JP2003101045A - ホウ素添加シリコン半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホウ素ドーピング濃度が１×１０¹⁶〜２×１
０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ
^-3以上であるシリコン結晶系半導体材料において、光劣
化による変換効率の低下を抑制するホウ素添加シリコン
半導体デバイスの製造方法を提供する。 【解決手段】 不純物拡散工程Ｐ１１において５００℃
から８００℃の温度範囲における昇温および降温を１２
００℃／ｍｉｎ以上の速度でおこなうことにより、前記
シリコン半導体の表面に形成されるシリコン酸化膜のＳ
ｉ／ＳｉＯ₂界面に過度の不対電子が発生し難くなり、
前記シリコン半導体表面が好適に酸化不活性化されると
考えられる為、ホウ素ドーピング濃度が１×１０¹⁶〜２
×１０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が１×１０¹⁸
ｃｍ^-3以上と比較的高いシリコン結晶系半導体材料を用
いた半導体デバイスであっても、光劣化による変換効率
の低下を簡便な方法で効率的に抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば太陽電池
などのホウ素添加シリコン半導体デバイスの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する意識の高まりか
らクリーンエネルギー供給手段のひとつとして太陽光発
電の需要が拡大しつつある。このような太陽光発電に用
いられる太陽電池には、シリコン結晶系太陽電池、非晶
質シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池といっ
たものがある。この中でシリコン結晶系太陽電池は、更
に単結晶シリコン系太陽電池と多結晶シリコン系太陽電
池とに分類される。これらの太陽電池の中で、変換効率
（太陽電池セル単位面積あたりから発生する電力／太陽
電池セル単位面積あたりに照射される光エネルギー）が
最も高い太陽電池は、基板材料に化合物半導体を用いた
化合物半導体系太陽電池であり、その変換効率は２５％
近くにも達する。しかし、上記化合物半導体系太陽電池
では、製造コスト全体に占める基板材料コストがたとえ
ば全体の５０％以上と極めて高くなり、価格が高価にな
ってしまう為に一般の利用には適さないという大きな欠
点がある。そこで、変換効率では化合物半導体系太陽電
池には及ばないが、基板材料の製造コストが安価であり
幅広い用途に用いられ得るという利点から単結晶シリコ
ン系太陽電池や多結晶シリコン系太陽電池といったシリ
コン結晶系太陽電池が今日最も多く利用される太陽電池
となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ホウ素が添加
され且つ不純物酸素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上と比較
的高い安価なシリコン結晶系半導体たとえば多結晶キャ
ストシリコンまたは一般的なＣｚ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌ
ｓｋｉ Ｍｅｔｈｏｄ）により作製された単結晶シリコ
ンなどのホウ素添加シリコン半導体を用いたシリコン結
晶系太陽電池では、その変換効率に後発的な問題が生じ
ることが知られている。すなわち、ホウ素添加シリコン
半導体を用いた太陽電池へ比較的強い光が入射するこ
と、または順方向電流が注入されることにより再結合中
心が生成し、その結果太陽電池基板内において、少数キ
ャリアのライフタイムの低下（光劣化）が発生するとい
う課題があった。図１は、光劣化によるシリコン半導体
基板内における少数キャリアのライフタイムの変化を示
す。この図の■(黒四角）印に示されているようにＣｚ
法により作製され且つホウ素が添加された単結晶シリコ
ン半導体では光劣化によりライフタイムが他の方法によ
り作製されたシリコン半導体に比較して著しく低下して
いることが判る。同じくホウ素が添加されていても、Ｍ
Ｃｚ法やＦＺ法といった他の方法によって作製されたシ
リコン半導体（これ等の不純物酸素濃度はＣｚ法による
ものよりも低い）では、ライフタイムの劣化が少ない。
このライフタイム劣化の要因については定説はないが、
不純物酸素濃度、ホウ素濃度に対する依存性より何らか
の複合作用が関与していると推定されている。半導体基
板内における少数キャリアのライフタイムが低下すると
それに従って太陽電池の変換効率が低下し、安定して十
分な電力を供給できなくなる為、シリコン結晶系半導体
において上述の光劣化を抑制する技術の開発が求められ
ていた。

