JP4604647B2 - フルオロカーボン膜用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は基板上に成膜されたフルオロカーボン膜の表面や、該表面をドライエッチング又は化学機械的研磨処理した後の表面を、洗浄するための洗浄剤組成物に関する。

ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造工程においては、半導体デバイスの高集積化、多層化および微細化のために、従来のＳｉＯ_２膜（比誘電率３.９）よりも比誘電率が小さく、絶縁性能の良い層間絶縁膜を基板上に形成する技術が要求されている。このため特許文献１では、パーフルオロシクロオレフィンを原料ガスとして用い、プラズマＣＶＤにより、アルミ蒸着したシリコンウエハ基板上に比誘電率２.４のフルオロカーボン膜（層間絶縁膜）を成膜する技術が提案されている。

一方、上記半導体デバイスの高集積化、多層化および微細化に伴い、層間絶縁膜の表面段差を低減するために基板上に成膜した層間絶縁膜を平坦化する技術も求められている。このため化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、「ＣＭＰ」と略す。）技術が導入されてきた。ＣＭＰは研磨剤粒子と化学薬品の混合物であるスラリーを用いて化学的作用と物理的作用を併用し、基板上に成膜した層間絶縁膜を研磨し平坦化を行なう技術であるが、ＣＭＰ工程後の上記層間絶縁膜表面は、スラリーからの微小汚染物粒子などにより汚染されている。これらの微小汚染物粒子などは、上記層間絶縁膜が形成された基板そのものの電気特性を劣化させるのみならず、製造ラインも汚染してしまう。そこで、ＣＭＰ工程中に層間絶縁膜に付着した微小汚染物粒子を、次工程の前に除去する必要がある。

ＣＭＰ工程後の層間絶縁膜に付着した微小汚染物粒子の除去には、従来アンモニア水が用いられて来たが、アンモニア水は銅を腐食する欠点を有する。特許文献２では、金属を腐食せずに、ＣＭＰ工程後の電子材料用基板表面に吸着した微小汚染物粒子等を除去することのできる洗浄剤として、シュウ酸および界面活性剤を含有し、水を主成分とする洗浄剤組成物が提案されている。

また、半導体デバイスの製造においては、層間絶縁膜を形成した基板上にフォトレジストを塗布し、露光・現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングを行い、所望のパターンを基板上に形成することが通常行なわれる。そのため、ドライエッチング後に、残存する残渣を基板から剥離する必要がある。このような剥離作用を有する洗浄剤として、特許文献３ではジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドを主成分とする洗浄剤が開示されている。
ＷＯ９９／２８９６３号公報 特開２００１−７０７１公報 特開平１１−６７６３２号公報

しかしながら、上記水を主成分とする洗浄剤組成物は、従来の層間絶縁膜であるＳｉＯ_２膜には有効なものの、上記フルオロカーボン膜からなる絶縁性能の良い層間絶縁膜に適用したところ、十分な微小汚染物粒子除去効果が得られないことに加え、該フルオロカーボン膜の物性を変化させてしまう問題があった。
また、上記ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドを主成分とする洗浄剤を、上記フルオロカーボン膜からなる絶縁性能の良い層間絶縁膜に適用したところ、該フルオロカーボン膜の物性を変化させてしまう問題があった。
本発明の目的は、基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に付着した微小汚染物粒子除去性能およびドライエッチング後の剥離性能に優れ、金属を腐食せず、かつ該フルオロカーボン膜の物性を変化させることのない洗浄剤組成物、および、該洗浄剤組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に対する洗浄剤組成物の接触角が微小汚染物粒子性能および剥離性能に重大な影響を及ぼすこと、（２）従来の水を主成分とする洗浄剤組成物は基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に対する接触角が大きすぎて濡れ性が悪く、微小汚染物粒子性能および剥離性能悪化の原因となっていること（水の該フルオロカーボン膜への接触角は１００°以上）、および（３）特定範囲の誘電率を有する有機溶剤を５０重量％以上含有することにより該フルオロカーボン膜の物性の変化を防止出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）誘電率が５〜３０である有機溶剤を５０重量％以上含有し、基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に対して２５°以下の接触角を有することを特徴とする、フルオロカーボン膜用洗浄剤組成物、
（２）前記有機溶剤が窒素原子を含有しないことを特徴とする、上記に記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物、
（３）前記有機溶剤が含弗素有機化合物であることを特徴とする、上記に記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物、
（４）さらに有機酸化合物を含有することを特徴とする、上記に記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物、
（５）さらに界面活性剤を含有することを特徴とする、上記に記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物、
（６）上記に記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、基板上に成膜されたフルオロカーボン膜の洗浄方法、
（７）基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に、ドライエッチング又は化学機械的研磨処理を施した後に、上記に記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物で洗浄することを特徴とする、半導体装置の製造方法、
を提供するものである。

