CN111710748A - 一种用热处理的n型单晶硅片制作shj太阳电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，属于半导体光电转换领域，包括N型单晶硅片热处理工艺，所述N型单晶硅片热处理工艺处理前或后需要进行制绒处理；所述N型单晶硅片热处理工艺包括预处理加热过程、热处理过程以及后处理冷却过程，使N型单晶硅片表面形成磷扩散层和氧化硅层。降低N型硅片中金属和氧杂质对硅片的影响，使少子寿命的分布集中度增加，最终使硅异质结SHJ太阳电池以及N型高效率太阳电池的转换效率提高，分布的离散型降低，与常规工艺相比，热处理的硅片制作的太阳电池开路电压、短路电流、填充因子都有显著提高，使太阳电池的平均转换效率提高1.6％以上。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电转换领域，具体涉及一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法。
背景技术
硅异质结SHJ太阳电池以N单晶硅片衬底的双面受光高效率太阳电池，其基本结构为，在正面第一受光面分别制作本征非晶硅薄膜、N型掺杂非晶硅薄膜、透明导电氧化物TCO薄膜叠层、金属电极；在背面第二受光面分别制作本征非晶硅薄膜、P型掺杂非晶硅薄膜、透明导电氧化物TCO薄膜叠层、金属电极。
其基本制作工艺包括以下步骤：
第一步，N型单晶硅片制绒、清洗：包括刻蚀去除表面损伤层，制绒，清洗，干燥等。其中清洗包括碱洗，酸洗，臭氧清洗，氢氟酸刻蚀表面氧化层等。
第二步，正面第一受光面和背面第二受光面非晶硅薄膜沉积：包括表面第一受光面本征非晶硅和N型参杂非晶硅薄膜沉积，背面第二受光面本征和P型掺杂非晶硅薄膜沉积。非晶硅的工艺窗口非常宽，从非晶硅到过渡性纳米晶，甚至微晶的宽广范围，材料上也可利用掺入氧或者碳形成宽带隙硅基非晶硅薄膜，例如，硅氧薄膜，硅碳薄膜等。
第三步，透明导电氧化物TCO薄膜沉积：利用磁控溅射或者反应等离子体镀膜等方法制备TCO薄膜，包括掺锡氧化铟(ITO)，掺钨氧化铟(IWO)等，该薄膜层兼具表面减反射功能。
第四步，金属电极制作：用丝网印刷，电镀等方法制作金属电极，包括主栅电极和细栅电极。
SHJ电池因为工艺步骤少，光电转换效率高，具有双面发电等优点受到光伏行业的广泛关注。SHJ电池的转换效率受N型单晶硅片的质量、非晶硅薄膜的结构特性、TCO薄膜的电学和光学特性、金属电极的电导率以及与TCO薄膜的接触电阻等多个因素的影响，其中N型单晶硅片是光生载流子产生的根源，也是光生载流子传输的载体，硅片的晶体质量，结晶缺陷，杂质等对电池的性能影响非常敏感，特别是铁、镍、铜等迁移金属和重金属杂质，氧和碳杂质等在N型晶体硅中形成不同的能级，成为载流子的复合中心，降低载流子寿命，最终降低电池的光电转换效率。
在SHJ电池的研发和生产中，通常对各个制程的工艺参数进行优化，例如，硅片的表面清洗，硅片的表面修饰，非晶硅薄膜的结构，TCO薄膜的低损伤沉积，TCO薄膜的高性能化，金属电极的高电导率和低接触电阻等。然而N型单晶硅片的质量以及硅片中的杂质并没有得到系统管理，硅片的质量主要依赖于硅片制造端，而硅片制造企业为了提高生产量，降低硅片成本，通常使用的硅料纯度有限；而且需要使用异地比例的循环回收料，石英坩埚也多次重复使用，导致N型硅片中金属杂质含量较高，载流子寿命较低，分散范围较广。在电池制作环节也没有对硅片进行针对性处理，导致太阳电池的转换效率降低，性能分布范围宽，影响组件的制作以及性能和可靠性。