【０００４】上記のようにＣｚ法を用いて作製されるシ
リコン結晶系半導体の光劣化を抑制する為の手段の一つ
に、ホウ素の代替にガリウムをｐ型ドーパントとしたシ
リコン半導体を用いた半導体デバイスが開発されてい
る。たとえば特開２００１−６４００７号公報に記載さ
れたガリウム添加シリコン半導体ウェハがそれである。
そのようにガリウムを添加した半導体は光劣化を発生さ
せず図１に示すように理想値に近いライフタイムを維持
する。しかし、ガリウムをｐ型ドーパントとした単結晶
シリコン系半導体では、たとえばＣｚ法などによるイン
ゴットの作製に際してガリウムのシリコンに対する偏析
が大きい為にインゴットの上端と下端とでガリウムドー
ピング濃度の著しい違いが発生し、その結果、特性が揃
った半導体ウェハの取り出し領域が狭い領域に限られる
為、半導体ウェハの歩留まりが低下し、価格が上昇して
しまうという新たな問題を生じさせるものであった。

【０００５】また、ホウ素添加シリコン半導体の光劣化
を抑制する為の他の手段として、不純物酸素濃度が１×
１０¹⁸ｃｍ^-3未満と比較的低い高品質シリコン半導体、
あるいは高抵抗すなわちホウ素ドーピング濃度が低いシ
リコン半導体を用いたホウ素添加シリコン半導体デバイ
スが知られている。不純物酸素濃度が比較的低い高品質
シリコン半導体は、ＭＣｚ法（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉ
ｅｌｄ ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍ
ｅｔｈｏｄ：磁気閉じこめチョクラルスキー法）や、Ｆ
Ｚ法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ Ｍｅｔｈｏｄ：フ
ローティングゾーン法）といった方法により作製され、
そのような高品質シリコン半導体を用いた半導体デバイ
スもまた図１に示すように光劣化が抑制され、Ｃｚ法に
より作製され且つホウ素がドープされたシリコン半導体
を用いた半導体デバイスに比較して高いライフタイムを
有する。しかし、上記不純物酸素濃度が比較的低い高品
質シリコン半導体を作製する為に用いられるＭＣｚ法や
ＦＺ法といった方法は、Ｃｚ法に比べてより高度な技術
および装置が要求される為、基板材料価格の増大につな
がる。また、高抵抗のシリコン半導体を半導体デバイス
の材料として使用した場合もまた光劣化を抑制する効果
があるが、半導体デバイス内部の抵抗損失が増大するこ
とに加えて空乏層が広がって接合内部での再結合損失が
増えることになる。このように、太陽電池の基板材料と
して用いられるシリコン結晶系半導体に関して簡便な方
法で効率的に、且つ、新たな問題を生じさせることなく
光劣化を抑制する技術は未だ提供されていないのが現状
であった。

【０００６】本発明は、以上の事情を背景として為され
たものであり、その目的とするところは、通常の安価な
Ｃｚウェハ（Ｃｚ法により作製された半導体ウェハ）、
または多結晶キャストシリコンのようなホウ素ドーピン
グ濃度が１×１０¹⁶〜２×１０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純
物酸素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上であるシリコン結晶
系半導体材料において、光劣化による変換効率の低下を
効率的に抑制するホウ素添加シリコン半導体デバイスの
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための第１の手段】上記課題を解決す
る為に、本発明者等が為した第１発明の要旨とするとこ
ろは、ホウ素ドーピング濃度が１×１０¹⁶〜２×１０¹⁷
ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以
上であるｐ型シリコン半導体を用いた半導体デバイスの
製造方法であって、そのシリコン半導体にｎ型不純物を
熱拡散する不純物拡散工程において、５００℃から８０
０℃の温度範囲における昇温および降温を１２００℃／
ｍｉｎ以上の速度でおこなうことを特徴とするものであ
る。

【０００８】

【第１発明の効果】このようにすれば、前記シリコン半
導体の表面に形成されるシリコン酸化膜のＳｉ／ＳｉＯ
₂界面に過度の不対電子が発生し難くなると推定され、
結果として前記シリコン半導体表面が好適に酸化不活性
化される為、通常の安価なＣｚウェハ、または多結晶キ
ャストシリコンのようなホウ素ドーピング濃度が１×１
０¹⁶〜２×１０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が１
×１０¹⁸ｃｍ^-3以上と比較的高いシリコン結晶系半導体
材料を用いた半導体デバイスであっても、光劣化による
変換効率の低下を簡便な方法で効率的に抑制することが
できる。

