼 및 집적 회로 칩 (Si, Ge 및 Si/Ge 반도체를 기반으로 하는 칩을 것들을 포함함), CMOS 부품, 디스플레이 부품, 광학 또는 자기 매체, UV 또는 EUV 포토마스크 (예컨대, 반도체 포토리소그래피에 사용되는 것들) 및 다양한 의료 디바이스의 정밀 세정에 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 세정 공정을 사용하여 기재의 표면으로부터 대부분의 오염 물질을 용해시키거나 제거할 수 있다. 예를 들어, 경질 탄화수소 오염 물질; 고분자량 탄화수소 오염 물질, 예컨대 광유 및 그리스; 플루오로카본 오염 물질, 예컨대 퍼플루오로폴리에테르, 브로모트라이플루오로에틸렌 올리고머 (자이로스코프(gyroscope) 유체) 및 클로로트라이플루오로에틸렌 올리고머 (유압 유체, 윤활제); 실리콘 오일 및 그리스; 땜납 용제(solder flux); 미립자; 및 전자, 금속 및 의료 디바이스 정밀 세정시 접하는 다른 오염 물질과 같은 물질이 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 공정은 탄화수소 오염 물질 (특히, 경질 탄화수소 오일), 플루오로카본 오염 물질, 및 유기 및 무기 미립자의 제거에 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 플루오르화 계면활성제가 그들의 상대적으로 짧은 불소화합물계 꼬리(tail)에도 불구하고 하이드로플루오로에테르계 용매에서 허용가능한 용해도 및 우수한 세정력을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 플루오르화 계면활성제는 비독성이고, 생물 농축(bioconcentrate) 가능성이 거의 없을 것으로 예상된다. 따라서, 이러한 계면활성제는 하이드로플루오로에테르계 세정 조성물에 사용하기 위한 알려진 불소화합물계 계면활성제의 지속가능한 대안을 제공한다. 본 발명의 개선된 하이드로플루오로에테르계 세정 조성물은 심하게 오염된 민감한 전자 및 광학 부품 (예를 들어, 보다 높은 픽셀 밀도의 CMOS 디바이스)의 개선된 세정을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 실시가 이하의 상세한 실시예와 관련하여 추가로 설명될 것이다. 이러한 실시예는 다양한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위하여 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
계면활성제 합성:
합성 1: C 4 F 9 SO 2 N(H)CH 2 CH(CH 3 )OH (I, H-FBSP) 및 C 4 F 9 SO 2 N[CH 2 CH(CH 3 )OH] 2 (II, FBSPP)
C4F9SO2NH2 (100.00g, 0.3343mol) (미국 특허 제7,169,323호에 기재된 바와 같이 제조됨), K2CO3 분말 (5.54g, 0.0401mol) 및 무수 프로필렌 카보네이트 (68.26g, 0.6687mol)를 클라이센(Claisen) 어댑터, 질소 주입 라인을 포함한 수냉 응축기, 침지 열전쌍 프로브, 자석 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 200mL 둥근 바닥 플라스크에 배치식으로 충전하였다(batch charged). 반응 혼합물을 질소 하에서 교반하면서 160℃로 서서히 가열한 후, 160℃에서 약 15시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물의 분취물을 제거하고 아세톤 중 GC로 분석하였다. GC-FID 분석 결과 약 38%의 C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH 및 24%의 C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH]2 (두 부분입체 이성질체의 혼합물)가 존재하는 것으로 나타났다. 피크 할당을 GC-MS로 확인하였다. 반응 혼합물에 69.4g의 탈이온수와 19.4g의 20 wt% H2SO4(aq)를 첨가하였다. 점도를 감소시키기 위해 60℃로 가열한 후, 반응 혼합물을 격렬하게 교반하여, 모든 잔류 염기를 중화시킨 후, 분액 깔때기로 옮겨, 상분리시켰다. 하부 생성물 상을 분리하고, 약 60mL의 추가의 뜨거운 물로 세정한 후, 다시 상분리하였다. 하부 생성물 상을 단리한 후, 240g의 MTBE (미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 메틸 t-부틸 에테르)에 용해시켜, 점도를 낮추고 추가의 추출을 용이하게 한다. 세로홈(fluted) 여과지를 통한 중력에 의한 여과 후, MTBE 중의 생성물 용액을 1.0L 분액 깔때기로 옮겨, 3개의 300mL 분량의 탈이온수 (DI)로 추출하였다. 상부 MTBE/생성물 상을 단리한 후, 20Torr, 20 내지 50℃에서 회전식 증발기 상에서 농축시켜, 대량의 MTBE 용매를 제거하여, 조 생성물을 단리하였다.