本発明のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物は、基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に付着した微小汚染物粒子の除去性能およびドライエッチング後の剥離性能に優れ、金属を腐食せず、かつ該フルオロカーボン膜の物性を変化させることがない。そのため、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス、ディスプレイデバイス、メディカルデバイスおよびオプティカルデバイスなどのデバイスの製造に有用である。

［１.フルオロカーボン膜用洗浄剤組成物］
本発明のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物（以下、「ＦＣ膜洗浄剤組成物」と略す。）は、誘電率が５〜３０である有機溶剤を５０重量％以上含有し、基板上に成膜されたフルオロカーボン膜（以下、「基板上ＦＣ膜」と略す。）に対して２５°以下の接触角を有することを特徴とする。
また、本発明のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物は、基板上ＦＣ膜の洗浄に用いるものである。

本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物の、基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に対する接触角は、２５°以下、好ましくは１０°以下、特に好ましくは５°以下である。接触角がこの範囲より大きいと、ＦＣ膜洗浄剤組成物の基板上ＦＣ膜に対する濡れ性が悪化し、ＦＣ膜洗浄剤組成物が基板上ＦＣ膜表面の微細構造の中に入っていけず、微小汚染物粒子の除去性能および剥離性能が悪化する。

本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物のｐＨは、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることが特に好ましい。
ｐＨが上記範囲より大きいと、基板上ＦＣ膜の物性を変化させてしまうことがある。
なお、上記ｐＨは、前記ＦＣ膜洗浄剤組成物を超純水により２０倍に希釈し、１分間攪拌後、ｐＨメータ（（株）堀場製作所製）にて測定した値をいう。

また、本発明において、基板上ＦＣ膜とは、半導体デバイス、ディスプレイデバイス、メディカルデバイスおよびオプティカルデバイスなどのデバイスの製造に用いる基板上に、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ」と略す。）により成膜したフルオロカーボン膜をいう。
ＣＶＤによるフルオロカーボン膜の基板上への成膜は、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチンおよびヘキサフルオロ−１,３−ブタジエンなどの不飽和フッ素化炭素化合物を原料ガスとして用い、プラズマ放電により不飽和フッ素化炭素化合物を活性化させて、イオン、ラジカルなどの活性種を発生させ、チャンバー内に設置した基板上にフルオロカーボン膜を形成せしめる方法が好適に用いられる。フルオロカーボン膜が形成される工程は必ずしも明確ではないが、電離解離条件下において、重合、開環反応等さまざまな反応が複雑に関与しているものと考えられる。
なお、ＣＶＤの原料ガスとしては、生成する膜の絶縁性能の観点から、オクタフルオロシクロペンテンおよびオクタフルオロ−２−ペンチンが好ましく、オクタフルオロシクロペンテンが特に好ましい。また、ＣＶＤ原料ガス中の水分含有量は、生成する膜の絶縁性能の観点から、９０重量ｐｐｍ以下が好ましく、５０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
プラズマ発生条件は、例えば平行平板型ＣＶＤ装置を用いた場合、上部電極（シャワーヘッド）に印加する高周波電力１０Ｗ〜１０ｋＷ、基板温度０〜５００℃、反応室圧力０．０１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａの条件が採用される。プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板型ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＣＶＤ装置、および高密度プラズマＣＶＤ（ヘリコン波式、高周波誘導式）を用いることもできる。