【０００９】

【第１発明の他の態様】上記第１発明の半導体デバイス
の製造方法は、好適には、前記不純物拡散工程に続い
て、前記シリコン半導体にアニールを施すアニール工程
を更に含むものである。このようにすれば、前記シリコ
ン半導体表面が更に酸化不活性化され、光劣化による半
導体デバイスの変換効率の低下が更に抑制される。前記
不純物拡散工程に続くアニール（第１アニール）は、窒
素ガス雰囲気且つ前記不純物拡散工程の最高到達温度を
超えない温度範囲でおこなうのが好ましい。また、上記
第１アニールに続いて２００℃以上の温度範囲で水素ガ
スを含む不活性ガス（フォーミングガス）雰囲気で更に
第２アニールを施してもよく、または、上記第１アニー
ルに続いてアルミニウムなど酸化膜界面の不対電子の水
素終端化に効果のある物質を真空蒸着などの手法で半導
体ウェハの表面に堆積後、４００℃程度の温度で更に第
２アニールを施してもよい。このようにすれば半導体基
板内におけるキャリアのライフタイムが更に向上する。

【００１０】

【課題を解決するための第２の手段】また、前記課題を
解決する為に、本発明者等が為した第２発明の要旨とす
るところは、ホウ素ドーピング濃度が１×１０¹⁶〜２×
１０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が１×１０¹⁸ｃ
ｍ^-3以上であるｐ型シリコン半導体を用いた半導体デバ
イスの製造方法であって、そのシリコン半導体にｎ型不
純物を熱拡散する不純物拡散工程と、その不純物拡散工
程に続いて、水蒸気と酸素とを含む雰囲気内において前
記シリコン半導体に熱処理を施す水蒸気酸化工程とを含
むことを特徴とするものである。

【００１１】

【第２発明の効果】このようにすれば、前記シリコン半
導体の表面から水素原子が取り込まれ、前記シリコン半
導体表面に形成されたシリコン酸化膜のＳｉ／ＳｉＯ₂
界面の不対電子を終端化するのではないかと考えられ、
結果として前記シリコン半導体の表面が好適に酸化不活
性化される為、通常の安価なＣｚウェハ、または多結晶
キャストシリコンのようなホウ素ドーピング濃度が１×
１０¹⁶〜２×１０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が
１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上と比較的高いシリコン結晶系半導
体材料を用いた半導体デバイスであっても、光劣化によ
る変換効率の低下を簡便な方法で効率的に抑制すること
ができる。

【００１２】

【第２発明の他の態様】上記第２発明の半導体デバイス
の製造方法は、好適には、前記水蒸気酸化工程に続い
て、前記シリコン半導体にアニールを施すアニール工程
を更に含むものである。このようにすれば、前記シリコ
ン半導体表面が更に酸化不活性化され、光劣化による半
導体デバイスの変換効率の低下が更に抑制される。前記
不純物拡散工程に続くアニール（第１アニール）は、窒
素ガス雰囲気でおこなうのが好ましく、また、６００℃
を超えない温度範囲でおこなう必要がある。また、上記
第１アニールに続いて２００℃から６００℃の温度範囲
で水素ガスを含む不活性ガス（フォーミングガス）雰囲
気で更に第２アニールを施してもよく、または、上記第
１アニールに続いてアルミニウムなど酸化膜界面の不対
電子の水素終端化に効果のある物質を真空蒸着などの手
法で半導体ウェハの表面に堆積後、４００℃程度の温度
で更に第２アニールを施してもよい。このようにすれば
半導体基板内におけるキャリアのライフタイムが更に向
上する。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面に基づいて詳
細に説明する。

【００１４】図２は、本発明により作製されたホウ素添
加シリコン半導体デバイスの一例である集光発電用太陽
電池セル１０を示す斜視図である。この図に示す太陽電
池セル１０は、たとえば図示しない部分円筒状の非結像
系フレネルレンズによって集光された太陽光を照射され
ることにより太陽光発電をおこなうものであり、その太
陽電池セル１０の受光面１２には、長手方向において一
定の間隔を隔てて短辺方向（幅方向すなわちｙ方向）に
平行に配置された多数本の比較的細い櫛型電極１４と、
受光面１２の長手方向（ｘ方向）の側縁すなわち長辺に
沿った側縁において上記櫛型電極１４に接続された状態
で設けられた比較的太い１対のバスバー（集電電極）１
６とが、たとえば導電性接着剤あるいは導電性厚膜材料
により形成されている。上記櫛型電極１４は受光面３８
を等密度とするように配置されている。