이어서, 조 생성물을 짧은 비그럭스(Vigreux) 컬럼을 통해 진공 하에서 (3 Torr) 분별 증류하여, 2개의 원하는 생성물 분획을 분리하고 단리하였다. 36.4g의 92.1% 순도의 C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH를 포함하는 분획 #2를 128 내지 133℃의 헤드(head) 온도에서 수집하였다. 12.49g의 91.7% 순도의 C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH]2 (두 부분입체 이성질체의 혼합물)를 포함하는 분획 #5를 148.0 내지 148.5℃의 헤드 온도에서 수집하였다. 2개의 단리된 생성물 분획 (#2 및 #5)을 고온의 톨루엔에 20% 고형물로 개별적으로 용해시키고, 고온에서 여과하여 불용물을 제거한 후, 실온으로 냉각시키고, 재결정화하였다. 재결정화가 완료되면, 형성되는 백색 결정성 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고, 실온 (RT)에서 톨루엔으로 세정한 후, 유사한 절차를 사용하여 고온의 톨루엔으로부터 약 30% 고형물로 두 번째 재결정화하였다. 단리된 결정성 고형물을 60 내지 65℃에서 약 3시간 동안 약 80 mTorr의 진공 오븐에서 진공 건조하여, 잔류 톨루엔과 다른 휘발성 물질을 제거하였다. 분획 #2로부터의 C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH의 최종 단리 수율은 GC-FID 순도가 98.54%인 27.082g이었다. C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH는 DSC로 측정한 융점이 80.33℃인 고형물이었다.
분획 #5로부터의 C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH]2의 최종 단리 수율은 GC-FID 순도가 99.77%인 8.537g이었다 (2개의 가능한 부분입체 이성질체의 대략 50:50 혼합물). 두 경우 모두에서 유일하게 관찰되는 불순물은 잔류 톨루엔 용매이었다. 두 정제된 생성물 샘플을 1H, 19F 및 13C NMR 분광법으로 분석하여, 1차 이성질체 성분의 아이덴티티(identity) 및 상대량을 결정하였다. 증류물 분획 #2로부터 단리된 생성물은 98.3%의 C4F9SO2N(H)CH2CH(CH3)OH (주 이성질체)와 1.7%의 C4F9SO2N(H)CH(CH3)CH2OH (부 이성질체)를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 분획 #5는 99.2%의 C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH]2 (주 이성질체)와 0.8%의 C4F9SO2N[CH2CH(CH3)OH][CH(CH3)CH2OH] (부 이성질체)를 함유하는 것으로 밝혀졌다. NMR 결과는 프로필렌 카보네이트가 바람직하게는 비치환된, 2차 -CH2- 탄소에서 친핵성 설폰아미드 질소에 의해 공격되어, 주 모노-올 및 다이올 생성물 이성질체를 형성함을 보여준다.
유효한 농도로 유기 용매에 용해된 경우, 화합물 II (FBSPP)는 계면활성제가 부재하는 유기 용매에 비하여 개선된 입자 세정력을 제공할 것으로 예상된다. 화합물 I (H-FBSP)은 화합물 II 또는 하나 이상의 본 발명의 다른 계면활성제와 조합되고 유효한 농도로 유기 용매에 용해되는 경우, 계면활성제가 부재하거나 하나 이상의 본 발명의 계면활성제를 함유하지만 상승제를 함유하지 않는 유기 용매에 비해 개선된 입자 세정력을 제공할 유용한 상승제일 것으로 예상된다.
합성 2: C 4 F 9 SO 2 N(H)CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH (III, H-FBS(EE))
C4F9SO2NH2 (100.00g, 0.3343mol)와 트라이에틸아민 (101.48g, 1.0029mol)을 클라이센 어댑터, 첨가 깔때기, 질소 주입 라인을 포함한 수냉 응축기, 침지 열전쌍 프로브, 기계식 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 500mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 배치식으로 충전하였다. 혼합물을 60℃의 설정 온도로 가열한 후, ClCH2CH2OCH2CH2OH (53.726g, 0.4313 mol; 메사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 입수가능함)를 유의미한 발열 또는 침전물 없이 40분간에 걸쳐서 첨가 깔때기로부터 교반하면서 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 95℃로 올리고, 17시간 동안 유지하여, 유의미한 백색 침전물 (Et3NH+ Cl-)을 형성하였다. 