另一方面，N型硅片通常在硅材料中掺入磷原子获得，由于磷在熔融硅中的分凝系数很小，只有0.2，在晶体生长过程中容易形成参杂梯度，造成硅棒生长方向的参杂浓度不均，也引起硅棒中参杂浓度分布不均。而且N型单晶硅中，间隙氧原子在冷却过程中容易产生热施主，形成对载流子的复合中心，降低太阳电池的转换效率。因此，需要对N型单晶硅片进行处理，使金属和氧杂质不活性化，从而降低杂质对载流子的复合，提高硅片中的载流子寿命，从而提高太阳电池的转换效率。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有太阳电池用N型单晶硅片中金属杂质和氧含量难以控制，金属和氧杂质含量较高，导致少数载流子寿命低，大批量生产中硅片少子寿命离散性大，影响太阳电池的转换效率和分布，影响生产效率的问题，本发明提供一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，利用热处理，使表面附近的金属和氧杂质向表面扩散，硅片深处的金属和氧杂质活性降低，通过刻蚀和清洗除去表面氧化层、磷扩散层以及金属和氧扩散形成的高杂质含量层，从而提高硅片中少数载流子的寿命，提高太阳电池转换效率，降低转换效率的离散度。
本发明采用的技术方案如下：
一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，包括N型单晶硅片热处理工艺，所述N型单晶硅片热处理工艺处理前或后需要进行制绒处理；所述N型单晶硅片热处理工艺包括热处理过程，使N型单晶硅片表面形成磷扩散层和氧化硅层，所述热处理过程氛围在氮气、氧气和含有磷原子的气体下进行。
优选的，若所述N型单晶硅片热处理前没有进行制绒处理，N型单晶硅片热处理后需要制绒处理；若N型单晶硅片热处理前进行了制绒处理，N型单晶硅片热处理后可以进行刻蚀或制绒处理。
优选的，所述N型单晶硅片热处理工艺还包括预处理加热过程以及后处理冷却过程，所述预处理加热过程氛围在氮气、氧气和含有磷原子的气体下进行；所述后处理冷却过程氛围在氮气和氧气或氮气下进行。
优选的，所述N型单晶硅片热处理的具体工艺为：
S1-1：预处理加热过程：把N型单晶硅片放入热处理炉中，加热到600-800℃，在热处理炉中通入氮气、氧气含有磷原子的气体，处理时间为10-30min，在N型单晶硅片的正面和背面分别沉积含有磷原子的前驱物；
S1-2：热处理过程：在热处理炉中通入氮气、氧气含有磷原子的气体，在700-1000℃处理时间为10-90min，形成磷扩散层；
S1-3：后处理冷却过程：在热处理炉中通入氮气、氧气或氮气，在800-600℃处理时间为5-90min，在硅片表面进一步形成氧化硅层，促使杂质以及杂质与磷原子形成的复合体向外扩散，取出N型单晶硅片完成热处理。
除了以上热处理中通入有磷原子的气体提供磷扩散层源，也可使用涂敷或者打印方式在硅片表面沉积含有磷原子的其他材料，然后在氮气和氧气环境氛围下进行热处理，具体可参考专利文献CN105624795B公开的方法，本文不作进一步规定。
针对硅片的金属和氧杂质浓度以及金属杂质的种类不同，热处理工艺的设置顺序也可有所调整，例如，可以设置在表面除机械切片损伤层之后进行热处理，然后进行表面制绒和光滑处理。热处理之后也不进行制绒和表面光滑处理，根据电池工艺的实际需要调节，而本发明最本质的核心是在完成硅片制作之后到太阳电池的P/N结形成之前对N型单晶硅片进行热处理，结合表面刻蚀去除磷扩散层，消除金属和氧杂质对硅片的影响，提高太阳电池转换效率，改善其分散状况，提高生产效率。
优选的，所述含有磷原子的气体包括POCl3、POBr3或PCl3。
优选的，热处理过的N型单晶硅片表面刻蚀和清洗的具体工艺为：用化学或者物理刻蚀的方法去除表面形成的氧化层、刻蚀除去磷扩散层，刻蚀厚度在0.2-20微米之间，然后进行清洗。
