KR102648808B1 - Cmp 후 세정액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, CMP 후 세정액 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제; 및 글리콜 에테르계 용매; 를 포함하는, CMP 후 세정액 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 CMP 후(後) 세정액 조성물 및 이를 이용한 CMP 후 세정 공정에 관한 것이다.
화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정은 연마 입자가 포함된 슬러리를 기판 상에 투입하고 연마 장치에 장착된 연마 패드를 이용하여 실시하게 된다. 이때, 연마 입자는 연마 장치로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하게 되고, 슬러리 조성물에 포함된 화학적 성분이 기판의 표면을 화학적으로 반응시켜 기판의 표면 부위를 화학적으로 제거하게 된다.
슬러리 조성물을 이용한 물리화학적 연마를 거치면서 기판의 표면은 평탄해지지만, 화학 기계적 공정을 거친 슬러리와 연마 입자 등이 묻은 기판은 오염된 상태가 된다.
따라서, 화학 기계적 공정의 마무리 단계로 순수를 공급하면서 기판에 묻은 슬러리 등의 입자를 제거하는 공정을 거치거나, 화학 기계적 공정을 마친 기판을 웨팅 베스(wetting bath)에 담그어 기판에 묻어 있는 슬러리 등의 입자를 제거하는 공정을 수행할 필요가 있다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, CMP 후 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 웨이퍼의 CMP 후 세정 방법을 제공하고자 한다.
보다 구체적으로, 슬러리, 연마 입자 및 그 외 오염 물질을 제거하기 위한 것으로서, 음이온성 작용기 및 비이온성 작용기를 포함하는 계면활성제 및 글리콜에테르계 수용성 용매를 포함하는 세정액 조성물을 제공하여 기판의 표면 결함 개수를 효과적으로 제거하는 것으로, 예를 들어, 소수성 막질에 화학적 처리를 통해 반발력 및 분산성을 향상시켜 표면 성질을 보다 친수성을 만들어 표면 결함 개소를 효과적으로 제거할 수 있는, CMP 후 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제; 및 글리콜 에테르계 용매; 를 포함하는, CMP 후 세정액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 계면활성제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
(이 때, R1은, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R2는, SO3R'(여기서, R'은, 수소, NH4, 알칼리 금속 원소 및 C1 내지 C6의 알칸올 아민 잔기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임), 포스페이트기(phosphate) 및 포스포네이트기(phosphonate) 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온성기이고,
A는, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 200의 정수이다).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 계면활성제는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
(이 때, R3는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R4는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 알릴기(allyl) 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R5는, SO3R'(여기서, R'은, 수소, NH4, 알칼리 금속 원소 및 C1 내지 C6의 알칸올 아민 잔기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임), 포스페이트기(phosphate) 및 포스포네이트기(phosphonate) 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온성기이고,
A는, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 200의 정수이다).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 계면활성제는, 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리콜 에테르계 용매는, 하기의 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 글리콜 에테르계 용매 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
(이 때, R6 및 R7는, 각각, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R6 및 R7 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 C1 내지 C12의 알칸올기가 더 치환된다.)
[화학식 4]
(이 때, R8은, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R10은, 수소, 하이드록실기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C120의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R8 및 R10 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 C1 내지 C12의 알칸올기로 더 치환되고,
R9는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알킬렌기 및 직쇄 또는 분지쇄의 C2 내지 C12의 알케닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.)
[화학식 5]
(이 때, R11 및 R13은, 각각, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R11 및 R13 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 C1 내지 C12의 알칸올기로 더 치환되고,
R12는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알킬렌기 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알케닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리콜 에테르계 용매는, 상기 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 제2 계면활성제;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 계면활성제는, 분자 구조 내에 C2 내지 C4의 에틸렌 옥사이드, 아민 옥사이드(amine oxide) 또는 둘 다를 포함하고, 상기 제2 계면활성제는, 0.001 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 친수제;를 더 포함하고, 상기 친수제는, 0.005 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 친수제는, 폴리아크릴레이트, 디알킬 석시네이트(dialkyl succinate), 디알킬 글루타레이트(dialkyl glutarate) 및 디알킬 아디페이트(dialkyl adipate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 카르복시산계 유기산을 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하고, 상기 카르복시산계 유기산을 pH 조절제는, 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 글루콘산(gluconic acid), 말레산(maleic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 이미노아세트산(iminoacetic acid), 옥살산(oxalic acid), 피로갈산(pyrogallic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 소포제;를 더 포함하고, 상기 소포제는, 알코올계 화합물, 폴리알킬렌계 화합물 또는 둘 다를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 소포제는, 1 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, ACL(amorphous carbon layer) 막, 실리콘 막 및 폴리실리콘 막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 소수성 막의 표면의 오염 물질과 반응하여 미셀(micelle)을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, 산화막, 질화막 또는 이 둘의 표면의 오염물질과 반응하여 미셀(micelle)을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, 소수성 막질 기판에 대한 접촉각이 70° 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, 표면 장력이 40 mN/m 이하인 것일 수 있다.