반응 혼합물의 분취물의 GC 분석한 결과, 반응은 단지 36.5% 전환율로 진행되었으므로, 추가로 10.00g의 ClCH2CH2OCH2CH2OH를 반응 혼합물에 시린지를 통해 충전하고, 혼합물을 95℃에서 추가로 66시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물의 분취물을 GC-FID 분석을 위해 제거하였더니, 분석은 23.1%의 미반응 C4F9SO2NH2, 52.2%의 C4F9SO2N(H)CH2CH2OCH2CH2OH (원하는 생성물) 및 24.8%의 상응하는 다이올인 C4F9SO2N[CH2CH2OCH2CH2OH]2를 나타내었다. 냉각된 반응 혼합물에 69g의 탈이온수와 99.4g의 20% H2SO4(aq)를 교반하면서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1.0L 분액 깔때기로 옮겨, 239g의 MTBE로 추출하였다. 하부 수상을 분리하여 배출하고, 남아있는 MTBE/생성물 상을 300mL의 탈이온수로 세정하였다. 안정한 에멀젼이 형성되었으며, 이는 소량의 농축된 NaCl 수용액과 150mL의 42.5% 인산을 첨가함으로써 파괴되었다. 이러한 첫 번째 세정 후, 하부 수상을 배출하고, 남아있는 MTBE 상을 300mL의 물과 150mL의 42.5% 인산의 혼합물로 2회 더 세정하였다. 세 번째 세정 동안 안정한 에멀젼이 다시 형성되었으므로, 분액 깔때기의 전체 내용물을 비커로 배출하고, MTBE를 증발시켰다. 이는 생성물 (하부 상)을 산 수용액 (상부 상)으로부터 깔끔하게 상 분리시켰다. 하부 생성물 상을 분액 깔때기를 사용하여 단리한 후, 짧은 비그럭스 컬럼을 통해 2.0Torr에서 분별 진공 증류에 의해 정제하였다. 총 33.9g의 원하는 생성물인 C4F9SO2N(H)CH2CH2OCH2CH2OH를 분획 #3에서 136.5 내지 143.5℃의 헤드 온도에서 수집하였다. 분획 #3에서 수집한 단리된 생성물은 초기에는 GC-FID로 측정한 순도가 99.25%인 투명한 무색 점성 액체이었다. GC 피크 할당을 GC-MS로 확인하였다. 이러한 재료는 궁극적으로 융점 (mp)이 35.7℃인 저융점 고형물로 결정화되었다.
시험은 화합물 III (H-FBS(EE))이 하나 이상의 본 발명의 계면활성제와 조합되고 유효한 농도로 유기 용매에 용해되는 경우, 계면활성제가 부재하거나 하나 이상의 본 발명의 계면활성제를 함유하지만 상승제를 함유하지 않는 유기 용매에 비해 개선된 입자 세정력을 제공하는 유용한 상승제임을 보여준다.
합성 3: C 4 F 9 SO 2 N(CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH) 2 (IV, FBS(EE)2)
C4F9SO2NH2 (295g, 0.9867mol)와 ClCH2CH2OCH2CH2OH (491g, 3.94mol)를 클라이센 어댑터, 수냉 응축기, 침지 열전쌍 프로브, 기계식 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 1000mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 배치식으로 충전하였다. 혼합물을 90℃의 설정 온도로 가열한 후, 유의미한 발열 또는 침전물 없이 15분간에 걸쳐서 교반하면서 탄산 칼륨 (300g, 2.17mol)을 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 120℃로 올리고, 17시간 동안 유지하였다. 배치 온도를 90℃로 낮추고, 1000g의 뜨거운 물을 첨가하였다. 내용물을 분액 깔때기에서 분할하여, 622g의 하부 불소화합물계 상을 얻었다. 하부 상을 플라스크에 다시 넣고, 300mL의 물, 107g의 86% 인산 및 53g의 염화나트륨을 첨가하여, 배치식으로 교반한 후, 분액 깔때기에 부었다. 이어서, 하부층을 분리하여, 669g을 얻었다. 포트(pot) 온도가 150℃에 도달할 때까지 하부 상을 대기압에서 스트리핑하였다(stripped). 이어서, 배치를 90℃로 냉각시키고, 잘 교반하면서 진공 하에서 스트리핑을 계속하여, 미반응 ClCH2CH2OCH2CH2OH와 C4F9SO2NH2를 제거하였다. 드라이아이스/아세톤에서 냉각된 리시버(receiver)에 스트리핑을 90℃ 및 103 mmHg에서 시작하여, 진공이 0.4 mmHg가 되고 배치가 100℃에 도달할 때까지 계속하였다. 배치를 냉각시켜, 진공을 깨고, 리시버를 비웠다. 이어서, 증류를 0.4 mmHg에서 계속하였다. 커트(cut) 1은 173 내지 181℃의 헤드 온도 및 189 내지 200℃의 포트 온도에서 증류되고, 34g으로 칭량되었다. 커트 2는 0.2 mmHg에서 181 내지 182℃의 헤드 온도 및 200 내지 203℃의 포트 온도에서 증류되고, 118g으로 칭량되었다. 커트 3은 0.2 mmHg에서 181 내지 210℃의 헤드 온도 및 207 내지 215℃의 포트 온도에서 증류되고, 47g으로 칭량되었다.
