CN115261995B

CN115261995B - 一种晶面微构化助剂及其制备方法

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Publication number: CN115261995B
Application number: CN202210963493.3A
Authority: CN
Inventors: 殷政; 田海莹; 王婕; 鱼亚楠; 冯萍萍; 张新鹏; 张鹏伟
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2022-08-11
Filing date: 2022-08-11
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2042-08-11
Also published as: CN115261995A

Abstract

本发明属于单晶硅电池制造领域，涉及一种晶面微构化助剂，按质量百分比计，包括以下组分：绒面催化剂0.001％‑1.5％；绒面调节剂0.01％‑1.0％；消泡剂0.1％‑1.0％；表面活性剂0.05％‑1.5％；余量为去离子水。得益于大尺寸共轭奈环骨架绒面催化剂的强出绒能力，以及其他共存助剂分子的协同作用，该微构化助剂可按一定比例直接加入1％～2％浓度碱溶液中，在反应温度75‑85℃、制绒时间400～600s的近似产线条件下，获得塔基尺寸主要聚集于1～2μm尺寸且均匀、密集的金字塔结构，所得绒面结构单晶硅片平均反射率低至9.5％～10.5％，可用于单晶硅太阳能电池制绒工序。

Description

一种晶面微构化助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于单晶硅太阳能电池制造领域，尤其涉及一种晶面微构化助剂及其制备方法。

背景技术

随着能源短缺和生态环境问题日益加剧，积极推进“碳达峰、碳中和”成为全球共识。太阳能以其零碳排放、经济可行、可持续性等显著优势，是近年来发展最快、也是未来潜力最为巨大的绿色可再生能源之一。

历经数年发展，单晶硅太阳能电池已成为光伏发电领域主流技术。具体制备工艺中，首先需要对单晶硅片表面进行微构化处理而获得理想的微纳米绒面结构，一方面可以增强陷光能力获得尽可能低的反射率，另一方面有利于太阳能电池的后续工艺并保障电池性能。制绒所得金字塔微结构的形状、尺寸大小、均匀性对进一步提高单晶硅太阳能电池光电转换效率和性能有至关重要的作用。

单晶硅片制绒工序一般采用化学湿法腐蚀进行表界面织构化，利用碱与硅(100)、(111)等不同晶面的反应速率差异实现各向异性腐蚀，获得众多金字塔结构堆积而成的绒面。为了有效调控硅表面微纳结构，必须在碱溶液中引入合适的助剂分子来控制碱与硅原子反应速率、晶面差异性、脱泡能力和亲疏水性。

以专利[201110233162.6]等为例，早期工艺中主要引入异丙醇、乙醇等有机醇，硅酸钠、次氯酸钠等无机盐来控制晶面微构化，但单晶硅表面金字塔较大、不均匀、重复性较差，反射率难以大幅降低，异丙醇还面临有毒、易挥发、批量生产不稳定等问题。近年来的技术需求和趋势是，开发绿色、无毒、无醇、高效的单晶硅快速制绒助剂。

近期，专利[201911386184.9]提供聚醚类单晶硅片制绒添加剂，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等核心助剂组分含量为15％-30％；专利[202011131120.7]提供大尺寸单晶硅片的制绒添加剂，水解聚丙烯腈钠盐类主成核剂含量0.5％～10％，聚氨基酸类辅助成核剂含量0.2％～5％。这种大量高浓度成核剂的引入导致制绒液中浓度、粘度变大，抑制碱与硅表面的反应速率，还会极大增加了制绒成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种晶面微构化助剂及其制备方法，解决了异丙醇类传统小尺寸分子单晶硅制绒助剂存在的表面金字塔较大、不均匀、重复性差、反射率难以有效降低、消耗量大、有毒易挥发等问题，也解决了已有高分子类制绒助剂浓度高、反应速率低、成本高昂的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种晶面微构化助剂，按质量百分比计，包括以下组分：

绒面催化剂0.001％-1.5％；

绒面调节剂0.01％-1.0％；

消泡剂0.1％-1.0％；

表面活性剂0.05％-1.5％；

余量为去离子水；

所述绒面催化剂为羟基、氨基官能团修饰的萘磺酸钠类绒面催化剂，所述绒面调节剂为羟基、羟甲基、羟丙基、乙酰基修饰的β-环糊精绒面调节剂，所述消泡剂为聚乙烯醇，其分子量处于5000～50000；所述表面活性剂为长链烷基、酰胺基修饰的苯磺酸钠类表面活性剂。

进一步，所述绒面催化剂为2-氨基-1-萘磺酸钠、6-羟基-2-萘磺酸钠、5-(2-氨乙基氨)-1-萘磺酸钠盐、2-羟基-7-萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸钠、2,3-二羟基萘-6-磺酸钠和二甲酚橙四钠盐中的一种或几种组合。

