CN102115915B

CN102115915B - 一种单晶硅制绒添加剂以及单晶硅制绒工艺

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Publication number: CN102115915B
Application number: CN2010106189038A
Authority: CN
Inventors: 陆海斌; 石劲超
Original assignee: BRIGHT SOLAR ENERGY Co Ltd
Current assignee: BRIGHT SOLAR ENERGY Co Ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102115915A

Abstract

本发明涉及一种单晶硅制绒添加剂以及单晶硅制绒工艺。所述的单晶硅制绒添加剂，由润湿剂和消泡剂组成，其特征在于，所述的润湿剂为非离子型表面活性剂。所述的单晶硅制绒工艺为：将去离子水加热到70-80℃，加入氢氧化钠或氢氧化钾，得到单晶硅制绒腐蚀液，其中，氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比浓度为1%～2%；将所述的单晶硅制绒添加剂加入单晶硅制绒腐蚀液中得到混合溶液，其中，单晶硅制绒添加剂的体积百分比浓度为0.3%-2%；将预清洗后的原始硅片放入上述混合溶液中600s-1200s进行制绒。本发明使得制绒质量有很大提高、成本大大降低、工艺操作更简单，从而实现自动配液。

Description

一种单晶硅制绒添加剂以及单晶硅制绒工艺

技术领域

本发明涉及一种单晶硅制绒添加剂以及单晶硅制绒工艺，属于太阳能电池生产制绒工艺技术领域。

背景技术

目前常规硅太阳电池生产的工艺流程为表面预清洗、制绒去除损伤层并形成减反射的绒面结构、化学清洗并干燥；通过液态源扩散的方法在硅片表面各点形成均匀掺杂的PN结；去除扩散过程中形成的周边PN结和表面磷硅玻璃；表面沉积钝化和减反射膜；制作太阳电池的背面电极、背面电场和正面电极；烧结形成欧姆接触，从而完成整个电池片的制作过程。其中制绒去除损伤层并形成减反射的绒面结构这一步骤，目前大都采用化学腐蚀的方法来实现。

制绒是用化学或物理方法去除硅片表面损伤层并形成减反射的绒面结构的过程，目前常规制绒工艺一般采用氢氧化钠或氢氧化钾，并添加适当异丙醇和硅酸钠的混合溶液进行制绒。其缺点是：制绒时间较长，制绒金字塔大而不均匀，对原始硅片表面状态要求高，化学品消耗也比较大，并且溶液寿命短，制绒重复性差，异丙醇等挥发量很大，需要不断调液，操作难度高，从而带来制绒外观不良率很高，电池片转换效率较低等问题。

为了解决常规制绒工艺带来的技术难题，需要寻找一种辅助制绒用的催化剂，使得化学反应均匀进行，溶液浓度和反应速度可控性更好。

发明内容

本发明的目的是提供一种制绒稳定性非常好的添加剂以及单晶硅制绒工艺，抛弃常规制绒使用硅酸钠缓释和低沸点的异丙醇消泡等辅助化学品制绒的方法，使之有更宽的工艺窗口和更高的溶液寿命，使得制绒质量有很大提高、成本大大降低、工艺操作更简单，从而实现自动配液。

为了达到上述目的，本发明提供了一种单晶硅制绒添加剂，由润湿剂和消泡剂组成，其特征在于，所述的润湿剂为非离子型或阴离子型表面活性剂；所述的非离子型表面活性剂为烷基糖苷（APG）、聚山梨酸酯80、异构醇聚氧乙烯醚、葡萄糖酸内酯以及红糖中的一种或两种以上的组合物；所述的阴离子型表面活性剂为DOWFAX 3B2（十烷基二苯醚二磺酸钠）和甜蜜素（环己基氨基磺酸钠）中的一种或两种的组合物。

所述的消泡剂优选为山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚醚多元醇和有机硅表面活性剂中的一种或两种以上的组合物。

所述的润湿剂和消泡剂的重量比为1～5：1～2。

由此组分构成的添加剂能够降低腐蚀液在硅片表面的张力，溶解硅片表面的有机物，并可以消除和抑制气泡的形成，起到化学催化缓蚀的作用。因此本发明添加剂在化学腐蚀中可作用于扩散和反应限制溶解过程，使反应“自停止”，减少了腐蚀克重，并增大各向异性因子，使得（111）面反应速率更慢，非（111）面反应速率更快。另外大量有机亲水基等基团作为金字塔的起绒点大大提高了金字塔成核密度，形成大量小尺寸的金字塔。所述添加剂可完全替代传统制绒工艺所使用的硅酸钠和IPA，溶液寿命长达24小时，可降低70%以上的化学品用量，实现无COD或微量COD制绒，减少环境污染和废水处理费用，降低了电池制造成本。

