KR100474764B1 - 세정방법및세정조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카테나 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있으며 모노알콕시, 디알콕시 또는 트리알콕시 치환된, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸 화합물을 1종 이상 함유하는 세정 조성물과 기재를 접촉시키는 것을 포함하여 기재 표면으로부터 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이 화합물은 우수한 용해성을 나타낼 뿐만 아니라 환경적으로도 바람직하다.

Description

세정 방법 및 세정 조성물
본 출원은 1995년 12월 15일자로 출원된 08/573,416호의 일부 연속 출원이다.
본 발명은 1종 이상의 부분 플루오르화된 에테르 화합물을 포함하는 세정 조성물 및 이 조성물을 사용하여 기재 표면으로부터 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
오염 물품을 용매액 및/또는 용매증기에 침지(또는 세정)시키는 용매 세정 방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 일반적인 방법은 침지, 세정 및/또는 건조단계중 1이상의 단계를 포함하는 방법이다. 용매는 상온(종종 초음파 교반을 수반함)이나 용매의 비등점 이하의 고온에서 사용될 수 있다.
용매 세정에 있어서의 주요 문제점은 용매 증기가 세정 시스템으로부터 대기로 손실되는 경향이 있다는 것이다(특히 고온에서 용매를 사용하는 경우에 나타남). 일반적으로, 이러한 손실을 최소화하기 위하여 주의가 이루어질지라도(예컨대 우수한 장치 디자인과 증기 회수 시스템을 통해), 가장 실용적인 세정 방법들에서도 용매 증기의 약간은 대기로 손실될 것이다.
통상적으로, 용매 세정 방법들은 염소화된 용매(예컨대, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄등의 클로로플루오로탄소류와 1,1,1-트리클로로에탄등의 클로로탄소류)를 단독으로 사용하거나 또는 지방족 알콜 또는 기타 다른 저분자량의 극성 화합물과 같은 1종 이상의 공동용매와의 혼합물로 사용해왔다. 이러한 용매들은 처음에는 환경적으로 무해한 것으로 생각되었으나, 현재 오존 고갈과 관련있는 것으로 밝혀졌다. 몬트리얼 의정서(Montreal Protocol)와 잇따른 개정안에 따르면, 상기 용매들의 생산과 사용은 중단되어야만 한다고 기술되어 있다(예컨대, P.S. Zurer, "Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes," Chemical & Engineering News, p. 12, November 15, 1993).
따라서, 당해 기술 분야에서는 통용되는 세정 용매들에 대한 치환물이나 대체물에 대한 요구가 계속되고 있다. 이러한 치환물은 오존 고갈능이 낮아야만 하고, 각종 용매 세정 용도에 적합한 비등점 범위를 가져야만 하며, 탄화수소계 오염물이나 플루오로탄소계 오염물을 모두 용해시킬 수 있는 성질을 갖고 있어야만 한다. 또한, 이 치환물들은 독성이 낮고, 인화점(ASTM D3278-89로 측정)이 없어야 하며, 세정용으로 사용하기에 적합한 안정성을 보유하고 대기중 잔류 시간이 짧으며 지구 온난화 퍼텐셜이 낮은 것이 바람직하다.
이러한 클로로플루오로탄소 대체물로서 부분 플루오르화된 에테르가 제안되었다〔예컨대, Yamashita 등,, International Conference on CFC and BFC (Halons), Shanghai, China, August 7-10, 1994, p.55-58〕.
유럽 특허 공개 0 450 855 A2(임페리얼 케미칼 인더스트리스 피엘씨)는 용매 세정 방법에 비등점이 20℃ 내지 120℃인 저분자량의 불소-함유 에테르류를 사용하는 것에 관하여 개시하고 있다.
국제 특허 공개 WO93/11280(얼라이드-시그널, 인코오포레이티드)는 플루오로탄소계 세정 용매를 이용하는 비수성 세정 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,275,669호(반 데르 퓌 등)는 기재 표면의 오염물을 용해시키거나 제거하는데 유용한 히드로플루오로탄소 용매를 개시하고 있다. 이 용매는 4개 내지 7개의 탄소 원자를 갖고 있는데, 이중 일부는 플루오로탄소이며 나머지 부분은 탄화수소이다.
미국 특허 제3,453,333호(리트 등)는 불소 이외의 다른 할로겐 치환물을 1종 이상 함유하는 플루오르화된 에테르류를 개시하고 있으며, 이러한 에테르류가 액체로서 고형 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지와 같은 고분자량의 수지성 과할로겐화된 화합물에 대한 용매로서 사용될 수 있음을 기재하고 있다.
프랑스 특허 공개 제2,287,432호(Societe Nationale des Poudres et Explosifs)는 신규의 부분 플루오르화된 에테르류와 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 화합물들은 최면제 및 마취제로서; 열안정성이거나, 난연성이거나 또는 자가윤활성인 중합체 제조용 단량체로서; 식물 위생학 및 식물 약제학 분야에 유용하다고 한다.
독일 특허 공개 제1,294,949호(Farbwerke Hoechst AG)는 마취제로서 유용하고, 또한 중합체 및 마취제 제조의 중간체로서 유용하다고 하는 퍼플루오로알킬-알킬 에테르류의 제조 기법에 대하여 기술하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 기재(예, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱 또는 직물)의 표면으로부터 오염물(예, 탄화수소류, 플루오로탄소류, 또는 심지어 물)을 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법은 모노알콕시, 디알콕시 또는 트리알콕시 치환된 퍼플루오로알칸, 모노알콕시, 디알콕시 또는 트리알콕시 치환된 퍼플루오로시클로알칸, 모노알콕시, 디알콕시 또는 트리알콕시 치환된 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸, 또는 모노알콕시, 디알콕시, 트리알콕시 치환된 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물중 1종 이상을 포함하는 액상 세정 조성물 및/또는 증기상 세정 조성물과 기재를 접촉(또는 그 조성물에 기재를 노출)시키는 것을 포함한다. 이 화합물은 추가의 카테나(즉, 주쇄내) 헤테로원자(예, 산소 또는 질소)를 선택적으로 포함할 수 있고, 비등점 범위는 25 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 알콕시 치환된 화합물은 산, 염기 및 산화제의 존재하에서 예상치 않게 높은 안정성을 나타낸다. 또한, 이 화합물들은 이에 함유된 불소 함량에도 불구하고, 탄화수소(또한 플루오로탄소류)용 용매로서 매우 우수한 성질을 갖는다. 이 화합물들은 독성과 인화성이 낮고, 오존 고갈능도 0이며, 클로로플루오로탄소류 및 다수의 클로로플루오로탄소 치환물에 비하여 대기중 잔류 시간도 짧으며, 지구 온난화 퍼텐셜도 낮다. 이 화합물들은 환경적으로 허용되면서 우수한 용매성을 나타내므로, 지구 오존층 파괴와 관련되어 있지만 통용되고 있는 세정 용매에 대한 치환물이나 대체물로서 당해 기술 분야의 필요성을 충족시키는 것이다.
상세한 설명
본 발명의 방법에 이용할 수 있는 화합물은 모노알콕시, 디알콕시 또는 트리알콕시 치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸 및 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸 화합물이다. 이 화합물들은 추가로 카테나 헤테로원자를 포함하는 화합물(및 포함하지 않는 화합물)을 함유하며, 단독물로 사용하거나, 상기 화합물들의 혼합물로서 사용하거나 또는 다른 일반 세정 용매(예, 알콜류, 에테르류, 알칸류, 알켄류, 퍼플루오로탄소류, 퍼플루오르화된 3차 아민류, 퍼플루오로에테르류, 시클로알칸류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 화합물류, 실록산류, 히드로클로로탄소류, 히드로클로로플루오로탄소류 및 히드로플루오로탄소류)와의 혼합물로 이용할 수 있다. 이 화합물들은 상온 및 상압 하에서 고체 또는 액체일 수 있으나, 일반적으로 액상이나 증기상(또는 상기 상태 모두)으로서 세정에 이용된다. 따라서, 일반적으로 고체 화합물은 융해, 승화 또는 액체 보조 용매중의 용해를 통해 액상 및/또는 증기상으로 변형시킨 후 사용할 수 있다.
유용한 일군의 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물은 하기 화학식 I로 표시될 수 있는 화합물이다.
[화학식 I]
이 식중에서, x는 1 내지 3의 정수이고; x가 1인 경우에는 Rf는 탄소 원자 수가 2개 내지 15개인 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬 기, 탄소 원자 수가 5개 내지 15개인 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알킬기, 및 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 퍼플루오로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; x가 2인 경우에는 Rf는 탄소 원자 수가 2개 내지 15개인 선형이나 분지형의 퍼플루오로알칸디일 기 또는 선형이나 분지형의 퍼플루오로알킬리덴 기, 탄소 원자 수가 6개 내지 15개인 퍼플루오로시클로알킬 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유의 퍼플루오로알칸디일기 또는 퍼플루오로시클로알킬 이나 퍼플루오로시클로알킬렌 함유의 퍼플루오로알킬리덴 기, 및 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 퍼플루오로시클로알칸디일기 또는 퍼플루오로시클로알킬리덴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; x가 3인 경우에는 Rf는 탄소 원자 수가 2개 내지 15개인 선형이나 분지형의 퍼플루오로알칸트리일 기, 탄소 원자 수가 6개 내지 15개인 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸트리일기 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸트리일기 및 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 퍼플루오로시클로알칸트리일기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각 Rh는 탄소 원자 수가 1개 내지 8개인 선형이나 분지형의 알킬기, 탄소 원자 수가 4개 내지 8개인 시클로알킬-함유 알킬기 및 탄소 원자 수가 3개 내지 8개인 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며; 이 때, Rf와 Rh 기중 어느 하나의 기 또는 2개의 기 모두 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 함유할 수 있고(선택적으로 함유 가능); 이때 Rf중의 탄소 원자 수와 Rh중의 탄소 원자 수의 총합은 4 이상이다. 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알칸디일기, 퍼플루오로알킬리덴기 및 퍼플루오로알칸트리일기내에 함유된 퍼플루오로시클로알킬기 및 퍼플루오로시클로알킬렌기는, 예컨대 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 1종 이상의 퍼플루오로알킬기로 선택적으로(그리고 각각) 치환될 수 있다.
바람직하게는, x는 1이고; Rf는 전술한 바와 같으며; Rh는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 알킬 기이고; Rh 를 제외한 Rf는 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 함유할 수 있으며; Rf중의 탄소 원자 수와 Rh중의 탄소 원자 수의 총합은 4 이상이다. 가장 바람직하게는, x는 1이고; Rf는 탄소 원자 수가 3개 내지 6개인 선형이나 분지형의 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자 수가 5개 내지 8개인 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알킬리덴기 및 탄소 원자 수가 5개 또는 6개인 퍼플루오로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; Rh는 탄소 원자 수가 1개 내지 3개인 알킬 기이며; Rh를 제외한 Rf는 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 함유할 수 있으며; Rf중의 탄소 원자 수와 Rh중의 탄소 원자 수의 합은 4 이상이다. 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알칸디일, 퍼플루오로알킬리덴 및 퍼플루오로알칸트리일 기중에 함유된 퍼플루오로시클로알킬기 및 퍼플루오로시클로알킬렌기는, 예컨대 1개 이상의 퍼플루오로메틸기로 선택적으로(및 각각) 치환될 수 있다. 이 화합물들은 그 제조 용이성과 성능 특성면에서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물의 대표적인 예로는 다음과 같은 화합물 및 1,1-디메톡시퍼플루오로시클로헥산을 포함하며, 내부에 "F"를 가진 고리 구조는 퍼플루오르화된 고리이다.