본 발명은, CMP 후 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 웨이퍼의 CMP 연마 후 세정 방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 따른 CMP 후 세정액 조성물은, 표면 결함의 개수를 효과적으로 제거하고, ACL(Amorphous Carbon Layer), Bare Si, Poly Si 등과 같은 소수성 막질 적용 가능할 뿐만 아니라, 일부 공정에서 TEOS, 질화(Nitride) 막질에 대한 세정 공정에 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실험예 1에 의한 세정 후 시간에 따른 세정액 조성물의 표면 접촉각을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실험예 2에 따른, 세정 후 시간에 따른 세정액 조성물의 표면 장력을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실험예 2에 따른, 세정 후 시간에 따른 세정액 조성물의 표면 장력을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시예의 구성요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 또 다른 구성요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은, CMP 후 세정액 조성물에 대한 것으로서, CMP 공정에서 웨이퍼 표면에 발생할 수 있는 여러 오염을 제거하기 위해, CMP 공정 이후 CMP 완료된 웨이퍼를 세정하거나 표면처리하는 공정에 이용될 수 있다. 예를 들어, CMP 후 세정액 조성물은, 반도체 웨이퍼 상에 투입되어, 연마 장치에 의해 연마된 웨이퍼의 표면에 대한 후속 세정 공정을 수행하는 것일 수 있다. 또한, CMP 후 세정액 조성물의 화학적 작용에 의해 표면의 오염을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 CMP 후 세정액 조성물은, 비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제; 및 글리콜 에테르계 용매;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 계면활성제는, 한 분자 내 비이온 작용기 및 음이온 작용기를 동시에 가지고 있는 계면활성제에 해당되며, 오염의 주위를 둘러싸서 미셀 구조를 형성하여 입자, 유기물 등의 오염 물질을 내부에 가둬 물에 용해화시켜 세정하는 것으로, 막 표면에 흡착하여 표면 텐션을 감소시켜 젖음성을 향상시키고, 음이온성 작용기에 의한 반발력을 형성하여 재흡착을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 비이온성 작용기는, C2 내지 C4의 폴리알킬렌 옥사이드 구조 단위를 가지는 것일 수 있다. 비이온성 작용기는, 웨이퍼 표면의 친수성을 증가시킬 수 있다. 즉, 상기 계면활성제는, 비이온성 작용기를 포함함으로써 오염의 주위를 둘러싸서 미셀 구조를 형성할 수 있고, 웨이퍼 표면의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 또한, 오염의 주위를 계면활성제가 둘러싸서 형성된 미셀 구조는 오염을 반도체로부터 격리시키고 물에 쉽게 용해될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 계면활성제는 음이온성 작용기를 포함함으로써 CMP공정 후 남아있는 오염물(예를 들어, 연마입자, 잔류 연마 슬러리, 연마 시 발생하는 부산물, 잔류물 등) 및 웨이퍼 표면에 흡착하여 음전하를 띄게 하고, 오염물 표면과 웨이퍼 표면 사이에 반발력이 형성되어 오염물을 제거하고, 오염물이 표면에 재흡착되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 음이온성 작용기를 포함할 수 있고, 음이온성 작용기는, 술폰산기, 술포네이트기, 포스페이트기, 및 포스포네이트기 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 계면활성제는, 하기의 화학식1 또는 화학식2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
예를 들어, 상기 화학식 1에서 R1은, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 R2는, SO3R'(여기서, R'은 수소, NH4, 알칼리 금속 원소 및 C1 내지 C6의 알칸올 아민 잔기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임), 포스페이트기(phosphate) 및 포스포네이트기(phosphonate) 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온성기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 A는, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 알킬렌기이고, n은, 1 내지 200; 1 내지 100; 또는 1 내지 50;의 정수일 수 있다.