本发明还提供了一种单晶硅制绒工艺，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将去离子水加热到70-80℃，加入氢氧化钠或氢氧化钾，得到单晶硅制绒腐蚀液，其中，氢氧化钠或氢氧化钾的质量百分比浓度为1%～2%；

第二步：将上述单晶硅制绒添加剂加入单晶硅制绒腐蚀液中得到混合溶液，其中，单晶硅制绒添加剂的体积百分比浓度为0.3%-2%，；

第三步：将预清洗后的原始硅片放入上述混合溶液中600s-1200s进行制绒。

根据上述添加剂添加量的多少，所述第二步的混合溶液中可以适量添加异丙醇，异丙醇的添加量为原始混合溶液总体积的0-6%。

所述第三步中的制绒工艺可分批连续进行，第一批原始硅片制绒完成后，每批硅片制绒之前补充氢氧化钠或氢氧化钾以及单晶硅制绒添加剂，所述氢氧化钠或氢氧化钾每次补充的量为原始单晶硅制绒腐蚀液总质量的0.1%-0.25%，单晶硅制绒添加剂每次补充的量为原始混合溶液总体积的0.03%-0.08%。每批硅片制绒之前根据添加剂的补加量可以适量补充异丙醇，异丙醇每次补充的量为原始混合溶液总体积的0-0.8%。

本发明的有益效果在于：

1、制绒时间可控制在600s-1200s，比传统制绒工艺时间缩短10分钟以上，大大提高了生产效率，增加了产能。

2、可完全替代传统制绒工艺所使用的硅酸钠和IPA，该添加剂不会增加额外的污染，对人体无毒无害，溶液寿命长达24小时，克服了IPA和硅酸钠的所有制绒缺陷，并降低了70%以上的化学品用量，实现无COD制绒，减少环境污染和废水处理费用，降低了电池制造成本。

3、腐蚀克重在0.3g左右，显著减少了制绒腐蚀量，可降低硅片翘曲度，减少破碎率。另外绒面尺寸金字塔尺寸可控制在3±2um，腐蚀克重控制在0.3±0.1g，表面反射率≤14%，细小均匀，可显著提高制绒产能，降低表面反射率、改善扩散方阻均匀性和丝网印刷烧结欧姆接触优良性，提高Isc、Voc和FF。

4、工艺窗口变宽，制绒过程中对NaOH的化学品用量和工艺温度等的控制范围变宽，对各种片源的适应性大大增强，并且对设备硬件等的要求也降低，制绒过程稳定可靠，员工操作简便，可完全实现全自动化配液。

5、可有效去除原始硅片表面有机物沾污，去除手指印等，表面色泽细腻均匀，大大降低了制绒表面不良率，提高优质品率。

综上所述，本发明添加剂使得工艺控制简单稳定，降低了能耗，增强了过程控制能力，从而大大提高了产品各方面的控制质量，降低了生产各方面的成本，增加了企业综合经济效益。

附图说明

图1为本发明制绒工艺所得产品表面金字塔SEM图；

图2为传统制绒工艺所得产品表面金字塔SEM图；

图3为本发明制绒反射率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明。

实施例1

（1）配制单晶硅制绒添加剂，由重量比为2：1的润湿剂和消泡剂组成，所述的润湿剂为烷基糖苷（APG-0810）。所述的消泡剂为山梨糖醇酐脂肪酸酯（S-20）。

（2）单晶硅制绒工艺：

将去离子水135L加热到70℃，加入氢氧化钠，得到单晶硅制绒腐蚀液，其中，氢氧化钠的质量百分比浓度为1%；将上述单晶硅制绒添加剂加入单晶硅制绒腐蚀液中得到混合溶液，其中，单晶硅制绒添加剂的体积百分比浓度为0.3%；将预清洗后的原始硅片放入上述混合溶液中600s进行制绒。制绒工艺分批连续进行，第一批原始硅片制绒完成后，每批硅片制绒之前补充氢氧化钠以及单晶硅制绒添加剂，所述氢氧化钠每次补充的量为原始单晶硅制绒腐蚀液总质量的0.1%，单晶硅制绒添加剂每次补充的量为原始混合溶液总体积的0.03%。在100晶向的硅片表面形成均匀一致的大小在1-3um的“金字塔”状绒面结构，使表面具有良好的陷光效果。