알콕시 치환된 퍼플루오로화합물의 신규 아군은 다음과 같은 화학식 II로 표시될 수 있는 화합물이다.
[화학식 II]
이 식중에서, Rf 1 및 Rf 2는 둘다 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 치환 또는 비치환된 퍼플루오로알킬 기이거나, 탄소 원자 수가 2개 내지 4개인 치환 또는 비치환된 퍼플루오로알킬렌 기로서, 이 퍼플루오로알킬렌기는 서로 결합하여 고리를 형성한 기이고; y는 1 내지 8의 정수이고; CyF2y는 선형이거나 분지형일 수 있고; Rh는 탄소 원자 수가 1개 내지 8개인 선형이나 분지형의 알킬 기, 탄소 원자 수가 4개 내지 8개인 시클로알킬 함유 알킬기, 및 탄소 원자 수가 3개 내지 8개인 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며; Rf 1, Rf 2 및 Rh는 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 선택적으로(및 각각) 함유할 수 있다.
바람직하게는, 퍼플루오로알킬기는 탄소 원자 수가 1개 내지 3개이고, 퍼플루오로알킬렌기는 탄소 원자 수가 2개 또는 3개이며; y는 1내지 3의 정수이고; Rh 는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로 부터 선택되며; Rh를 제외한 Rf 1 및 Rf 2는 각각 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이 화합물들은 제조 용이성과 성능성면에서 바람직하다.
전술한 화학식 II로 표시되는 신규 화합물의 대표적인 예로는 다음과 같은 화합물을 포함한다:
알콕시 치환된 퍼플루오로화합물에 속하는 제2의 신규 아군은 하기 화학식 III으로 표시될 수 있는 화합물이다.
[화학식 III]
이 식중에서, Rf 3은 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 치환되거나 비치환된 퍼플루오로시클로알킬, 퍼플루오로시클로알칸디일, 또는 퍼플루오로시클로알칸트리일 기이고; 각 Rh는 탄소 원자 수가 1개 내지 8개인 선형이나 분지형의 알킬 기, 탄소 원자 수가 4개 내지 8개인 시클로알킬-함유 알킬기 및 탄소 원자 수가 3개 내지 8개인 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되고; x'는 1 내지 3의 정수이며; 여기에서 Rf 3 및 Rh 기중의 어느 하나의 기 또는 2개의 기 모두 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 함유하거나 선택적으로 함유할 수 있다.
바람직하게는, Rf 3의 탄소 원자 수가 5개 또는 6개이고; 각 Rh는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 선형 또는 분지형의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며; x'는 1 또는 2의 정수이고; Rh를 제외한 Rf 3는 1개 이상의 카테나 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 이 화합물들은 제조 용이성 및 성능면에서 바람직하다.
전술한 화학식 III에 속하는 신규 화합물의 대표적인 예로는 다음과 같은 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물은 무수 극성 비양성자성 용매중에서 해당 퍼플루오르화된 플루오르화 아실 또는 퍼플루오르화된 케톤과 무수 알칼리 금속 플루오르화물(예, 플루오르화 칼륨 또는 플루오르화 세슘) 또는 무수 플루오르화 은을 반응시켜 제조한 퍼플루오르화된 알콕시드를 알킬화시켜 제조할 수 있다(예컨대, 프랑스 특허 공개 제2,287,432호와 독일 특허 공개 제1,294,949호(전술한 문헌 설명 참조)에 기재된 제조 방법 참조). 또한, 플루오르화된 3차 알콜과 염기, 예컨대 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 반응시켜 퍼플루오르화된 3차 알콕시드를 생성할 수 있으며, 이것은 다시 알킬화제와 반응하여 알킬화될 수 있다.
전술한 제조 방법에 사용하기에 적합한 알킬화제로는 디알킬 설페이트류(예컨대, 디메틸 설페이트), 할로겐화 알킬(예, 요오드화메틸), 알킬 p-톨루엔설포네이트류(예, 메틸 p-톨루엔설포네이트), 알킬 퍼플루오로알칸설포네이트류(예, 메틸 퍼플루오로메탄설포네이트) 등을 포함한다. 적합한 극성의 비양성자성 용매로는 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 비고리 에테르류; 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트와 같은 카르복실산 에스테르류; 아세토니트릴과 같은 알킬 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 알킬 아미드류; 설폭시화 디메틸과 같은 설폭시화 알킬류; 디메틸설폰, 테트라메틸렌 설폰과 같은 알킬 설폰류 및 기타 설포란류; N-메틸-2-옥사졸리돈과 같은 옥사졸리돈류; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
퍼플루오르화된 플루오르화 아실류(알콕시 치환된 퍼플루오로화합물 제조에 사용됨)는 전해질로서 무수 플루오르화 수소(Simons ECF) 또는 KF.2HF(Phillips ECF)를 사용하여 해당 탄화수소 카르복실산(또는 이의 유도체)을 전기화학적으로 플루오르화(ECF)시켜 제조할 수 있다. 또한, 퍼플루오르화된 플루오르화 아실과 퍼플루오르화된 케톤은 퍼플루오르화된 카르복실산 에스테르(해당 탄화수소나 부분 플루오르화된 카르복실산 에스테르를 불소 기체로 직접 플루오르화시켜 제조할 수 있음)를 해리시켜 제조할 수 있다. 해리는 반응 조건하에서 플루오르화물 이온원과 퍼플루오르화된 에스테르를 접촉시키거나〔본원의 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제3,900,372호(Childs)에 기술된 방법 참조〕 또는 기체상의 비히드록실성 친핵체; 액상의 비히드록실성 친핵체; 및 1종 이상의 비히드록실성 친핵체(기체상, 액상 또는 고상)와 아실화제에 대해 비활성인 1종 이상의 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 개시제와 전술한 에스테르를 혼합하여 수행될 수 있다.
해리에 이용될 수 있는 개시제로는 퍼플루오르화된 에스테르와 친핵 반응을 할 수 있는, 기체상 또는 액상의 비히드록실 친핵체 및 기체상, 액상, 또는 고상의 비히드록실 친핵체(들)와 용매의 혼합물(이하에서는 "용매 혼합물"이라 함)을 포함한다. 히드록실 친핵체도 소량은 허용될 수 있다. 적합한 기체상 또는 액상의 비히드록실 친핵체로는 디알킬아민류, 트리알킬아민류, 카르복스아미드류, 설폭시화 알킬, 산화 아민, 옥사졸리돈류, 피리딘류 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 용매 혼합물에 사용하기에 적합한 비히드록실 친핵체로는 고상 비히드록실 친핵체 뿐만 아니라 전술한 기체상 또는 액상 비히드록실 친핵체를 포함하며, 그 예로는 플루오르화물, 시안화물, 시안산염, 요오드화물, 염화물, 브롬화물, 아세테이트, 머캅타이드, 알콕시화물, 티오시아네이트, 아지드, 이플루오르화 트리메틸실릴, 중아황산염 및 이플루오르화물 음이온류를 포함하고, 이들은 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 알킬 치환된 암모늄 염(1치환, 2치환, 3치환 또는 4치환됨) 또는 4차 포스포늄 염 및 이들의 혼합물 형태로 이용될 수 있다. 이러한 염들은 일반적으로 시판되고 있으나, 필요한 경우에는 공지의 방법, 예컨대 문헌〔M.C. Sneed and R.C. Brasted in Comprehensive Inorganic Chemistry, Volume Six(The Alkali Metals), p. 61-64, D. Van Nostrand Company, Inc., New York(1957) 및 H. Kobler et al. in Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1937〕에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄 등도 적합한 고상 친핵체이다.
본 발명의 세정 방법은 전술한 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물을 1종 이상 포함하는 세정 조성물과 오염된 기재를 접촉시켜 수행할 수 있다. 퍼플루오로화합물은 단독물로서 또는 그 혼합물로서 이용하거나 또는 예컨대 알콜류, 에테르류, 알칸류, 알켄류, 퍼플루오로탄소류, 퍼플루오르화된 3차 아민류, 퍼플루오로에테르류, 시클로알칸류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 화합물, 실록산류, 히드로클로로탄소류, 히드로클로로플루오로탄소류 및 히드로플루오로탄소류와 같은 통용되는 기타 세정 용매와의 혼합물로서 이용할 수 있다. 이러한 보조 용매는 특정 용도에 사용되는 세정 조성물의 용매성을 개질 또는 향상시킬 수 있는 것으로 선택할 수 있고, 최종 조성물이 인화점을 나타내지 않는 비율(보조 용매 대 퍼플루오로화합물(들)의 비율)로 이용될 수 있다. 조성물에 사용되는 퍼플루오로화합물(들)의 비등점 범위는 25℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 25℃ 내지 125℃인 것이 더욱 바람직하다.
섬유와 직물 기재로부터 오염물을 제거하기 위하여, 본 발명의 세정 방법은 알콕시 치환된 퍼플루오로알칸을 포함하는 세정 조성물과 섬유나 직물을 상온 또는 고온에서 접촉시켜 수행할 수 있다. 오염된 직물은 오염물의 용해, 분산 또는 배제를 촉진시키기 위하여 진탕, 교반 및 초음파 교반을 포함하는 통상적인 교반 방법을 사용하여 교반할 수 있다. 직물이 충분히 세정되면, 세정 조성물을 분리(예컨대, 경사 분리)할 수 있으며, 그 다음 오염물을 확실하게 제거하고 재침착을 방지하기 위하여 알콕시 치환 퍼플루오로알칸이나 통상적인 임의의 드라이 클리닝 용매를 사용하여 직물을 선택적으로 세정할 수 있으며, 그 다음 직물을 예컨대 열을 가하거나 가하지 않고 공기 건조등으로 건조시킬 수 있다.
필요에 따라, 세정 조성물은 계면활성제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 계면활성제로는 알콕시 치환된 퍼플루오로알칸중에 충분히 용해되고, 오염물을 용해, 분산 또는 배제시켜 오염물 제거를 촉진하는 계면활성제를 포함한다. 유용한 계면활성제 군으로는 친수성-친지성 평형가(HLB)가 약 14 미만인 비이온계 계면활성제가 있다. 그 예로는 에톡실화된 알콜류, 에톡실화된 알킬페놀류, 에톡실화된 지방산류, 글리세롤 에스테르류, 에톡실화된 플루오로알콜류 및 플루오르화된 설폰아미드류를 포함한다. 또한, 알킬아릴 설포네이트류도 유용하다. 또한 유성(油性) 오염물의 제거를 촉진하기 위한 일종의 계면활성제와 수용성 오염물의 제거를 촉진하기 위한 또다른 종의 계면활성제를 세정 조성물에 첨가한, 상보적 성질을 가진 계면활성제 혼합물을 사용할 수도 있다.