【００１５】上記集光発電用太陽電池セル１０に用いら
れるホウ素添加シリコン半導体材料の一例として単結晶
シリコンが挙げられる。一般に単結晶シリコンのインゴ
ットはＣｚ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍｅｔｈｏ
ｄ：チョクラルスキー法）により作製される。このＣｚ
法では、原料となる多結晶シリコンおよびホウ素などの
ｐ型ドーパントをたとえば石英ルツボの中に入れ、その
周りから炭素ヒーターなどで加熱溶融し、単結晶シリコ
ン種結晶（シード）を融液につけ回転させながら引き上
げて単結晶シリコンを作製する。Ｃｚ法は熱的に安定し
ている為にインゴットの大口径化が比較的容易であるこ
とや、ＭＣｚ法（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍｅｔｈｏｄ：
磁気閉じこめチョクラルスキー法）や、ＦＺ法（Ｆｌｏ
ａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ Ｍｅｔｈｏｄ：フローティング
ゾーン法）といった方法に比較して技術および装置が簡
単で済み、製造コストが低廉に抑えられるといった理由
から工業的に広く用いられている。

【００１６】上記Ｃｚ法の特徴は、原料の多結晶シリコ
ンおよびドーパントをルツボの内部で溶融することであ
り、シリコンの融点以上にルツボも熱せられる為にルツ
ボの構成元素である酸素などがシリコン溶液中に溶出
し、シリコン結晶中に不純物として導入される為、たと
えばＭＣｚ法やＦＺ法など他の方法により作製された単
結晶シリコンに比較して一般に純度は低い。そのような
不純物の中でもとりわけ酸素は重要であり、シリコン半
導体基板内に酸素が適当に含まれていればシリコン半導
体基板の機械的強度が上昇するなどといった利点もある
が、不純物酸素濃度の高いホウ素添加シリコン半導体が
太陽電池基板に用いられた場合、太陽電池セル１０へ比
較的強い光が入射すること、または順方向電流が注入さ
れることにより再結合中心が生成し、その結果太陽電池
基板内において、少数キャリアのライフタイムの低下が
発生する現象すなわち光劣化が起こる。

【００１７】図３は、第１発明の一実施例であるホウ素
添加シリコン半導体デバイスすなわちホウ素添加シリコ
ン半導体を用いた太陽電池セル１０の製造方法を説明す
る工程図である。先ず、たとえばＣｚ法により作製され
たホウ素添加シリコン半導体ウェハが用意され、テクス
チャ処理工程Ｐ１０において、たとえば煮沸したＮａＯ
Ｈなどのアルカリ溶液であるエッチング液に浸漬するこ
とでその表面を浸食（エッチングあるいは腐食）させ
る。こうすることにより、シリコン半導体ウェハの表面
に多数の微小突起が形成され、シリコン半導体ウェハ表
面の反射率が低下することによって太陽電池の変換効率
が向上する。

【００１８】続く不純物拡散工程Ｐ１１では、Ｐ₂Ｏ₅を
含むコロイド液を前記シリコン半導体ウェハの片面にス
ピンコートした後、たとえば乾燥酸素雰囲気で８５０〜
９３０℃の温度範囲にて約１時間保持の熱処理を施す。
ここで、５００℃から８００℃の温度範囲における昇温
および降温を１２００℃／ｍｉｎ以上の速度でおこな
う。そうすることで、後述の実験例で示すように太陽電
池セル１０の光劣化が好適に抑制される。光劣化が抑制
される理由は、５００℃から８００℃の温度範囲を高速
で通過することで前記シリコン半導体の表面に形成され
るシリコン酸化膜のＳｉ／ＳｉＯ₂界面に過度の不対電
子が発生し難くなる為ではないかと考えられる。ここ
で、８００℃を超える高温領域において、１２００℃／
ｍｉｎといった速度で昇温および降温をおこなうと、却
って少数キャリアのライフタイムが低下することに留意
を要する。

【００１９】ここで好適には、必要に応じて上記不純物
拡散工程Ｐ１１に続くアニール工程Ｐ１２にて前記シリ
コン半導体ウェハにアニールが施される。上記不純物拡
散工程Ｐ１１に続くアニール（第１アニール）は、窒素
ガス雰囲気且つ上記不純物拡散工程Ｐ１１の最高到達温
度を超えない温度範囲でおこなうのが好ましい。また、
上記第１アニールに続いて２００℃以上の温度範囲で水
素ガスを含む不活性ガス（フォーミングガス）雰囲気で
更に第２アニールを施してもよく、または、上記第１ア
ニールに続いてアルミニウムなど酸化膜界面の不対電子
の水素終端化に効果のある物質を真空蒸着などの手法で
シリコン半導体ウェハの表面に堆積後、４００℃程度の
温度で更に第２アニールを施してもよい。このようにす
ればシリコン半導体基板内における少数キャリアのライ
フタイムが更に向上する。