优选的，用酸溶液或碱溶液对热处理过的N型单晶硅片表面进行刻蚀，刻蚀厚度在0.2-5微米；然后进行清洗，包括碱洗，酸洗，臭氧清洗；例如采用氢氟酸刻蚀表面氧化层。
本发明提供的N型单晶硅片热处理方法，在N型单晶硅片制作企业完成切片、清洗后，在太阳电池制造过程中或者开始电池制作工艺前，加入一道N型单晶硅片热处理以及热处理之后的表面刻蚀和清洗，改变金属和氧、碳杂质在晶体硅中的浓度和存在状态，降低金属杂质和氧碳在硅中形成深能级，减少对光生载流子的复合。其中热处理把N型单晶硅片温度加热至800-1050度之间，通过调节加热和冷却温度曲线和处理时间，使硅片内部的热应力重新平衡，使拉晶过程中形成的氧沉淀在热动力的作用下产生移动，形成微小沉淀或者团簇，降低形成载流子复合中心的几率和密度。同时在热处理过程中通入氧气和磷源(POCl3、POBr3或PCl3)，在硅片表面形成磷原子沉积层，通过调节如处理温度和时间，在硅片表面形成磷扩散层，使N型硅片中磷浓度达到过饱和的状态，多余的磷原子在热动力学的作用下，与硅片中的金属原子形成复合体，通过设计合理的热处理温度和冷却温度梯度以及相应的处理时间，使金属杂质向表面扩散形成金属杂质的高浓度集聚区域，通过刻蚀表面层，去除表面金属杂质与磷原子形成的复合体以及氧的为沉淀和团簇，最终达到降低金属和氧杂质的目的。
优选的，制作SHJ太阳电池的具体工艺为：
S1:对N型单晶硅片进行热处理；
S2:对热处理过的N型单晶硅片表面刻蚀、制绒和清洗；
S3:非晶硅薄膜沉积：正面第一受光面和背面第二受光面非晶硅薄膜沉积，包括表面第一受光面本征非晶硅和N型参杂非晶硅薄膜沉积，背面第二受光面本征和P型掺杂非晶硅薄膜沉积，非晶硅的工艺窗口非常宽，从非晶硅到过渡性纳米晶，甚至微晶的宽广范围，材料上也可利用掺入氧或者碳形成宽带隙硅基非晶硅薄膜，例如，硅氧薄膜，硅碳薄膜等；
S4:透明导电氧化物TCO薄膜沉积：利用磁控溅射或者反应等离子体镀膜等方法制备TCO薄膜，包括掺锡氧化铟(ITO)，掺钨氧化铟(IWO)等，该薄膜层兼具表面减反射功能；
S5:金属电极制作：用丝网印刷，电镀等方法制作金属电极，包括主栅电极和细栅电极。
制绒可以包括用刻蚀去除表面损伤层，制绒，清洗，干燥等，其中清洗包括碱洗，酸洗，臭氧清洗，氢氟酸刻蚀表面氧化层等。
优选的，所述的热处理过的N型单晶硅片刻蚀磷扩散层后，可以再次进行制绒处理和清洗。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过对N型单晶硅片的先进行热处理后进行表面刻蚀和清洗，降低N型硅片中金属和氧杂质对硅片的影响，提高硅片的少数载流子寿命，降低载流子分布的离散性，使少子寿命的分布集中度增加，最终使硅异质结SHJ太阳电池以及N型高效率太阳电池的转换效率提高，分布的离散型降低，提高太阳电池生产的效益；与常规工艺相比，本发明技术热处理的硅片制作的SHJ太阳电池开路电压、短路电流、填充因子都有显著提高，最终使太阳电池的平均转换效率提高1.6％以上；
(2)本发明增加热处理以及热处理之后的表面刻蚀和清洗虽然增加设备投入和运行成本，但是本发明所带来的增益可以覆盖设备投入和运行成本的增加，通过热处理可以获得更好的经济收益，具有更高的投入和产出性价比；与现有的目前光伏市场的N型单晶硅片相比，平均效率增益在0.5％以上。
附图说明
图1为常规硅异质结SHJ太阳电池的生产工艺流程；
图2为本发明的硅异质结SHJ太阳电池的生产工艺流程；
图3为本发明的热处理工艺流程；
