JP2005525706A

JP2005525706A - 二酸化炭素中でマイクロエレクトロニクス基板をエッチング洗浄するための方法及び組成物

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Publication number: JP2005525706A
Application number: JP2004505286A
Authority: JP
Inventors: マクレイン，ジェイムズ・ビー; デヤング，ジェイムズ・ピー; グロス，スティーヴン・エム; ワグナー，マーク・アイ
Original assignee: マイセル・テクノロジーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2005-08-25
Also published as: AU2003237814A1; WO2003097550A1; EP1503968A1; US20030216269A1; KR20050005400A; TW200306346A; CN1653012A; US6669785B2; US20040045588A1

Abstract

フッ化水素とルイス塩基の付加物を二酸化炭素溶媒中に含む洗浄液を提供し、次いで、基板を洗浄するのに十分な時間にわたって洗浄液に基板を接触させることによって基板を洗浄することによって、マイクロエレクトロニクス基板を洗浄する方法を実施する。

Description

本発明はマイクロエレクトロニクス基板を洗浄するための方法に関し、特にマイクロエレクトロニクス、ＭＥＭ’ｓおよびオプトエレクトロニクス装置の製造中にマイクロエレクトロニクス基板からフォトレジスト層、反射防止剤、エッチング残渣、灰分残渣および金属残渣を除去する方法に関する。

集積回路を製造する際の４つの加工ステップのおよそ１つは洗浄ステップである。「バックエンドライン」、ＢＥＯＬと言われることが多いラインおよび配線の形成に関連する製造ステップは、形状が縮小し続けたとき大きく進化した。新しい低ｋ材料および銅配線技術の到来により、さらに形状の小型化が進化するが、新しくさらに良好な洗浄プロセスが必要になる。従来の洗浄プロセスが無効であったり、新しい材料に損傷を与えたりする場合もある。フッ化水素は、典型的には水性であるが、従来の水系洗浄および溶媒系洗浄並びに剥離プロセスのために種々の濃度で使用されている。二酸化炭素は、二酸化炭素とフッ化水素水溶液またはフッ化水素緩衝水溶液の混合物として集積回路を洗浄する際の使用について記載されている。

関心のある背景技術に関する文献としては、米国特許第５，９０８，５１０号、米国特許第５，９７６，２６４号、米国特許第５，８６８，８６２号、米国特許第６，１４９，８２８号および国際公開第０２／１５２５１号パンフレットが挙げられる。

水洗浄技術の問題は、水の表面張力により微細形状に化学物質を送達することが困難であるということである。実際、水が超微細形状に侵入している場合、その後の除去が困難である。いくつかの新しい材料が、水洗浄システムが不適合な微細形状に導入されている。このような材料には、ＣＯ₂洗浄が有利である。すなわち、表面張力がないことにより微細形状への侵入および洗浄が容易になり、ＣＯ₂中でいくつかの材料が拡散することにより界面への化学物質の送達が容易になり、ＣＯ₂の密度「可変性（tunability）」によりプロセス変量は多種となり、ＣＯ₂は一般に環境にやさしいと考えられる。残念なことに、現在は、ＣＯ₂中でＨＦを送達する優れた方法がない。

本発明の第１の態様は、フッ化水素とルイス塩基との付加物を二酸化炭素溶媒中に含む洗浄液を提供するステップと、基板を洗浄するのに十分な時間にわたって洗浄液に基板を接触させることによって基板を洗浄するステップとを含む、マイクロエレクトロニクス基板を洗浄する方法である。

いくつかの実施態様において、フッ化水素とルイス塩基との付加物が二酸化炭素中でインサイチューにおいて形成されるように、ルイス塩基（特に、アミン）を含有する二酸化炭素液に無水フッ化水素を添加するなどによって、付加物がインサイチューにおいて形成される。

いくつかの実施態様において、ルイス塩基のｐＫａは少なくとも５である。いくつかの実施態様において、ルイス塩基は、ピリジンまたはポリ（ビニルピリジン）またはトリエチルアミンなどのアミンである。

いくつかの実施態様において、洗浄液は非水性である。二酸化炭素は液体または超臨界二酸化炭素であってもよい。洗浄するステップは、液体二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を含む、本質的に液体二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素からなる、または液体二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素からなるすすぎ液で基板を洗浄またはすすぐステップの前、後、または前後両方に実施されてもよい。いくつかの実施態様において、すすぎ液は、１種以上の共溶媒をさらに含んでもよい。

