CN114318550A - 一种单晶硅二次制绒的添加剂及其制绒工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种单晶硅二次制绒的添加剂及其制绒工艺，包括表面活性剂、螯合剂、脱泡剂、成核促进剂、清洗剂和去离子水，将表面活性剂、螯合剂、脱泡剂、成核促进剂、清洗剂和去离子水混合制成添加剂，将添加剂分别与碱液通过不同的配比制成1号制绒槽料液与2号制绒槽料液，将单晶硅片放在1号制绒槽料液与2号制绒槽料液制绒后再放入2号制绒槽料液二次制绒，使得绒面均匀性更好，塔基的高度更高，从而降低了反射率，提高了光生电流强度，以及提高了绒面的洁净度，减少了杂质导致的电子复合，提高了光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及单晶硅片制绒剂技术领域，具体涉及一种单晶硅二次制绒的添加剂及其制绒工艺。
背景技术
随着全球各国经济发展对能源需求的日益增加，现在许多发达国家都更加重视对可再生能源、环保能源以及新型能源的开发与研究。光伏发电是太阳能直接利用的重要组成部分，作为新能源的一支，一种用之不竭的绿色可再生能源，受到人们的越来越多的关注。
太阳电池种类繁多，例如非晶硅、锑化镉、铜铟镓硒、染料敏化太阳电池等，但是在目前市场上占据主导地位的仍然是晶体硅太阳电池。硅基电池中单晶硅电池转换效率最高，技术相对来说也是最成熟的，以高纯的单晶硅棒为原料的太阳能电池是当前开发得最快的一种太阳能电池。
对于高效单晶硅电池，其表面反射率是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。在太阳电池表面织构化可以有效降低太阳电池的表面反射率，目前太阳能电池单晶硅片制绒已是一项比较成熟的工艺，最常使用的是化学腐蚀法制备单晶硅绒面。早期的湿法腐蚀液主要由碱和异丙醇组成，利用硅在碱溶液中的各向异性腐蚀特性形成类似金字塔绒面，异丙醇用于降低界面张力协助氢气从硅片表面脱离。但小分子的异丙醇易挥发、具有一定毒性且该传统工艺因制绒耗时长、产能低、反射率高等弊端逐步被淘汰，现大多厂家都是通过向碱液中加入制绒添加剂来实现快速成绒，添加剂的加入使得制绒时间大大缩短，同时也获得较低反射率。无论是使用传统的碱/异丙醇，还是快速制绒添加剂，其制绒工艺都是一步制绒，该工艺所得电池片反射率和表面复合率无法进一步降低。本发明采用二次制绒工艺配合特制添加剂，能够较大程度的降低硅片的反射率，同时也能降低硅片的表面复合率，有效提高电池的转化效率。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足之处，本发明提出一种单晶硅二次制绒的添加剂及其制绒工艺。
为了实现上述技术效果，本发明采用如下方案：
一种单晶硅二次制绒的添加剂，包括表面活性剂、螯合剂、脱泡剂、成核促进剂、清洗剂和去离子水，并按以下重量百分比组成：
优选的技术方案，所述的表面活性剂为非离子型或阴离子型表面活性剂；所述的非离子型表面活性剂为烷基糖苷、聚山梨酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合物；所述的阴离子型表面活性剂为椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、和环己基氨基磺酸钠中的一种或两种的组合物。
优选的技术方案，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、以及丙二胺四亚甲基膦酸，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
优选的技术方案，所述的脱泡剂为葡聚糖、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或任意多种。
优选的技术方案，所述的成核促进剂为可可色素、陈皮素、葛根素中的一种或任意多种。
优选的技术方案，所述的清洗剂为硅酸钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠中的一种或任意多种。
一种单晶硅二次制绒工艺，包括以下步骤：
(1)配制二次制绒的添加剂：将质量百分比为0.02～1.0％的表面活性剂、0.1～0.8％的螯合剂、0.02～1.0％的脱泡剂、0.03～2.0％的成核促进剂、0.5～2.0％的清洗剂加入到余量的去离子水中混合均匀配制成单晶硅二次制绒的添加剂；