本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物に用いる有機溶剤は、誘電率が５〜３０、好ましくは５〜２５、特に好ましくは５〜２０である。
有機溶剤の誘電率が大き過ぎると、ＦＣ膜洗浄剤組成物が基板上ＦＣ膜と接触することにより、基板上ＦＣ膜の物性が変化してしまう。有機溶剤の誘電率が小さ過ぎると微小汚染物粒子除去性能および剥離性能が低下する。
また、本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物は、上記有機溶剤を５０重量％以上、好ましくは７０重量％、特に好ましくは９０重量％以上含有する。上記有機溶剤の含有量が小さ過ぎると、ＦＣ膜洗浄剤組成物との接触により、基板上ＦＣ膜の物性が変化したり、微小汚染物粒子除去性能および剥離性能が低下する。
さらに、上記有機溶剤の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。上記有機溶剤の表面張力を上記範囲にすることで、ＦＣ膜洗浄剤組成物の基板上ＦＣ膜に対する接触角が低下し、微小汚染物粒子除去性能および剥離性能が向上する。
なお、上記有機溶剤は窒素原子を含有しないことが好ましい。上記有機溶剤が窒素原子を含有する場合、該窒素原子が塩基性を持つ官能基となることがある。その場合にＦＣ膜洗浄剤組成物と基板上ＦＣ膜が接触することにより基板上ＦＣ膜の物性が変化することがある。
また、上記有機溶剤としては、微小汚染物粒子除去性能向上、剥離性能向上、および基板上ＦＣ膜の物性変化防止の観点から、含弗素有機化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドおよび炭化水素が好ましく、含弗素有機化合物、アルコールおよびエステルがより好ましく、含弗素有機化合物およびアルコールがさらに好ましく、含弗素有機化合物が特に好ましい。

本発明において含弗素有機化合物とは、常圧、常温で液体の弗素原子を含有する化合物である。また、含弗素有機化合物としては、部分弗素化炭化水素が好ましい。
部分弗素化炭化水素は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよい。また、部分弗素化炭化水素は、飽和、不飽和のいずれであっても良いが、環境安全性およびＦＣ膜洗浄剤組成物の引火防止の観点から飽和のものが好ましく、後述する添加剤の溶解性の観点から環状の飽和弗素化炭化水素が好ましい。
含弗素有機化合物の中でも、回収・再使用が容易で、操作性に優れることから、常圧での沸点が４０〜１００℃のものが好ましく、６０〜９０℃のものが特に好ましい。

含弗素有機化合物である部分弗素化炭化水素としては、ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」と略す。）およびハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」と略す。）が好ましく、ＨＦＣが特に好ましい。
また、ＨＦＣとしては、式（１−ａ）や式（１−ｂ）で表されるＨＦＣが好ましく、式（１−ｂ）で表される環状ＨＦＣが特に好ましい。
ＨＦＥとしては、式（２）で表されるがＨＦＥが好ましい。

（上記式（１−ａ）中、ｎは４以上６以下の整数を表し、ｍは１≦ｍ≦２ｎ＋1の関係を満たす整数を表す。）

（上記式（１−ｂ）中、ｎは４以上６以下の整数を表し、ｍは１≦ｍ≦２ｎ−1の関係を満たす整数を表す。）

（Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、それぞれ独立してアルキル基又は１以上の弗素原子を有するアルキル基であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２の少なくとも一方は１個以上の弗素原子を有するアルキル基である。）

式（１−ａ）で表されるＨＦＣであって、常圧での沸点が４０℃以上１００℃以下であるものとして、例えば、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２Ｆ_３等が挙げられ、中でもＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３が好ましい

式（１−ｂ）で表されるＨＦＣであって、常圧での沸点が４０℃以上１００℃以下であるものとして、例えば、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンおよび１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサンなど環状のハイドロフルオロカーボンが好ましい例として挙げられ、微小汚染物粒子除去性能および剥離性能に優れ、使用後の除去（乾燥）が容易なことから、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（沸点８３℃）が特に好ましい。

式（２）で表せられるＨＦＥとして、例えば、ＨＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_５Ｈ_２、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_３Ｈ_２、ＨＣ_２Ｈ_４ＯＣ_３Ｆ_４Ｈ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４Ｈ、ＨＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６Ｈ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２Ｆ、ＨＣ_３Ｆ_６ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＨ_３および（ＣＦ_３）_３ＣＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。

ＨＦＣやＨＦＥのような含弗素有機化合物は、不燃性で、水存在下での安定性に優れ、無毒であり、オゾン破壊係数がゼロであることから、地球環境にやさしく、その回収・廃棄に対する処理コストも軽減できるという利点もある。