[화학식 2]
예를 들어, 상기 화학식 2에서 R3는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 R4는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 및 알릴기(allyl) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 R5는, SO3R'(여기서, R'은 수소, NH4, 알칼리 금속 원소 및 C1 내지 C6의 알칸올 아민 잔기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임), 포스페이트기(phosphate) 및 포스포네이트기(phosphonate) 중에서 선택되는 어느 하나의 음이온성기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 A는, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 알킬렌기이고, n은, 1 내지 200; 1 내지 100; 또는 1 내지 50;의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 계면활성제는, 상기 조성물 중 0.001 중량% 내지 10 중량%이며, 상기 계면활성제가 0.001 중량%보다 적게 함유되면, 웨이퍼 표면의 오염과 접촉이 줄어 오염을 계면활성제가 충분히 둘러싸지 못해 원하는 세정효과를 얻을 수 없고, 상기 계면활성제의 함량이 10 중량%보다 높으면 기포가 많이 발생하고, 세정효과가 더는 증가하지 않아 경제성 측면에서 비효율적이며, 표면에 잔류하여 유기물성 결함의 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, 계면활성제를 포함하는 수용액일 수 있고, 물을 잔량으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물 중 1 중% 이상; 10 중량% 이상; 50 중량% 이상; 또는 90 중량% 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 물은 정제수, 탈이온수, 역삼투수 등을 포함하고, 정제수, 탈이온수 및 역삼투수 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, CMP 후 세정액 조성물은, 제2 계면활성제;를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 계면활성제는, 반도체 웨이퍼의 표면에 흡착하여 젖음성을 높일 수 있다. 또한, 제2 계면활성제는, 웨이퍼 표면의 오염과 결합하여 미셀 구조를 형성하여 오염 물질을 가둬 용해화시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제2 계면활성제는, 분자 구조 내에 C2 내지 C4의 폴리알킬렌 옥사이드, 아민 옥사이드(amine oxide) 또는 둘 다를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 제2 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 알킬 아민 옥사이드 및 아릴 아민 옥사이드 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬기는, C1 내지 C20의 알킬기인 것일 수 있고, 상기 아릴기는, C6 내지 C20의 아릴기인 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 계면활성제는, 데카민 옥사이드(decamine oxide), 데실아민 옥사이드(decylamine oxide), 옥틸디메틸아민 옥사이드(octyldimethylamine oxide), 라우릴디메틸아민 옥사이드(lauryldimethylamine oxide), 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르(polyoxyethylene octyl ether), 폴리옥시에틸렌 데실 에테르(polyoxyethylene decyl ether), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(polyoxyethylene cetyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제2 계면활성제는, 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 제2 계면활성제의 함량이 0.001 중량%보다 낮은 경우 웨이퍼 표면의 오염과 접촉이 줄어 오염을 계면활성제가 충분히 둘러싸지 못할 수 있고, 제2 계면활성제의 함량이 5 중량%보다 높으면 기포가 많이 발생하고, 세정효과가 더는 증가하지 않아 경제성 측면에서 비효율적이며, 표면에 잔류하여 유기물성 결함의 발생 가능성이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리콜에테르계 용매는, 수용성 유기용매에 해당되고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 선형탄화수소를 갖는 비고리형 에테르 용매이며, 상기 글리콜에테르계 용매는, 표면장력을 낮춰 계면에 흡착을 용이하게 하고, 젖음성을 향상시킬 수 있다. 또한, 계면활성제의 작용 이전에 유기오염물질에 침투 스웰링(swelling)시켜 계면활성제 보다 먼저 마이셀 형성을 원활하게 유도할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 글리콜 에테르계 용매는, 하기의 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 글리콜 에테르계 용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
예를 들어, 상기 화학식 2에서 R6 및 R7는, 각각, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 적어도 하나이며, R6 및 R7 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는, C1 내지 C12의 알칸올기가 더 치환되어 분자 내에 하이드록실기(-OH)를 1개 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
예를 들어, 상기 화학식 4에서 R8은, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서 R10은, 수소, 하이드록실기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서 R8 및 R10 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 C1 내지 C12의 알칸올기로 더 치환되고, 분자 내에 하이드록실기(-OH)를 1개 이상을 포함할 수 있다. 단, R10은, 수소 및 하이드록실기를 제외한 탄화수소기일 경우에 하이드록실기 또는 C1 내지 C12의 알칸올기에 더 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서 R9는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알킬렌기 및 직쇄 또는 분지쇄의 C2 내지 C12의 알케닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 화학식 4에서 n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
[화학식 5]
예를 들어, 상기 화학식 5에서 R11 및 R13은, 각각, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 5에서 R11 및 R13 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 C1 내지 C12의 알칸올기로 더 치환되고, 분자 내에 하이드록실기(-OH)를 1개 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, R12는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알킬렌기 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알케닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 글리콜 에테르계 용매는, 프로필렌옥사이드 기반의 글리콜 에테르계 용매, 에틸렌옥사이드 기반의 글리콜 에테르계 용매 및 부틸렌옥사이드 기반의 글리콜 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 글리콜 에테르계 용매는, 하기의 화학식에서 선택되는 에틸렌글리콜 에테르계 용매, 프로필렌글리콜 에테르계 용매 및 부틸렌글리콜 에테르계 용매에서 선택될 수 있다:
, , , , , , , ,, ,
및 .