图4为本发明的热处理效果比较。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，具体的包括以下步骤：
使用N型单晶硅片，其厚度为130至180微米，电阻率范围为0.3至7欧姆厘米，氧含量14至16ppm。
第一步，硅片制绒、清洗：用碱和双氧水的水溶液，即SC1，或者含有臭氧的酸性水溶液进行预清洗；用碱溶液进行刻蚀，去除表面机械切片损伤层；用碱溶液进行制绒，形成金字塔表面减反射结构；用碱溶液清洗，去除表面残留物；用氢氟酸和硝酸混合水溶液，或者高浓度臭氧酸性水溶液进行表面光滑处理；用氢氟酸水溶液去除表面氧化膜，超纯水处理后，用干燥空气或者氮气干燥。
以上每步化学处理之后都要经过超纯水侵泡洗净。
第二步，热处理：热处理的温度和氛围条件如图3所示。把经过制绒、清洗的洁净硅片从制绒清洗用花篮转移到热处理用石英舟，导入到热处理炉，炉内温度600至800度，通入氮气和氧气的混合气体，并向炉内通入磷扩散用POCl3气体，通常用氮气作为载气，处理时间在5至30分钟之间，在硅片表面一层含磷的前驱物；
把热处理温度提高到800至1000度之间，使磷原子向硅片内部扩散，炉内氛围为氮气、氧气、POCl3气体，热处理时间在5至30分钟之间，处理温度和时间设定保证表面磷扩散的方块电阻在30至150欧姆之间；
降低炉内温度到800至600度，炉内氛围为氮气、氧气，导出石英舟，取出硅片，转移到制绒清洗的制绒清洗用花篮。
第三步，制绒、清洗：经过热处理的硅片，利用氢氟酸水溶液刻蚀，去除热处理产生的表面氧化层，利用氢氟酸和硝酸混合溶液或者碱溶液进行刻蚀，去除表面扩散层，刻蚀深度控制在0.2至10微米之间；利用碱溶液进行制绒处理，进一步优化表面金字塔结构；用碱溶液清洗，去除表面残留物；用氢氟酸和硝酸混合水溶液，或者高浓度臭氧酸性水溶液进行表面光滑处理；用氢氟酸水溶液去除表面氧化膜，超纯水处理后，用干燥空气或者氮气干燥。
以上每步化学处理之后都要经过超纯水侵泡洗净。
第四步，非晶硅薄膜沉积：正面第一受光面和背面第二受光面非晶硅薄膜沉积，包括表面第一受光面本征非晶硅和N型参杂非晶硅薄膜沉积，背面第二受光面本征和P型掺杂非晶硅薄膜沉积。非晶硅的工艺窗口非常宽，从非晶硅到过渡性纳米晶，甚至微晶的宽广范围，材料上也可利用掺入氧或者碳形成宽带隙硅基非晶硅薄膜，例如，硅氧薄膜，硅碳薄膜等。
第五步：透明导电氧化物TCO薄膜沉积，利用磁控溅射或者反应等离子体镀膜等方法制备TCO薄膜，包括掺锡氧化铟(ITO)，掺钨氧化铟(IWO)等，该薄膜层兼具表面减反射功能。
第六步，金属电极制作：利用丝网印刷，电镀等方法制作金属电极，包括主栅电极和细栅电极。
实施效果如图4所示，利用相同的N型单晶硅片作对比，与常规工艺相比，本发明技术热处理的硅片制作的SHJ太阳电池开路电压、短路电流、填充因子都有显著提高，最终使太阳电池的平均转换效率提高1.6％以上。
从以上工艺过程可以看出，本发明专利的技术在工艺制成上增加了热处理和制绒、清洗过程，利用热处理的硅片制作的SHJ太阳电池转换效率大幅度提升，转换效率的离散度明显改善，利用太阳电池的市场价格计算，导入热处理所获得的增益完全可以覆盖消耗的成本，投入和产出的收益比例非常明显，具有良好的工艺性价比，可以进一步提高硅异质结太阳电池以及其他N型高效率太阳电池的技术竞争优势。
大量生产证明，针对具有不同金属和氧杂质含量的N型单晶硅片经过热处理后获得的效益增益和效果不同，金属和氧含量杂质越低，效率增益越小；金属和氧杂质含量越高，效率增益越大。但是针对目前光伏市场的N型单晶硅片都显示出明显改善的效果，平均效率增益在0.5％以上，显示了该技术的实用性和技术价值。