NMR 및 GC/MS는 커트 2가 89.5%의 원하는 C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OH)2 (부 분지형 FC 이성질체를 포함함), 9.8%의 C4F9SO2NHCH2CH2OCH2CH2OH 및 0.6%의 C4F9SO2NH2임을 나타내었다. GC/MS는 커트 3이 83.1%의 원하는 C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OH)2 (부 분지형 FC 이성질체를 포함함)임을 나타내었다.
유효한 농도로 유기 용매에 용해된 경우, 화합물 IV (FBS(EE)2)는 계면활성제가 부재하는 유기 용매에 비하여 개선된 입자 세정력을 제공하는 것으로 나타났다.
합성 4: C 4 F 9 SO 2 N(CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH) (CH 2 CH 2 OH) (V, FBSE(EE))
C4F9SO2NHCH2CH2OH (249g, 0.725mol; 미국 특허 제7,169,323호에 따라 제조됨)와 ClCH2CH2OCH2CH2OH (211g, 1.70mol)를 클라이센 어댑터, 수냉 응축기, 침지 열전쌍 프로브, 기계식 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 1000mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 배치식으로 충전하였다. 혼합물을 90℃의 설정 온도로 가열한 후, 유의미한 발열 또는 침전물 없이 15분간에 걸쳐서 교반하면서 탄산 칼륨 (120g, 0.86mol)을 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 120℃로 올리고, 17시간 동안 유지하였다. GC-FID 분석 (아세톤 중)으로 약 37%의 미반응 ClCH2CH2OCH2CH2OH 및 58.3%의 C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OH)(CH2CH2OH)가 존재하고, C4F9SO2NHCH2CH2OH가 검출되지 않는 것으로 나타났다. 배치 온도를 90℃로 낮추고, 230g의 뜨거운 물을 첨가하였다. 물을 첨가한 후, 18g의 85% 인산을 배치에 첨가하였다. 내용물을 분액 깔때기에서 상 분리하여, 385g의 하부 불소화합물계 상을 얻었다. 하부 상을 플라스크에 다시 넣고, 100mL의 물과 40g의 86% 인산을 첨가하여, 배치식으로 교반하였다. 1시간 동안 정치시킨 후에는 상 분리가 보이지 않았다. 377g의 메틸 t-부틸 에테르를 배치에 첨가하고, 이를 15분 동안 교반시켰다. 상 분리 후, 759g의 메틸 t-부틸 에테르 생성물 용액을 166g의 하부 수상으로부터 분리하였다. 에테르 용액을 배치 온도가 77℃에 도달할 때까지 대기압에서 스트리핑하였다. 배치를 포트 온도가 132℃에 도달할 때까지 8.6mmHg에서 추가로 스트리핑한 후, 리시버를 비웠다. 이어서, 171℃의 헤드 온도에서 압력이 2.2mmHg에 도달할 때까지 스트리핑을 계속하였다. 이어서, 리시버를 비우고, 0.2mmHg 진공 및 172℃의 헤드 온도 및 184℃의 포트 온도에서 생성물 커트의 수집을 시작하였다. 포트 온도가 195℃에 도달할 때까지 증류를 계속하여, 183g의 증류물을 얻었다. 증류물의 GC-FID 분석은 재료가 95.4%의 원하는 생성물 (V)임을 나타내었다. 실온에서 재료는 DSC로 측정한 융점이 45.1℃인 저융점 고형물로 결정화되었다.
유효한 농도로 유기 용매에 용해된 경우, 화합물 V (FBSE(EE))는 계면활성제가 부재하는 유기 용매에 비하여 개선된 입자 세정력을 제공하는 것으로 나타났다.