계면활성제를 사용하는 경우, 상기 계면활성제는 오염물의 제거를 촉진하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는 세정 조성물의 약 0.1 중량％ 내지 5.0 중량％의 양으로 첨가하고, 바람직하게는 약 0.2 중량％ 내지 2.0 중량％의 양으로 첨가한다.
세정 조성물은 기체상이나 액상(또는 이들의 혼합상태)으로 사용할 수 있으며, 기재와 "접촉"시키는 기법으로는 공지된 임의의 기법을 이용할 수 있다. 예컨대, 액상 세정 조성물은 기재 상에 분무하거나 솔질하여 도포할 수 있으며, 기체상 세정 조성물은 기재를 따라 송풍하거나, 또는 기체상 조성물이나 액상 조성물에 기재를 침지시킬 수도 있다. 또한, 세정을 촉진시키기 위하여 고온, 초음파 에너지 및/또는 교반을 실시할 수도 있다. 다양한 각종 용매 세정 기법은 문헌〔B.N. Ellis in Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies, Electrochemical Publications Limited, Ayr, Scotland, p. 182-194(1986)〕에 기재되어 있다.
유기 기재 및 무기 기재 모두 본 발명의 방법으로 세정할 수 있다. 기재의 대표적인 예로는 금속류; 세라믹류; 유리; 폴리카르보네이트; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 합성 부직 재료; 면, 실크, 모피, 스웨이드, 가죽, 린넨 및 모와 같은 천연 섬유(이것으로 제조된 직물); 폴리에스테르, 레이온, 아크릴류, 나일론 및 이의 배합물과 같은 합성 섬유(및 이것으로 제조된 직물); 천연 섬유와 합성 섬유의 배합물을 포함하는 직물; 및 전술한 재료들의 복합물을 포함한다. 세정 방법은 특히 전자 부품(예컨대 회로판), 광학 매체나 자기 매체 및 의료 기구의 정밀 세정에 유용하다.
본 발명의 세정 방법은 기재 표면으로부터 오염물을 거의 완전히 용해하거나 제거하는데 사용될 수 있다. 예컨대, 경량의 탄화수소 오염물; 광유 및 그리스와 같은 고분자량의 탄화수소 오염물; 퍼플루오로폴리에테르, 브로모트리플루오로에틸렌 올리고머(자이로스코프 유체) 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머(작동액, 윤활제)와 같은 플루오로탄소 오염물; 실리콘유 및 그리스; 땜납 용제; 미립자; 및 기타 정밀 장치, 전자 장치, 금속 장치 및 의료 장치 세정시의 오염물들이 제거될 수 있다. 본 발명의 방법은 탄화수소 오염물(특히, 경량의 탄화수소유), 플루오로탄소 오염물, 미립자 및 물(이하에 설명됨)의 제거에 특히 유용하다.
기재 표면으로부터 물을 제거하거나 배제시키기 위하여, 본 발명의 세정 방법은 바람직하게는 비이온성 플루오로지방족 계면 활성제를 함유하는 액상 세정 조성물과 물품 표면을 접촉시켜 미국 특허 제5,125,978호(Flynn 등)에 기술된 바와 같이 실시할 수 있다. 즉, 습윤성 물품을 전술한 액상 조성물에 침지시킨 뒤, 이 조성물중에서 교반하고, 상기 액상 조성물에서 배제된 물을 분리하고, 물이 배제된 물품을 상기 액상 조성물로부터 분리한다. 처리할 수 있는 물품과 방법에 대한 보다 상세한 설명은 본원의 참고 문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,125,978호에 기술되어 있다. 이 방법은 또한 본원의 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제3,903,012호(Brandreth)에 기술된 바와 같이 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 필요에 따라 카테나 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 모노알콕시 치환되거나, 디알콕시 치환되거나 또는 트리알콕시 치환된, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸 화합물 중 1종 이상을 다량(바람직하게는, 조성물의 약 60 중량％ 이상)으로 함유하고; (b) 알콜류, 에테르류, 알칸류, 알켄류, 퍼플루오로탄소류, 퍼플루오르화된 3차 아민류, 퍼플루오로에테르류, 시클로알칸류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 화합물, 실록산류, 히드로클로로탄소류, 히드로클로로플루오로탄소류 및 히드로플루오로탄소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 보조 용매를 소량으로 포함하는 세정 조성물을 제공한다. 보조 용매는 알콜류, 알칸류, 알켄류, 시클로알칸류, 에스테르류, 방향족 화합물, 히드로클로로탄소류 및 히드로플루오로탄소류로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
세정 조성물에 사용할 수 있는 보조 용매의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부틸 알콜, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-데칸, 테르펜류(예컨대, a-피넨, 캠펜 및 리모넨), 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 메틸시클로펜탄, 데칼린, 메틸 데카노에이트, t-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디에틸 프탈레이트, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 나프탈렌, 톨루엔, p-클로로벤조트리플루오라이드, 트리플루오로톨루엔, 헥사메틸 디실록산, 옥타메틸 트리실록산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로-N-메틸 모르폴린, 퍼플루오로-2-부틸 옥사시클로펜탄, 염화 메틸렌, 클로로시클로헥산, 1-클로로부탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-디클로로프로판, 2,3-디히드로퍼플루오로펜탄, 1,1,1,2,2,4-헥사플루오로부탄, 1-트리플루오로메틸-1,2,2-트리플루오로시클로부탄, 3-메틸-1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄 및 1-히드로펜타데카플루오로헵탄을 포함한다.
전술한 알콕시 치환의 퍼플루오로화합물들은 세정 뿐만 아니라, 기재의 표면에 피복 물질을 침착시킬 수 있는 피복 물질의 담체로서 퍼플루오로화합물이 작용하는 피복 침착에도 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 피복 조성물과 이 조성물을 사용하여 기재 표면에 피막을 침착시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 필요에따라 카테나 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는, 모노알콕시 치환되거나, 디알콕시 치환되거나 또는 트리알콕시 치환된, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸 화합물을 1종 이상 포함하는 용매 조성물; 및 (b) 이 용매 조성물에 용해되거나 분산될 수 있는 1종 이상의 피복 물질을 함유하는 액상 피복 조성물의 피막을 기재의 적어도 한 표면중의 일부 이상에 도포하는 단계를 포함한다. 상기 용매 조성물은 1종 이상의 보조 분산제 또는 보조 용매(전술한 바와 같은 것으로, 바람직하게는 비등점이 약 125℃ 이하임) 및/또는 1종 이상의 첨가제(예, 계면활성제, 착색제, 안정화제, 산화방지제, 난연제 등)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이 방법은 예컨대 증발(이를 보조하기 위하여, 예컨대 열이나 진공을 가할 수 있음)시켜 피막으로부터 용매 조성물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
이 방법으로 침착될 수 있는 피복 물질로는 안료, 윤활제, 안정화제, 접착제, 산화방지제, 염료, 중합체, 약제, 박리제, 무기 산화물등과 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 물질로는 퍼플루오로폴리에테르, 탄화수소 및 실리콘 윤활제; 테트라플루오로에틸렌의 무정형 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이 방법에 사용하기에 적합한 물질의 대표적인 예로는 이산화 티타늄, 철 산화물류, 산화 마그네슘, 퍼플루오로폴리에테르류, 폴리실록산류, 스테아르산, 아크릴계 접착제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌의 무정형 공중합체류, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 모든 기재들(세정 방법용)은 본 발명의 방법을 통해 피복될 수 있다. 특히, 이 방법은 자기 하드 디스크 또는 전기 접속기를 퍼플루오로폴리에테르 윤활제로 피복하거나 의료 장치를 실리콘 윤활제로 피복하는데 유용하다.
피복 조성물을 제조하기 위하여, 조성물의 성분〔즉, 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물(들), 피복 물질(들) 및 이용된 모든 보조 분산제(들) 또는 보조 용매(들)〕은, 피복 물질을 용해, 분산 또는 유화시키는데 사용되는 모든 통상적인 혼합 기법을 사용하여, 예컨대 기계적 교반, 초음파 교반, 수동 교반 등으로 혼합할 수 있다. 이 용매 조성물 및 피복 물질(들)은 목적하는 피복 두께에 따라 임의의 비율로 혼합할 수 있으나, 피복 물질(들)은 대부분의 피복 수행시 피복 조성물의 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적과 잇점은 하기 실시예를 통해 보다 상세히 설명할 것이지만, 본 실시예들에 인용된 특정 물질과 그 양, 뿐만 아니라 다른 조건들과 세부 사항들을 통해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물의 환경에 대한 영향에 대해서는 하기 기술되는 바와 같이 특정 화합물들의 대기중의 잔류 시간 및 지구 온난화 퍼텐셜(GWP; Global Warming Potential)을 측정하여 평가하였다.
대기중의 잔류 시간
각 샘플 화합물들의 대기중의 잔류 시간(t샘플)은 문헌〔Y. Tang, Atmospheric Fate of Various Fluorocarbons, M.S. Thesis, Massachusetts Institute of Technology (1993)〕에 기술된 기법으로 계산하였다. 이 기법에 따라, 자외선(UV) 기체 셀에 샘플 화합물, 대조 화합물(CH4 또는 CH3Cl), 오존 및 수증기를 충전시켰다. 그 다음 수증기와 비활성 완충 기체, 즉 헬륨의 존재하에서 오존을 광분해시켜 히드록실 라디칼을 발생시켰다. 기체상 중에서 히드록실 라디칼과 샘플 화합물 및 대조 화합물(CH4 또는 CH3Cl)이 반응할 때, 그 농도를 푸리에 변환 적외선 분광분석기(FTIR)로 측정하였다. 샘플 화합물이 히드록실 라디칼과 반응하는 속도 상수(k샘플)를 대조 화합물의 속도 상수(k대조)와 비교하여 측정하였고, 그 후 다음과 같은 수학식 1을 사용하여 대기중의 잔류 시간을 계산하였다(여기에서 tCH4 및 kCH4는 공지의 값이다).
[수학식 1]
298K에서 각 샘플 화합물의 속도 상수를 측정하였고(대조 화합물로서 CH4를 사용하고, 다시 CH3Cl을 사용), 대기중의 잔류 시간 값을 계산한 후 평균을 내었다. 결과를 "대기중의 잔류 시간"이라는 표제하에 표 A에 기재하였다. 비교용으로서, 여러 종류의 히드로플루오로탄소의 대기중의 잔류 시간도 표 A에 제시하였다.
또한, 대기중의 잔류 시간은 문헌〔Cooper 등., Atmos. Environ, 26A, 7, 1331(1992)〕에 기재된 것과 유사한 방법으로 최외각 분자 궤도(HOMO) 에너지와 공지된 히드로플루오로탄소류와 히드로플루오로탄소 에테르류의 대기중의 잔류 시간 간의 상관관계로부터 추정하였다. 이 상관관계는 다음과 같은 점에서 쿠퍼 등이 발견한 것과는 상이하였다. 즉, 이 상관관계가 보다 많은 데이터를 사용하여 유도되었으며; 상관관계들에 있어서 잔류 시간은 문헌〔Zhang 등., J. Phys. Chem. 98(16), 4312(1994)〕에 기재된 바와 같이 277K에서 CH3CCl3에 대한 샘플의 상대적인 히드록실 반응성으로 측정하였으며; HOMO 에너지는 반실험적 분자 궤도 패키지인 MOPAC/PM3을 사용하여 계산하였고; 샘플내에 존재하는 수소 원자의 수도 이 상관관계중에 포함시켰다. 그 결과를 표 A에 "추정된 대기중의 잔류 시간"이라는 표제하에 기록하였다.