以上热处理工艺设置在去除硅片表面机械切片损伤层，制绒和表面光滑处理后进行热处理，热处理之后又进行了制绒和表面光滑处理，显示了良好的效率提升效果。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (8)
1.一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，其特征在于，包括N型单晶硅片热处理工艺，所述N型单晶硅片热处理工艺处理前或后需要进行制绒处理；所述N型单晶硅片热处理工艺包括热处理过程，使N型单晶硅片表面形成磷扩散层和氧化硅层，所述热处理过程氛围在氮气、氧气和含有磷原子的气体下进行。
2.根据权利要求1所述的一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，其特征在于：若所述N型单晶硅片热处理前没有进行制绒处理，N型单晶硅片热处理后需要制绒处理；若N型单晶硅片热处理前进行了制绒处理，N型单晶硅片热处理后可以进行刻蚀或制绒处理。
3.根据权利要求1所述的一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，其特征在于，所述N型单晶硅片热处理工艺还包括预处理加热过程以及后处理冷却过程，所述预处理加热过程氛围在氮气、氧气和含有磷原子的气体下进行；所述后处理冷却过程氛围在氮气和氧气或氮气下进行。
4.根据权利要求1所述的一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，其特征在于，所述N型单晶硅片热处理的具体的工艺为：
S1-1：预处理加热过程：把N型单晶硅片放入热处理炉中，加热到600-800℃，在热处理炉中通入氮气、氧气含有磷原子的气体，处理时间为10-30min，在N型单晶硅片的正面和背面分别沉积含有磷原子的前驱物；
S1-2：热处理过程：在热处理炉中通入氮气、氧气含有磷原子的气体，在700-1000℃处理时间为10-90min，形成磷扩散层；
S1-3：后处理冷却过程：在热处理炉中通入氮气和氧气或氮气，在800-600℃处理时间为5-90min，在硅片表面进一步形成氧化硅层，促使杂质以及杂质与磷原子形成的复合体向外扩散，取出N型单晶硅片完成热处理。
5.根据权利要求1、3-5所述的一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，其特征在于，所述含有磷原子的气体包括POCl3、POBr3或PCl3。
6.根据权利要求2所述的一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，其特征在于，热处理过的N型单晶硅片表面刻蚀具体工艺为：用化学或者物理刻蚀的方法去除表面形成的氧化层、刻蚀除去磷扩散层，刻蚀厚度在0.2-20微米之间，然后进行清洗。
7.根据权利要求6所述的一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，其特征在于，用酸溶液或碱溶液对热处理过的N型单晶硅片表面进行刻蚀，刻蚀厚度在0.2-5微米；然后进行清洗，清洗过程包括碱洗，酸洗，臭氧清洗。
8.根据权利要求1所述的一种用热处理的N型单晶硅片制作SHJ太阳电池的方法，其特征在于，制作SHJ太阳电池的具体工艺为：
S1:对N型单晶硅片进行热处理；
S2:对热处理过的N型单晶硅片表面刻蚀或制绒；
S3:非晶硅薄膜沉积；
S4:透明导电氧化物TCO薄膜沉积；
S5:金属电极制作。
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