JP2006041065A

JP2006041065A - 固体噴霧洗浄方法

Info

Publication number: JP2006041065A
Application number: JP2004216741A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nakamura; 昌洋中村; Hiroko Yuasa; 裕子湯浅
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-07-26
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】洗浄性能および作業安定性が良く、被洗浄物へ悪影響を与える恐れが少なく、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な洗浄方法を提供する。
【解決手段】凝固した弗素系溶剤からなる粒子を被洗浄物表面に噴射して固体噴射洗浄することを特徴とする固体噴射洗浄方法を提供する。なお、弗素系溶剤が、炭素数４〜６の環状ハイドロフルオロカーボンであることが好ましく、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンであることが特に好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明はＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な半導体基板表面および半導体製造装置の構成部材の洗浄方法、および、該洗浄方法を用いた半導体基板表面および半導体製造装置の構成部材の製造方法に関するものである。

ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造において、洗浄技術が重要になって来ている。例えば、微量のパーティクルの残留は、これらの素子の性能や歩留まりに大きな影響を及ぼすため、各製造工程で各種の洗浄液による洗浄が行なわれている。また、製造工程で使用されるＰＶＤ、ＣＶＤ等の薄膜形成装置やプラズマエッチング装置においては、チャンバー内壁面や、基板の固定・搬送治具等の構成部材に蒸着粒子やガス堆積物が付着し、それがチャンバー内雰囲気の清浄度を低下させるため定期的な洗浄を必要としている。

近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、層間絶縁膜などの絶縁膜の平坦化、シリコン基板上の素子分離、ビア形成、銅ダマシン配線形成等に化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、「ＣＭＰ」と略す。）技術が半導体製造工程に導入されてきた。ＣＭＰは研磨剤粒子と化学薬品の混合物であるスラリーを用いて化学的作用と物理的作用を併用させ、絶縁膜や金属材料を研磨し平坦化を行なう技術であるが、ＣＭＰ工程後の基板等の表面は、スラリーからの金属不純物や研磨粒子などにより汚染されている。これらの金属不純物や研磨粒子は、基板そのものの電気特性を劣化させるのみならず、製造ラインも汚染してしまう。そこで、ＣＭＰ工程中に吸着した金属不純物と粒子を、次工程の前に除去する必要がある。

ＣＭＰ工程中に吸着した金属不純物と粒子を除去するための一般的な方法としては、洗浄液を用いた浸漬処理がある。特許文献１及び２は、シュウ酸やクエン酸などの有機酸を含有し、水を主成分とした洗浄液を用い、浸漬処理を行なうことを開示している。しかしながら、これら水系の洗浄液で洗浄性を確保するには、ブラシ洗浄が必須であり、ブラシ洗浄による低誘電率膜の剥がれ等のダメージが大きい。
また、最近ではＣＭＰ処理を受ける絶縁膜が、従来のシリコン酸化膜から、メチルシロセスキサン、その多孔質膜である有機スピンオングラス、化学気相成長により得られた炭素含有シリコン酸化膜などの表面疎水性の高い低誘電率材料へ移行しつつある。前述の水を主成分とした洗浄液は、こうした新しい材料を用いた絶縁膜に対する濡れ性が悪く、十分な洗浄効果が得られず、さらに露出する銅配線を腐食する問題があった。そこで、非水系の洗浄液として、ハイドロフルオロカーボン（特許文献３）やハイドロフルオロエーテル（特許文献４）が検討されているが、これらを用いてＣＭＰ処理後の半導体基板を浸漬洗浄したところ、銅の腐食抑制には効果があるが、金属不純物や研磨粒子の除去性能は十分ではなかった。

さらに浸漬処理以外の洗浄方法として、特許文献５においてはドライアイスペレットを粉砕して得た固体粒子を、薄膜形成装置等のチャンバー内壁面の付着物に吹き付ける洗浄方法が開示されている。しかしながら、ドライアイスからなる固体粒子を用いて固体噴射洗浄を行なう場合、ＣＯ_２の昇華点が−７８℃のために固化しにくく、洗浄後にＣＯ_２が気化して逃げ易いため回収・再使用が容易でない欠点を有していた。