【００２０】前記不純物拡散工程Ｐ１１あるいは上記ア
ニール工程Ｐ１２に続く下面エッチング工程Ｐ１３で
は、テープまたはレジストなどにより上面をカバーした
後にＮａＯＨ溶液、またはＨＦとＨＮＯ₃との混酸にて
シリコン半導体ウェハの下面のみにエッチングを施す。
このように下面エッチングを施すことで、シリコン半導
体ウェハの下面に形成されたＮ⁺拡散を除去する。

【００２１】上記下面エッチング工程Ｐ１３に続く反射
防止膜形成工程Ｐ１４では、シリコン半導体ウェハの上
面にたとえばＡＰＣＶＤ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ：常圧化学気相成長）法によりＴｉＯ
₂などによる反射防止膜を形成させる。この反射防止膜
は、ＭｇＦ₂による被膜が蒸着により形成されたもので
あってもよいし、あるいはＳｉ₃Ｎ₄による被膜がＰ−Ｃ
ＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：プラズマ化学気相成長）法によ
り形成されたものであってもよい。このような反射防止
膜を形成することで太陽電池の変換効率が向上する。

【００２２】上記反射防止膜形成工程Ｐ１４に続く電極
印刷工程Ｐ１５では、たとえば上面にＡｇからなる電極
ペーストを、下面にＡｌとＡｇから成る電極ペーストを
スクリーンプリントで印刷し、シリコン半導体ウェハの
上面に上部電極すなわち櫛型電極１４およびバスバー１
６を、下面に下部電極をそれぞれ形成する。

【００２３】上記電極印刷工程Ｐ１５に続くファイアス
ルー工程Ｐ１６では、窒素雰囲気にて８５０〜９５０℃
の熱処理を短時間たとえば２分程度施すことにより、前
記上部電極および下部電極を焼成する。このようにし
て、上記電極ペーストに添加されている反応剤が前記反
射防止膜を突き破り、電極と半導体とが接触する。以上
のＰ１０〜Ｐ１６の工程を経ることにより第１発明の一
実施例であるホウ素添加シリコン半導体デバイスすなわ
ちホウ素添加シリコン半導体を用いた太陽電池セル１０
が得られる。

【００２４】図４は、第２発明の一実施例であるホウ素
添加シリコン半導体デバイスすなわちホウ素添加シリコ
ン半導体を用いた太陽電池セル１０の製造方法を説明す
る工程図である。ここで、図３に示す第１発明の実施例
と共通する工程すなわちテクスチャ処理工程Ｐ１０、お
よび下面エッチング工程Ｐ１３からファイアスルー工程
Ｐ１６までについては、同一の符号を付して説明を省略
する。

【００２５】テクスチャ処理工程Ｐ１０に続く不純物拡
散工程Ｐ５０では、Ｐ₂Ｏ₅を含むコロイド液を前記シリ
コン半導体ウェハの片面にスピンコートした後、たとえ
ば乾燥酸素雰囲気で８５０〜９３０℃の温度範囲にて約
１時間保持の熱処理を施す。ここでは、５００℃から８
００℃の温度範囲における昇温および降温は必ずしも１
２００℃／ｍｉｎ以上の速度でおこなう必要はない。

【００２６】上記不純物拡散工程Ｐ５０に続く水蒸気酸
化工程Ｐ５１では、水蒸気と酸素とを含む雰囲気内にお
いて前記シリコン半導体ウェハに、たとえば９００℃か
ら１０５０℃の温度範囲で１５分から３０分保持の熱処
理が施される。そのようにすることで、後述の実験例で
示すように太陽電池セル１０の光劣化が好適に抑制され
る。光劣化が抑制される理由は、前記シリコン半導体の
表面から水素原子が取り込まれ、前記シリコン半導体表
面に形成されたシリコン酸化膜のＳｉ／ＳｉＯ ₂界面の
不対電子を終端化する為ではないかと考えられる。