합성 5: C 4 F 9 SO 2 NH ( CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH ) (VI, H- FBS ( EEE )) 및 C 4 F 9 SO 2 N(CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH) 2 (VII, FBS(EEE)2 )
C4F9SO2NH2 (640g, 2.14mol)와 ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH (288g, 1.71mol, 미주리주 세인트루이스 소재의 알드리치로부터 입수가능함)를 클라이센 어댑터, 수냉 응축기, 침지 열전쌍 프로브, 기계식 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2000mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 배치식으로 충전하였다. 혼합물을 90℃의 설정 온도로 가열한 후, 유의미한 발열 또는 침전물 없이 15분간에 걸쳐서 교반하면서 탄산나트륨 (189g, 1.81mol)을 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 120℃로 올리고, 17시간 동안 유지하였다. 배치 온도를 90℃로 낮추고, 750g의 뜨거운 물, 이어서 103g의 85% 인산을 첨가하였다. 내용물을 분액 깔때기에서 상 분리하였다. 하부 불소화합물계 상을 플라스크에 다시 넣고, 508mL의 물, 53g의 86% 인산 및 53g의 염화나트륨을 첨가하여, 배치식으로 교반한 후, 분액 깔때기에 다시 부었다. 이어서, 하부층을 상 분리하여, 888g의 조 생성물을 얻었다. 세정된 조의 분취물을 제거하고, 아세톤 중 GC-FID로 분석하였더니, 약 22%의 미반응 C4F9SO2NH2, 60%의 C4F9SO2NH(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH) 및 21%의 C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)2가 존재하는 것으로나타났다. 포트 온도가 150℃에 도달할 때까지 조 생성 혼합물을 대기압에서 스트리핑하였다. 이어서, 배치를 90℃로 냉각시키고, 잘 교반하면서 진공 하에서 스트리핑을 계속하여, 미반응 ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH와 C4F9SO2NH2를 제거하였다. 드라이아이스/아세톤에서 냉각된 리시버에 스트리핑을 90℃ 및 103mmHg에서 시작하여, 압력이 0.4mmHg로 떨어지고 배치가 100℃에 도달할 때까지 계속하였다. 배치를 냉각시켜, 진공을 깨고, 리시버를 비웠다. 이어서, 증류를 0.4mmHg 압력에서 계속하였다. 커트 1은 136 내지 158℃의 헤드 온도 및 163 내지 174℃의 포트 온도에서 증류되었다. 커트 2는 0.2mmHg에서 140 내지 180℃의 헤드 온도 및 174 내지 195℃의 포트 온도에서 증류되고, 282g으로 칭량되었다. 커트 3은 0.2mmHg에서181 내지 193℃의 헤드 온도 및 193 내지 215℃의 포트 온도에서 증류되고, 69g으로 칭량되었다. 커트 2의 GC-FID 분석 결과 97.2%의 C4F9SO2NH(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH) (VI) 및 2.8%의 C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)2 (VII)가 존재하는 것으로 나타났고, 이는 실온에서 백색 고형물 (융점이 58.5℃임)이었다. 커트 3의 GC-FID 분석 결과 66%의 C4F9SO2NH(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH) (VI) 및 33.3%의 C4F9SO2N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)2 (VII)가 존재하는 것으로 나타났다. 커트 3은 실온에서 농후한 황색 액체이었다. 커트 2에서 수집한 주 생성물의 화학 구조를 1H 및 19F NMR 분석에 의해 (VI)로 확인하였다.
유효한 농도로 유기 용매에 용해된 경우, 화합물 VII (FBS(EEE)2는 계면활성제가 부재하는 유기 용매에 비하여 개선된 입자 세정력을 제공할 것으로 예상된다. 화합물 VI (H-FBS(EEE)는 화합물 VII 또는 하나 이상의 본 발명의 다른 계면활성제와 조합되고 유효한 농도로 유기 용매에 용해되는 경우, 계면활성제가 부재하거나 하나 이상의 본 발명의 계면활성제를 함유하지만 상승제를 함유하지 않는 유기 용매에 비해 개선된 입자 세정력을 제공할 유용한 상승제일 것으로 예상된다.
합성 6: C 4 F 9 SO 2 N(CH 2 CH 2 OH)CH 2 CH(CH 3 )OH (VIII, FBSEP)
C4F9SO2NHCH2CH2OH (500.00g, 1.43mol, H-FBSE), K2CO3 분말 (53g, 0.39mol) 및 무수 프로필렌 카보네이트 (500g, 4.9mol)를 클라이센 어댑터, 질소 주입 라인을 포함한 수냉 응축기, 침지 열전쌍 프로브, 오버헤드 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 1.0L의 둥근 바닥 3구 플라스크에 배치식으로 충전하였다. 반응 혼합물을 130℃로 서서히 가열하였다. 이를 가열하고, 하룻밤 동안 교반하였다. 84℃로 냉각시킨 후, 반응 혼합물의 분취물을 제거하고, 아세톤 중 GC로 분석하였다. GC-FID 분석 결과 약 56 면적 %의 미반응 프로필렌 카보네이트, 2.65%의 C4F9SO2N(H)CH2CH2OH 및 32.6%의 C4F9SO2NCH2CH2OH [CH2CH(CH3)OH]가 존재하는 것으로 나타났다. 84℃에서, 배치에 800mL의 물을 첨가한 후, 100g의 85% 인산을 서서히 첨가하였다. 배치를 분액 깔때기에서 상 분리하여, 884g의 하부 조 불소화합물계 생성물을 얻었다. 하부 상을 10g의 NaCl이 용해된 500g의 물로 세정하여, 773g의 하부 불소화합물계 층을 얻었다. 포트 온도가 100℃에 도달할 때까지 불소화합물계 상을 대기압에서 스트리핑하여, 160g의 증류물을 얻었다. 포트 온도가 35 내지 143℃인 경우, 프리커트(precut)를 진공 하에서 (57 내지 2mmHg) 증류하여 수집하였다. 제2 프리커트를 143 내지 183℃의 포트 온도 및 105 내지 152℃의 헤드 온도로, 2 내지 1.4mmHg에서 증류하여, 62g의 증류물을 수집하였다. GC-FID에 의한 이러한 제2 프리커트의 GC 분석은 이것이 11.3 면적 %의 H-FBSE 및 72%의 원하는 생성물 (VIII)임을 나타내었다. 주 생성물 커트를 183 내지 215℃의 포트 온도 및 150 내지 160℃의 헤드 온도에서 1.4 내지 0.2mmHg에서 증류하여, 308g의 증류물을 얻었다. GC 분석은 이러한 재료가 70.6%의 원하는 생성물 (VIII)임을 나타내었다. 톨루엔으로부터 증류된 주 커트의 재결정화로 GC-FID에 의한 98.4%의 원하는 생성물 (VIII)인 재료를 얻었다.