（3）扩散制作PN结：

将制绒完的硅片两片为一组插入石英舟中，放在管式扩散炉SiC悬臂桨上，以液态三氯氧磷（POCl₃）为原料，进行单面扩散工艺，石英舟进炉后通入的源在850摄氏度左右的温度下反应并分解为磷单质从硅片表面向硅片内部扩散，在硅片待制作栅电极的前表面扩散一层方块电阻在50-60 ohm的磷掺杂层。

（4）周边刻蚀并去除磷硅玻璃：

将扩散完的硅片迭成一叠放入等离子刻蚀机内，通入

Figure 2010106189038100002DEST_PATH_IMAGE002

和

Figure 2010106189038100002DEST_PATH_IMAGE004

反应气体，经辉光离子化后轰击硅片边缘发生等离子反应，除去硅片边缘的PN结。

将刻蚀后的硅片置于体积百分比为10%左右的氢氟酸溶液中，清洗3-5分钟将硅片在扩散时表面形成的磷硅玻璃副产物去除干净。

（5）制作减反射膜：

采用等离子增强化学气相沉积法在硅片的扩散面沉积一层氮化硅减反射膜，薄膜的厚度控制在80nm左右，折射率控制在2.1左右，以保证有良好的减反射和钝化效果。

（6）丝网印刷并烧结：

用丝网印刷的方法，在背面先印刷背面Ag电极浆料，再印刷背面Al电场浆料，并分别在200℃～300℃的温度下烘干，最后印刷正面Ag电极浆料后硅片传送至烧结炉，先在300℃左右的温度下烘干后，接着进入表面温度为500℃～800℃的气氛下进行烧结。背面电极和电场浆料通过该烧结，形成太阳能电池背面Ag电极和背面Al背场，而正面电极浆料则穿过钝化及减反射层与扩散层接触，形成具有良好欧姆接触的太阳能电池的正面Ag电极。从而整个太阳电池工艺制作完毕。

实施例2

（1）配制单晶硅制绒添加剂，由重量比为1：2的润湿剂和消泡剂组成，所述的润湿剂为聚山梨酸酯80。所述的消泡剂为聚醚多元醇（F68）。

（2）单晶硅制绒工艺：

将去离子水135L加热到80℃，加入氢氧化钾，得到单晶硅制绒腐蚀液，其中，氢氧化钾的质量百分比浓度为2%；将上述单晶硅制绒添加剂和异丙醇加入单晶硅制绒腐蚀液中得到混合溶液，其中，单晶硅制绒添加剂的体积百分比浓度为2%，异丙醇的体积百分比浓度为6%；将预清洗后的原始硅片放入上述混合溶液中1200s进行制绒。制绒工艺分批连续进行，第一批原始硅片制绒完成后，每批硅片制绒之前补充氢氧化钾以及单晶硅制绒添加剂，所述氢氧化钾每次补充的量为原始单晶硅制绒腐蚀液总质量的0.25%，单晶硅制绒添加剂每次补充的量为原始混合溶液总体积的0.08%。每批硅片制绒之前还补充异丙醇，异丙醇每次补充的量为原始混合溶液总体积的0.8%。在100晶向的硅片表面形成均匀一致的大小在1-3um的“金字塔”状绒面结构，使表面具有良好的陷光效果。

步骤（3）-（6）与实施例1相同。

实施例3

（1）配制单晶硅制绒添加剂，由重量比为1：1的润湿剂和消泡剂组成，所述的润湿剂为异构醇聚氧乙烯醚（型号 1305）。所述的消泡剂为有机硅表面活性剂（BYK-300）。

（2）单晶硅制绒工艺：

将去离子水135L加热到75℃，加入氢氧化钠，得到单晶硅制绒腐蚀液，其中，氢氧化钠的质量百分比浓度为1.5%；将上述单晶硅制绒添加剂和异丙醇加入单晶硅制绒腐蚀液中得到混合溶液，其中，单晶硅制绒添加剂的体积百分比浓度为1%，异丙醇的体积百分比浓度为3%；将预清洗后的原始硅片放入上述混合溶液中1000s进行制绒。制绒工艺分批连续进行，第一批原始硅片制绒完成后，每批硅片制绒之前补充氢氧化钠以及单晶硅制绒添加剂，所述氢氧化钠每次补充的量为原始单晶硅制绒腐蚀液总质量的0.2%，单晶硅制绒添加剂每次补充的量为原始混合溶液总体积的0.05%。每批硅片制绒之前还补充异丙醇，异丙醇每次补充的量为原始混合溶液总体积的0.4%。在100晶向的硅片表面形成均匀一致的大小在1-3um的“金字塔”状绒面结构，使表面具有良好的陷光效果。