进一步，所述绒面调节剂为2-羟甲基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、2,6-甲基-β-环糊精和三乙酰基-β-环糊精的一种或几种组合。

进一步，所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种组合。

本发明还公开了所述的晶面微构化助剂的制备方法，包括以下过程：

将绒面催化剂、绒面调节剂、消泡剂、表面活性剂及去离子水混合，搅拌均匀后，配置成晶面微构化助剂。

本发明还公开了一种单晶硅制绒液，包括所述的晶面微构化助剂和碱溶液，碱溶液为1％～2％的NaOH或KOH水溶液；将单晶硅片浸泡在所述晶面微构化助剂与碱溶液的混合液中，进行表面制绒，单晶硅片表面形成均匀、连续分布的金字塔结构，金字塔结构塔基尺寸为1～2μm，所得含绒面结构单晶硅片平均反射率低至9.5％～10.5％。

进一步，将单晶硅片浸泡在所述晶面微构化助剂与碱溶液的混合液中，进行表面制绒，具体为：

取晶面微构化助剂1～3g，加入到1L的1％～2％碱溶液中，混合均匀配制成单晶硅制绒液；

将经金属线切割成型且经清洗去除表面杂质和油污的单晶硅片浸入配置的单晶硅制绒液中，在75-85℃下浸泡400～600s，取出单晶硅片用去离子水清洗干净，晾干后获得含绒面结构单晶硅片。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开了一种晶面微构化助剂，合理选择具有大尺寸共轭奈环作为骨架的分子作为核心绒面催化剂，这类分子中，多苯环骨架可以平铺并有力结合于单晶硅表面，形成大量出绒点；此外，绒面催化剂的奈环上连接的羟基、氨基、磺酸基官能团不仅有效调控助剂分子与硅的吸附强弱作用，还能同时保证助剂分子的高水溶性。这些结构设计策略有效实现了硅表面织构化精细控制，促进优良绒面结构获得。

所述助剂配方中，引入官能团修饰β-环糊精等物质作为绒面调节剂，它们作为大尺寸环状分子，分子骨架上的羟基、羟甲基、羟丙基、乙酰基能与Si-H和Si-OH发生弱作用，进而影响共轭奈环绒面催化剂与硅表面的作用，并调控表界面硅的碱腐蚀速率和各项异性强弱。

聚乙烯醇消泡剂，以及表面活性剂的引入，良好调节了助剂的粘度、亲疏水能力，促进碱腐蚀硅过程中所生成的氢气气泡的快速脱离，避免所制成单晶硅绒面上气泡印、白斑、花纹的产生。

此外，本发明中的各种助剂分子所需浓度远低于现有大部分制绒液配方；分子结构稳定，能够保证长时间、大批量单晶硅片制绒；主要助剂分子属于大宗化工品，供给充足、成本低廉、无毒、沸点高、无燃烧和爆炸风险，属于绿色环保型助剂配方，有重要应用潜力和价值。

本发明提供的单晶硅制绒助剂可按比例直接与1％～2％碱溶液直接混合使用，在75-85℃下浸泡400～600s，获得塔基尺寸主要聚集于1～2μm且均匀、密集、低反射率的金字塔结构，所得绒面结构单晶硅片平均反射率低至9.5％～10.5％，所需碱浓度、反应温度、反应时间等技术参数与产线良好匹配，可以直接导入工艺路线加以使用。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制得的单晶硅片绒面的局部放大扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制得的单晶硅片绒面粒径分布图；

图4为本发明实施例1制得的单晶硅片绒面的全波长反射率谱图

图5为本发明实施例2制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图；

图6为本发明实施例3制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图；

图7为本发明实施例4制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图；

图8为本发明实施例5制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图；

图9为本发明实施例6制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图；

图10为本发明实施例7制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图；

图11为本发明实施例8制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。

本发明附图及实施例描述的内容可以各种不同的配置来实现，因此，以下附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅仅是表示本发明选定的一种实施例。基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。

本发明公开了一种晶面微构化助剂，按质量百分比计，包括以下组分：

绒面催化剂0.001％-1.5％；

绒面调节剂0.01％-1.0％；

消泡剂0.1％-1.0％；

表面活性剂0.05％-1.5％；

余量为去离子水；

所述绒面催化剂为羟基、氨基官能团修饰的萘磺酸钠类绒面催化剂，所述绒面调节剂为羟基、羟甲基、羟丙基、乙酰基修饰的β-环糊精绒面调节剂，所述消泡剂为聚乙烯醇，所述表面活性剂为长链烷基、酰胺基修饰的苯磺酸钠类表面活性剂。

所述绒面催化剂为2-氨基-1-萘磺酸钠、6-羟基-2-萘磺酸钠、5-(2-氨乙基氨)-1-萘磺酸钠盐、2-羟基-7-萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸钠、2,3-二羟基萘-6-磺酸钠和二甲酚橙四钠盐中的一种或几种组合。