【００２７】好適には、必要に応じて上記水蒸気酸化工
程Ｐ５１に続くアニール工程Ｐ５２にて前記シリコン半
導体ウェハにアニールが施される。上記水蒸気酸化工程
Ｐ５１に続くアニール（第１アニール）は、６００℃を
超えない温度範囲でおこなう必要がある。これは、６０
０℃を超える温度にてアニールをおこなうと水蒸気酸化
工程Ｐ５１でシリコン半導体ウェハ内に取り込んだ水素
が逃げてしまい、光劣化の抑制が好適におこなわれなく
なるからである。また、上記第１アニールに続いて２０
０℃から６００℃の温度範囲で水素ガスを含む不活性ガ
ス（フォーミングガス）雰囲気で更に第２アニールを施
してもよく、または、上記第１アニールに続いてアルミ
ニウムなど酸化膜界面の不対電子の水素終端化に効果の
ある物質を真空蒸着などの手法でシリコン半導体ウェハ
の表面に堆積後、４００℃程度の温度で更に第２アニー
ルを施してもよい。このようにすれば半導体基板内にお
けるキャリアのライフタイムが更に向上する。以上、不
純物拡散工程Ｐ５０、水蒸気酸化工程Ｐ５１、およびア
ニール工程Ｐ５２を含む図４に示す工程を経ることによ
り、第２発明の一実施例であるホウ素添加シリコン半導
体デバイスすなわちホウ素添加シリコン半導体を用いた
太陽電池セル１０が得られる。

【００２８】［実験例］以下、本発明の効果を検証する
為に本発明者等がおこなった実験例について説明する。

【００２９】本発明者等は、先ずホウ素ドーピング濃度
を変化させてＣｚ法により作製した複数のホウ素添加単
結晶シリコンを用意して、図３に示す工程によって第１
発明の一実施例である複数の単結晶シリコン系太陽電池
セル（実施例試料１）を作製した。この実施例試料１で
は、前記不純物拡散工程Ｐ１１において、酸素ガスの流
量が５ｌ／ｍｉｎの炉内にて、５００℃から８００℃の
温度範囲における昇温および降温を１２００℃／ｍｉｎ
以上の速度でおこない、９００℃にて１時間保持の熱処
理を施した。また、実施例試料１では、アニール工程Ｐ
１２でのアニールは施さなかった。続いて、図４に示す
工程によって第２発明の一実施例である複数の単結晶シ
リコン系太陽電池セル（実施例試料２）を作製した。こ
の実施例試料２では、前記不純物拡散工程Ｐ５０におい
て、酸素ガスの流量が５ｌ／ｍｉｎの炉内にて、８４０
℃にて３０分保持の熱処理を施し、続く水蒸気酸化工程
Ｐ５１において、酸素ガスの流量が３ｌ／ｍｉｎ、水素
ガスの流量が１．５ｌ／ｍｉｎの炉内にて、昇温および
降温を２００℃／ｍｉｎの速度でおこない、１０００℃
にて１５分保持の熱処理を施し、更に続くアニール工程
Ｐ５２において、水素を２容量％濃度の割合で含む窒素
ガス雰囲気で、４００℃にて９０分保持のアニールを施
した。また、比較の為に、従来技術による半導体デバイ
スとして、図３に示す前記不純物拡散工程Ｐ１１におい
て酸素ガスの流量が５ｌ／ｍｉｎの炉内にて、昇温およ
び降温を２００℃／ｍｉｎの速度でおこない、１０００
℃にて１時間保持の酸化を施し、水蒸気酸化を行わない
複数の単結晶シリコン系太陽電池セル（比較例試料）を
作製した。

【００３０】上述のようにして得られた実施例試料１、
実施例試料２、および比較例試料を太陽光発電に使用
し、それぞれのホウ素ドーピング濃度（ｃｍ^-3）と、開
放電圧（Ｖ）、短絡電流（ｍＡ／ｃｍ²）、および変換
効率（％）との関係を調べた。図５から図７に、実施例
試料１と比較例試料との試験結果を比較したグラフを、
図８から図１０に、実施例試料２と比較例試料との試験
結果を比較したグラフを示す。これらのグラフに示され
るように、抵抗率の高いシリコン半導体ウェハすなわち
ホウ素ドーピング濃度の低いシリコン半導体ウェハでは
もともと光劣化が起こりにくい為に、実施例試料１およ
び２と、比較例試料との間に顕著な差異は見られない
が、ホウ素ドーピング濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上のシ
リコン半導体ウェハを用いた太陽電池セルでは、開放電
圧、短絡電流、および変換効率ともに実施例試料１およ
び２が、比較例試料に比較して良好な性能を維持してい
る。とりわけ、ホウ素ドーピング濃度が約２×１０¹⁷ｃ
ｍ^-3の比較例試料の変換効率が光劣化によって１２．１
％に低下しているのに対し、実施例試料１の変換効率は
１３．０％、実施例試料２の変換効率に関しては１４．
０％となっており、太陽電池セルに関して光劣化による
変換効率の低下が好適に抑制されていることが判る。ホ
ウ素濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3未満である場合、もともと
ライフタイムの光劣化が小さい為、顕著な効果はみられ
ない。一方、２×１０¹⁷ｃｍ^-3を超える場合、本発明の
製造方法を適用しても十分な効果は得られない。これ
は、光劣化によって形成される再結合中心等の欠陥より
も、ホウ素が過剰に含まれていて、結晶格子が歪んだこ
とによる欠陥の密度のほうが勝る為だと考えられる。