步骤（3）-（6）与实施例1相同。

实施例4

（1）配制单晶硅制绒添加剂，由重量比为2：1的润湿剂和消泡剂组成，所述的润湿剂为葡萄糖酸内酯。所述的消泡剂为有机硅表面活性剂（BYK-300）。

（2）单晶硅制绒工艺：

步骤（3）-（6）与实施例1相同。

实施例5

（1）配制单晶硅制绒添加剂，由重量比为3：1的润湿剂和消泡剂组成，所述的润湿剂为十烷基二苯醚二磺酸钠。所述的消泡剂为有机硅表面活性剂（BYK-300）。

（2）单晶硅制绒工艺：

步骤（3）-（6）与实施例1相同。

实施例6

（1）配制单晶硅制绒添加剂，由重量比为4：1的润湿剂和消泡剂组成，所述的润湿剂为红糖。所述的消泡剂为有机硅表面活性剂（BYK-300）。

（2）单晶硅制绒工艺：

步骤（3）-（6）与实施例1相同。

实施例7

（1）配制单晶硅制绒添加剂，由重量比为5：1的润湿剂和消泡剂组成，所述的润湿剂为环己基氨基磺酸钠。所述的消泡剂为有机硅表面活性剂（BYK-300）。

（2）单晶硅制绒工艺：

步骤（3）-（6）与实施例1相同。

本发明的实施效果如附图所述，图1为本发明制绒工艺所得产品表面金字塔SEM图，制绒后的表面金字塔分布均匀，大小控制在1-3um，另外从图3的本发明制绒反射率曲线图来看，制绒后的硅片表面反射率相对较低，积分反射率一般在13-14%，可提高短路电流Isc。而从图2传统制绒工艺的表面金字塔SEM图来看，制绒后的金字塔大都在3-10um，且均匀性很差，表面积分反射率一般在14-15%。

另外从以下加工的成品指标对比数据来看：

	样本数（片）	平均效率	效率失效	破碎率	花片率	其他不良	优质品率
								本发明工艺	30304	17.73%	0.12%	0.92%	0.35%	0.41%	98.2%
传统制绒工艺	30291	17.56%	0.75%	1.21%	2.21%	0.73%	95.1%

使用本发明制绒工艺，效率失效率降低了0.63%，主要得益于本发明形成的高均匀性的小金字塔，减少了PN结漏电的产生，并且从整体上提高了开路电压Voc和填充因子FF；过程破碎率下降了0.29%，主要得益于制绒减重的下降；花片率下降了1.86%，得益于本制绒液可以有效去除硅片表面的有机等玷污，并使得金字塔细密均匀，没有色差。因此各方面的改善最终得到了更高的优质品率和平均转换效率。

Claims

1.一种单晶硅制绒添加剂，由润湿剂和消泡剂组成，其特征在于，所述的润湿剂为非离子型或阴离子型表面活性剂；所述的非离子型表面活性剂为烷基糖苷、聚山梨酸酯、异构醇聚氧乙烯醚、葡萄糖酸内酯以及红糖中的一种或两种以上的组合物；所述的阴离子型表面活性剂为十烷基二苯醚二磺酸钠和环己基氨基磺酸钠中的一种或两种的组合物,所述的润湿剂和消泡剂的重量比为1～5：1～2。

2.如权利要求1所述的单晶硅制绒添加剂，其特征在于，所述的消泡剂为山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚醚多元醇和有机硅表面活性剂中的一种或两种以上的组合物。

3.一种单晶硅制绒工艺，其特征在于，具体步骤为：

第二步：将权利要求1所述的单晶硅制绒添加剂加入单晶硅制绒腐蚀液中得到混合溶液，其中，单晶硅制绒添加剂的体积百分比浓度为0.3%-2%；

4.如权利要求3所述的单晶硅制绒工艺，其特征在于，所述第二步的混合溶液中适量添加异丙醇，异丙醇的添加量为原始混合溶液总体积的0-6%。

5.如权利要求3所述的单晶硅制绒工艺，其特征在于，所述第三步中的制绒工艺分批连续进行，第一批原始硅片制绒完成后，每批硅片制绒之前补充氢氧化钠或氢氧化钾以及单晶硅制绒添加剂，所述氢氧化钠或氢氧化钾每次补充的量为原始单晶硅制绒腐蚀液总质量的0.1%-0.25%，单晶硅制绒添加剂每次补充的量为原始混合溶液总体积的0.03%-0.08%。

6.如权利要求5所述的单晶硅制绒工艺，其特征在于，每批硅片制绒之前适量补充异丙醇，异丙醇每次补充的量为原始混合溶液总体积的0-0.8%。