지구 온난화 퍼텐셜(GWP)
지구 온난화 퍼텐셜(GWP)은 전술한 바와 같이 계산된 대기중의 잔류 시간값과 일반적으로 500 내지 2500 cm-1 범위인 목적하는 스펙트럼 영역내에서 적분된, 실험적으로 측정된 적외선 흡광도 데이타를 사용하여 각종 샘플 화합물에 대해 측정하였다. 온난화 퍼텐셜 계산은 문헌〔Intergovernmental Panel in Climate Change in Climate Change: The IPCC Scientific Assessment, Cambridge University Press(1990)〕에 기재된 GWP의 정의에 기초하여 실시하였다. 이 문헌에 따르면, GWP는 하기 수학식 2에 기재한 바와 같이, 특정 적분 시간 범위(integration time horizon: ITH)에서 CO2 1kg으로 인해 초래되는 온난화 퍼텐션 적분값에 대한 샘플 화합물 1kg의 방출로 인해 초래되는 온난화 퍼텐셜 적분값을 의미한다:
[수학식 2]
여기에서 △T는 대기중에 특정 화합물의 존재로 인한 지구 표면의 온도 변화의 계산 값이고〔Atmospheric and Environmental Research, Inc.의 보다 완전한 1차원 방사선-대류 모델〔(Wang et al., in J.Atmos.Sci. 38, 1167(1981) 및 J.Geophys.Res. 90. 12971(1985)에 기재됨)〕로부터 유도되는 확산시트(spreadsheet) 모델(Fisher 등., Nature 344, 513(1990)에 기재된 파라미터 사용)을 이용하여 계산함〕, C는 화합물의 대기중 농도이며, t는 화합물의 대기중의 잔류 시간(전술한 바와 같이 계산된 값)이고, x는 시험 화합물을 나타낸다. 적분시, 수학식은 다음과 같다.
대양-대기의 CO2 모델을 결합시킨 시에겐탈러(Siegenthaler) 식(1983):
[수학식 3]
여기에서 A1 = 0.30036, A2 = 0.34278, A3 = 0.35686, τ1 = 6.993, τ2 = 71.108 및 τ3 = 815.73.
계산 결과를 하기 표 A에 기재하였다.
[표 A]
표 A에서 알 수 있는 바와 같이, 예기치 않게도 여러 알콕시 치환 퍼플루오로화합물들은 각각 상응하는 히드로플루오로탄소, 즉 동일한 탄소 수를 가진 히드로플루오로탄소 보다 더 낮은 대기중의 잔류 시간을 나타냈다. 따라서, 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물들은 히드로플루오로탄소류(종래 클로로플루오로탄소 대체물로서 제안된 것)보다 환경적으로 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법과 조성물에 사용된 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물류의 화학적 안정성을 측정하여 세정 방법과 피복 방법에 사용하기에 적합한지 여부를 평가하였다. 이 시험에서는 하기 기술되는 바와 같이 화합물을 수성 아세트산 나트륨, 수성 KOH, 진한 황산 또는 아세톤중의 과망간산 칼륨과 같은 화학제와 접촉시켜 염기, 산 또는 산화제에 대한 화합물의 안정성을 측정하였다.
염기 존재중의 안정성
가수분해적 안정성을 평가하기 위해, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물 샘플 10g을 0.1M NaOAc 10g과 혼합하고 2.54cm(내경) x 9.84cm Monel™ 400 합금(66％ 니켈, 31.5％ 구리, 1.2％ 철 및 기타 소량의 여러 성분) 관(일리노이 몰린에 소재하는 Paar Instrument Co.에서 부품 번호 4713cm로서 시판)에 넣은 후 이를 밀봉하였다. 이 관을 가압 공기 대류식 오븐중에서 16시간동안 110℃로 가열하였다. 이후 이를 실온으로 냉각한 후, 관 내용물중의 1ml 샘플을 총 이온 강도 조정 완충액(TISAB, Orion Research, Inc.에서 시판하는 것으로서, 1,2-시클로헥실렌 디니트릴로테트라아세트산, 탈이온수, 아세트산 나트륨, 염화나트륨 및 아세트산의 혼합물)으로 희석하였다. 0.5ppm 및 500ppm F- 용액을 사용하여 미리 조정해 놓은 F- 비전극이 장착된 Orion Model 720A 전리계를 사용하여 플루오르화 물 이온(퍼플루오로화합물과 수성 NaOAc와의 임의의 반응으로부터 생성됨)의 농도를 측정하였다. 측정된 플루오르화물 이온 농도를 기준으로 하여, 퍼플루오로화합물과 수성 NaOAc의 반응에 의하여 HF가 생성되는 속도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 B에 제시하였으며, 이로써 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물이 비교 화합물 보다 염기에 대한 안정성이 더 크다는 것을 알 수 있었다.
[표 B]
보다 염기성이 강한 조건하에서의 가수분해적 안정성을 평가하기 위해, 오버 헤드 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 250㎖들이 플라스크내에서 C4F9OCH3(99.8％ 순도, 125g, 0.5몰)과 수산화 칼륨(29.4g, 0.45몰, 물 26.1g에 용해됨)을 첨가하여 혼합하고, 이로써 얻어지는 용액을 58℃에서 19시간 동안 환류하였다. 환류후 상기 용액에 물(50ml)을 첨가하여 얻어진 생성물을 증류시켰다. 얻어지는 증류물의 플루오로화합물 하부상을 상부상과 분리시켜 취한뒤 물(100ml)로 세정하여 순도와 조성이 출발 물질과 동일한(기체 크로마토그래피로 확인함) C4F9OCH3 121.3g을 회수하였다. 반응 플라스크중에 남아있는 수성 염기용액을 표준 1.0N HCl로 적정하여 처음 충전시켰던 KOH가 전혀 소비되지 않았음을 규명하였고, 이로써 퍼플루오로화합물이 염기 존재하에 안정하다는 것을 알 수 있었다.
산 존재하의 안정성
산성 조건하에서의 가수분해에 대한 안정성을 평가하기 위해, 교반 막대기를 넣고 환류 응축기를 장착한 50ml 플라스크중에 C4F9OCH3(15g, 0.06몰)과 황산(96중량％ 10g, 0.097몰)을 첨가하여 혼합하였다. 수득되는 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반한 다음, 얻어진 플루오로화합물 상부상을 황산 하부상으로부터 분리하였다. 플루오로화합물 상을 기체-액체 크로마토그래피(GLC)로 분석한 결과 출발 물질인 퍼플루오로화합물만이 존재하는 것이 관찰되었고, 예상되었던 가수분해 생성물인 C3F7CO2CH3는 검측가능한 양만큼 관찰되지는 않았다. 이러한 결과(퍼플루오로화합물이 산의 존재하에 안정함을 나타내는 결과)는 문헌〔J.Org.Chem., 49, 4007(1984)〕에서 잉글랜드가 토로한 "알킬 에테르기도 함유하는 탄소에 부착된 불소 원자는 친전자성 시약에 불안정한 것으로 알려져 있다. 이 불소 원자는 진한 황산중에서 쉽게 가수분해되므로 일부 플루오로산의 에스테르를 제조하는 경로를 제공한다"는 제안에 견주어 볼 때 예기치 않은 것이었다.
산화제 존재하의 안정성
산화적 안정성을 평가하기 위해, 과망간산 칼륨(20g, 0.126몰)을 아세톤중에 용해시키고 이 용액에 C4F9OCH3(99.9％ 순도, 500g, 2.0몰)을 첨가하였다. 이 용액을 4 시간 동안 환류시킨 결과, 과망간산염이 소모되었다는 증거는 나타나지 않았다(갈색 MnO2의 부재로 입증됨). 이후 환류 용액을 물을 충전시킨 500ml 바레트 트랩으로 증류시켰다. 산출되는 혼합물의 플루오로화합물 하부상을 상부상으로부터 분리시켜, 물 1.5L 양으로 4회 세정하고 실리카겔 컬럼을 통과시켜 건조시킨 결과 생성물 471g을 얻었다. 이 생성물을 기체 크로마토그래피 분석한 결과 출발물질인 퍼플루오로화합물이 분해되었다는 증거가 전혀 나타나지 않았는데, 이것은 이 화합물이 산화제 존재하에서도 안정하다는 것을 나타내는 것이다.
인화점 시험
알콕시-치환된 퍼플루오로화합물, C4F9OCH3,C4F9OC2H5 및 C-C6F11OCH3를 사용하여 ASTM D3278-89에 정의된 표준 방법으로 인화점을 시험하였다. 각 화합물은 인화점이 없는 것으로 나타났다.
실시예 1 내지 7은 본 발명의 신규 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 제조 방법을 기술한 것이다.
실시예 1
c-C 6 F 11 CF 2 OC 2 H 5 의 제조
재킷을 장착한 1리터들이 둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기, 오버헤드 교반기 및 부가 깔대기를 장착하였다. 이 플라스크를 무수 디메틸 포름아미드(300g) 및 디에틸 설페이트(239g, 1.55몰)로 무수 질소 기체 흐름하에서 충전시켰다. 얻어지는 교반 용액을 -20℃로 냉각시키고, 분무 건조된 플루오르화 칼륨(120℃에서 추가 건조시킨 Aldrich Chemical 제품, 67.5g, 1.16몰)을 첨가하였다. 이후 산출되는 혼합물에 플루오르화 퍼플루오로시클로헥산 카르보닐 및 플루오르화 퍼플루오로 메틸시클로펜탄 카르보닐 이성체의 혼합물(약 80％ 순도, 318g, 0.77몰)을 45분 동안 첨가하였다(이하, c-C6F11-은 퍼플루오르화된 시클로헥실과 메틸 시클로펜틸 이성체의 혼합물을 말함). 상기 혼합물을 -20℃에서 2시간동안 유지시킨 후 밤새도록 교반하면서 상온에 방치시켰다. 이 혼합물을 2리터들이 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 50℃에서 1시간 동안 가열하였다. 물 1리터를 첨가하고 얻어지는 혼합물을 증류시켰다. 그 다음 얻어진 증류물의 플루오로화합물 하부상을 상부상으로부터 분리한 뒤, 물로 1회 세정하여 61.9％ 순도의 c-C6F11CF2OC2H5 236g을 얻었다. 이 생성물을 증류시켜 99％ 순도로 만들었다(비등점=128-134℃). 기체 크로마토그래피/질량 분광분석법(GCMS) 및 1H 및 19F 핵 자기 공명 분광분석법(NMR)으로 생성물을 확인하였다.