(여기서, R은, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C12의 알케닐기 및 C6 내지 C12의 아릴기에서 선택되고, n은 1 내지 20; 의 정수이다.)
본 발명의 일 예로, 상기 알칸올기는, -R-OH에 해당되며, R은 알킬렌기 및 알케닐렌기에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 치환은, 히드록실기, 아민기, 니트로기, 할로겐기, C1 내지 C10의 알킬기, 및 C1 내지 C12의 알칸올기 중 적어도 하나에 의해서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 헤테로아릴은, 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 고리 내에 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 글리콜 에테르계 용매는, 상기 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에 포함되면 계면활성제의 젖음성을 더 향상시키고, 오염물질의 제거 기능과 재흡착 기능을 보다 향상시키고, 세정액 조성물의 오염물질의 제거 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, 친수제를 더 포함할 수 있다. 상기 친수제는 하나 이상의 알킬기; 및 N, O, 또는 F 중에서 선택된 전기 음성도가 큰 원자;를 포함하는 것일 수 있다. 알킬기를 함유하고 있어 반데르발스 힘을 증가시켜 소수성 막질과의 흡착력을 강화시킬 수 있으며, 전기 음성도가 큰 원자(N, O, F 등)를 함유하고 있어 물과 수소결합이 가능하게 되어 웨이퍼 표면을 친수성으로 만들 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 친수제는, 디알킬 말레이트(dialkyl malate), 디알킬 석시네이트(dialkyl succinate), 디알킬 글루타레이트(dialkyl glutarate), 디알킬 아디페이트(dialkyl adipate), 디알킬 파이멜레이트(dialkyl pimelate), 디알킬 수베레이트(dialkyl suberate), 카르복사아미드(carboxamide), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 우레탄 변성 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 친수제에 포함되는 “알킬”은, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20, 또는 C1 내지 C10의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 친수제는, 디메틸 석시네이트(dimethyl succinate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate) 및 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 친수제의 함량은, 0.005 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 친수제의 함량이 0.005 중량% 미만인 경우, 표면 친수화 정도가 감소하여 세정 효과가 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 물에 대한 용해도가 감소할 가능성이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성물은, pH 조절제;를 더 포함하고, 상기 pH 조절제는, 카르복시산계 유기산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 pH 조절제는, 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 글루콘산(gluconic acid), 말레산(maleic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 이미노아세트산(iminoacetic acid), 옥살산(oxalic acid), 피로갈산(pyrogallic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, CMP 후 세정액 조성물은 pH에 따라 세정 성능이 상이한 것일 수 있고, 예를 들어, CMP 후 세정액 조성물의 pH는, 4 내지 10인 것일 수 있다. 상기 pH 조절제는, CMP 후 세정액 조성물의 pH를 목적하는 수치로 맞추는데 필요한 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소포제;를 더 포함하고, CMP 후 세정액 조성물은 기포가 제거될수록 세정 성능이 향상될 수 있고, 이에 따라 소포제를 첨가하여 본 발명의 일 실시예에 따른 세정액 조성물의 연마 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 소포제는, 비실리콘계열을 사용할 수 있으며, 알코올계 화합물, 폴리알킬렌계 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있으며, 예를 들어, tert-부틸 알코올(tert-Butyl alcohol), tert-아밀 알코올(tert-Amyl alcohol), 3-메틸-3-펜탄올(3-Methyl-3-pentanol), 에난틱 알코올(enanthic alcohol), 카프릴 알코올(capryl alcohol), 펠라르고닉 알코올(pelargonic alcohol), 카프릭 알코올(capric alcohol), 운데실 알코올(undecyl alcohol), 라우릴 