所述绒面调节剂为2-羟甲基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、2,6-甲基-β-环糊精和三乙酰基-β-环糊精的一种或几种组合。

所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种组合。

以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。

实施例1

(1)配制晶面微构化助剂：将0.1g绒面催化剂---2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、0.5g绒面调节剂---2-羟甲基-β-环糊精、0.4g消泡剂---聚乙烯醇(Mw＝5000)、1.0g表面活性剂---十二烷基二苯醚二磺酸钠，加入98.0g去离子水中，常温下搅拌30min至完全溶解，得到溶液A。

(2)配制碱性溶液：将20g分析纯NaOH加入980g去离子水中，常温下搅拌直至完全溶解，得到浓度2％的NaOH水溶液，即溶液B。

(3)配制单晶硅片制绒液：取1g溶液A加入溶液B并搅拌混合均匀。

(4)将经金属线切割成型且经清洗去除表面杂质和油污的单晶硅片浸入步骤3配置的制绒液中，在80℃下浸泡400s，取出单晶硅片用去离子水清洗干净，晾干后获得含绒面结构单晶硅片。

实施例2

(1)配制晶面微构化助剂：将0.05g绒面催化剂---2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、0.8g绒面调节剂---2-羟甲基-β-环糊精、0.5g消泡剂---聚乙烯醇(Mw＝5000)、1.0g表面活性剂---十二烷基二苯醚二磺酸钠，加入97.65g去离子水中，常温下搅拌30min至完全溶解，得到溶液A。

(4)将经金属线切割成型且经清洗去除表面杂质和油污的单晶硅片浸入步骤3配置的制绒液中，在80℃下浸泡450s，取出单晶硅片用去离子水清洗干净，晾干后获得含绒面结构单晶硅片。

实施例3

(2)配制碱性溶液：将20g分析纯KOH加入980g去离子水中，常温下搅拌直至完全溶解，得到浓度2％的KOH水溶液，即溶液B。

(4)将经金属线切割成型且经清洗去除表面杂质和油污的单晶硅片浸入步骤3配置的制绒液中，在75℃下浸泡600s，取出单晶硅片用去离子水清洗干净，晾干后获得含绒面结构单晶硅片。

实施例4

(1)配制晶面微构化助剂：将0.1g绒面催化剂---5-(2-氨乙基氨)-1-萘磺酸钠盐、1.0g绒面调节剂---三乙酰基-β-环糊精、0.4g消泡剂---聚乙烯醇(Mw＝50000)、0.5g表面活性剂---十二烷基二苯醚二磺酸钠，加入98.0g去离子水中，常温下搅拌30min至完全溶解，得到溶液A。

(2)配制碱性溶液：将15g分析纯NaOH加入985g去离子水中，常温下搅拌直至完全溶解，得到浓度1.5％的NaOH水溶液，即溶液B。

(3)配制单晶硅片制绒液：取2g溶液A加入溶液B并搅拌混合均匀。

(4)将经金属线切割成型且经清洗去除表面杂质和油污的单晶硅片浸入步骤3配置的制绒液中，在80℃下浸泡500s，取出单晶硅片用去离子水清洗干净，晾干后获得含绒面结构单晶硅片。

实施例5

(4)将经金属线切割成型且经清洗去除表面杂质和油污的单晶硅片浸入步骤3配置的制绒液中，在80℃下浸泡600s，取出单晶硅片用去离子水清洗干净，晾干后获得含绒面结构单晶硅片。

实施例6

(1)配制晶面微构化助剂：将1.5g绒面催化剂---2-氨基-1-萘磺酸钠、0.5g绒面调节剂---2-羟丙基-β-环糊精、0.5g消泡剂---聚乙烯醇(Mw＝20000)、0.5g表面活性剂---对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠，加入97.0g去离子水中，常温下搅拌30min至完全溶解，得到溶液A。

(2)配制碱性溶液：将20g分析纯NaOH加入980g去离子水中，常温下搅拌直至完全溶解，得到浓度2.0％的NaOH水溶液，即溶液B。

实施例7

(1)配制晶面微构化助剂：将1.0g绒面催化剂---2-氨基-1-萘磺酸钠、0.4g绒面调节剂---2-羟丙基-β-环糊精、0.8g消泡剂---聚乙烯醇(Mw＝20000)、1.0g表面活性剂---对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠，加入96.8g去离子水中，常温下搅拌30min至完全溶解，得到溶液A。

(3)配制单晶硅片制绒液：取3g溶液A加入溶液B并搅拌混合均匀。

(4)将经金属线切割成型且经清洗去除表面杂质和油污的单晶硅片浸入步骤3配置的制绒液中，在80℃下浸泡550s，取出单晶硅片用去离子水清洗干净，晾干后获得含绒面结构单晶硅片。