실시예 2
c-C 6 F 11 CF 2 OCH 3 의 제조
500mL들이 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기 및 부가 깔대기를 장착하고, 그 다음 분무 건조된 플루오르화 칼륨(120℃에서 추가 건조시킨 Aldrich Chemical 제품, 39.8g, 0.68몰) 및 무수 디메틸 포름아미드(250g)를 첨가하였다. 그 다음 얻어진 혼합물에 c-C6F11COF(70％ 순도 150g, 0.32몰)를 실온에서 서서히 첨가하였다. 그 다음 플라스크 주위에 얼음조를 배치하고, 디메틸 설페이트(74.8 g, 0.59몰)를 적가하였다. 얻어지는 혼합물을 5시간동안 얼음조에 방치한 다음, 밤새도록 교반하면서 상온으로 가온시켰다. 그 후, 물(100mL)을 혼합물에 첨가하고, 얻어지는 생성물을 증류시켰다. 산출되는 증류물의 플루오로화합물 하부상을 상부 수성상으로부터 분리하여 63％ 순도의 c-C6F11CF2OCH3 143g을 얻었다. 여러 반응 생성물을 합하여 증류시켰다(비등점=110∼120℃). GCMS와 1H 및 19F NMR로 생성물을 확인하였다.
실시예 3
4-CF 3 -c-C 6 F 10 CF 2 OCH 3 의 제조
1리터들이 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기 및 부가 깔대기를 장착시킨 후, 그 다음 분무 건조된 플루오르화 칼륨(120℃에서 추가 건조시킨 Aldrich 제품, 15.4g, 0.26몰), 무수 플루오르화 세슘(6.5g, 0.043몰) 및 무수 디메틸 포름아미드(250g)를 첨가하였다. 얻어지는 혼합물에 플루오르화 퍼플루오로-4-메틸시클로헥산 카르보닐 및 플루오르화 퍼플루오로디메틸 시클로펜탄 카르보닐의 혼합물(72％ 순도 100g, 0.189몰)을 첨가하고, 그 혼합물을 4시간동안 상온에서 교반하였다. 그 다음 상기 교반 혼합물에 디메틸 설페이트(33.3g, 0.264몰)를 첨가하고, 상기 혼합물을 72시간동안 추가로 교반시킨 다음 물(500ml)을 첨가하였다.
상기 혼합물을 실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리하여 여러 성분들의 혼합물 67g을 얻고, 이것을 연속 증류시켜 88％ 순도의 4-CF3-c-C6F10CF2OCH3(비등점=118∼137℃) 26.5g을 얻었다. GCMS와 1H 및 19F NMR로 생성물을 확인하였으며, 그 결과 생성물은 트랜스-1,4 이성체가 약 60％이고 시스-1,4 이성체가 15％임을 알 수 있었다. 이 생성물은 또한 CF3-c-C6F10CF2OCH3의 여러가지 다른 이성체를 함유하였는데, 이 이성체는 출발 물질중에 존재하는 플루오르화 퍼플루오로메틸시클로헥산 카르보닐의 이성체로부터 산출되는 것이다.
실시예 4
의 제조
무수 플루오르화 칼륨(27 g, 0.46 mol), 무수 디메틸 포름아미드(250 g), 플루오르화 퍼플루오로-3-피페리디노프로피오닐(순도 40.4％, 322 g, 0.32 mol) 및 디메틸 설페이트(52 g, 0.41 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 순도가 38％인 생성물의 혼합물 275 g을 얻었으며, 이를 분별 증류하여 목적 화합물을 함유하는 주 분획을 얻었다(비등점: 137∼139℃, 순도 91％). 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
실시예 5
의 제조
무수 플루오르화 칼륨(42 g, 0.72 mol), 무수 디메틸 포름아미드(300 g), 플루오르화 퍼플루오로-2-피페리디노아세틸(순도 47.2％, 354 g, 0.46 mol) 및 디에틸 설페이트(94 g, 0.61 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 순도가 39％인 생성물의 혼합물 349 g을 얻었으며, 이를 분별 증류하여 목적 화합물을 함유하는 주 분획을 얻었다(비등점: 135∼137℃), 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
실시예 6
의 제조
무수 플루오르화 칼륨(17.7 g, 0.30 mol). 무수 디메틸 포름아미드(300 g), 플루오르화 퍼플루오로-3-모르폴리노프로피오닐(순도 8.6％, 890 g, 0.2 mol) 및 디메틸 설페이트(37 g, 0.29 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 순도가 57％인 생성물의 혼합물 88 g을 얻었으며, 이를 분별 증류하여 목적 화합물을 함유하는 주 분획을 얻었다(비등점: 129℃, 순도 90％). 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
실시예 7
CH 3 OCF 2 -c-C 6 F 10 CF 2 OCH 3 의 제조
무수 플루오르화 칼륨(6.62 g, 0.011 mol), 무수 디메틸 포름아미드(200 g), FCO-c-C6F10COF(순도 약 26％, 253 g, 0.185 mol; 1가 화합물, 무가 (non-functional) 화합물 및 이성체 화합물의 혼합물을 포함하는 물질의 잔류물) 및 디메틸 설페이트(14.4 g, 0.011 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 고체 CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3 21 g을 얻었으며, 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR)과 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
실시예 8 내지 28은 본 발명의 세정법에 따라 다수의 세정 수행시 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물을 사용하는 방법에 대해 기술한 것이다.
세정용으로 사용되는 다수의 상이한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물을 하기 제법에 따라 제조하였다:
C 4 F 9 OC 2 H 5 의 제조
교반기 및 냉각 시스템이 장착된 76 리터들이 Hastalloy C 반응기를 분무-건조된 플루오르화 칼륨(7.0 kg, 120.3 mol)으로 충전하였다. 이 반응기를 밀봉하고, 반응기 내압을 133 MPa 미만으로 강하시켰다. 이어서, 무수 디메틸 포름아미드(22.5 kg)를 상기 반응기에 첨가하고, 계속 교반하면서 반응기의 온도를 0℃ 이하로 냉각하였다. 플루오르화 헵타플루오로부티릴(순도 58％, 22.5 kg, 60.6 mol)을 상기 반응기 내용물에 첨가하였다. 반응기의 온도가 -20℃ 이하로 되는 경우, 디에틸 설페이트(18.6 kg, 120.8 mol)를 약 2 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 16 시간 동안 계속 교반하고, 추가로 4 시간 동안 50℃로 상승시켜, 반응을 완료시킨 후, 20℃로 냉각하였다. 이어서, 휘발성 물질(주로 출발 플루오르화 헵타플루오로부티릴 중에 존재하는 퍼플루오로옥사시클로펜탄)을 3 시간 동안 상기 반응기로부터 배출시켰다. 이어서, 반응기를 재밀봉하고, 상기 반응기에 물(6.0 kg)을 서서히 첨가하였다. 물과 미반응 플루오르화 퍼플루오로부티릴의 발열 반응 이후, 상기 반응기를 25℃로 냉각시키고, 반응기 내용물을 30 분 동안 교반하였다. 반응기 압력을 조심스럽게 강하시킨 후, 생성물의 하부 유기 상을 제거하여 순도 73％의 C4E9OC2H5 인 물질(비등점: 75℃) 17.3 kg을 얻었다. 생성물의 실체는 GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
C 4 F 9 OCH 3 의 제조
분무 건조된 플루오르화 칼륨(6 kg, 103.1 mol), 무수 디메틸 포름아미드(25.1 kg), 플루오르화 퍼플루오로부티릴(순도 58％, 25.1 kg, 67.3 mol) 및 디메틸 설페이트(12.0 kg, 95.1 mol)를 이용하여 상기 실시예 7과 동일한 장치 및 유사한 방법으로 반응을 수행하였다. 63.2％ 가 C4F9OCH3 인 생성물(비등점: 58℃ 내지 60℃) 22.6 kg을 얻었다. 생성물의 실체는 GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
c-C 6 F 11 OCH 3 의 제조
오버헤드 교반기, 첨가 깔대기 및 응축기가 구비된 500 ㎖ 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 무수 플루오르화 세슘(27.4 g, 0.18 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(258 g, 이하 디글림(diglyme)이라 함) 및 디메틸 설페이트(22.7 g, 0.18 mol)를 첨가하였다. 이어서, 생성된 교반 혼합물에 퍼플루오로시클로헥사논(50 g, 0.18 mol)을 적가하고, 첨가후 18 시간 동안 계속 교반하였다. 생성된 혼합물에 물(약 200 ㎖)을 첨가하고, 상기 혼합물의 플루오로화합물 하부상을 상부상으로부터 분리하고, 염화나트륨 포화 수용액으로 1회 세척하였다. 상기 플루오로 화합물 상은 여전히 약 12％의 디글림을 함유하고 있었기 때문에, 여기에 다시 물을 첨가하고, 얻은 생성물을 공비 증류하여 디글림을 함유하지 않는 c-C6F11OCH3(비등점: 100℃) 32.8 g을 얻었다. 생성물의 실체는 IR, GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
(CF 3 ) 2 CFCF 2 OCH 3 의 제조
무수 플루오르화 칼륨(31.9 g, 0.55 mol), 무수 디메틸 포름아미드(186 g), 플루오르화 퍼플루오로이소부티릴(순도 99％, 108 g, 0.5 mol) 및 디메틸 설페이트(81.9 g, 0.65 mol)를 이용하여 실시예 1과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 -20℃에서 16 시간 동안 방치시킨후, 40℃에서 3시간 30분 동안 가온하고, 증류하여 표제의 화합물(GLC로 측정한 순도는 83.6％ 이며; 11.6％의 (CF3)2CFCOF도 함유하고 있음) 109 g을 얻었다. 이 절차를 수회 반복하여 얻은 반응 혼합물을 합한 뒤, 증류시켰다(비등점: 60℃ 내지 61℃).
(CF 3 ) 2 CFCF 2 OC 2 H 5 의 제조
무수 플루오르화 칼륨(31.9 g, 0.55 mol), 무수 디메틸 포름아미드(184 g), 플루오르화 퍼플루오로이소부티릴(순도 77％, 112.3 g, 0.4 mol) 및 디에틸설페이트(100.1 g, 0.65 mol)를 이용하여 실시예 1과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 실시예 3과 동일하게 처리하여 표제의 화합물 80 g을 얻었다. 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
C 8 F 17 OCH 3 의 제조
무수 플루오르화 칼륨(6.62 g, 0.011 mol), 무수 디메틸 포름아미드(800 g), C7F15COF(456.7 g, 1.09 mol) 및 디메틸 설페이트(14.4 g, 0.011 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 실시예 3과 동일하게 처리하여 표제의 화합물(순도 99.7％, 비등점: 142 내지 144℃) 444 g을 얻었다. 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
C 2 F 5 CF(OCH 3 )CF(CF 3 ) 2 의 제조
무수 플루오르화 칼륨(7.2 g, 0.123 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림, 60 g), 염화 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄(Aldrich Chemical Compamy에서 시판하는 Adogen(상표명) 464, 1.8 g), C2F5COCF(CF3)2(플루오르화 펜타플루오로프로피오닐과 KF 및 헥사플루오로프로펜과의 반응에 의해 제조함, 30 g, 0.095 mol) 및 디메틸 설페이트(15.5 g, 0.123 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10％ 수성 수산화칼륨 약 100 ㎖를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 공비 증류하여 상기 혼합물로부터 생성물을 얻었다. 생성된 증류물의 하부상을 상부상으로부터 분리하고, 물로 세척한 뒤, 증류하여 에테르 생성물(비등점: 90 내지 92℃; GLC 로 측정시 순도 ＞99％) 26.7 g을 얻었다. 생성물의 실체는 GCMS와 1H 및 19F NMR로 확인하였다.