유효한 농도로 유기 용매에 용해된 경우, 화합물 VIII (FBSEP)은 계면활성제가 부재하는 유기 용매에 비하여 개선된 입자 세정력을 제공할 것으로 예상된다.
합성 7: C 4 F 9 SO 2 N(CH 2 CH 2 OH) 2 (IX, FBSEE)
C4F9SO2N(CH2CH2OH)2를 미국 특허 출원 US 2010/0160458호의 페이지 3, [0058]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
유효한 농도로 유기 용매에 용해된 경우, 화합물 IX (FBSEE)은 계면활성제가 부재하는 유기 용매에 비하여 개선된 입자 세정력을 제공하는 것으로 나타났다.
합성 8: C 4 F 9 SO 2 NH(CH 2 CH 2 OH) (X, H-FBSE)
C4F9SO2NH(CH2CH2OH)를 미국 특허 US 6,890,452호, 컬럼 9 라인 50 내지 컬럼 10 라인 17에 기재된 바와 같이 제조하였다.
시험은 화합물 X (H-FBSE)이 하나 이상의 본 발명의 계면활성제와 조합되고 유효한 농도로 유기 용매에 용해되는 경우, 계면활성제가 부재하거나 하나 이상의 본 발명의 계면활성제를 함유하지만 상승제를 함유하지 않는 유기 용매에 비해 개선된 입자 세정력을 제공하는 유용한 상승제임을 보여준다.
합성 9: C 4 F 9 SO 2 N(CH 3 )(CH 2 CH 2 O) 7 CH 3 (XI, FC-4171)
C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7CH3를 미국 특허 US 7,662,896호, 컬럼 21, 라인 15 내지 51에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 (EX) 1 내지 실시예 21 및 비교예 (CE) 1 내지 비교예17: 계면활성제 용해도
일련의 C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제를 조사하여, 4개의 분리된 HFE (미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 노벡(Novec) 7100, 7200, 7300 및 7500), 하나의 비분리된 HFE (쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 PF-7600) 및 하나의 HFE-알코올 블렌드 (쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능한 노벡 71IPA)를 포함하는 다양한 하이드로플루오로 에테르 (HFE) 용매에서의 그들의 용해도를 측정하였다. 다양한 농도의 용매 중의 각각의 계면활성제의 혼합물을 준비하고, 실온에서 완전히 혼합한 후에 용액의 투명도에 기초한 시각적 조사에 의해 각각의 농도에서 용해도를 측정하여 용해도를 결정하였다. 주어진 농도에서 완전히 용해되지 않은 계면활성제는 탁한 혼합물을 생성하는 반면, 주어진 농도에서 완전히 용해되는 계면활성제는 탁도가 없는 투명하고 균질한 용액을 생성하였다. 각각의 HFE 용매 (HFE 용매에 용해된 wt% 계면활성제로 나타냄)에서 투명하고 균질한 용액을 얻기 위해 각각의 계면활성제의 가장 높은 농도를 최대 용해도로서 취하였다. 용해도 측정의 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00006
일반적으로, 시험한 C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제 모두는 모든 HFE 용매에서 양호한 용해도 (> 0.025% 또는 > 250 ppm)를 보였다. 질소 중심(nitrogen center)에 결합된 적어도 하나의 올리고머 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 계면활성제 (예를 들어, n 또는 x가 >1인 구조 1)는 일반적으로 HFE 용매에서 개선된 용해도를 보였다. 유사하게, 적어도 하나의 메틸 분지형 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 계면활성제 (예를 들어, FBSEP (VIII)에서와 같이 R1 또는 R2가 메틸기인 구조 1)는 또한 HFE 용매에서 개선된 용해도를 보였다. 일반적으로, 계면활성제는 비분리된 HFE인 PF-7600 및 HFE-알코올 블렌드인 노벡 71IPA에서 가장 높은 용해도를 보였다. 많은 경우에, HFE 용매 중의 C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제의 용해도는 놀라울 정도로 높았다 (> 0.10% 또는 > 1000 ppm).