(2)1号制绒槽料液配制：将步骤(1)中配制的添加剂加到碱液中，混合均匀配成1号制绒液，添加剂与碱液的质量比为0.3～0.6:100；
(3)2号制绒槽料液配制：将步骤(1)中配制的添加剂加到碱液中，混合均匀配成2号制绒液，添加剂与碱液的质量比为0.15～0.3:100；
(4)一次制绒：将单晶硅完全浸润在1号制绒槽料液中进行一次制绒；
(5)二次制绒：将步骤(4)中一次制绒完的单晶硅完全浸润在2号制绒槽料液中进行二次制绒。
优选的技术方案，所述步骤(2)中的碱液为1.0～3.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
优选的技术方案，所述步骤(3)中的碱液为0.3～1.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
优选的技术方案，所述步骤(4)中的制绒温度为80～85℃，反应时间为250～400s；所述步骤(5)中的制绒温度为80～85℃，反应时间为90～150s。
与现有技术相比，有益效果为：
本发明添加剂采用二次制绒工艺在硅片表面形成织化结构，在1号制绒槽中，本发明添加剂协助碱液在硅片表面进行初步制绒，再迅速转移到2号制绒槽中进行修饰制绒，利用两个制绒槽的料液浓度差，针对性的对绒面进行调整，一次制绒所得绒面具有较多碎绒，碎绒的存在会使得绒面陷光效应较差，二次制绒则是在较小的腐蚀量下将碎绒有效去除，使得绒面均匀性更好，塔基的高度更高，从而降低了反射率，提高了光生电流强度；此外，碎绒被腐蚀后金字塔塔谷残留的杂质更易被清洗干净，提高了绒面的洁净度，减少了杂质导致的电子复合，提高了光电转换效率。
附图说明
图1是对照组实施例中单晶硅单次制绒放大20倍(左)和放大200倍(右)绒面；
图2是实验组实施例1中单晶硅二次制绒放大200倍(左)和放大200倍(右)绒面；
图3是对照组实施例与3组实验组实施例制绒所得单晶硅片绒面数据；
图4是对照组实施例与3组实验组实施例中不同条件下所得单晶硅片的光电转换效率对比表。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种单晶硅二次制绒的添加剂，包括表面活性剂、螯合剂、脱泡剂、成核促进剂、清洗剂和去离子水，并按以下重量百分比组成：
优选的技术方案，所述的表面活性剂为非离子型或阴离子型表面活性剂；所述的非离子型表面活性剂为烷基糖苷、聚山梨酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合物；所述的阴离子型表面活性剂为椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、和环己基氨基磺酸钠中的一种或两种的组合物。
优选的技术方案，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、以及丙二胺四亚甲基膦酸，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
优选的技术方案，所述的脱泡剂为葡聚糖、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或任意多种。
优选的技术方案，所述的成核促进剂为可可色素、陈皮素、葛根素中的一种或任意多种。
优选的技术方案，所述的清洗剂为硅酸钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠中的一种或任意多种。
本发明添加剂的作用机理为：单晶硅在碱液中的腐蚀呈各向异性，针对这一特征通过碱液湿法腐蚀可在单晶硅表面形成类似“金字塔”结构的绒面；本发明添加剂中的表面活性剂能够显著降低硅片与反应液固液界面的张力，可加速界面的传质速率，起到快速成绒作用；成核剂促进剂可在硅片表面形成点吸附，提供反应起点，增加成核密度；硅在碱液中腐蚀会不断产生氢气，形成气泡吸附在硅表面，脱泡剂可将产生的氢气泡快速脱离硅片表面，保证了反应的持续性；螯合剂能够与硅表面的金属离子形成络合物而很好地溶解在料液中，防止引入金属离子造成电池效率偏低的问题。
一种单晶硅二次制绒工艺，包括以下步骤：
(1)配制二次制绒的添加剂：将质量百分比为0.02～1.0％的表面活性剂、0.1～0.8％的螯合剂、0.02～1.0％的脱泡剂、0.03～2.0％的成核促进剂、0.5～2.0％的清洗剂加入到余量的去离子水中混合均匀配制成单晶硅二次制绒的添加剂；
