JP2589929B2 - メチル ３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びその製造方法 - Google Patents

メチル ３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びその製造方法

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章 関屋
晴明 伊藤
史朗 山下
雄司 望月
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Kanto Denka Kogyo Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Resonac Holdings Corp
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Agency of Industrial Science and Technology
Showa Denko KK
Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Kanto Denka Kogyo Co Ltd
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な化合物であるメ
チル ３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロピル エーテル及びその製造方法に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は、オゾン層のオゾン
を破壊しない冷媒、発泡剤及び洗浄剤の中間原料となる
新規な化合物であるメチル ３−クロロ−１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、冷媒、発泡剤及び洗浄剤とし
ては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が最もよく知
られている。ＣＦＣは、毒性が少なく、不燃性で、化学
的及び熱的に安定であることから各種の産業分野に広く
使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに優れた特徴を有するＣＦＣについては、大気中に放
出されると成層圏のオゾン層を破壊するために、人類を
含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘
されている。
【０００４】本発明は、このような地球環境問題に対処
する為、大気中に放出された場合にも地球環境に及ぼす
影響が小さいか或いは全く影響がないＣＦＣに代替し得
る冷媒、発泡剤、洗浄剤の中間原料となる新規な含フッ
素エーテルを効率良く合成する製造方法を提供すること
を目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素エーテル、
特に新規な化合物であるメチル ３−クロロ−１，１，
２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテルが
これまでのＣＦＣの有効な代替物となる中間原料である
ことを見いだし、またその製造方法について鋭意研究を
重ねた結果、一般式ＣＣ１Ｆ2ＣＦ2ＣＯＲ1（Ｉ）（Ｒ1
はフッ素、塩素、臭素又は沃素を表す）で示される含フ
ッ素カルボニル化合物と一般式Ｒ2−ＣＨ3（II）（Ｒ2
は塩素、臭素、沃素又は硫酸基を表す）で示される化合
物とを非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属フッ化物
又はアルカリ土類金属フッ化物の存在下に反応させるこ
とにより、比較的よい転化率でしかも高い選択性で合成
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】従来、含フッ素エーテルの製造方法として
は、エーテル化合物をフッ素化する方法とフッ素原子を
含む化合物を種々の方法で反応させてエーテル化合物に
する方法とに大別できる。前者には、 エーテル化合物のフッ素ガスによる直接フッ素化
（Ａ．Ｓｅｋｉｙａ ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，１９９０，６０９； 或いはＲ．Ｊ．Ｌａｇｏｗ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，
５３，７８）， エーテル化合物の金属フッ化物等を用いる間接フッ素
化（Ｍ．Ｂｒａｎｄｗｏｏｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌ
ｕｏｒｉｎｅ ｃｈｅｍ．，１９７５，５，５２１）， エーテル化合物の電解フッ素化（Ｔ．Ａｂｅ ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９８
０，１５，３５３） 等がある。後者には、 含フッ素オレフィンへのアルコールの付加反応（Ｒ．
Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９６５，４，５０） アルコールとハロゲン化アルキルとの反応（Ｊ．Ａ．
Ｙｏｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５０，７２，１８６０）， 含フッ素アルコールとスルホン酸エステルとの反応
（英国特許明細書 第８１３，４９３号）， 酸フルオリドとスルホン酸エステルとの反応（独国特
許明細書 第１２９４９４９号） 等の多様な反応が知られている。しかしながらメチル
３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロピル エーテルはこれまでいずれの方法でも合成さ
れていない。
【０００７】本発明者は、その合成方法について鋭意研
究を重ねた結果、一般式ＣＣ１Ｆ2ＣＦ2ＣＯＲ1（Ｉ）
（Ｒ1はフッ素、塩素、臭素又は沃素を表す）で示され
る含フッ素カルボニル化合物と一般式Ｒ2−ＣＨ3（II）
（Ｒ2は塩素、臭素、沃素又は硫酸基を表す）で示され
る化合物とを非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属フ
ッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の存在下に反応さ
せることにより、比較的よい転化率でしかも高い選択性
でメチル ３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロピル エーテルを合成できることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明で原料として用いられる前記一般式
（II）で示される化合物中、硫酸基を有する化合物を具
体的に例示すると、例えば、ジメチル硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸メチル、メチル トリフルオロメタンスル
ホネート等を挙げることができる。
【０００９】本発明において、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる含フッ素カルボニル化合物と前記一般式（II）で示
される化合物の反応は、非プロトン性極性溶媒中でおこ
なわれる。非プロトン性極性溶媒としては、例えばモノ
グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライ
ム、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類
が用いられる。
【００１０】本発明においては触媒としてアルカリ金属
フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物が用いられる。
アルカリ金属フッ化物としては、例えばフッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム又はフッ化セシウム等が用いられ、
アルカリ土類金属フッ化物としては、例えばフッ化カル
シウム等が用いられるが、生成物である含フッ素エーテ
ルの収率の観点からアルカリ金属フッ化物が好ましい。