실시예 22 내지 실시예 30 및 비교예 18 내지 비교예 24: 세정력
상기 확인된 가용성 계면활성제가 있거나 없이, 노벡 7100 및 노벡 71IPA 염기 용매를 사용하여 연구를 수행하여, 유체의 세정력에 대한 용해된 계면활성제의 영향을 측정하였다. 일부 경우에, 단일 계면활성제가 사용되었다. 다른 경우에, 2개의 계면활성제의 혼합물이 사용되었다. 모든 경우에, 사용된 불소화합물계 계면활성제의 총 농도는 염기 유체 중에 0.20 wt% (또는 2000 ppm)이었다. 세정 결과를 계면활성제를 함유하지 않는 순수한 노벡 유체 대조군과 비교하였다. 세정 시험을 높은 픽셀 밀도를 함유하는 심하게 오염된 CMOS 센서에서 수행하였다. 이러한 센서는 본질적으로 입자 오염 물질이 없도록 세척하기 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
하기 도 1에 나타낸 공정을 사용하여, 정밀 용매 세정 시스템 (태국 소재의 YMPT로부터의 SK-04Y-6008 주문제작형 세정 시스템)을 사용하여 CMOS 센서를 세정하였다.
도 1: 세정 공정 개요
Figure pct00007
각각의 세정 유체 조성물의 세정력을 세정 공정 완료 후에 세정 유체에 의해 제거되는 CMOS 표면 상에 원래 존재하는 입자의 백분율에 기초하여 판정하였다. 제거된 입자의 백분율을 세정 전후 CMOS 센서의 광학 현미경 검사에 의해 측정하였다.
원래의 (심하게 오염된) CMOS 센서를 먼저 광학 현미경을 사용하여 검사하고, 일련의 세정전 이미지를 기록하였다. 이어서, CMOS 센서를 상기 기재한 공정 및 지정된 용매/계면활성제 조합을 사용하는 정밀 세정 시스템에서 세정하였다. 세정 후에, CMOS 센서를 광학 현미경에 의해 다시 검사하고, 세정후 이미지를 기록하여, 센서에 남아있는 입자수를 측정하였다. 이러한 방식으로, 세정후 CMOS 센서의 입자 제거율 (%)을 측정하였다.
시험한 노벡 71IPA 및 노벡 7100계 세정 유체 조성물 (FC 계면활성제가 있거나 없이) 및 각각을 사용하여 얻은 세정력 (또는 입자 제거율 (%))의 결과가 각각 표 2 및 표 3에 요약되어 있다. 가장 우수한 성능의 세정 유체 조성물은 CMOS 표면에 원래 존재하는 입자의 90 내지 100%를 제거할 수 있었고, 이러한 가장 우수한 성능의 조성물을 각 표 하단에 그룹으로 만들었다.
[표 2]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
노벡 HFE 염기 유체와 특정 C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 조합은 염기 노벡 유체 단독 (계면활성제가 없는 대조 유체)과 비교하는 경우 탁월한 입자 세정력을 제공한다. 결과는 FBSEE (IX), FBSE(EE) (V) 및 FBS(EE)2 (IV)를 포함하는 구조 (1)에 따른 비이온성 C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제가 노벡 유체에서 적절한 용해도와 최고의 세정력을 제공함을 추가로 나타낸다. FC-4171 (XI)과 같이 상이한 구조의 모티프를 갖는 다른 비이온성 C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제 및 H-FBSE (X) 및 H-FBS(EE) (III)와 같은 이온성 (또는 양성자성) C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제는 입자 제거 효율 측면에서 덜 효과적이다. 놀랍게도, 일부 경우에, 실시예 28에서와 같이, FBS(EE)2 (IV)와 같은 비이온성 C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제를 H-FBS(EE) (III)과 같은 이온성 (또는 양성자성) C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제와 혼합하면, 비이온성 계면활성제 또는 이온성 계면활성제 단독보다 우수한 세정력을 생성할 수 있다.
본 발명의 비이온성 C4F9SO2N계 불소화합물계 계면활성제는 HFE계 세정 유체, 예컨대 노벡 7100 및 노벡 71IPA의 입자 세정력을 향상시키는 데 매우 효과적인 것으로 나타났다. 또한, 이러한 신규한 계면활성제-함유 세정제는 심하게 오염된 CMOS 센서를 세정하는 데 유용한 것으로 나타났다.