(2)1号制绒槽料液配制：将步骤(1)中配制的添加剂加到碱液中，混合均匀配成1号制绒液，添加剂与碱液的质量比为0.3～0.6:100；
(3)2号制绒槽料液配制：将步骤(1)中配制的添加剂加到碱液中，混合均匀配成2号制绒液，添加剂与碱液的质量比为0.15～0.3:100；
(4)一次制绒：将单晶硅完全浸润在1号制绒槽料液中进行一次制绒；
(5)二次制绒：将步骤(4)中一次制绒完的单晶硅完全浸润在2号制绒槽料液中进行二次制绒。
优选的技术方案，所述步骤(2)中的碱液为1.0～3.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
优选的技术方案，所述步骤(3)中的碱液为0.3～1.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
优选的技术方案，所述步骤(4)中的制绒温度为80～85℃，反应时间为250～400s；所述步骤(5)中的制绒温度为80～85℃，反应时间为90～150s。
对照组实施例
(1)配制制绒添加剂：将质量百分比为0.08％的表面活性剂、0.5％的螯合剂、0.02％的脱泡剂、0.6％的成核促进剂、1.5％的清洗剂加入到余量的去离子水中混合均匀配制成太阳能电池硅片制绒添加剂；
(2)制绒槽料液的配置：将前述配制的添加剂加到碱液中，混合均匀配成制绒液，添加剂与碱液的质量比为0.6:100，碱液为1.5wt％的氢氧化钠水溶液；
(3)单次制绒：将单晶硅完全浸润在制绒槽料液中进行一次制绒，制绒温度为80℃，反应时间为400s。
实验组实施例1
(1)配制制绒添加剂：将质量百分比为0.08％的表面活性剂、0.5％的螯合剂、0.02％的脱泡剂、0.6％的成核促进剂、1.5％的清洗剂加入到余量的去离子水中混合均匀配制成单晶硅二次制绒的添加剂；
(2)1号制绒槽料液配制：将前述配制的单晶硅二次制绒的添加剂加到碱液中，混合均匀配成1号制绒槽料液，添加剂与碱液的质量比为0.6:100，碱液为1.3wt％的氢氧化钠水溶液；
(3)2号制绒槽料液配制：将前述配制的单晶硅二次制绒的添加剂加到碱液中，混合均匀配成2号制绒槽料液，添加剂与碱液的质量比为0.3:100，碱液为0.5wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；
(4)一次制绒：将单晶硅完全浸润在1号制绒槽料液中进行一次制绒，制绒温度为80℃，反应时间为250s；
(5)二次制绒：将一次制绒完的单晶硅完全浸润在2号制绒槽料液中进行二次制绒，制绒温度为80℃，反应时间为110s。
实验组实施例2
(1)配制制绒添加剂：将质量百分比为0.08％的表面活性剂、0.5％的螯合剂、0.02％的脱泡剂、0.6％的成核促进剂、1.5％的清洗剂加入到余量的去离子水中混合均匀配制成单晶硅二次制绒的添加剂；
(2)1号制绒槽料液配制：将前述配制的单晶硅二次制绒的添加剂加到碱液中，混合均匀配成号制绒槽料液，添加剂与碱液的质量比为0.6:100，碱液为1.3wt％的氢氧化钠水溶液；
(3)2号制绒槽料液配制：将前述配制的单晶硅二次制绒的添加剂加到碱液中，混合均匀配成2号制绒槽料液，添加剂与碱液的质量比为0.3:100，碱液为0.5wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；
(4)一次制绒：将单晶硅完全浸润在1号制绒槽料液中进行一次制绒，制绒温度为80℃，反应时间为300s；
(5)二次制绒：将一次制绒完的单晶硅完全浸润在2号制绒槽料液中进行二次制绒，制绒温度为80℃，反应时间为110s；
实验组实施例3
(1)配制制绒添加剂：将质量百分比为0.08％的表面活性剂、0.5％的螯合剂、0.02％的脱泡剂、0.6％的成核促进剂、1.5％的清洗剂加入到余量的去离子水中混合均匀配制成单晶硅二次制绒的添加剂；
(2)1号制绒槽料液配制：将前述配制的单晶硅二次制绒的添加剂加到碱液中，混合均匀配成1号制绒槽料液，添加剂与碱液的质量比为0.6:100，碱液为1.3wt％的氢氧化钠水溶液；
(3)2号制绒槽料液配制：将前述配制的单晶硅二次制绒的添加剂加到碱液中，混合均匀配成2号制绒槽料液，添加剂与碱液的质量比为0.3:100，碱液为0.5wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；
(4)一次制绒：将单晶硅完全浸润在1号制绒槽料液中进行一次制绒，制绒温度为85℃，反应时间为300s；