알코올(lauryl alcohol), 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민 에스터(Polyoxyethylene lauryl amine ether) 및 폴리알킬렌(Polyalkylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 소포제는, 상기 조성물 중 1 중량% 이하로 포함되며, 소포제의 함량이 1 중량%를 초과하는 경우, 용해도가 떨어져 층분리의 발생 가능성이 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, ACL(amorphous carbon layer) 막, 실리콘 막 및 폴리실리콘 막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 소수성 막의 표면을 개질하거나 세정하는 것일 수 있다. 다른 예로, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, 필요 시 산화막, 질화막 또는 이 둘의 표면을 개질하거나 세정에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, 세정 대상막, 예를 들어, 소수성 막질 기판에 대한 접촉각이 70° 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, 표면 장력이 50 mN/m 이하인 것일 수 있다. 즉, 조성물의 표면 장력이 강한 경우 계면활성제의 세정 대상막과의 젖음 강도가 저하될 수 있다. 또한, 세정 대상막의 표면에 존재하는 오염 물질과 대상막 간의 계면에 쉽게 침투할 수 없어 세정 성능이 저하될 수 있다. 예를 들어, CMP 후 세정액 조성물의 표면 장력은, 40 mN/m 이하; 30 mN/m 이하; 또는 27 mN/m 이하;인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 웨이퍼의 CMP 후 세정 방법은, 소수성 막을 포함하는 반도체 웨이퍼로서 연마 슬러리를 이용하여 표면이 연마된 웨이퍼를 대상으로 하는 것으로서, CMP 후 세정액 조성물을 이용하여, 연마된 반도체 웨이퍼를 세정 또는 표면처리하는 단계;를 포함하고, 상기 세정하는 단계를 거친 소수성 막을 포함하는 반도체 웨이퍼 표면의 하기 수학식 1에 따른 결함의 제거율은, 80 % 이상인 것일 수 있다.
[수학식 1]
(단, 80 ㎚ 이상의 직경을 가지는 오염 물질을 결함이라 한다.)
본 발명의 일 예로, 상기 CMP 후 세정액 조성물은, 본 발명의 일 실시예에 따른 CMP 후 세정액 조성물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수학식 1의 결함은, 80 ㎚ 이상의 크기를 가지는 것으로서, 그 이하의 크기를 가지는 오염은 크기가 상당히 작으므로 CMP 공정 이후의 후속 공정(예: 후 세정 공정)에 있어서 문제를 발생시키지 않을 수 있다.
본 발명의 일 예로, CMP 공정은 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 일정 압력 하에서 일정 시간동안 연마하는 것일 수 있고, 연마 이후 웨이퍼를 CMP 후 세정액 조성물을 이용하여 표면을 세정할 수 있다. 상기 공정을 통해 80 ㎚ 이상의 결함을 상당히 제거할 수 있고, 세정액 조성물로서 탈이온수를 이용한 경우에 비하여 결함 제거율이 상당히 상승한 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 탈이온수를 세정액으로 이용하여 제거한 결함의 개수에 비해 본 발명의 일 실시예에 따른 CMP 후 세정액 조성물을 이용하여 CMP 후 세정 공정을 수행한 경우의 결함의 개수는 80 % 이상; 또는 90 % 이상 급감한 것일 수 있다. 다시 말해서, 세정을 수행하지 않은 경우가 아닌, 탈이온수로 세정을 수행하였음에도 잔존하는 결함을, 본 발명의 일 실시예에 따른 CMP 후 세정액 조성물을 이용하여 세정을 수행하면, 결함이 80 % 이상 급감하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 세정 또는 표면처리하는 단계를 거친 소수성 코팅막 표면의 상기 수학식 1에 따른 80 ㎚ 이상의 결함의 제거율은, 80 % 이상; 85 % 이상; 90 % 이상; 또는 97% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세정 또는 표면처리하는 단계; 이후에, 상기 반도체 웨이퍼를 후속 세정하는 단계;를 더 포함하고, 상기 후속 세정하는 단계는, 탈이온수 브러쉬 세정, SC1 브러쉬 세정, NH4OH 브러쉬 세정, IPA 세정 또는 O3 세정에 의해 수행되는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제로 이소옥틸 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트(Isooctyl alcohol polyoxyethylene ether phosphate) 1 중량%, 라우릴베타인(LAURYL BETAINE) 3 중량%, 디메틸석시이미드 (Dimethyl succinate) 5 중량%, 수용성 용매 프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르(Propylene oxide based glycol ether) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 5의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시(DIW)를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다.