C 3 F 7 OCH 3 의 제조
재킷이 구비된 1 ℓ 들이 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 고체 이산화탄소/아세톤 응축기 및 첨가 깔대기를 장착하였다. 상기 플라스크에 분무-건조된 플루오르화 칼륨(85 g, 1.46 mol) 및 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(375 g)를 첨가하고, 이어서 재순환 냉장 시스템을 이용하여 온도를 약 -20℃로 냉각시켰다. 상기 플라스크에 C2F5COF(196 g, 1.18 mol)를 약 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 상기 플라스크를 약 24℃로 승온시킨 후, 디메틸 설페이트(184.3 g, 1.46 mol)를 45분에 걸쳐 첨가 깔대기로 적가하였다. 이어서, 생성 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 상기 혼합물에 물(총 318 ㎖)을 적가하였다. 상기 혼합물을 1 ℓ 들이 둥근 바닥 플라스크로 옮겨, 에테르 생성물을 공비 증류하였다. 생성된 증류물의 하부상을 수성 상부상으로부터 분리하고, 냉수로 1회 세척한 뒤, 연속 증류하여 생성물(비등점: 36℃; GLC 로 측정시 순도 ＞99.9％ 임) 180 g을 얻었다. 생성물의 실체는 GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
CF 3 CF(OCH 3 )CF(CF 3 ) 2 의 제조
무수 플루오르화 칼륨(12.8 g, 0.22 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림, 106 g), 염화 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄(Aldrich Chemical Compamy에서 시판하는 Adogen(상표명) 464, 4 g), CF3COCF(CF3)2〔실질적으로 문헌(참조: Smith 등, J. Am. Chem. Soc., 84, 4285 (1962))에 기술된 방법으로 제조함, 53.2 g, 0.20 mol) 및 디메틸 설페이트(33.9 g, 0.72 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 수성 수산화칼륨을 상기 반응 혼합물(50％ 용액 약 25 g)에 첨가한 후, 물(200 ㎖)을 첨가하였다. 생성된 미정제 생성물은 상기 반응 혼합물로부터 공비 증류하였다. 생성된 증류물의 하부상을 상부상으로부터 분리하고, 물로 세척한 뒤, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 증류하였다(비등점: 82℃ 내지 83℃; 수득량: 45 g), 생성물의 실체는 GCMS와 FTIR로 확인하였다.
C 5 F 11 OCH 3 의 제조
무수 플루오르화 칼륨(32 g, 0.55 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림, 375 g), 염화 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄(Aldrich Chemical Company에서 시판하는 Adogen(상표명) 464, 12.5 g), C4F9COF(순도 60.7％, 218 g, 0.5 mol) 및 디메틸 설페이트(69.3 g, 0.55 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 이후 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 10％ 수성 수산화칼륨 약 100 ㎖를 상기 혼합물에 첨가한 후, 이 혼합물을 공비 증류하여 생성물을 얻었다. 생성된 증류물의 하부상을 상부상으로부터 분리한 후 이를 물로 세척한 후, 수산화칼륨 수용액(50％ 용액, 53 g)으로 처리한 후, 1 시간 동안 환류하였다. 2차 공비 증류 및 물 세척을 통하여 미정제 생성물을 얻었으며, 이를 10개의 평판 천공된 칼럼(ten-plate perforated column)을 통한 증류로 추가 정제하여 에테르 생성물(비등점: 82℃ 내지 84℃; GLC로 측정시 순도: 96.2％)을 수득하였다. 생성물의 실체는 GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
C 5 F 11 OC 2 H 5 의 제조
무수 플루오르화 칼륨(38.6 g, 0.67 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림, 500 g), 염화 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄(Aldrich Chemical Company에서 시판하는 Adogen(상표명) 464, 10.5 g), C4F9COF(순도 60.7％, 260 g, 0.59 mol) 및 디에틸 설페이트(102.4 g, 0.67 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 표제 화합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 후, 이 반응 생성물을 공비 증류하여 상기 반응 혼합물로부터 생성물을 얻었다. 생성된 증류물의 하부 생성물 상을 상부상으로부터 분리하고, 50％ 수성 수산화칼륨 약 50 g으로 처리하고, 4 시간 동안 환류시킨 뒤, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 2차 공비 증류 및 물 세척을 통하여 미정제 생성물을 얻고, 이를 10개의 평판 천공된 칼럼을 통한 증류로 추가 정제하여 에테르 생성물(비등점: 96℃; GLC 로 측정한 순도: 99.6％)을 얻었다. 생성물의 실체는 GCMS와 1H 및 19F NMR 로 확인하였다.
용해력 특성
미국 특허 제 5,275,669 호(Van Der Puy 등)(본원에 참고 문헌으로 인용됨)에 기술된 방법에 따라 여러 가지 유용한 용매가, 분자량이 증가하는 탄화수소류를 용해시킬 수 있는지 여부에 대해 평가하였다. 하기 표 1의 자료는 특정 용매중에 50 부피％로 용해되는, 분자량이 가장 큰 노르말 탄화수소 알칸을 측정하여 얻은 것이다. 하기 표 1의 수치는 분자량이 가장 큰 알칸의 탄소수에 상응하는데, 예를 들어 "8"은 옥탄을 의미한다. 측정은 실온 내지 용매의 비등점 이하의 온도에서 수행하였다. 비교를 위해, 히드로플루오로탄소류(HFCs) 및 퍼플루오로탄소류(PFCs)를 본 방법과 동일한 방법으로 시험하였다.
[표 1]
상기 표 1에서 제시한 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 탄화수소 알칸류는 비교 화합물인 HFCs 및 PFCs 보다 본 발명의 세정법에 사용된 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물에 훨씬 더 가용성이었다. 이와 같은 개선된 용해력은 고온에서 더욱 잘 나타났다. 따라서, 본 발명의 세정법은 HFCs 및 PFCs를 이용하여 제거할 수 있는 것 보다 더 큰 분자량의 탄화수소류(예를 들어, 오일 및 그리스)를 기재 표면으로부터 제거하는데 사용할 수 있다. 탄화수소 알칸류에 대한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 용해력이 보다 높다는 사실은 이들 퍼플루오로화합물이 탄화수소 오염물을 제거하는 세정 용매로서 탁월할 뿐만 아니라 탄화수소 피막, 예를 들어 윤활제 피막을 기재 표면 상에 침착시키는 용매로도 효과적으로 작용할 수 있음을 의미하는 것이다.
본질적으로 전술한 방법을 이용하여 기타 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 용해력 특성을 실온에서 시험하였다. 시험한 화합물과 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
실시예 8 내지 10 및 비교예 A 내지 C
하기 실시예 및 비교예에서, 본 발명의 세정법에 사용된 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 세정력에 대하여 추가로 평가하였다. 1.28 cm x 1.28 cm x 0.225 cm의 와이어로 포장된 알루미늄 쿠폰을 오일-첨가된 비이커에 침지하여 상기 쿠폰을 백색 중광유(Aldrich Chemical에서 시판됨)로 피복하였다. 분석 저울로 쿠폰 중량을 측정한 결과, 상기 쿠폰위에 피복된 오일의 초기량은 0.1 mg 에 가까웠다. 쿠폰을 용매가 들어 있는 용기에 침지하고, 일정 온도(하기 표 3에 나타낸 용매 및 온도)에서 1 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 상기 쿠폰의 중량을 다시 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 오일 제거율(％)로서 나타냈다.
[표 3]
상기 표 3의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 실온에서 비교용 PFC 및 HFC 화합물에 의해 제거된 양에 상당하는 양의 광유를 제거하였다. 고온에서, 퍼플루오로화합물의 세정성은 PFC 및 HFC 화합물의 세정성 보다 뛰어났으며, 비교용 CFC 화합물의 세정성과는 동등하였다.
실시예 11 내지 13
실시예 8 내지 10에 기술된 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 플루오르화 오일을 제거할 수 있는 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 특성을 평가하였다. 이전 실시예에서와 동일하게, 쿠폰을 카르복실산 말단기를 가진 Krytox(상표명) 157FSM 퍼플루오로폴리에테르 오일(Dupont에서 시판함) 내에 침지하였으며, 상기 용매 내에 침지후(실온에서) 잔류 오일량(％)을 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 정리하였다.
[표 4]
이 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 쿠폰의 표면으로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 매우 효과적으로 제거하였다. 이는 퍼플루오로화합물이 할로겐화 오일 또는 그리스와 같은 할로겐화 화합물을 제거하는 세정 용매로서 양호하게 작용할 수 있음을 의미한다.
실시예 14 내지 16 및 비교예 D와 E
보조 용매 세정법에서 세정제로 작용하는 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 능력을 평가하였다. 전술한 알루미늄 쿠폰을 땜납 용제(Alpha Metals에서 Alpha 611 로진으로 시판되며, 활성이 중간 정도인 용제임)가 들어있는 비이커 내에 침지하여 쿠폰을 상기 땜납 용제로 피복하였다. 이어서, 용제-피복된 쿠폰을 강제 공기 대류 건조기를 이용하여 건조시켰다. 쿠폰의 중량을 분석 저울에서 측정한 결과, 쿠폰상에 피복된 용제의 초기량은 0.1 mg에 가까웠다. 이어서, 약 50％ 메틸 데카노에이트 및 50％ 디프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르를 포함하는 혼합 용해제가 들어있는 용기에 쿠폰을 침지하고, 이를 약 55℃에서 1 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 쿠폰을 비등점 까지 가열한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물 내에 30 초 동안 침지하였다. 쿠폰의 중량을 재측정하였으며, 결과는 쿠폰으로부터 제거된 오일량(％)으로 하기 표 5에 나타냈다.
[표 5]
표 5의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물(본 발명의 세정법에 따라 사용됨)은 용매화제 및 용제 잔류물을 효과적으로 제거하였는데, 이는 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물의 용해력 특성이 비교용 PFC 및 HFC 화합물의 용해력 특성보다 뛰어남을 의미하는 것이다.
실시예 17과 18 및 비교예 F
전술한 알루미늄 쿠폰을 Brayco 815Z 퍼플루오로폴리에테르 오일(분자량은 약 10,000 이며, Castrol Inc.에서 시판됨)에 침지시킨 후, 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물 증기(비등점 이상)로 60 초 동안 침지시켰다. 오일 제거율(％)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 6에 정리하였다.
[표 6]
실시예 19와 20 및 비교예 G
전술한 시험 쿠폰을 선형 탄화수소와 분지형 탄화수소의 혼합물을 포함하는 파라핀계 오일(Sargent-Welch에서 시판되는 DuoSeal Pump Oil)에 침지하고, 약 50％의 메틸 카프로에이트 및 50％의 디프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르를 포함하는 혼합 용매화제에 30초 동안 침지한 후, 비등하고 있는 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물 내에서 30 초 동안 세정하였다. 오일 제거율(％)은 전술한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 7에 정리하였다.