いくつかの実施態様において、基板には、フォトレジスト層が形成されており、洗浄するステップは基板からフォトレジストを除去する。

いくつかの実施態様において、基板には、エッチング残渣が付着しており、洗浄するステップは基板からエッチング残渣を除去する。

いくつかの実施態様において、基板には、灰分が付着しており、洗浄するステップは基板から灰分を除去する。

いくつかの実施態様において、基板には、金属残渣が付着しており、洗浄するステップは基板から金属残渣を除去する。

いくつかの実施態様において、基板は、酸化物、フォトレジストまたはエッチング残渣が形成されている低ｋ誘電体材料などの誘電体層を含み、洗浄するステップが、低ｋ誘電体材料から酸化物を部分的に除去し、フォトレジストまたはエッチング残渣を完全に除去する。

いくつかの実施態様において、基板は、加工残渣（processing residue）が付着した無機酸化物を含有する表面を含み、または備え、付加物は無機酸化物を含有する表面を化学的にエッチングして、付着している加工残渣の除去を促進する。

いくつかの実施態様において、基板は、機械的に相互作用している複数の（例えば、２つ以上の）要素を有してもよい、マイクロエレクトロメカニカル装置（ＭＥＭＳ）であり、洗浄するステップは、装置を洗浄するために、装置の機械的に相互作用する要素間のスティクションを低下するために、装置の凝固したまたは張り付いた要素を解放するために実施される。

上記の特に好ましい実施態様において、付加物は、フッ化水素ピリジン付加物またはトリエチルアミン三フッ化水素としても既知である、［ポリ（フッ化水素）ピリジニウム］である。

本発明の第２の態様は、０．０００１、０．０００５または０．００１〜５、１０または２０重量パーセントのフッ化水素とルイス塩基との付加物と、４０または５０〜９９．９９９重量パーセントの液体または超臨界二酸化炭素を含む、マイクロエレクトロニクス基板を洗浄するのに有用な液体組成物である。組成物はある実施態様では水性であり、他の実施態様では非水性である。ルイス塩基は上記のようであってもよい。組成物は、０．００１または０．１重量パーセント〜３０または４０重量パーセントの共溶媒（複数の共溶媒の組み合わせを含む）および／または０．００１〜１、３または５重量パーセントの界面活性剤をさらに含んでもよい。典型的には、流体は０．１５ｇ／ｃｃ〜１．１ｇ／ｃｃの密度と、０〜８０℃の温度を有する。

上記の方法の具体的な実施態様は、
（ａ）アミンと半極性から極性の共溶媒との一相の溶液を二酸化炭素中に含む第１の洗浄液を提供するステップと、
（ｂ）フッ化水素とルイス塩基の付加物を二酸化炭素中に含む第２の洗浄液を提供するステップと、
（ｃ）基板を洗浄するのに十分な時間にわたって第２の洗浄液に基板を接触させることによって基板を洗浄するステップと、
（ｄ）洗浄するステップ（ｃ）の前、後、または前後の両方に、基板の洗浄を促進するのに十分な時間にわたって第１の洗浄液に基板を接触させることによって基板を洗浄するステップと
によって実施することができる。

アミンは、例えば、モルホリンであってもよく、極性共溶媒は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコールであってもよい。ルイス塩基を含む第２の洗浄液は上記に記載されているようであってもよく、被洗浄基板は上記に記載されているようであってもよい。

本発明の任意の特定理論に結び付けるわけではないが、いくつかの実施態様において、ＨＦは、被洗浄材料をエッチングすることによって洗浄することができることに注目されたい。誘電体材料をエッチングする従来の方法および本発明であるものの範囲に関連して、「エッチング」という用語は紛らわしいことがある。誘電体層は、典型的には、通常プラズマまたはガス相中で反応性イオンを用いた異方性エッチングによる製造中にパターン形成されるが、液体組成物が開示されている。典型的には、レジストパターンは、エッチングにより取り除かれない誘電体領域のマスクとして働く。従来、レジスト残渣およびエッチング残渣は、灰分およびウェットクリーンプロセス、または液体剥離および洗浄プロセスによって除去される。本発明は、従来エッチングと呼ばれるものではなく、本発明と変わるのは、従来の剥離および洗浄ステップである。さらに、本明細書に記載されているＨＦ組成物は、酸化物が主な誘電体組成でない場合の除去にも有用である（例えば、有機誘電体または金属層に関係するステップの場合）。これらの理由のために、酸化物層の最小エッチングは、本明細書に記載されている洗浄に影響を与える可能性のある機序であると考えられるが、本明細書に記載されている洗浄を実施することができる唯一の機序ではない。