실시예 2
비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제로
(n은 7 내지 12의 정수, m은 1 내지 200의 정수이다) 0.5 중량%, 데카민 옥사이드(Decamine Oxide) 7 중량%, 디메틸석시이미드(Dimethyl succinate) 5 중량%, 수용성 용매 프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르(Propylene oxide based glycol ether) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 7의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다.
실시예 3
비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제로 (n은 7 내지 12의 정수, m은 1 내지 200의 정수이다) 5 중량%, C2 내지 C8의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 7 중량%, 폴리아크릴레이트(Polyacrylate) 1 중량%, 수용성 용매 프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르(Propylene oxide based glycol ether) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 7의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다.
실시예 4
비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제로 (n은 7 내지 12의 정수, m은 1 내지 200의 정수이다) 5 중량%, C2 내지 C8의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 7 중량%, 폴리아크릴레이트 디메틸석시이미드(Polyacrylate Dimethyl succinate) 6 중량%, 수용성 용매 프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르(Propylene oxide based glycol ether) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 7의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다.
실시예 5
비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제로 (n은 7 내지 12의 정수, m은 1 내지 200의 정수이다) 5 중량%, C2 내지 C8의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 7 중량%, 폴리아크릴레이트 디메틸석시이미드(Polyacrylate Dimethyl succinate) 6 중량%, 수용성 용매 프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르(Propylene oxide based glycol ether) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 9의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다.
실시예 6
비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제로 (n은 7 내지 12의 정수, m은 1 내지 200의 정수이다) 5 중량%, C2 내지 C8의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 7 중량%, 폴리아크릴레이트(Polyacrylate) 5 중량%, 수용성 용매 프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르(Propylene oxide based glycol ether) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 7의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다. 실시예 1 내지 6은, pH 조절제 및 소포제를 더 포함할 수 있다.
비교예 1
탈이온수를 포함하는 세정액 조성물을 준비하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다.
비교예 2
C2 내지 C8의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether) 7 중량%, 폴리아크릴레이트(Polyacrylate) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 3의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다.
비교예 3
(n은 7 내지 12의 정수, m은 1 내지 200의 정수이다) 0.5 중량%, 디메틸석시이미드(Dimethyl succinate) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 5의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다.
비교예 4
이소옥틸 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트(Isooctyl alcohol polyoxyethylene ether phosphate) 1 중량%, 라우릴베타인(LAURYL BETAINE) 3 중량%, 디메틸석시이미드(Dimethyl succinate) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 5의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다.
비교예 5
(n은 7 내지 12의 정수, m은 1 내지 200의 정수이다) 0.5 중량%, 데카민옥사이드(Decamine Oxide) 7 중량%, 디메틸석시이미드(Dimethyl succinate) 5 중량% 및 물을 포함하는 pH 7의 세정액 조성물을 제조하였다.
80 ㎚ 직경의 연마 입자를 가지는 실리카 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 2 psi 압력에서 60초 동안 연마하였다. 이후 플레튼(platen)에서 상기 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼의 표면을 12초 동안 표면처리하였다. 이후, 브러시를 이용하여 후속세정 공정을 수행하였다. 비교예 2 내지 5는, pH 조절제 및 소포제를 더 포함할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따른 세정액 조성물의 성분 및 pH를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 표면처리 조성물 | pH | |||
| 계면활성체 | 수화제 | 수용성 용매 | |||
| 비이온성 및 음이온성 | 비이온성 | 카르복실 에스테르 | 글리콜 에테르 | ||
|
실시예
1 |
이소옥틸 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트 1 중량% |
라우릴베타인 3 중량% |
디메틸석시이미드 5 중량% |
프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르 5 중량% |
5 |
|
실시예
2 |
0.5 중량% |
데카민옥사이드 7 중량% |
디메틸석시이미드 5 중량% |
프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르 5 중량% |
7 |
|
실시예
3 |
5 중량% | 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 7 중량% |
폴리아크릴레이트 1 중량% |
프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르 5 중량% |
7 |
|
실시예
4 |
5 중량% | 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르7 중량% | 폴리아크릴레이트 디메틸석시이미드 6 중량% |
프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르 5 중량% |
7 |
|
실시예
5 |
5 중량% | 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르7 중량% | 폴리아크릴레이트 디메틸석시이미드 6 중량% |
프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르 5 중량% |
9 |
|
실시예
6 |
+폴리아크릴산5 중량% |
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 7 중량% |
폴리아크릴레이트 5 중량% |
프로필렌옥사이드계 글리콜 에테르 5 중량% |
7 |
| 비교예 1 | DIW | - | |||
| 비교예 2 | - | 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 7 중량% |
폴리아크릴레이트 5 중량% |
- | 3 |
| 비교예 3 | 0.5 중량% | - | 디메틸석시이미드 5 중량% |
- | 5 |
| 비교예 4 | 이소옥틸 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트 1 중량% |
라우릴베타인 3 중량% |
디메틸석시이미드 5 중량% |
- | 5 |
| 비교예 5 | 0.5 중량% | 데카민 옥사이드 7 중량% |
디메틸석시이미드 5 중량% |
- | 7 |
*프로필렌옥사이드계 글리콜에테르는, 프로필렌옥사이드 글리콜 알킬(탄소수 1 내지 8)에테르에서 선택된다.