[표 7]
실시예 21과 22
전술한 시험 쿠폰을 백색 중광유(Aldrich Chemical에서 시판됨)에 침지한 후, 메틸 데카노에이트를 다량 포함하는 용매화제 40 부피％와 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물(본 발명의 세정 조성물) 60 부피％를 함유하는 비등 단일상 혼합물에 60 초 동안 침지하고, 이를 60초 동안 냉각한 후, 혼합물 증기 내에 30초 동안 침지하였다. 오일 제거율(％)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 8에 정리하였다.
[표 8]
실시예 23과 24 및 비교예 H
전술한 시험 쿠폰을 DuoSeal Pump Oil(Sargent-Welch에서 시판됨)에 침지하고, 비등점이 243℃ 내지 274℃인 혼합 테르펜을 포함하는 용매화제 40 부피％와 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물(본 발명의 세정 조성물) 60 부피％를 함유하는 비등혼합물 내에 침지시키고, 이를 60 초 동안 냉각시킨 후, 혼합물 증기에 30 초 동안 침지시켰다. 오일 제거율(％)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 9에 정리하였다.
[표 9]
실시예 25와 26 및 비교예 I
전술한 시험 쿠폰을 DuoSeal Pump Oil(Sargent-Welch에서 시판됨)에 침지한 후, n-C6H14 40 부피％와 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물(본 발명의 세정 조성물) 60 부피％의 혼합물 내에 침지하고, 이를 60 초 동안 실온에서 초음파 교반시켰다. 오일 제거율(％)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 10에 정리하였다.
[표 10]
실시예 27과 28 및 비교예 J
전술한 시험 쿠폰을 Duoseal pump oil(Sargent-Welch에서 시판됨)에 침지한 후, n-C6H14 40 부피％와 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물(본 발명의 세정 조성물) 60 부피％의 비등 혼합물의 증기 내에 60 초 동안 침지시켰다. 오일 제거율(％)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 정리하였다.
[표 11]
실시예 17 내지 28에서 얻은 결과로 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시 치환된 퍼플루오로화합물은 기재 표면으로부터 여러 가지 오염물질을 효과적으로 제거함을 알 수 있었다.
실시예 29 내지 70에서는 알콕시 치환된 퍼플루오로알칸을 사용하여 직물을 세정하는 방법을 제시하였다. 사용된 세정 조성물은 다음과 같다.
이 실시예에서는, 크기가 약 15 x 15 cm이고 중량이 약 10 g인 직물 샘플에 광유 3 방울과 옥수수유 3 방울을 각각 적가하여 직물을 오염시킨 뒤, 이것을 왁스지로 덮고, 여기에 500 g의 추를 놓아 약 1분 동안 직물내로 오일이 침투되게 하였다. 이후 샘플을 약 30분동안 방치한 뒤, 각각 세정 시험하였다.
오염된 직물을 각각 200 ㎖의 세정 용액을 함유하는 석영 유리 병에 넣고, 상기 병에 캡을 씌운 뒤, 이를 10분동안 진탕시켰다. 그 다음 세정 용액을 제거하고, 직물 샘플을 전술한 바와 같은 알콕시 치환된 퍼플루오로알칸 순수물 200㎖로 5분 동안 세정한 뒤, 공기 건조시켰다. 이들 실시예에서는 세정 용액으로서 순수한 플루오르화된 에테르를 사용하는 세정 단계는 생략하였다.
직물 샘플은, 처리되지 않은 직물에 존재하는 오염의 크기 및 외관을 세정된 직물의 오염의 크기 및 외관과 비교하여 육안으로 평가하였다. 그 다음, 모델 CR-300™ 비색계(일본, 미놀타 카메라 제품)를 사용하여 오염을 측정하여 세정 전과 후의 염색의 색도를 평가하였다. 각각 시험 오일과 시험 직물에 대한 결과를 하기 표에 기재하였다. 이 표에서, △E는 동일한 직물 샘플의 오염부와 비오염부 사이의 색도 측정값의 차이를 나타낸다. 사실상, 세정된 오염은 처리되지 않은(오염시킨후 세정하지 않은) 샘플보다 △E 값이 낮아야 한다.
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
상기 표들에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 육안 관찰 및 비색계 분석으로 평가했을 때 광유 오염물은 모든 세정 용액으로 거의 완전하게 제거되었다. 옥수수유 오염물은 모든 직물에서 약간 남아있었다. 폴리에스테르/면 샘플은 미처리 대조군에 비하여 오염의 크기(직경)가 감소되었고 오염이 옅어졌으나(색이 엷어짐), 알콕시 치환된 퍼플루오로알칸에 계면활성제를 첨가한 결과 오염의 크기와 색의 감소에 있어서 보다 효과적이었다. 100％ 면 샘플에 대하여, 순수한 알콕시 치환된 퍼플루오로알칸은 오염의 크기를 감소시켰으나, 비색계 측정결과 오염의 색은 더 어두워졌다.

Claims (15)

1개 이상의 카테나 헤테로원자를 추가로 함유하거나 또는 이를 함유하지 않는, 모노알콕시, 디알콕시 또는 트리알콕시 치환된, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸 화합물을 1종 이상 함유하는 액상 세정 조성물 또는 증기상 세정 조성물과 직물 기재를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 직물 기재의 표면으로부터 오염물을 제거하는 드라이 클리닝 방법.
제1항에 있어서, 화합물의 비등점이 25℃ 내지 200℃ 범위인 것을 특징으로 하는 드라이 클리닝 방법.
제1항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 드라이 클리닝 방법:
화학식 1
Rf-(O-Rh)x
이 식중에서, x는 1 내지 3의 정수이고; x가 1인 경우에 Rf는 탄소 원자 수가 2개 내지 15개인 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬 기, 탄소 원자 수가 5개 내지 15개인 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알킬기, 및 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 퍼플루오로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; x가 2인 경우에 Rf는 탄소 원자 수가 2개 내지 15개인 선형이나 분지형의 퍼플루오로알칸디일기 또는 선형이나 분지형의 퍼플루오로알킬리덴 기, 탄소 원자 수가 6개 내지 15개인 퍼플루오로시클로알킬 이나 퍼플루오로시클로알킬렌 함유의 퍼플루오로알칸디일기 또는 퍼플루오로시클로알킬 이나 퍼플루오로시클로알킬렌 함유의 퍼플루오로알킬리덴 기. 및 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 퍼플루오로시클로알칸디일 기 또는 퍼플루오로시클로알킬리덴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; x가 3인 경우에 Rf는 탄소 원자 수가 2개 내지 15개인 선형이나 분지형의 퍼플루오로알칸트리일 기, 탄소 원자 수가 6개 내지 15개인 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸트리일기 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸트리일 기 및 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 퍼플루오로시클로알칸트리일 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각 Rh는 탄소 원자 수가 1개 내지 8개인 선형이나 분지형의 알킬 기, 탄소 원자 수가 4개 내지 8개인 시클로알킬-함유 알킬 기 및 탄소 원자 수가 3개 내지 8개인 시클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며; 이 때, Rf와 Rh 기중의 어느 하나의 기 또는 상기 2개의 기 모두 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 함유할 수 있으며; Rf중의 탄소 원자 수와 Rh중의 탄소 원자 수의 총합은 4 이상이다.
제3항에 있어서, x가 1이고; Rh가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이며, Rh를 제외한 Rf가 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 드라이 클리닝 방법.
제4항에 있어서, Rf가 탄소 원자 수가 3개 내지 약 6개인 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬 기, 탄소 원자 수가 5개 내지 약 8개인 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알킬 기, 및 탄소 원자 수가 5개 내지 약 6개인 퍼플루오로시클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; Rh가 탄소 원자 수가 1개 내지 약 3개인 알킬 기인 것을 특징으로 하는 드라이 클리닝 방법.
c-C6F11CF2OC2H5, c-C6F11CF2OCH3, 4-CF3-c-C6F10CF2OCH3, , , , CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3, C4F9OC2H5, C4F9OCH3, c-C6F11OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, (CF3)2CFCF2OC2H5, C8F17OCH3, C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2, CF3CF(OCH3)CF(CF3)2, C5F11OCH3, C5F11OC2H5, 및 C3F7OCH3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 액상 세정 조성물 또는 증기상 세정 조성물과 직물 기재를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 직물 기재의 표면으로부터 오염물을 제거하는 드라이 클리닝 방법.
제1항 또는 제6항에 있어서, 세정 조성물이 추가로 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 드라이 클리닝 방법.
(a) 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 추가로 함유하거나 또는 이를 함유하지 않는, 모노알콕시, 디알콕시 또는 트리알콕시 치환된, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸 화합물을 1종 이상을 다량으로 포함하고, 또 (b) 계면 활성제를 포함하는 세정 조성물.
제8항에 있어서, 화합물의 비등점이 25℃ 내지 약 200℃ 범위인 것을 특징으로 하는 세정 조성물.
제8항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 세정 조성물:
화학식 1
Rf-(O-Rh)x
이 식중에서, x는 1 내지 3의 정수이고; x가 1인 경우에 Rf는 탄소 원자 수가 2개 내지 15개인 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬 기, 탄소 원자 수가 5개 내지 15개인 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알킬기 및 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 퍼플루오로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; x가 2인 경우에 Rf는 탄소 원자 수가 2개 내지 15개인 선형이나 분지형의 퍼플루오로알칸디일기 또는 선형이나 분지형의 퍼플루오로알킬리덴기, 탄소 원자 수가 6개 내지 15개인 퍼플루오로시클로알킬 이나 퍼플루오로시클로알킬렌 함유의 퍼플루오로알칸디일 기 또는 퍼플루오로시클로알킬 이나 퍼플루오로시클로알킬렌 함유의 퍼플루오로알킬리덴기, 및 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 퍼플루오로시클로알칸디일기 또는 퍼플루오로시클로알킬리덴기로 이루어진 군으로부터 선택되며; x가 3인 경우에 Rf는 탄소 원자 수가 2개 내지 15개인 선형이나 분지형의 퍼플루오로알칸트리일기, 탄소 원자 수가 6개 내지 15개인 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸트리일기 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸트리일기 및 탄소 원자 수가 3개 내지 12개인 퍼플루오로시클로알칸트리일기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각 Rh는 탄소 원자 수가 1개 내지 8개인 선형이나 분지형의 알킬 기, 탄소 원자 수가 4개 내지 8개인 시클로알킬-함유 알킬기 및 탄소 원자 수가 3개 내지 8개인 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 각각 선택되며; 이 때, Rf와 Rh 기중 어느 하나의 기 또는 상기 2개의 기 모두 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 함유할 수 있으며; Rf중의 탄소 원자 수와 Rh중의 탄소 원자 수의 총합은 4 이상이다.
제8항에 있어서, 계면활성제가 비이온계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정 조성물.
제8항에 있어서, 조성물이 0.1 중량％ 내지 5 중량％의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 조성물.
(a) c-C6F11CF2OC2H5, c-C6F11CF2OCH3, 4-CF3-c-C6F10CF2OCH3, , , , CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3, C4F9OC2H5, C4F9OCH3, c-C6F11OCH3, (CH3)2CFCF2OCH3, (CF3)2CFCF2OC2H5, C8F17OCH3, C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2, CF3CF(OCH3)CF(CF3)2, C5F11OCH3, C5F11OC2H5, 및 C3F7OCH3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 다량과
(b) 계면활성제를 포함하는 조성물.