本発明は、ガリウムヒ素などの半導体、加工残渣を含有するシリコンウエハ、集積回路、サファイアウエハ、マイクロエレクトロメカニカル装置（ＭＥＭｓ）および光電子装置などの半導体装置を製造する際に適用される一時的な層（transient layer）および一時的でない層を含むが、これらに限定されない種々の基板に実施される。

本発明を実施するために、フッ化水素と付加物を形成し、それによって二酸化炭素エッチング溶液中のフッ化水素を安定化する、または二酸化炭素エッチング溶液にフッ化水素を溶解させるルイス塩基を、使用することができる。例として、アミンおよび非アミンルイス塩基が挙げられる。好適なアミンルイス塩基の例には、ピリジン、ポリ（ビニルピリジン）、メラミン、Ｒ₃Ｎ（式中、Ｒは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等である）、トリエタノールアミン、（Ｒ）イミドフルオライド（(R) imido fluoride:式中、Ｒはフェニル、アルキル、ハロアルキル等である）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンおよびピコリンが挙げられるが、これらに限定されない（例えば、Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．，Ｎｏｊｉｍａ，Ｍ．，Ｋｅｒｅｋｅｓ，Ｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９７３，７７９，７８０参照）。本発明を実施するために使用することができる非アミンルイス塩基には、トリアルキルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、チオフェン、ジアルキルスルフィド類、ジアリールスルフィド類、エーテル類等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、ルイス塩基は、ポリチオフェン、ポリエーテル、クラウンエーテル、ポリアミン等などの塩基官能性ポリマー（base-functionalized polymer）であってもよい。

本明細書において使用する「低ｋ誘電体材料」および「低誘電率誘電体材料」という用語は、約３．５未満、好ましくは約２．５以下の誘導率を有する誘電体材料をいうことが意図されている。典型的には、本明細書において使用する「低ｋ誘電体材料」または「低誘電率誘電体材料」という用語は、約１．４程度〜約３．５の誘電率を有する誘電体材料をいう。本発明はまた、ｋ値が４．５〜３．５の誘電体層を含有する基板を洗浄する際にも有用となりうる。基板に形成された低ｋ誘電体材料のフィルムは、通常、厚さが約１００または２００ナノメーター（ｎｍ）〜約１，０００ｎｍまたは２，０００ｎｍ、好ましくは約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲であるが、それより薄いフィルムまたは厚いフィルムも、望ましい場合には、本発明のプロセスに使用することができる。通常、低ｋ誘電体材料のフィルムは、パーツとなる下層の集積回路構造体上に形成される。低ｋ誘電体材料のフィルムは、例えば、炭素置換シランに過酸化水素などの弱い酸化剤を反応させて、炭素ドープ型低ｋ酸化ケイ素誘電体材料のフィルムを形成することによって形成される低ｋ炭素ドープ型酸化ケイ素誘電体材料を含んでもよい。本発明はまた、水素ドープ型もしくはフッ素化酸化ケイ素誘電体フィルムまたは十分に有機性であると思われる低ｋフィルムなどの他の種類の低ｋ誘電体材料を処理する際にも有用となりうる。

２．基板コーティングおよび残渣
一時的な層はフォトレジスト層または反射防止コーティング層であってもよい。加工残渣には、スチレン（stryenic）、アクリル、ノボラック、環状オレフィン無水マレイン酸樹脂類などの無機不純物または有機不純物、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素および酸素のイオンによるエッチングおよび配分残渣、タンタル、チタン、銅、アルミニウムまたはタングステンを含有する金属不純物並びにシリカまたはアルミナ研磨剤および酸化剤、緩衝液、安定剤、界面活性剤、不働態化剤、錯化剤、腐食防止剤または他の薬剤などの他の一般的なスラリー添加剤を含有するスラリー残渣を挙げることができる。

光化学的に活性なレジストなどの一時的な層は、典型的には、溶媒からのスピンコーティングによって適用される。レジストは、典型的には、ポリマー材料を含み、ポジ型レジストまたはネガ型レジストであってもよい。レジストは、ＣＯ₂処理プロセスを実施するときにパターン形成されても、現像されてもよい。好ましくは、フォトレジストを剥離し、エッチング残渣を除去するために本発明を適用する際に、レジストパターンが形成され、エッチングステップのためのウエハ表面部分をマスクする目的を果たしている。