【００３１】このように、第１発明の実施例によれば、
不純物拡散工程Ｐ１１において５００℃から８００℃の
温度範囲における昇温および降温を１２００℃／ｍｉｎ
以上の速度でおこなうことにより、前記シリコン半導体
の表面に形成されるシリコン酸化膜のＳｉ／ＳｉＯ₂界
面に過度の不対電子が発生し難くなると推定され、結果
として前記シリコン半導体表面が好適に酸化不活性化さ
れる為、通常の安価なＣｚウェハ、または多結晶キャス
トシリコンのようなホウ素ドーピング濃度が１×１０¹⁶
〜２×１０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が１×１
０¹⁸ｃｍ^-3以上と比較的高いシリコン結晶系半導体材料
を用いた半導体デバイスであっても、光劣化による変換
効率の低下を簡便な方法で効率的に抑制することができ
る。

【００３２】また、好適には、第１発明の実施例は、前
記不純物拡散工程Ｐ１１に続いて、前記シリコン半導体
にアニールを施すアニール工程Ｐ１２を更に含むもので
ある為、前記シリコン半導体表面が更に酸化不活性化さ
れ、光劣化による半導体デバイスの変換効率の低下が更
に抑制される。

【００３３】また、第２発明の実施例によれば、水蒸気
酸化工程Ｐ５１において前記シリコン半導体の表面から
水素原子が取り込まれ、前記シリコン半導体表面に形成
されたシリコン酸化膜のＳｉ／ＳｉＯ₂界面の不対電子
を終端化するのではないかと考えられ、結果として前記
シリコン半導体の表面が好適に酸化不活性化される為、
通常の安価なＣｚウェハ、または多結晶キャストシリコ
ンのようなホウ素ドーピング濃度が１×１０¹⁶〜２×１
０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ
^-3以上と比較的高いシリコン結晶系半導体材料を用いた
半導体デバイスであっても、光劣化による変換効率の低
下を簡便な方法で効率的に抑制することができる。

【００３４】また、好適には、第２発明の実施例は、前
記水蒸気酸化工程Ｐ５１に続いて、前記シリコン半導体
にアニールを施すアニール工程Ｐ５２を更に含むもので
ある為、前記シリコン半導体表面が更に酸化不活性化さ
れ、光劣化による半導体デバイスの変換効率の低下が更
に抑制される。

【００３５】以上、本発明の一実施例を図面に基づいて
詳細に説明したが、本発明はこれに限られるものではな
く、更に別の態様においても実施される。

【００３６】たとえば、前述の実施例では、ホウ素添加
シリコン半導体としてＣｚ法により作製された単結晶シ
リコンを用いた単結晶シリコン系太陽電池セルについて
説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、た
とえば多結晶キャストシリコンなどのホウ素添加シリコ
ン半導体を材料とした多結晶シリコン系太陽電池セルな
どのホウ素添加シリコン半導体デバイスに広く用いられ
るものである。

【００３７】また、前述の実施例では、ホウ素添加シリ
コン半導体デバイスとして集光型太陽電池セル１０が作
製されていたが、第１発明および第２発明は集光型太陽
電池セルに限られず、光劣化によって影響を受ける太陽
電池セルに広く用いられるものである。

【００３８】また、前述の実施例では、ホウ素添加シリ
コン半導体デバイスとして太陽電池セル１０が作製され
ていたが、第１発明および第２発明は半導体デバイスの
光劣化を抑制するものであり、太陽電池セル１０に限ら
ず光劣化によって影響を受ける半導体デバイスに広く用
いられるものである。