제13항에 있어서, 계면활성제가 비이온계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(a) 1개 이상의 카테나 헤테로원자를 추가로 함유하거나 또는 이를 함유하지 않는, 모노알콕시, 디알콕시 또는 트리알콕시 치환된, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬 함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌 함유 퍼플루오로알칸 화합물을 1종 이상 포함하고, 또 (b) 계면활성제를 포함하는 액상 세정 조성물 또는 증기상 세정 조성물과 기재를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기재로부터 오염물을 제거하는 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5851436A (en) * 1996-06-13 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonafluoromethoxybutane compositions
US6552090B1 (en) * 1997-09-15 2003-04-22 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl haloalkyl ethers and compositions and applications thereof
US6372700B1 (en) * 2000-03-31 2002-04-16 3M Innovative Properties Company Fluorinated solvent compositions containing ozone
EP1160313A1 (en) * 2000-06-02 2001-12-05 The Procter & Gamble Company Cleaning composition and device for electronic equipment
BR0213309B1 (pt) 2001-10-26 2013-02-19 processo seqÜencial para limpeza a seco de artigos de roupa para lavar.
ATE314520T1 (de) 2001-10-26 2006-01-15 Unilever Nv Chemisches reinigungsverfahren
EP1573115A1 (en) 2002-12-19 2005-09-14 Unilever N.V. Dry cleaning process
AU2003292205A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-14 Unilever Plc Dry cleaning process
US7071154B2 (en) * 2003-12-18 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Azeotrope-like compositions and their use
US7294610B2 (en) * 2004-03-03 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated sulfonamide surfactants for aqueous cleaning solutions
KR100766572B1 (ko) * 2006-03-16 2007-10-12 김기준 바이오디젤 연료조성물
US8535559B2 (en) * 2010-03-26 2013-09-17 3M Innovative Properties Company Nitrogen-containing fluoroketones for high temperature heat transfer
KR101128856B1 (ko) * 2011-03-08 2012-03-23 주식회사 엘지생활건강 물세탁 및 드라이 크리닝용 친환경 용제 및 이를 포함한 세탁용 조성물
EP3024810B1 (en) * 2013-07-25 2018-06-20 3M Innovative Properties Company Nitrogen containing hydrofluoroethers and methods of making same
US10767143B2 (en) * 2014-03-06 2020-09-08 Sage Electrochromics, Inc. Particle removal from electrochromic films using non-aqueous fluids
EP3191532B1 (en) 2014-09-11 2019-08-28 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactant containing compositions
CN105524748A (zh) * 2014-09-30 2016-04-27 台氟科技股份有限公司 电子元件清洁剂及其使用方法
FR3046179A1 (fr) * 2015-12-23 2017-06-30 Oleon Nv Composition dispersante
US11193059B2 (en) 2016-12-13 2021-12-07 Current Lighting Solutions, Llc Processes for preparing color stable red-emitting phosphor particles having small particle size
JP2022513514A (ja) 2018-12-21 2022-02-08 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルシクロブタン（ｔｆｍｃｂ）を含有する溶媒組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0450855A2 (en) * 1990-04-04 1991-10-09 Imperial Chemical Industries Plc Solvent cleaning of articles

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3981928A (en) 1962-10-30 1976-09-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluorotertiaryalkyl ethers
US3278615A (en) * 1963-04-08 1966-10-11 Dow Chemical Co Stabilization of haloalkanes with fluoroethers of the type
US3453333A (en) 1965-10-01 1969-07-01 Allied Chem Fluorinated ethers
DE1298514B (de) 1965-12-02 1969-07-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkyl-aethern
GB1193122A (en) 1966-03-24 1970-05-28 Allied Chem Novel Fluoroperhaloisopropyl Methyl Ethers
US3516938A (en) 1966-10-18 1970-06-23 Us Navy Displacing organic liquids from solid surfaces
US3549711A (en) 1967-06-20 1970-12-22 Dow Chemical Co Haloethers
BE789667A (fr) 1971-10-08 1973-04-04 Rhone Progil Composition extinctrice liquide a base d'hydrocarbures halogenes
US3897502A (en) 1971-10-22 1975-07-29 Airco Inc Process for making fluorinated ethers
US3962460A (en) 1972-10-06 1976-06-08 Airco, Inc. Ether compounds as inhalant anesthetics
US3854871A (en) * 1973-01-31 1974-12-17 Du Pont Textile cleaning process for simultaneous dry cleaning and finishing with stain repellent
NL7310894A (ko) 1973-02-09 1974-08-13
US3903012A (en) 1973-02-14 1975-09-02 Du Pont Water-displacement compositions containing fluorine compound and surfactant
US3976788A (en) 1973-06-25 1976-08-24 Baxter Laboratories, Inc. Antipsychotic agents
US3957672A (en) 1973-11-23 1976-05-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Displacement of organic liquid films from solid surfaces by non aqueous systems
US3900372A (en) 1974-09-16 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters
FR2287432A1 (fr) 1974-10-10 1976-05-07 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouveaux ethers fluores et leur procede de preparation
US4461322A (en) 1983-05-06 1984-07-24 Mills Carl R Accumulator with piston-poppet seal assembly
GB8321569D0 (en) 1983-08-10 1983-09-14 Ici Plc Heat pumps
US4566981A (en) * 1984-03-30 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
SU1427780A1 (ru) * 1987-02-11 1990-09-15 Новосибирский институт органической химии СО АН СССР Способ получени перфторированных циклоалифатических аминоэфиров
US4961321A (en) 1989-02-28 1990-10-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Bis (difluoromethyl) ether refrigerant
US5124053A (en) 1989-08-21 1992-06-23 Great Lakes Chemical Corporation Fire extinguishing methods and blends utilizing hydrofluorocarbons
US5264462A (en) 1989-08-31 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Polymeric foams
US5115868A (en) 1989-10-04 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire extinguishing composition and process
US5040609A (en) 1989-10-04 1991-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire extinguishing composition and process
US5141654A (en) 1989-11-14 1992-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire extinguishing composition and process
US5084190A (en) 1989-11-14 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire extinguishing composition and process
DE4006952A1 (de) 1990-03-06 1991-09-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffen mit hilfe von treibmitteln, die fluoralkane und fluorierte ether enthalten, sowie nach diesem verfahren erhaeltliche schaumstoffe
DE4013369A1 (de) 1990-04-26 1991-10-31 Hoechst Ag Neues azeotropes oder azeotropartiges gemisch aus 2,2,2-trifluorethyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether und ethanol sowie dessen verwendung
FR2662945B1 (fr) 1990-06-08 1995-03-24 Atochem Utilisation d'un hydrogenofluoroalcane comme agent extincteur.
EP0465037A1 (en) 1990-06-29 1992-01-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Solvent composition
US5023010A (en) 1990-07-23 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binary azeotropic compositions of 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane with methanol or isopropanol or N-propanol
US5098595A (en) 1990-07-23 1992-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ternary azeotropic compositions of 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane and cis-1,2-dichloroethylene with methanol or ethanol or isopropanol or n-propanol
US5117917A (en) 1990-07-26 1992-06-02 Great Lakes Chemical Corp. Fire extinguishing methods utilizing perfluorocarbons
US5593507A (en) * 1990-08-22 1997-01-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Cleaning method and cleaning apparatus
RU2095162C1 (ru) 1990-08-22 1997-11-10 Кабусики Кайся Тосиба Способ очистки деталей (варианты)
US5026498A (en) 1990-10-03 1991-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binary azeotropic compositions of 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane with one of trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloro-1,2-difluoroethane or 1,2-dichloro-1,1,-difluoroethane
US5023009A (en) 1990-10-03 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binary azeotropic compositions of 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane and 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol-1
US5089152A (en) 1991-04-19 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water displacement composition
US5125978A (en) 1991-04-19 1992-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water displacement composition and a method of use
US5157159A (en) 1991-06-13 1992-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for hydroxyalkylation of fluorinated alcohols
DE588978T1 (de) 1991-06-14 1995-04-20 Petroferm Inc., Fernandina Beach, Fla. Zusammensetzung und verfahren zum entfernen von rosin-lötflussmittel mit terpen und kohlenwasserstoffen.
US5091104A (en) 1991-06-26 1992-02-25 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of tertiary butyl 2,2,2-trifluoroethyl ether and perfluoromethylcyclohexane
US5275669A (en) 1991-08-15 1994-01-04 Alliedsignal Inc. Method of dissolving contaminants from substrates by using hydrofluorocarbon solvents having a portion which is fluorocarbon and the remaining portion is hydrocarbon
US5268122A (en) 1991-08-28 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gem-dihydropolyfluoroalkanes and monohydropolyfluoroalkenes, processes for their production, and use of gem-dihydropolyfluoroalkanes in cleaning compositions
US5273592A (en) * 1991-11-01 1993-12-28 Alliesignal Inc. Method of cleaning using partially fluorinated ethers having a tertiary structure
MX9206771A (es) 1991-12-02 1993-06-01 Allied Signal Inc Mejoras en sistema de limpieza por solventes multiples
DE69231725T2 (de) 1991-12-03 2001-10-31 Us Environmental Prot Agency W Kältemittelzusammensetzung sowie verfahren zu deren benutzung
US5605882A (en) 1992-05-28 1997-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope(like) compositions of pentafluorodimethyl ether and difluoromethane
JP2589917B2 (ja) 1992-08-11 1997-03-12 工業技術院長 １，１−ジフルオロエチル メチル エーテル及びその製造方法並びにそれを成分とする作動流体
DE4235958A1 (de) 1992-10-24 1994-04-28 Degussa Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
GB2274462A (en) 1993-01-20 1994-07-27 Ici Plc Refrigerant composition
DE4305239A1 (de) 1993-02-20 1994-08-25 Hoechst Ag Verwendung von weitgehend fluorierten Verbindungen als Wärmeträger
JP2589930B2 (ja) 1993-03-05 1997-03-12 工業技術院長 メチル １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びその製造方法並びにこれを含有する洗浄剤
US5611210A (en) 1993-03-05 1997-03-18 Ikon Corporation Fluoroiodocarbon blends as CFC and halon replacements
JP2589929B2 (ja) 1993-03-05 1997-03-12 工業技術院長 メチル ３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びその製造方法
US5352378A (en) 1993-05-27 1994-10-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nonflammable lubricious composition
US5382704A (en) 1993-06-30 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated methyl ethers
JPH07292394A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Hakuyoushiya:Kk 洗浄剤組成物および洗浄方法
US5658962A (en) 1994-05-20 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application
JPH0825995A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Tochigi Fuji Ind Co Ltd ロック機構付差動制限装置
WO1996012571A1 (fr) 1994-10-19 1996-05-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Agent, procede et materiel de nettoyage
US5536327A (en) * 1994-11-21 1996-07-16 Entropic Systems, Inc. Removal of hydrocarbon or fluorocarbon residues using coupling agent additives
JP2870577B2 (ja) * 1995-03-28 1999-03-17 工業技術院長 溶剤組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0450855A2 (en) * 1990-04-04 1991-10-09 Imperial Chemical Industries Plc Solvent cleaning of articles

Also Published As

Publication number Publication date
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WO1997022683A1 (en) 1997-06-26

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