特開平１０−７２５９４号公報特開２００１−７０７１号公報特開平１０−３１６５９６号公報特開２００２−１２４５０４号公報特開２０００−１１９８４０号公報

本発明の目的は、洗浄性能および作業安定性が良く、被洗浄物へ悪影響を与える恐れが少なく、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用な洗浄方法を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、弗素系溶剤からなる固体粒子を被洗浄物表面に吹き付けて固体噴射洗浄すると、パーティクルの除去性が良好であり、層間絶縁膜へのダメージが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）弗素系溶剤を凝固させて得られる固体粒子を被洗浄物表面に噴射する固体噴射洗浄方法、
（２）前記弗素系溶剤が液状であって、これを二流体ノズルで混合及び高速噴霧し、凝固させて前記固体粒子を得る噴射方式を用いる上記の固体噴射洗浄方法、
（３）前記弗素系溶剤が、ハイドロフルオロカーボンからなることを特徴とする上記の固体噴霧洗浄方法、
（４）前記固体粒子の平均粒径が前記被洗浄物上で５〜５００μｍである上記の固体噴霧洗浄方法、
（５）前記被洗浄物が半導体基板または半導体製造装置の構成部材である上記の固体噴霧洗浄方法、
（６）上記の固体噴霧洗浄方法を用いることを特徴とする半導体基板の製造方法、
を提供するものである。

本発明の洗浄方法は、洗浄性能および作業安定性が良く、被洗浄物へ悪影響を与える恐れが少なく、特にＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に有用である。

本発明に用いる弗素系溶剤は、弗素原子及び炭素原子を含有する化合物（以下、「化合物Ａ」と略す。）を主成分とする溶剤である。弗素系溶剤は、化合物Ａを好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上含有する。弗素系溶剤中の化合物Ａの含有量を上記範囲にすることで、固体噴射洗浄の際、弗素系溶剤を凝固させて得られる固体粒子の平均粒径が適切なものになり、洗浄性能が向上する。

化合物Ａは、常温・常圧で液状であることが好ましい。
化合物Ａの融点は、常温での輸送、貯蔵及び取り扱いが容易、且つ冷却により固化し易いことから、好ましくは−１５〜２５℃、さらに好ましくは−５〜２５℃、より好ましくは５〜２２℃、特に好ましくは１５〜２２℃である。
また、固体噴射洗浄後に、洗浄に用いた固体粒子を回収・再使用することが溶剤使用量及び廃棄物の削減の観点から好ましいが、化合物Ａとして上記範囲のものを用いた場合、気化によるロスが少なく回収率が向上するだけでなく、比較的高温で固化するために簡易な装置で固体粒子を再生することが可能となる。

化合物Ａの沸点は、加温処理や噴霧洗浄時の蒸発ロスが少なく、且つ蒸留等による回収が容易なことから、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９５℃、特に好ましくは６５〜９０℃である。

化合物Ａは、弗素原子及び炭素原子を含有する化合物であれば特に限定されないが、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルが好ましく、ハイドロフルオロカーボンが特に好ましい。
ハイドロフルオロカーボンとしては、鎖状または環状のいずれでも良いが、適度な融点及び沸点を有し、洗浄性能に優れることから、炭素数４〜６のハイドロフルオロカーボンが好ましく、炭素数４〜６の環状ハイドロフルオロカーボンがさらに好ましく、炭素数５の環状ハイドロフルオロカーボンが特に好ましい。

炭素数４〜６のハイドロフルオロカーボンの好適な具体例としては、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３及びＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２Ｆ_３などの下記式（１）で表される鎖状ハイドロフルオロカーボン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，−オクタフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，６−ノナフルオロシクロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロシクロシクロヘキサン及び１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロシクロヘキサンなどの下記式（２）で表される環状ハイドロフルオロカーボン；が挙げられるが、これらの中でも１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが、特に好適に用いられる。