米国特許第６，０４２，９９７号、米国特許第５，８６６，３０４号、米国特許第５，４９２，７９３号、米国特許第５，４４３，６９０号、米国特許第５，０７１，７３０号、米国特許第４，９８０，２６４号および米国特許第４，４９１，６２８号に記載されているものを含むが、これらに限定されない任意の好適なレジスト組成物または反射防止コーティングを本発明と併用して使用することができる。従来のエッチング、アッシング並びに化学的研磨プロセスおよび機械的研磨プロセスも本発明と併用して使用することができる。出願人らは、本明細書に引用されている全ての米国特許文献の開示内容は、引用することにより本明細書の一部をなすものとすることを明確に意図している。

３．二酸化炭素組成物
本発明を実施するために使用される二酸化炭素組成物は、典型的には、以下を含む。
（ａ）典型的には、少なくとも４０、５０、６０または７０パーセントを保つための二酸化炭素、
（ｂ）必要に応じて、望ましい場合には、０、０．０１、０．１、０．５、１または２パーセント〜５または１０パーセント以上の界面活性剤、
（ｃ）必要に応じて、望ましい場合には、０、０．０１、０．１、１または２〜３０、４０または５０パーセント以上の有機共溶媒、
（ｄ）必要に応じて、いくつかの実施態様においてはあまり好ましくないが、０．０１または０．１〜２、５または１０パーセントの水（および他の実施態様では、０パーセントの水）および
（ｅ）０．０００１％または０．０００５％〜４％または５％のフッ化水素ルイス塩基付加物。

本明細書の割合は、そうでないことを示さない限り、重量による割合として表す。

組成物は、低温液体を含む、液体または超臨界流体として提供されうる。液体および超臨界二酸化炭素は、本明細書において共に、確立されている用途により「高密度」二酸化炭素と言われる。

有機共溶媒は１つの化合物または２つ以上の成分の混合物であってもよい。有機共溶媒は、アルコール（ジオール、トリオール等を含む）、エーテル、アミン、ケトン、カルボネートもしくはアルカンまたは炭化水素（脂肪族または芳香族）であってもよく、またはそれらを含んでもよい。有機共溶媒は、上記のアルカンの混合物などの化合物または１種以上のアルカンと上記の１種以上のアルコールなどの追加の化合物とを組み合わせた混合物であってもよい。（例えば、０または０．１〜５％のＣ１〜Ｃ１５アルコール（ジオール、トリオール等を含む））。ＣＯ₂親和性のない基（例えば、親油性基）に結合したＣＯ₂親和性の基（国際公開第９６／２７７０４号パンフレットまたは米国特許第５，７８３，０８２号に記載されているものなどの）を含有する界面活性剤およびＣＯ₂親和性の基を含有しない界面活性剤（すなわち、疎水性（典型的には親油性）基に接続した親水性基を含む界面活性剤）を含む、任意の界面活性剤を、本発明を実施するために使用することができる。単一の界面活性剤を使用してもまたは界面活性剤の組み合わせを使用してもよい。数多くの界面活性剤が当業者に既知である。例えば、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓＶｏｌｕｍｅ１：乳化剤と界面活性剤（Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ＆Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）（１９９５ＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａｎＥｄｉｔｉｏｎ）（ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，１７５ＲｏｃｋＲｏａｄ，ＧｌｅｎＲｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．０７４５２）参照。本発明を実施するために使用することができる主な界面活性剤の例には、アルコール、アルカノールアミド、アルカノールアミン、アルキルアリールスルホネート、アルキルアリールスルホン酸、アルキルベンゼン、酢酸アミン、アミンオキシド、アミン、スルホン化アミンおよびアミド、ベタイン誘導体、ブロックポリマー、カルボン酸アルコール（carboxylated alcohol）またはアルキルフェノールエトキシレート、カルボン酸および脂肪酸、ジフェニルスルホネート誘導体、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化アミンおよび／またはアミド、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化脂肪酸エステルおよびオイル、フルオロカーボン系界面活性剤、グリセロールエステル、グリコールエステル、複素環型産物、イミダゾリンおよびイミダゾリン誘導体、イセチオネート類、ラノリン系誘導体、レシチンおよびレシチン誘導体、リグニンおよびリグニン誘導体、無水マレイン酸または無水コハク酸、メチルエステル、モノグリセリドおよび誘導体、オレフィンスルホネート、リン酸エステル、有機リン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリマー（多糖、アクリル酸およびアクリルアミド）界面活性剤、プロポキシル化およびエトキシル化脂肪酸アルコールまたはアルキルフェノール、タンパク質系界面活性剤、第四級界面活性剤、サルコシン誘導体、シリコーン系界面活性剤、石鹸、ソルビタン誘導体、スクロースおよびグルコースエステルおよび誘導体、オイルおよび脂肪酸の硫酸塩およびスルホン酸塩、エトキシル化アルキルフェノールの硫酸塩およびスルホン酸塩、アルコールの硫酸塩、エトキシル化アルコールの硫酸塩、脂肪酸エステル類の硫酸塩、ベンゼン、クメン、トルエンおよびキシレンのスルホン酸塩、縮合ナフタレンのスルホン酸塩、ドデシルおよびトリデシルベンゼンのスルホン酸塩、ナフタレンおよびアルキルナフタレンのスルホン酸塩、石油のスルホネート、スルホスクシンアマート類（sulfosuccinamates）、スルホスクシネートおよび誘導体、タウリン酸塩、チオおよびメルカプト誘導体、トリデシルおよびドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