실시예 31 내지 실시예 32 및 비교예 25 내지 비교예 29: 입자 재부착 성능
이론에 따르면, 입자 세정력은 두 가지 공정에 따라 달라진다: (1) 입자 제거 및 (2) 입자 재부착. 공정 (2)는 전체 세정력에 중요하다고 여겨진다. 따라서, 하기 실험을 설계하여, 불소화합물계 계면활성제가 첨가된 노벡 7100의 성능과 비교하여 두 가지 순수한 노벡 유체 (노벡 7100 및 노벡 71IPA)의 입자 재부착 성능을 측정하였다. 총 5가지의 계면활성제 (H-FBSE (X), H-FBS(EE) (III), FBSE(EE) (V), FBS(EE)2 (IV) 및 FC-4171 (XI))를 0.10% (1000 ppm)의 농도로 노벡 7100에서 시험하여, 계면활성제의 존재 (또는 부재) 및 계면활성제의 구조가 입자 재부착 성능에 어떻게 영향을 주는지 측정하였다.
노벡 7100에서 계면활성제 용액을 모든 계면활성제가 용해될 때까지 1000 ppm의 농도의 노벡 7100로 각각의 계면활성제를 혼합하여 제조하였다. 이어서, PSL 입자 (모리텍스(Moritex)가 제조한 폴리스티렌 라텍스 시험 입자, DC-05, 보증된 평균 입경이 5.0 μm±0.4μm임)를 노벡 7100의 각 샘플에 혼합하여 (농도 : 0.008 g 입자/㎏ 유체), 유체에서 입자 분산액을 생성하였다. 대조군으로서 순수한 노벡 7100 및 노벡 71IPA (계면활성제가 없음)에서 유사한 입자 분산액을 제조하였다. 이어서, 각각의 분산액을 150 내지 170 rpm으로 교반하면서, 미리세정된 드러난(bare) 규소 웨이퍼 (4 인치 직경)를 각각의 유체 혼합물 (PSL 입자 분산액을 함유함)에 침지시켜, 각각의 웨이퍼를 3초간 침지시킨 후, 완전 침지에서 3초간 유지하고, 각각의 웨이퍼를 4초간 제거하였다. 이어서, 각각의 웨이퍼를 염기 노벡 유체 증기 (2분)로 헹구고, 주변 조건 하에 공기 건조시켰다 (30초). 마지막으로, 총 입자수 (각각의 웨이퍼 상에 부착된 입자의 수)를 웨이퍼 표면 분석기 (탑콘(TOPCON)이 제조한 WM-7S)를 사용하여 측정하였다. 결과가 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00010
이러한 결과는 계면활성제가 존재하는 경우 상대적으로 낮은 최종 입자수에 의해 입증되는 바와 같이, 시험한 계면활성제 모두가 1000 ppm의 농도로 사용되는 경우 노벡 7100의 입자 재부착 성능을 향상시킴을 명확하게 보여준다. 그러나, 불과 수개의 계면활성제만이 현재 업계 기준인 노벡 71IPA보다 우수한 성능을 제공한다. 이들은 2개의 비이온성 계면활성제인 FBSE(EE) (V) 및 FBS(EE)2 (IV)를 포함한다. 다른 비이온성 계면활성제인 FC-4171 (XI)과 2개의 이온성 (또는 양성자성) 계면활성제인 H-FBSE (X)와 H-FBS(EE) (III)은 이러한 입자 재부착 시험도 잘 수행하지 못했다. 따라서, 이러한 실험은 FBSE(EE) (V) 및 FBS(EE)2 (IV)가 노벡 세정 유체에서 입자 재부착을 억제함으로 인해 입자 세정력을 향상시키는 데 특히 놀랍게도 효과적임을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시 형태가 첨부된 청구범위의 범주 내에 있다.

Claims (14)

  1. 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유기 용매; 및
    하기 일반 화학식 (1)의 플루오르화 계면활성제를 포함하는 조성물로서:
    Figure pct00011

    상기 식에서, Rf는 탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고; 각각의 경우의 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이며; n은 1 내지 3이고; x는 1 내지 3인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 계면활성제가 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물 중에 0.01 내지 1 wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매가 불연성 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유기 용매를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과로 조성물 중에 존재하는 1차 유기 용매를 포함하며, 여기서 1차 유기 용매는 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀, 플루오로케톤, 퍼플루오로케톤 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 1차 유기 용매가 하이드로플루오로에테르를 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 1차 유기 용매가 분리된 하이드로플루오로에테르를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 유기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물 중에 95 wt% 이상의 양으로 존재하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공용매를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 공용매가 알코올을 포함하는, 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 공용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물 중에 1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반 화학식 (2)에 따른 제2 플루오르화 계면활성제를 추가로 포함하는, 조성물로서:
    Figure pct00012

    상기 식에서, m은 1 내지 3이고, 각각의 경우의 R4는 H 또는 CH3이며, R3은 H 또는 알킬기이고, Rf'는 탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기인, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 제2 계면활성제가 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물 중에 0.01 내지 1 wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (1)의 Rf가 탄소 원자수 4의 퍼플루오로알킬기이고, R1과 R2 중 적어도 하나가 H인, 조성물.
  14. 기재로부터 오염 물질을 제거하는 방법으로서, 기재와 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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