【００３９】また、前述の第１発明の実施例では、アニ
ール工程Ｐ１２を不純物拡散工程Ｐ１１のすぐ後に、第
２発明の実施例では、アニール工程Ｐ５２を水蒸気酸化
工程Ｐ５１のすぐ後におこなっているが、これらは必ず
しも連続しておこなわれる必要はなく、たとえば、電極
印刷工程Ｐ１５の後にアニール工程Ｐ１２あるいはＰ５
２を施してもよく、第１発明におけるアニール工程Ｐ１
２は不純物拡散工程Ｐ１１の後に、第２発明におけるア
ニール工程Ｐ５２は水蒸気酸化工程Ｐ５１の後におこな
われるものであれば、その工程における順番は問わな
い。また、アニール工程Ｐ１２およびＰ５２がおこなわ
れなくても、当然に第１発明および第２発明は実施され
得る。

【００４０】その他一々例示はしないが、本発明はその
主旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が加えられ
て実施されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】光劣化によるシリコン半導体基板内における少
数キャリアのライフタイムの変化を示すグラフである。

【図２】本発明により作製されたホウ素添加シリコン半
導体デバイスの一例である集光発電用太陽電池セルを示
す斜視図である。

【図３】第１発明の一実施例であるホウ素添加シリコン
半導体デバイスすなわちホウ素添加シリコン半導体を用
いた太陽電池セルの製造方法を説明する工程図である。

【図４】第２発明の一実施例であるホウ素添加シリコン
半導体デバイスすなわちホウ素添加シリコン半導体を用
いた太陽電池セルの製造方法を説明する工程図である。

【図５】実施例試料１および比較例試料の、ホウ素ドー
ピング濃度と、開放電圧との関係を示すグラフである。

【図６】実施例試料１および比較例試料の、ホウ素ドー
ピング濃度と、短絡電流との関係を示すグラフである。

【図７】実施例試料１および比較例試料の、ホウ素ドー
ピング濃度と、変換効率との関係を示すグラフである。

【図８】実施例試料２および比較例試料の、ホウ素ドー
ピング濃度と、開放電圧との関係を示すグラフである。

【図９】実施例試料２および比較例試料の、ホウ素ドー
ピング濃度と、短絡電流との関係を示すグラフである。

【図１０】実施例試料２および比較例試料の、ホウ素ド
ーピング濃度と、変換効率との関係を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１０：太陽電池セル（半導体デバイス） Ｐ１１：不純物拡散工程（第１発明） Ｐ１２：アニール工程（第１発明） Ｐ５０：不純物拡散工程（第２発明） Ｐ５１：水蒸気酸化工程（第２発明） Ｐ５２：アニール工程（第２発明）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 魚住 久文 愛知県名古屋市南区大同町二丁目30番地 大同特殊鋼株式会社技術開発研究所内 (72)発明者 山口 真史 東京都豊島区巣鴨３−18−17−204 (72)発明者 大下 祥雄 名古屋市天白区島田黒石418 Ｆターム(参考） 5F051 AA02 AA03 AA16 BA11 CB03 CB05 CB20 CB24 CB29

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホウ素ドーピング濃度が１×１０¹⁶〜２
   ×１０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が１×１０¹⁸
   ｃｍ^-3以上であるｐ型シリコン半導体を用いた半導体デ
   バイスの製造方法であって、 該シリコン半導体にｎ型不純物を熱拡散する不純物拡散
   工程において、５００℃から８００℃の温度範囲におけ
   る昇温および降温を１２００℃／ｍｉｎ以上の速度でお
   こなうことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
2. 【請求項２】 前記半導体デバイスの製造方法は、前記
   不純物拡散工程に続いて、前記シリコン半導体にアニー
   ルを施すアニール工程を更に含むものである請求項１の
   半導体デバイスの製造方法。
3. 【請求項３】 ホウ素ドーピング濃度が１×１０¹⁶〜２
   ×１０¹⁷ｃｍ^-3であり且つ不純物酸素濃度が１×１０¹⁸
   ｃｍ^-3以上であるｐ型シリコン半導体を用いた半導体デ
   バイスの製造方法であって、 該シリコン半導体にｎ型不純物を熱拡散する不純物拡散
   工程と、 該不純物拡散工程に続いて、水蒸気と酸素とを含む雰囲
   気内において前記シリコン半導体に熱処理を施す水蒸気
   酸化工程とを、含むことを特徴とする半導体デバイスの
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記半導体デバイスの製造方法は、前記
   水蒸気酸化工程に続いて、前記シリコン半導体にアニー
   ルを施すアニール工程を更に含むものである請求項３の
   半導体デバイスの製造方法。