本発明は、以下の限定するものではない実施例においてさらに詳細に説明される。

［フォトレジストの除去］
フォトレジストは、反応性イオンエッチングを使用して基板に誘電体層をパターン形成するためのマスクとして使用される。このプロセスに使用されるフォトレジストは、以降のステップにおいて除去される。基板を圧力容器に入れ、３，０００ｐｓｉおよび４５℃において超臨界ＣＯ₂を容器に添加する。超臨界ＣＯ₂が容器に循環したら、ピリジンとＨＦからなる混合物を添加する。混合物の重量組成は９９：１であり、添加した付加混合物の総濃度は全重量の５％である。溶媒混合物を１分間循環させる。この洗浄ステップの次に、３０秒にわたって純粋な超臨界ＣＯ₂によるすすぎを実施する。システムを減圧し、基板を取り出す。

［プラズマアッシングによるフォトレジスト剥離］
一括有機物除去／フォトレジスト剥離の第１のステップはプラズマアッシングによって実施される。その結果生じたポリマーフォトレジストおよび灰分残渣は、以下のプロセス・ステップにおいて試験パターンから除去される。基板を圧力容器に入れる。２，５００ｐｓｉおよび５５℃において超臨界ＣＯ₂を容器に添加する。超臨界ＣＯ₂が容器に循環したら、ジブチルアミンとメタノールを含む共溶媒混合物およびダブルテール型（double tailed）リン酸フルオロ界面活性剤（ビス１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクチル）リン酸ナトリウムなどのＣＯ₂親和性のある部分、およびＣＯ₂親和性のない部分を含有する界面活性剤を、基板表面に流動が均一に分布するように容器に添加する。重量による混合物の組成は、８５：１４：１であり、添加した付加物の総濃度は全重量の３％である。溶媒混合物を３０秒間容器に循環させる。次いで、超臨界ＣＯ₂によるすすぎにより、容器から溶媒混合物を除去する。次いで、ピリジンおよびＨＦからなる混合物を添加する。重量による混合物の組成は９９．５：０．５であり、添加した付加物の総濃度は全重量の８％である。第２の溶媒混合物を１０秒間基板に接触させ、次に純粋なＣＯ₂によるすすぎを実施する。システムを減圧し、基板を取り出す。

［フォトレジストおよびビア残渣の除去］
以下のプロセス・ステップを使用して、ポリマーフォトレジストおよびレジスト残渣を試験構造体のビアポスト反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）から除去する。基板を圧力容器に入れる。モルホリンとメタノールを超臨界ＣＯ₂に加えたものを３，０００ｐｓｉおよび７５℃において容器に添加する。重量による混合物の組成は２０：８０であり、添加した付加物の総濃度は２％である。流体混合物を２分間容器に循環させる。ピリジン、ＨＦおよび高純度界面活性剤からなる第２の洗浄液を第１の洗浄液と交換する。重量による混合物の組成は９３：６：１であり、添加した付加物の総濃度は全重量の１％である。第２の混合物を１分間基板に接触させる。最後に、容器に純粋なＣＯ₂を添加することによって、純粋な超臨界ＣＯ₂すすぎを完了させる。システムを減圧し、基板を取り出す。