실험예 1
2 ㎝ × 2 ㎝ 크기의 coupon 웨이퍼(실리콘 웨이퍼)에 대하여 실리카 슬러리를 이용하여 연마 패드로 CMP 연마한 뒤 상기 실시예 1, 4, 6 및 비교예 1 및 4에 따른 세정액 조성물 내에서 30초 디핑하여 표면처리한 뒤 DIW로 워싱하고, 질소 드라잉(N2 drying)을 거친 뒤 웨이퍼 상에서의 접촉각을 측정하였다.
실험예 1에 따른, CMP 세정액 조성물의 접촉각을 측정하여 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
| 구분 | Contact angle [ ˚ ] |
| 실시예 1 | 59.4 |
| 실시예 4 | 57.76 |
| 실시예 6 | 55.16 |
| 비교예 1 | 83.01 |
| 비교예 4 | 62.97 |
상기 표 2 및 도 1을 참조하면, 비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함한 계면활성제 및 글리콜 에테르계 용매를 포함하는 세정액 조성물의 경우 접촉각이 60° 이하인 것을 확인할 수 있다. 이는 글리콜 에테르계 용매를 포함하지 않는 비교예 4에 비하여 낮은 접촉각을 가지며, 더욱이, 실리콘 기판에 대한 접촉각이 83.01°에 달하는 탈이온수만을 포함하는 비교예 1의 세정액 조성물 보다 월등하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1, 4, 6 및 비교예 1, 4에 따른 세정액 조성물에 대하여 30초간 교반을 수행한 뒤 평형 상태에 이르기까지의 표면 장력을 측정하였다. 그 결과는 표 3 및 도 2에 나타내었다. 도 2는 실험예 2에 따른, 세정 후 시간에 따른 세정액 조성물의 표면 장력(dynamic surface tension)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 세정액 조성물과 달리 음이온성 작용기 및 양이온성 작용기를 포함하는 계면활성제 및 글리콜 에테르계 용매가 첨가된 실시예 1, 실시예 4 및 내지 6의 세정액 조성물이 표면 장력이 확연히 낮은 것을 확인할 수 있다.
| 구분 | Surface Tension [mN/m] |
| 실시예 1 | 26.97 |
| 실시예 4 | 24.38 |
| 실시예 6 | 23.71 |
| 비교예 1 | 72.84 |
| 비교예 4 | 27.31 |
실험예 3
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 세정액 조성물을 이용하여 웨이퍼를 표면 처리한 뒤, KLA-tencor社의 결함 측정 장비를 이용하여 결함의 개수를 확인하였다. 이 때, 결함 제거율은, 하기 수학식 1에 따라 계산하였으며, 탈이온수를 이용한 CMP 후 세정 공정에 따른 결함 개수(비교예 1에 따른 세정액 조성물을 이용한 경우)를 기준으로 나머지 세정액 조성물을 이용하여 세정 공정을 수행한 경우의 결함 제거율을 측정하였다.