本発明の洗浄方法は、上記弗素系溶剤を凝固させて固体粒子とし、該固体粒子を被洗浄物表面に噴射して固体噴射洗浄することを特徴とする。

固体粒子の平均粒径は、被洗浄物表面上で好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
平均粒径が大き過ぎる場合には、低誘電率膜等の基板へのダメージ発生や、微小凹部の十分な洗浄力が得られない問題が発生する恐れがある。また、小さ過ぎる平均粒径の固体粒子は、製造することが困難である。
なお、上記平均粒径範囲にある固体粒子を以下「微小固体粒子」と呼ぶことにするが、微小固体粒子を用いた場合、本発明の効果が特に顕著に現れる。

被洗浄物表面に噴射して固体噴射洗浄する際の、固体粒子の平均流速は、好ましくは５０〜３３０ｍ／ｓ、特に好ましくは１００〜２５０ｍ／ｓである。
平均流速が上記範囲にある場合に、被洗浄物へダメージを与えることなく、洗浄性能を向上させることが出来る。

固体噴射洗浄時の被洗浄物の温度は、洗浄性能の観点から、好ましくは２５℃以上、特に好ましくは３５℃以上である。
被洗浄物の温度を上記範囲にすることで、固体粒子が被洗浄物表面で液化したり、昇華することになるため被洗浄物表面の汚染物除去能力を向上させることができる。
また、固体噴射洗浄時に被洗浄物が置かれる環境の圧力は、洗浄性能の観点から好ましくは５０〜３００ｋＰａ、さらに好ましくは９０〜１５０ｋＰａであり、装置が簡易になることから１００〜１０２ｋＰａが特に好ましい。
さらに、固体噴射洗浄時間は、好ましくは１０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。固体噴射洗浄時間が短過ぎると洗浄が十分ではなく、固体噴射洗浄時間が長すぎると、被洗浄物がダメージを受ける恐れがある。

また、固体噴射洗浄する際、弗素系溶剤を主成分とする液に被洗浄物を浸漬しながら行なうことも出来る。この場合、処理後の弗素系溶剤の回収が容易なことから、浸漬に用いる弗素系溶剤として、固体粒子の形成に用いた弗素系溶剤と同じものを用いることが好ましい。さらに、弗素系溶剤を主成分とする液に被洗浄物を浸漬して固体噴射洗浄を行なう際には、被洗浄物が浸漬されている液槽に超音波振動子を配置するなどして該浸漬液に超音波を付与することにより、洗浄効果を向上させることが出来る。超音波の周波数は特に制限はないが、被洗浄物へのダメージと洗浄能力の観点から１０ｋＨｚ〜1ＭＨｚが望ましい。

なお、上記浸漬液の使用の有無にかかわらず、固体噴射洗浄中に被洗浄物を回転運動または往復運動させ、洗浄能力を高めることができる。

弗素系溶剤を固体粒子とし、該固体粒子を被洗浄物表面に噴射する方式は特に限定されないが、
（ａ）冷却等の手段で凝固させた弗素系溶剤を粉砕して固体粒子とし、該固体粒子を圧縮空気により供給投与する噴射方式、
（ｂ）液状の弗素系溶剤を二流体ノズルで混合後、被洗浄物表面めがけて高速噴霧することにより、該弗素系溶剤が気化熱によって凝固して固体粒子となる噴射方式、
（ｃ）液状の弗素系溶剤を被洗浄物表面めがけてスプレー噴射し、被洗浄物が設置される環境を０℃以下に保持することにより該弗素系溶剤が凝固して固体粒子となる噴射方式、
などが挙げられ、これらの中でも生産性の観点から上記（ｂ）の方式が好ましい。

なお、二流体ノズルとは、ガスと液を混合させることにより微小な液滴を生成する方式のノズルをいう。二流体ノズルの具体例としては、株式会社いけうち製のＢＩＭシリーズ、ＧＢＩＭシリーズ；スプレーイングシステムスジャパン株式会社製のエアーアトマイジングノズル；エバーロイ商事株式会社製のミニミストノズル、ＮＡＦタイプノズル、ラウンドミストノズル、マルチミストノズル、ＳＫタイプノズル；などが挙げられる。