アルコールの具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、メチルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、３−オクタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、２−メチルシクロペンタノール、シクロブタンメタノール、シクロプロピルカルビノール、シクロプロピルメチルカルビノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−シクロへキシルエタノールおよび３−シクロヘキシル−１−プロパノール等の脂肪族炭化水素系アルコール類；３−アセチル−１−プロパノール、乳酸エチルおよびエチル２−ヒドロキシイソブチレート等の水酸基以外の極性基をも含有するアルコール類；３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールｎ−へキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレンモノｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロピラン−２−メタノール、２−メトキシシクロヘキサノールおよび５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール等の脂肪族エーテルアルコール類；が挙げられるが、微小汚染物粒子除去性能および剥離性能に優れ、使用後の除去（乾燥）が容易なことから、２−プロパノール（沸点８３℃）、２−ブタノール(沸点１００℃)、２−メチル−２−ブタノール(沸点１０２℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）およびプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび２−プロパノールより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

エステルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルおよび乳酸ブチル等が挙げられるが、微小汚染物粒子除去性能および剥離性能に優れ、使用後の除去（乾燥）が容易なことから、酢酸イソプロピル（沸点８９℃）が好ましい。

ケトンの具体例としては、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノンおよび３−メチル−２−ブタノン等が挙げられる。

アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒド等が挙げられる。

炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；が挙げられる。

なお、上記有機溶剤は、１種単独でも２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、該２種以上を混合した合計量を基準にして、ＦＣ膜洗浄剤組成物の上記有機溶剤含有量を決定する。

本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物は、微小汚染物粒子除去性能の向上、剥離性能の向上、および基板上ＦＣ膜の物性変化防止の観点から、有機酸化合物を含有することが好ましい。
有機酸化合物とは、酸性を示す有機化合物をいう。有機酸化合物としては、カルボキシル基を有する有機酸化合物が好ましい。
有機酸化合物の好適な具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酪酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、３−メチルアジピン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸およびクエン酸等が挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。なお、有機酸化合物は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機酸化合物の使用量は、ＦＣ膜洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは０.１〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。有機酸化合物の使用量が多過ぎると金属が過剰に溶解となり、少な過ぎると不純物の汚れ除去が不十分となる。

本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物は、水を含有していても良い。水の使用量は、ＦＣ膜洗浄剤組成物全量に対して、通常、２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物は、テトラヒドロフルフリルアルコール及びジメチルアセトアミド等の誘電率が５〜３０の範囲にない他の有機溶剤を含有していても良い。
他の有機溶剤の含有量は、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。

本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物は、不純物の汚れ除去性能向上の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤が使用できるが、非イオン性界面活性剤が好ましく、弗素系非イオン性界面活性剤が特に好ましい。弗素系非イオン性界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製の界面活性剤メガファックシリーズ（Ｆ−１７７、Ｆ−４４３、Ｆ−４７０、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｒ−０８およびＲ−３０等）、三菱マテリアル（株）製の界面活性剤ＥＦシリーズ（１２２Ｃ、３５１、３５２および８０２等）、（株）ネオス製の界面活性剤フタージェントシリーズ（２５０、２５１等）および（株）ネオス製の界面活性剤ＦＴＸシリーズ（２０９Ｆ、２０８Ｇ、２０４Ｄ、２０７Ｘ、２４５Ｍおよび２９０Ｍ等）が挙げられるが、これらの中でも大日本インキ化学工業（株）製の界面活性剤メガファックシリーズおよび（株）ネオス製の界面活性剤ＦＴＸシリーズが好ましく、大日本インキ化学工業（株）製の界面活性剤Ｆ−１７７および（株）ネオス製の界面活性剤ＦＴＸ−２９０Ｍが特に好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩およびリン酸エステル塩などが挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、アミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。上記弗素系非イオン性界面活性剤以外の非イオン性界面活性剤としては、日本乳化剤（株）製の界面活性剤ニューコールシリーズ（２３０８、２３０２、３‐８５および７２３ＳＦ等）、竹本油脂（株）製の界面活性剤パイオニンシリーズ（Ｄ−２０６、Ｄ−２０８−ＫおよびＤ−６１１２等）、高級アルコールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、エステル・エーテル型および脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン類、アミノ酸類、脂肪酸のアミン塩などが挙げられる。これら界面活性剤の使用量は、ＦＣ膜洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．００００１〜５重量％、特に好ましくは０．０００１〜１重量％である。界面活性剤の量が少な過ぎると不純物の汚れ除去が不十分となり、界面活性剤の量が多過ぎると析出、泡立ちの原因となる。