［フォトレジストおよびトレンチ残渣の除去］
以下のプロセス・ステップを使用して、ポリマーフォトレジストおよびエッチング残渣を試験構造体のトレンチポストＲＩＥから除去する。基板を圧力容器に入れ、超臨界ＣＯ₂を２，４００ｐｓｉおよび６０℃において容器に添加する。超臨界ＣＯ₂が容器に循環したら、アミン（イソプロピルアミン）とメタノールからなる混合物を添加する。重量による混合物の組成は９０：１０であり、添加した付加物の総濃度は全重量の７％である。溶媒混合物を３０秒間容器に循環させ、次いで第１の混合物を純粋なＣＯ₂によるすすぎによって置換してから、ピリジンとＨＦからなる第２の洗浄液を添加する。重量による混合物の組成は、９９．９９：０．０１であり、添加した付加物の総濃度は全重量の５％である。混合物を２０秒間容器に循環させ、次いで２％ピリジンからなる第３の洗浄液を容器に添加し、均一に分布させ、ウエハの表面に誘導した。次いで、全ての付加化学物質を除去するのに十分な時間にわたってシステムを純粋な超臨界ＣＯ₂ですすぎ、システムを減圧する。

［デュアルダマシン構造体の残渣の除去］
以下のプロセスを使用して、ラインのバックエンドの洗浄ステップ中にポスト−バリアブレークスルーであるデュアルダマシン構造体からエッチングおよび金属残渣を除去する。基板を容器に入れ、超臨界ＣＯ₂を７０℃において２，７００ｐｓｉの圧力まで容器に添加する。超臨界ＣＯ₂が容器を循環したら、ピリジンとＨＦからなる混合物を添加する。重量による混合物の組成は９５：５であり、添加した付加物の総濃度は全重量の１％である。溶媒混合物を２０秒間循環させる。超臨界ＣＯ₂すすぎにより溶媒混合物を容器から除去してから、銅キレート錯体と腐食防止剤の水溶液を、ポリ（１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）などの高純度ＣＯ₂親和性ｂ−親水性界面活性剤を含有する超臨界ＣＯ₂エマルジョンに加えたものからなる第２の洗浄液を容器に添加する。エマルジョンを１分間基板に接触させる。次いで、システムを９５％超臨界ＣＯ₂／５％イソプロパノール、次に純粋なＣＯ₂ですすぎ、システムを減圧する。

［デュアルダマシン構造物のビア残渣除去］
以下のプロセス・ステップを使用して、ポリマーフォトレジストおよびエッチング残渣をデュアルダマシンのビアポスト反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）から除去する。基板を圧力容器に入れ、アミン（ヒドロキシルアミン）およびメタノールを超臨界ＣＯ₂に加えたものを７５℃において３，０００ｐｓｉまで容器に添加する。重量による混合物の組成は７０：３０であり、添加した付加物の総濃度は５％である。流体混合物を４０秒間容器に循環させる。ルイス塩基（チオフェン）とＨＦからなる第２の溶液を、第１の溶液と交換する。重量による混合物の組成は９３：７であり、添加した付加物の総濃度は全重量の２％である。第２の溶媒混合物を１５秒間基板に接触させる。次いで、システムを純粋な超臨界ＣＯ₂ですすぐ。液体ＣＯ₂とパーフルオロオクタン酸などのＣＯ₂親和性の界面活性剤による最後の洗浄を実施して粒子を除去してから、純粋なＣＯ₂洗浄を実施する。システムを減圧し、基板を取り出す。

上記は本発明を例示するものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本発明は、特許請求の範囲およびそこに含まれる特許請求の範囲の等価物によって規定される。