本発明において被洗浄物とは、汚れが付着した物品であれば特に限定されない。また対象となる汚れの具体例としては、ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程におけるシリコンウェハーやガラス基板、または該基板に金属または／かつ誘電体が積層された表面や、金属または／かつ誘電体積層物を加工した際の基板表面の汚れ；ＩＣ及びＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程で使用されるＰＶＤ、ＣＶＤ等の薄膜形成装置やプラズマエッチング装置のチャンバー内壁面や、基板の固定・搬送治具等の構成部材の汚れ；マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、ディスプレイデバイス、メディカルデバイス及びオプティカルデバイスなどのデバイス製造工程における汚れ；などが挙げられる。

以下に、図を用いて本発明の洗浄方法をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
本発明の噴射方式として、図1は上記（ａ）の方式の一態様を表している。
図1に示す態様は、弗素系溶剤を、一旦凝固点以下で凝固する装置１と、それを粉砕機で粉砕して微小固体粒子とする装置２と、圧縮空気により微小固体粒子を被洗浄物表面へ供給投与する噴射ノズル３を有する。微小固体粒子の噴射速度は、噴射ノズルの形状、圧縮空気の圧力及び微小固体粒子の平均粒子径などによって制御され、洗浄性能と基板へのダメージのバランスを取る必要がある。

図２は、上記（ｂ）の方式の一態様を表し、図３は二流体ノズルの模式図を表す。
図２は、二流体ノズル４で弗素系溶剤及び気体（加圧された空気または窒素）を混合して被洗浄物表面へ向けて高速噴霧し、気化熱を利用し該弗素系溶剤を微小固化させる噴射方法を用いている。
図３に示すように二流体ノズル４では、ガス導入部７から加圧された空気や窒素が供給され、溶剤導入部６から弗素系溶剤が供給されると、混合部８で混合し微小な液滴となる。混合部８から吐出部９までの距離は、ノズル内部での凝固物付着防止の観点からより短いことが好ましい。又、凝固を促進するために、ガス導入部７より０℃以下に保持された低温ガスを流してもよい。

図４は、上記（ｃ）の方式の一態様を表している。
被洗浄物が設置される環境を０℃以下に保持し、弗素系溶剤をスプレー噴射することで固化させる固体噴射洗浄方法である。なお、弗素系溶剤は、素早く凝固する必要があるため、凝固点（融点）が好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上の環状化合物からなることが好ましい。

ＣＭＰ処理後の半導体基板や半導体製造装置の部材などの被洗浄物に、本発明の洗浄方法を適用して洗浄した後は、通常、該被洗浄物表面に残存する弗素系溶剤を除去するために乾燥処理が施される。乾燥処理の方法としては、高速スピン乾燥、蒸気乾燥、減圧乾燥及び真空加熱乾燥などが挙げられる。
本発明の洗浄方法は、洗浄後に被洗浄物表面に残存する弗素系溶剤を除去さえすれば乾燥が完了するため、従来の水を主成分とした洗浄液と異なり、超純水でのリンス仕上げが不要であり、ウォーターマーク等の水を用いることに由来する不具合の改善にも効果を発揮する。

本発明の洗浄方法は、半導体基板のＣＭＰ処理後の洗浄に好適に用いられる。
半導体基板のＣＭＰ処理方法としては、例えばアルミナ粒子やシリカ粒子などの研磨剤を他の任意成分と共に必要な媒体等と混合して得られる研磨剤（スラリー）を基板上に供給しながら、バフで圧着し、回転させることによって、前記半導体基板表面を研磨して膜を平坦化することが一般的に行なわれる。このＣＭＰ処理により、半導体基板表面には、使用した研磨剤に由来する粒子（研磨残渣）；研磨剤成分に含まれる金属不純物；半導体基板表面に金属配線が形成されていた場合の金属イオンや絶縁材料由来の微粒子；などの大量の異物が付着している。本発明の洗浄剤は、この異物を除去するのに好適である。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
ここで、ウエハ上の粒子数の測定は、ウエハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ４５００（ＫＬＡテンコール社製）を用い、０．２４μｍ以上の粒子を対象として行なった。
また、固体粒子の平均粒径は、位相ドップラー粒子分析計（エアロメトソクス社製）よって測定した。
さらに、実施例１、２及び比較例１においては、二流体ノズルとして図３に示すものを用いた。