本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物は、洗浄効果を補完するため、キレート剤を含有することが好ましい。キレート剤を含有することにより、微小汚染物粒子除去性能および剥離性能のみならず、金属不純物の汚れ除去においても優れた性能を発揮することができる。
キレート化剤は、金属キレート形成能を有するものであれば特に限定されないが、キレート化剤の分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３５０以下であることが特に好ましい。キレート化剤の具体例としては、ジチゾン及びN−フェニルチオベンズアミド等の下記式（３）で表される部分構造を有するチオアミド系キレート化剤；１，５−ジフェニルカルバゾン等の下記式（４）で表される部分構造を有するアミド系キレート化剤；１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等の下記式（５）で表される部分構造を有するカルボノヒドラジド系キレート化剤；２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ネオクプロイン）などのフェナントロリン系キレート化剤；ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセティックアッシド）などのポリアミノカルボン酸系キレート化剤；マレイン酸、こはく酸及びテトラフルオロこはく酸等の多カルボン酸系キレート化剤；クエン酸等のオキシカルボン酸系キレート化剤；アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）及びキノン類等のジケトン系キレート化剤；リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等の縮合リン酸系キレート化剤；Ｄ−グルコン酸塩等のグルコン酸系キレート化剤；ジメチルグリオキシム、α−ベンジルジオキシム及びα−ベンゾインオキシム等のオキシム系キレート化剤；２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，２−トリフェニル−１，２−エタンジオール及び１，１−ジフェニル−１，２−プロパンジオール等のジオール系キレート化剤；１２−クラウン−４（１２Ｃ４）等のクラウンエーテル系キレート化剤；ピロガロール及びカテコール等のタンニン酸系キレート化剤；２，２’−ジピリジル、フェナジン及びフェノチアジン等の含窒素ヘテロ環構造をもつキレート化剤；８−キノリールおよびその置換体のキレート化剤；などが挙げられ、これらの中でも微小汚染物粒子除去性能、剥離性能および金属不純物の汚れ除去洗浄性能向上の観点からチオアミド系キレート化剤、アミド系キレート化剤、含窒素ヘテロ環構造をもつキレート化剤及びオキシム系キレート化剤が好ましく、チオアミド系キレート化剤、アミド系キレート化剤及び含窒素ヘテロ環構造をもつキレート化剤がより好ましく、ジチゾン及びＮ−フェニルチオベンズアミドがさらに好ましく、少量でも効果を発揮することから、ジチゾンが特に好ましい。

ＦＣ膜洗浄剤組成物中のキレート化剤含有量は、通常０．００００１〜５重量％、好ましくは０.０００１〜３重量％、特に好ましくは０.００１〜１重量％である。
キレート化剤含有量が上記範囲にあることで、剥離性能および金属不純物の汚れ除去性能が一層向上する。

本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物は、上述した各成分のほかに、必要に応じてオゾン、ふっ酸、水、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの添加剤を含ませることができる。

酸化防止剤としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ジフェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤；フェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルジイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤；及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ系酸化防止剤；などが挙げられる。
ＦＣ膜洗浄剤組成物中の酸化防止剤含有量は、通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

紫外線吸収剤としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２、２’−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート、ビスフェノールＡ−ジ−サリシレートなどのフェニルサリシレート類；及び２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’−ジジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ−ル類；などが挙げられる。
ＦＣ膜洗浄剤組成物中の紫外線吸収剤は、通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

［２.半導体装置の製造方法］
本発明の半導体装置の製造方法は、基板上ＦＣ膜に、ドライエッチング又はＣＭＰを施した後に、ＦＣ膜洗浄剤組成物で洗浄することを特徴とする。

基板上ＦＣ膜は、上述したように、不飽和フッ素化炭素化合物を原料ガスとして用いたＣＶＤにより得ることができる。
また、ドライエッチングは、得られた基板上ＦＣ膜をドライエッチング装置のチャンバー内にセットした後に脱気し、チャンバー内を１０〜１０^−５ｔｏｒｒ、好ましくは１０^−２〜１０^−３ｔｏｒｒの真空に近い状態にする。
次いで、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチンなどのドライエッチングガスを導入し、上記圧力を保った状態でプラズマを発生させることにより行なう。チャンバー内の被エッチング基体（基板上ＦＣ膜）の温度は、０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。
また、ドライエッチングガスに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等を併用することもできる。
ドライエッチング装置としては、平行平板タイプ、マグネトロンタイプ、ヘリコン波や高周波誘導方式のものを用いれば良いが、発生するプラズマの密度は、１０^１０ｃｍ^−３以上が好ましく、１０^１２ｃｍ^−３以上が特に好ましい。
なお、通常、ドライエッチングに先立ち、基板上ＦＣ膜にレジストを塗布し、露光・現像を行なうことにより、レジストパターンを形成しておくことが行なわれる。