【００１１】アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金
属フッ化物の使用量は特に制限されるものはなく、前記
一般式（Ｉ）で示される含フッ素カルボニル化合物のＲ
1がフッ素の場合には含フッ素カルボニル化合物に対し
て０．１〜４．０倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍
モルの範囲から選択することが好ましい。又Ｒ1が塩
素、臭素又は沃素の場合には含フッ素カルボニル化合物
に対して０．１〜８．０倍モル、好ましくは２．０〜
３．０倍モルの範囲から選択することが好ましい。本発
明の反応における一般式（Ｉ）で示される含フッ素カル
ボニル化合物と一般式（II）で示される化合物との仕込
み割合は、特に制限されるものはなく、任意の割合で反
応を行うことができるが、前記一般式（Ｉ）で示される
含フッ素カルボニル化合物の転化率を向上させる為に
は、前記一般式（II）で示される化合物を過剰にして反
応を行うのがよい。
【００１２】本発明の反応における圧力は、特に制限さ
れるものはなく、減圧から加圧のいずれの圧力でも反応
は進行する。加圧下で反応を行う場合、その圧力は特に
制限されるものはないが、操作性等から５０ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ以下であることが好ましい。
【００１３】本発明の反応における反応温度は、反応時
間、反応圧力、触媒量等により異なるが、通常０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲から選ばれる。
【００１４】本発明の反応における反応時間は、反応温
度、反応圧力、触媒量等により異なるが、数時間〜数十
時間あれば、反応はほとんど完結する。
【００１５】
【発明の効果】本発明のメチル ３−クロロ−１，１，
２，２，３，３，−ヘキサフルオロプロピル エーテル
は末端の塩素を還元して水素に置換することにより洗浄
剤として期待できるメチル １，１，２，２，３，３，
−ヘキサフルオロプロピル エーテルを容易に製造する
ことができる。又、フッ素ガスによる直接フッ素化反
応、或いは電解フッ素化反応、或いは塩素化反応とフッ
素化反応を組み合わせることにより沸点が異なる化合物
を製造することができるので、本発明の化合物は冷媒、
発泡剤及び洗浄剤の原料として有用である。
【００１６】
【実施例】以下、本発明のメチル ３−クロロ−１，
１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロプロピル エー
テルの製造例を説明する。勿論、本発明は、以下の例に
よって限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】撹拌機、圧力計、温度計、ガス排出管のつ
いた１０００ｍｌのステンレス製反応器に３−クロロテ
トラフルオロプロピオニルクロライド１９８．９ｇ
（１．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸メチル ２
２３．２ｇ（１．２ｍｏｌ）、スプレ−ドライフッ化カ
リウム１７４．０ｇ（３．０ｍｏｌ）、乾燥したジエチ
レングリコールジメチルエーテル ４００ｍｌを入れ密
封した。徐々に昇温し、反応温度約７０℃で６６時間保
った。反応器に３００ｍｌのステンレス製容器を接続
し、容器内の空気を除去した後、液体窒素で冷却する。
その後、反応器を１４０℃付近まで昇温して反応器内の
生成物をこの容器に移した。集めた生成物３１１．８ｇ
を蒸留し留出温度が９０℃までの成分１７９．８ｇを得
た。これを氷水、希水酸化カリウム水溶液、飽和食塩水
の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、再
度蒸留して沸点が６８．０℃〜６９．０℃の無色透明液
体１３７．２ｇ（ＧＬＣ純度９９．２％）を得た。
【００１８】1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲスペ
クトルを測定してその構造を確認した結果、メチル ３
−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロピル エーテルであることがわかった。収率６２．９
％（仕込みの３−クロロテトラフルオロプロピオニルク
ロライド基準）。
【００１９】1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲスペ
クトルデータを以下に示す。尚、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ
−ＮＭＲスペクトルの測定には、溶媒に重クロロホルム
を用い、内部標準物質としてそれぞれテトラメチルシラ
ンとトリクロロフルオロメタンを用いた。
【００２０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３．７２
（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ3 ）．19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−６８．６９（ｔｔ，２
Ｆ，ＪＦ−Ｆ＝８．６Ｈｚ，ＪＦ−Ｆ＝１．６Ｈｚ，Ｃ
ＣｌＦ2 −），−８７．８５（ｍ，２Ｆ，−ＣＦ2 −Ｏ
−），−１２４．１９（ｍ，２Ｆ，ＣＣｌＦ2−ＣＦ
2 −）． ＩＲ ３０４４，３０１９，２９７６，２８７８，１４
６１，１３４９，１２５２，１２０３，１１４２，１０
４９，９８８，９２１，８５５，７７０ｃｍ-1．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000174851 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 東京都千代田区猿楽町１丁目５番18号 (74)上記４名の代理人 弁理士 湯浅 恭三 （外６名 ） (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 伊藤 晴明 東京都文京区本郷２丁目40番17号 本郷 若井ビル６階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 新世代冷媒プロジェクト室 内 (72)発明者 山下 史朗 東京都文京区本郷２丁目40番17号 本郷 若井ビル６階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 新世代冷媒プロジェクト室 内 (72)発明者 望月 雄司 東京都文京区本郷２丁目40番17号 本郷 若井ビル６階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 新世代冷媒プロジェクト室 内 審査官 西川 和子

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メチル ３−クロロ−１，１，２，２，
    ３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル
  2. 【請求項２】一般式ＣＣ１Ｆ2ＣＦ2ＣＯＲ1（Ｉ）（Ｒ1
    はフッ素、塩素、臭素又は沃素を表す）で示される含フ
    ッ素カルボニル化合物と一般式Ｒ2−ＣＨ3（II）（Ｒ2
    は塩素、臭素、沃素又は硫酸基を表す）で示される化合
    物とを非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属フッ化物
    又はアルカリ土類金属フッ化物の存在下に反応させるこ
    とを特徴とするメチル ３−クロロ−１，１，２，２，
    ３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテルの製造方法
JP4528893A 1993-03-05 1993-03-05 メチル ３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びその製造方法 Expired - Lifetime JP2589929B2 (ja)

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