［製造例１］粒子汚染ウエハの調製
４インチシリコンウエハに炭素含有シリコン酸化膜を気相成長法により約５０００Å成膜し、該シリコンウエハを、化学的機械的研磨剤としてシリカ粒子（粒径０．３μｍ）を分散させた水溶液（スラリー）に浸漬した。次いで、該シリコンウエハを水溶液から引き上げ、回転乾燥して、シリカ粒子で汚染した炭素含有シリコン酸化膜（粒子汚染ウエハ）を得た。ウエハ表面検査装置で測定したところ洗浄前の粒子数は１０，０００個だった。

［実施例１］
４０℃に保持された１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン株式会社製、純度９９.９重量％、沸点８２.５℃、融点２０.５℃）を１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で二流体ノズル４の混合部８に供給し、窒素を流量５０Ｌ／ｍｉｎで二流体ノズル４の混合部８に供給し、霧状の微小な液滴を吐出部９から、製造例１で得た粒子汚染ウエハ表面に向けて噴射した。噴射された微小な液滴が、気化熱を奪われることにより固化し、微小固体粒子となって粒子汚染ウエハ表面（被洗浄物表面）に衝突することにより洗浄を行なった。粒子汚染ウエハ表面（被洗浄物表面）に衝突する微小固体粒子の平均粒子径は３０μｍであり、洗浄時間は３分間であった。洗浄終了後、該ウエハを回転させることにより乾燥し、ウエハ表面上に残った粒子数を測定したところ、粒子数は７０個だった。

［実施例２］
７０℃で保持された１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で二流体ノズル４の混合部８に供給し、１０℃に制御された低温空気を流量１００Ｌ／ｍｉｎで二流体ノズル４の混合部８に供給し、霧状の微小な液滴を吐出部９から、製造例１で得た粒子汚染ウエハ表面に向けて噴射した。噴射された微小な液滴が、気化熱を奪われることにより固化し、微小な固体粒子となって粒子汚染ウエハ表面（被洗浄物表面）に衝突することにより洗浄を行なった。粒子汚染ウエハ表面（被洗浄物表面）に衝突する微小固体粒子の平均粒子径は１５μｍであり、洗浄時間は３分間であった。洗浄終了後、該ウエハを回転させることにより乾燥し、ウエハ表面上に残った粒子数を測定したところ、粒子数は３０個だった。

［比較例１］
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンに代えて、クエン酸１重量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして洗浄を行った。洗浄終了後、該ウエハを回転させることにより乾燥し、ウエハ表面上に残った粒子数を測定したところ、粒子数は４８７０個だった。

［比較例２］
洗浄液として、４０℃に保持された１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを用意した。製造例１で得た汚染ウエハを、この洗浄液に３分間浸漬した後、洗浄液から取り出した。次いで、該ウエハを回転させることにより乾燥し、ウエハ表面上に残った粒子数を測定したところ、粒子数は９８０個であった。

以上より、弗素系溶剤を凝固させて得られる個体粒子を用いて被洗浄物を洗浄した実施例１及び実施例２は、クエン酸１重量％水溶液を用いた比較例１、弗素系溶剤に浸漬して洗浄した比較例２に比べて、顕著なシリカ粒子除去性能を示した。

図１は、本発明方法の一態様である。図２は、本発明方法の一態様である。図３は、二流体ノズルの模式図である。図４は、本発明方法の一態様である。

Claims

弗素系溶剤を凝固させて得られる固体粒子を被洗浄物表面に噴射する固体噴射洗浄方法。
前記弗素系溶剤が液状であって、これを二流体ノズルで混合及び高速噴霧し、凝固させて前記固体粒子を得る噴射方式を用いる請求項１に記載の固体噴射洗浄方法。
前記弗素系溶剤が、ハイドロフルオロカーボンからなることを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の固体噴霧洗浄方法。
前記固体粒子の平均粒径が前記被洗浄物上で５〜５００μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の固体噴霧洗浄方法。
前記被洗浄物が半導体基板または半導体製造装置の構成部材である請求項１ないし４のいずれかに記載の固体噴霧洗浄方法。
請求項１ないし４のいずれかに記載の固体噴霧洗浄方法を用いることを特徴とする半導体基板の製造方法。