ＣＭＰは、基板上ＦＣ膜の被研磨面に研磨パッドを接触させ、被研磨面と研磨パッドとの間に研磨スラリーを供給し、被研磨面と研磨パッドとが相対的に摩擦運動することにより、被研磨面を研磨する。
研磨スラリーは、例えば、研磨粒子と、被研磨面を化学エッチングする性質がある酸性水溶液で構成すれば良い。
研磨粒子は、アルミナ、シリカ、二酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが用いられ、粒子径が０.０５〜０.４μｍのものが好ましい。
酸性水溶液としては、例えば、硝酸第二鉄を用いることができる。
なお、ＣＭＰは上記ドライエッチング後に行なうことが好ましい。

ドライエッチング後又はＣＭＰ工程後の基板上ＦＣ膜をＦＣ膜洗浄剤組成物で洗浄するには、基板上ＦＣ膜をＦＣ膜洗浄剤組成物と接触させてやれば良い。その接触方法は特に限定されないが、例えば、基板を洗浄液に浸漬する方法や、基板表面にスプレー等で噴霧する方法がある。また物理的除去効果を付与するため、ブラシスクラブ洗浄や、高圧ジェット洗浄、二流体ノズル洗浄、メガソニック洗浄などを併用してもよい。
接触時の温度としては、通常は２０℃以上、好ましくは２５℃〜７０℃、より好ましくは２５〜６０℃である。接触させる温度が低過ぎると、ＦＣ膜洗浄剤組成物の蒸発によるロスが増大する。接触させる温度が高過ぎるとの微小汚染物粒子の除去性能が低下する。

また、ドライエッチング後又はＣＭＰ工程後の基板上ＦＣ膜をＦＣ膜洗浄剤組成物で洗浄し、含フッ素有機化合物を基板表面に接触させてリンスした後、該含フッ素有機化合物を蒸発させて被洗浄物を乾燥させることが好ましい。こうすることにより、従来の水を主成分とした洗浄液と異なり、超純水でのリンス仕上げが不要であり、ウォーターマーク等の水を用いることに由来する不具合の改善にも効果を発揮する。
なお、リンス方法は、上記洗浄工程における各種洗浄方法と同様の方法を用いることが出来る。

リンスに用いる含フッ素有機化合物は、上記ＦＣ膜洗浄剤組成物に用いたものと同様のものが用いられるが、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルが好ましく、ハイドロフルオロカーボンが特に好ましい。
また、好適なハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルとしては、上記洗浄剤組成物の場合と同様である。
リンス溶剤として、上記のものを用いることにより、リンス性能が向上し、後工程の乾燥が容易になり、ウォーターマーク等の水を用いることに由来する不具合もより一層改善される。

リンス時の洗浄剤組成物の温度は、洗浄性能及び設備の簡略化の観点から０〜７０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
また、乾燥処理の方法としては、高速スピン乾燥、蒸気乾燥、減圧乾燥及び真空加熱乾燥などが挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」及び「ｐｐｍ」は、それぞれ「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を表す。

（製造例１）
直径４インチの一部に銅を蒸着したシリコン酸化膜ウエハを基板とし、プラズマＣＶＤ装置を用い、オクタフルオロシクロペンテン（日本ゼオン（株）製、純度９９.９％以上、水分１０ｐｐｍ以下）を原料ガスとして、次の条件によりプラズマＣＶＤを行い、基板上に０.５μｍの厚さで成膜されたフルオロカーボン膜（以下「基板上ＦＣ膜Ａ」とする。）を得た。
・オクタフルオロシクロペンテンの流量：４０ｓｃｃｍ
・ アルゴンの流量：４００ｓｃｃｍ
・ 圧力：２５０ｍＴｏｒｒ
・ ＲＦ出力（周波数１３．５６ＭＨｚ）：４００Ｗ
・ 基板温度２６０℃
水銀プローブ法（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製、ＣＶｍａｐ９２）により誘電率を測定すると、フルオロカーボン膜の誘電率は２.２であった。
また、ＦＣ膜洗浄剤組成物の基板上ＦＣ膜に対する接触角は、基板上ＦＣ膜Ａに表１記載のＦＣ膜洗浄剤組成物を滴下し、１００ｍ秒後の接触角を接触角計（協和界面科学（株）製：Ｆａｃｅ ＣＡ−Ｘ１５０）により測定して求めた。