实施例8

(1)配制晶面微构化助剂：将0.002g绒面催化剂---2,3-二羟基萘-6-磺酸钠、0.3g绒面调节剂---2-羟甲基-β-环糊精、0.4g消泡剂---聚乙烯醇(Mw＝5000)、1.0g表面活性剂---对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠，加入98.298g去离子水中，常温下搅拌30min至完全溶解，得到溶液A。

(4)将经金属线切割成型且经清洗去除表面杂质和油污的单晶硅片浸入步骤3配置的制绒液中，在82℃下浸泡600s，取出单晶硅片用去离子水清洗干净，晾干后获得含绒面结构单晶硅片。

附图1为实施例1制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图，单晶硅片表面形成了均匀、连续分布的金字塔结构，证明了所述晶面微构化助剂良好的制绒效果。

附图2为实施例1制得的单晶硅片绒面的局部放大扫描电镜图，单晶硅片表面金字塔结构，塔基及塔面清晰规则，属于优良陷光结构。

附图3为实施例1制得的单晶硅片绒面的粒径分布图，单晶硅片表面金字塔结构尺寸1～2μm，占比最高粒径约1.5μm，利于低反射率获得。

附图4为实施例1制得的单晶硅片绒面的的全波长反射率谱图，平均反射率为9.56。

附图5为实施例2制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图，单晶硅片表面形成了均匀连续分布、塔基尺寸约0.8～2.5μm的金字塔结构。

附图6为实施例3制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图，单晶硅片表面形成了均匀连续分布、塔基尺寸约1.0～3.5μm的金字塔结构。

附图7为实施例4制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图，单晶硅片表面形成了均匀连续分布、塔基尺寸约0.5～3.0μm的金字塔结构。

附图8为实施例5制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图，单晶硅片表面形成了均匀连续分布、塔基尺寸约0.5～2.5μm的金字塔结构。

附图9为实施例6制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图，单晶硅片表面形成了均匀连续分布、塔基尺寸约1.0～3.5μm的金字塔结构。

附图10为实施例7制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图，单晶硅片表面形成了均匀连续分布、塔基尺寸约0.5～2.0μm的金字塔结构。

附图11为实施例8制得的单晶硅片绒面的全景扫描电镜图，单晶硅片表面形成了均匀连续分布、塔基尺寸约0.5～1.5μm的金字塔结构。

表1为实施例1-8制备出的单晶硅片绒面的平均反射率统计表，分别为9.56％，9.72％，10.35％，9.79％，10.23％，10.48％，9.70％及9.61％。目前产线试剂反射率在10％附近，本发明的单晶硅片绒面的平均反射率比其略低，证明了本发明配方的有效性。

表1

Claims

1.一种晶面微构化助剂，其特征在于，按质量百分比计，包括以下组分：

绒面催化剂0.001％-1.5％；

绒面调节剂0.01％-1.0％；

消泡剂0.1％-1.0％；

表面活性剂0.05％-1.5％；

余量为去离子水；

2.根据权利要求1所述的晶面微构化助剂，其特征在于，所述绒面催化剂为2-氨基-1-萘磺酸钠、6-羟基-2-萘磺酸钠、5-(2-氨乙基氨)-1-萘磺酸钠盐、2-羟基-7-萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸钠、2,3-二羟基萘-6-磺酸钠和二甲酚橙四钠盐中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的晶面微构化助剂，其特征在于，所述绒面调节剂为2-羟甲基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、2,6-甲基-β-环糊精和三乙酰基-β-环糊精的一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述的晶面微构化助剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种组合。

5.权利要求1-4任意一项所述的晶面微构化助剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：

将绒面催化剂、绒面调节剂、消泡剂、表面活性剂及去离子水混合，搅拌均匀后，配制成晶面微构化助剂。

6.一种单晶硅制绒液，其特征在于，包括权利要求1-4任意一项所述的晶面微构化助剂和碱溶液，碱溶液为1％～2％的NaOH或KOH水溶液；

将单晶硅片浸泡在所述晶面微构化助剂与碱溶液的混合液中，进行表面制绒，单晶硅片表面形成均匀、连续分布的金字塔结构，金字塔结构塔基尺寸为1～2μm，所得含绒面结构单晶硅片平均反射率低至9.5％～10.5％。

7.根据权利要求6所述的单晶硅制绒液，其特征在于，将单晶硅片浸泡在所述晶面微构化助剂与碱溶液的混合液中，进行表面制绒，具体为：

将经金属线切割成型且经清洗去除表面杂质和油污的单晶硅片浸入配制的单晶硅制绒液中，在75-85℃下浸泡400～600s，取出单晶硅片用去离子水清洗干净，晾干后获得含绒面结构单晶硅片。