Claims

フッ化水素とルイス塩基との付加物を二酸化炭素溶媒中に含む洗浄液を提供するステップと、
基板を洗浄するのに十分な時間にわたって、前記洗浄液に前記基板を接触させることによって基板を洗浄するステップと
を含む、マイクロエレクトロニクス基板を洗浄する方法。
前記ルイス塩基のｐＫａが少なくとも５である、請求項１に記載の方法。
前記ルイス塩基がアミンである、請求項１に記載の方法。
前記ルイス塩基がピリジンまたはポリ（ビニルピリジン）またはトリエチルアミンである、請求項１に記載の方法。
前記洗浄液が、
０．００１〜２０重量パーセントのフッ化水素とルイス塩基との付加物と、
５０〜９９．９９９重量パーセントの二酸化炭素と
を含む、請求項１に記載の方法。
前記洗浄液が非水性である、請求項１に記載の方法。
前記二酸化炭素が液体二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
前記洗浄するステップが、前記基板をすすぎ液で洗浄するステップの後または前に実施され、該すすぎ液が二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
前記すすぎ液が共溶媒をさらに含む、請求項９に記載の方法。
前記基板には、フォトレジスト層が形成されており、前記洗浄するステップが該基板からフォトレジストを除去する、請求項１に記載の方法。
前記基板には、エッチング残渣が付着しており、前記洗浄するステップが基板からエッチング残渣を除去する、請求項１に記載の方法。
前記基板には、灰分が付着しており、前記洗浄するステップが基板から灰分を除去する、請求項１に記載の方法。
前記基板には、金属残渣が付着しており、前記洗浄するステップが基板から金属残渣を除去する、請求項１に記載の方法。
前記基板は、酸化物層、フォトレジストまたはエッチング残渣が形成されている低ｋ誘電体材料を含み、前記洗浄するステップが、前記低ｋ誘電体材料から酸化物層、フォトレジストまたはエッチング残渣を除去する、請求項１に記載の方法。
前記基板がマイクロエレクトロメカニカル装置であり、前記洗浄するステップが、該基板から加工残渣および／または環境汚染物質を除去する、請求項１に記載の方法。
前記付加物がインサイチューにおいて形成される、請求項１に記載の方法。
前記付加物が、ルイス塩基を含有する二酸化炭素溶媒に無水フッ化水素を添加することによってインサイチューにおいて形成される、請求項１に記載の方法。
前記基板が、加工残渣が付着した無機酸化物を含有する表面を含み、前記付加物が、該無機酸化物を含有する基板を化学的にエッチングして、付着している加工残渣の除去を促進する、請求項１に記載の方法。
０．００１〜２０重量パーセントのフッ化水素とルイス塩基の付加物と、
５０〜９９．９９９重量パーセントの二酸化炭素と
を含む、流体組成物。
前記組成物が非水性である、請求項２０に記載の組成物。
前記ルイス塩基のｐＫａが、少なくとも５である、請求項２０に記載の組成物。
前記ルイス塩基がピリジンまたはポリ（ビニルピリジン）またはトリエチルアミンである、請求項２０に記載の組成物。
０．１〜４０重量パーセントの共溶媒をさらに含む、請求項２０に記載の組成物。
０．１〜５重量パーセントの界面活性剤をさらに含む、請求項２０に記載の組成物。
前記二酸化炭素が液体二酸化炭素である、請求項２０に記載の組成物。
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である、請求項２０に記載の組成物。
前記流体が０．１５０ｇ／ｃｃ〜１．１ｇ／ｃｃの密度と、０〜８０℃の温度を有する、請求項２０に記載の組成物。
（ａ）アミンと極性共溶媒の一相の溶液を二酸化炭素中に含む第１の洗浄液を提供するステップと、
（ｂ）フッ化水素とルイス塩基の付加物を二酸化炭素中に含む第２の洗浄液を提供するステップと、
（ｃ）基板を洗浄するのに十分な時間にわたって、前記第２の洗浄液に前記基板を接触させることによって基板を洗浄するステップと、
（ｄ）洗浄するステップ（ｃ）の前、後、または前後の両方に、基板の洗浄を促進するのに十分な時間にわたって、前記第１の洗浄液に前記基板を接触させることによって基板を洗浄するステップと
を含む、マイクロエレクトロニクス基板を洗浄する方法。
前記アミンが、モルホリン、アニリンまたはジブチルアミンである、請求項２９に記載の方法。
前記極性共溶媒がＣ１〜Ｃ４アルコールである、請求項２９に記載の方法。
前記ルイス塩基がピリジンまたはポリ（ビニルピリジン）またはトリエチルアミンである、請求項２９に記載の方法。
前記洗浄液が、
０．００１〜２０重量パーセントのフッ化水素とルイス塩基の付加物と、
５０〜９９．９９９重量パーセントの二酸化炭素と
を含む、請求項２９に記載の方法。
前記第１の洗浄液が非水性である、請求項２９に記載の方法。
前記二酸化炭素が液体二酸化炭素である、請求項２９に記載の方法。
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である、請求項２９に記載の方法。