[수학식 1]
실험예 3에 따른 결함 개수 및 수학식 1을 이용하여 계산한 결함 제거율을 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 결함 개수 | 결함 제거율 (%) |
|
Poly Si
(≥80nm) |
||
| 실시예 1 | 1,480 | 61.1% |
| 실시예 2 | 601 | 84.2% |
| 실시예 3 | 659 | 82.7% |
| 실시예 4 | 260 | 93.2% |
| 실시예 5 | 480 | 87.4% |
| 실시예 6 | 133 | 96.5% |
| 비교예 1 | 126,085 | -3215.4% |
| 비교예 2 | 120,456 | -3067.4% |
| 비교예 3 | 3,803 | 0.0% |
| 비교예 4 | 1,972 | 48.1% |
| 비교예 5 | 1,172 | 69.2% |
상기 표 4를 참조하면, 비교예들과 비교하여, 실시예들의 세정액 조성물을 이용한 경우 개선된 결함 제거율을 나타내고, 더욱이, 실시예 1의 경우 비교예 4와 대비되는 것으로 수용성 용매를 사용할 경우 없는 경우보다 결함 제거율이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (17)
- 비이온성 작용기 및 음이온성 작용기를 포함하는 계면활성제; 및
글리콜 에테르계 용매;
를 포함하고,
상기 계면활성제는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인,
CMP 후 세정액 조성물:
[화학식 2]
(이 때, R3는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R4는, 알릴기(allyl)이고,
R5는, SO3R'(여기서, R'은, NH4 임)인 음이온성기이고,
A는, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 200의 정수이다).
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 계면활성제는, 0.001 중량% 내지 10 중량%인 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 글리콜 에테르계 용매는,
하기의 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 글리콜 에테르계 용매 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, CMP 후 세정액 조성물:
[화학식 3]
(이 때, R6 및 R7는, 각각, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R6 및 R7 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 C1 내지 C12의 알칸올기가 더 치환된다.)
[화학식 4]
(이 때, R8은, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R10은, 각각, 수소, 하이드록실기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R8 및 R10 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 C1 내지 C12의 알칸올기로 더 치환되고,
R9는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알킬렌기 및 직쇄 또는 분지쇄의 C2 내지 C12의 알케닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.)
[화학식 5]
(이 때, R11 및 R13은, 각각, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C12의 알케닐기, C3 내지 C12의 사이클로알킬기, C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C12의 헤테로아릴기 및 C7 내지 C14의 아릴알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R11 및 R13 중 적어도 하나는, 하이드록실기 또는 C1 내지 C12의 알칸올기로 더 치환되고,
R12는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알킬렌기 및 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C30의 알케닐렌기 중에서 선택되는 어느 하나이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 글리콜 에테르계 용매는,
상기 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
제2 계면활성제;를 더 포함하는,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 제2 계면활성제는, 분자 구조 내에 C2 내지 C4의 에틸렌 옥사이드, 아민 옥사이드(amine oxide) 또는 둘 다를 포함하고,
상기 제2 계면활성제는, 0.001 중량% 내지 5 중량%인 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
친수제;를 더 포함하고,
상기 친수제는, 0.005 중량% 내지 10 중량%인 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 친수제는, 폴리아크릴레이트, 디알킬 석시네이트(dialkyl succinate), 디알킬 글루타레이트(dialkyl glutarate) 및 디알킬 아디페이트(dialkyl adipate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
카르복시산계 유기산을 포함하는 pH 조절제;를 더 포함하고,
상기 카르복시산계 유기산을 pH 조절제는, 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 글루콘산(gluconic acid), 말레산(maleic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 이미노아세트산(iminoacetic acid), 옥살산(oxalic acid), 피로갈산(pyrogallic acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 헥사노산(hexanoic acid), 헵타노산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 노나노산(nonanoic acid), 데카노산(decanoic acid), 운데실산(undecylenic acid), 라우릴산(lauric acid), 트리데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
소포제;를 더 포함하고,
상기 소포제는, 알코올계 화합물, 폴리알킬렌계 화합물 또는 둘 다를 포함하는 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 소포제는, 1 중량% 이하로 포함되는 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 CMP 후 세정액 조성물은, ACL(amorphous carbon layer) 막, 실리콘 막 및 폴리실리콘 막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 소수성 막의 표면의 오염 물질과 반응하여 미셀(micelle)을 형성하는 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 CMP 후 세정액 조성물은, 산화막, 질화막 또는 이 둘의 표면의 오염물질과 반응하여 미셀(micelle)을 형성하는 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 CMP 후 세정액 조성물은, 소수성 막질 기판에 대한 접촉각이 70° 이하인 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 CMP 후 세정액 조성물은, 표면 장력이 40 mN/m 이하인 것인,
CMP 후 세정액 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210092415A KR102648808B1 (ko) | 2021-07-14 | 2021-07-14 | Cmp 후 세정액 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210092415A KR102648808B1 (ko) | 2021-07-14 | 2021-07-14 | Cmp 후 세정액 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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