（実施例１、２および比較例１〜４）
［基板上ＦＣ膜の物性変化の比較］
製造例１で製造した基板上ＦＣ膜Ａに、３５℃に保持した表１記載のＦＣ膜洗浄剤組成物を噴霧法により５分間接触させて洗浄し、次いで高速スピン乾燥した。上記記載の方法で誘電率を測定し、ＦＣ膜洗浄剤組成物での処理後の誘電率変化を求めた。結果を表２に記載する。

［ドライエッチング後の微小汚染物粒子除去性能の比較］
製造例１で基板上ＦＣ膜Ａを製造した後、フォトレジストを塗布し、露光・現像後にＡｒ／ＣＦ_４混合ガスを用いてエッチングを行い０.１μｍのホールパターンを形成した。ホールパターン側壁となる絶縁層やホール底表面にエッチング残渣が残留した基板上ＦＣ膜Ａに、３５℃に保持した表１記載のＦＣ膜洗浄剤組成物組を、噴霧法により１０分間接触させて洗浄し、次いで高速スピン乾燥した。乾燥後の基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、ホールパターン側壁となる絶縁層やホール底表面に残存している残渣物の除去状況（剥離性）を確認した。結果を表２に示す。

［ＣＭＰ工程後の微小汚染物粒子除去性能の比較］
製造例１で基板上ＦＣ膜Ａを製造した後、シリカ粒子（粒径０．３μｍ）を分散させた水溶液（スラリー）で研磨した。次いで、回転乾燥し、シリカ粒子と削れたウエハ表面のフルオロカーボン膜が存在する粒子汚染ウエハを作成した。このウエハ全体にある、粒径が０．２μｍ以上の粒子を対象とし、ウエハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ４５００（ＫＬＡテンコール製）を使って粒子数を測定したところ、ウエハ上の粒子数は１×１０^４個であった。
上記で調製した粒子汚染ウエハに、３５℃に保持した表１記載のＦＣ膜洗浄剤組成物を、噴霧法により５分間接触させて洗浄し、次いで高速スピン乾燥した。上記と同様に残留したウェハ上の粒子数を測定し、微小汚染物粒子除去性能を確認した。結果を表２に示す。
また、表１記載のＦＣ膜洗浄剤組成物を超純水により２０倍に希釈し、１分間強攪拌後、ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）にてｐＨ測定を行った。結果を表２に示す。

（注１）溶剤の略号の説明
Ａ：１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン
Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ：２−プロパノール
Ｄ：ジメチルアセトアミド
（注２）界面活性剤の略号の説明
Ｆ−１７７：大日本インキ（株）製フッ素系イオン性界面活性剤
ＮＣ−７０７ＳＦ：日本乳化剤（株）製アニオン系界面活性剤
（注３）剥離性の判断基準
○ ：ウェハ全面除去できている
× ：ウェハ全面もしくは一部残渣あり
××：一部膜のはがれあり

表２からわかるように、本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物は基板上ＦＣ膜の物性（誘電率）を変化させないが、誘電率が高い有機溶剤（ジメチルアセトアミド）を用いた比較例２および３においては、基板上ＦＣ膜の物性（誘電率）が増加してしまった。また、表２からわかるように、本発明のＦＣ膜洗浄剤組成物は基板上ＦＣ膜に対する接触角が小さく、微小汚染物粒子除去性能および剥離性に優れている。

Claims (7)

1. 誘電率が５〜３０である含弗素有機化合物を５０重量％以上含有し、基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に対して２５°以下の接触角を有することを特徴とする、フルオロカーボン膜用洗浄剤組成物。
2. 誘電率が５〜３０である、含弗素有機化合物及びアルコールからなる有機溶剤を５０重量％以上含有し、基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に対して２５°以下の接触角を有することを特徴とする、フルオロカーボン膜用洗浄剤組成物。
3. さらに有機酸化合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物。
4. さらに界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物。
5. さらにキレート剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、基板上に成膜されたフルオロカーボン膜の洗浄方法。
7. 基板上に成膜されたフルオロカーボン膜に、ドライエッチング又は化学機械的研磨処理を施した後に、請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロカーボン膜用洗浄剤組成物で洗浄することを特徴とする半導体装置の製造方法。