(5)二次制绒：将一次制绒完的单晶硅完全浸润在2号制绒槽料液中进行二次制绒，制绒温度为85℃，反应时间为110s。
上述4个实施例使用的添加剂配方组分及含量相同，不同的是对照组实施例为一次制绒工艺，实验组实施例1～3为二次制绒工艺，其中实验组实施例2是在实验组实施例1基础上优化了制绒时间，实验组实施例3是在实验组实施例2基础上优化了制绒温度，所得结果如图1、图2、图3及图4所示，图1、图2分别是一次制绒与二次制绒所得绒面SEM图，对比可知，二次制绒相比一次制绒所得绒面均匀性较好，成核覆盖率较高，图3对应的是4个实施例各工艺条件下制得硅片的绒面数据，对比可知，二次制绒相比一次制绒绒面“金字塔”高度较高，比表较大，反射率相对较低，体现在光电转换效率上结果如图4所示，二次制绒相比一次制绒电性能效率上有0.05～0.14的增益。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种单晶硅二次制绒的添加剂，其特征在于，包括表面活性剂、螯合剂、脱泡剂、成核促进剂、清洗剂和去离子水，并按以下重量百分比组成：
2.如权利要求1所述的单晶硅二次制绒的添加剂，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子型或阴离子型表面活性剂；所述的非离子型表面活性剂为烷基糖苷、聚山梨酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合物；所述的阴离子型表面活性剂为椰子酰甲基牛磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、和环己基氨基磺酸钠中的一种或两种的组合物。
3.如权利要求1所述的单晶硅二次制绒的添加剂，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、三乙基四胺六乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、以及丙二胺四亚甲基膦酸，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的单晶硅二次制绒的添加剂，其特征在于，所述的脱泡剂为葡聚糖、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或任意多种。
5.如权利要求1所述的单晶硅二次制绒的添加剂，其特征在于，所述的成核促进剂为可可色素、陈皮素、葛根素中的一种或任意多种。
6.如权利要求1所述的单晶硅二次制绒的添加剂，其特征在于，所述的清洗剂为硅酸钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠中的一种或任意多种。
7.一种单晶硅二次制绒工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制二次制绒的添加剂：将质量百分比为0.02～1.0％的表面活性剂、0.1～0.8％的螯合剂、0.02～1.0％的脱泡剂、0.03～2.0％的成核促进剂、0.5～2.0％的清洗剂加入到余量的去离子水中混合均匀配制成太阳能电池硅片制绒添加剂；
(2)1号制绒槽料液配制：将步骤(1)中配制的添加剂加到碱液中，混合均匀配成1号制绒液，添加剂与碱液的质量比为0.3～0.6:100；
(3)2号制绒槽料液配制：将步骤(1)中配制的添加剂加到碱液中，混合均匀配成2号制绒液，添加剂与碱液的质量比为0.15～0.3:100；
(4)一次制绒：将单晶硅完全浸润在1号制绒槽料液中进行一次制绒；
(5)二次制绒：将步骤(4)中一次制绒完的单晶硅完全浸润在2号制绒槽料液中进行二次制绒。
8.如权利要求7所述的单晶硅二次制绒工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的碱液为1.0～3.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
9.如权利要求7所述的单晶硅二次制绒工艺，其特征在于，所述步骤(3)中的碱液为0.3～1.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
10.如权利要求7所述的单晶硅二次制绒工艺，其特征在于，所述步骤(4)中的制绒温度为80～85℃，反应时间为250～400s；所述步骤(5)中的制绒温度为80～85℃，反应时间为90～150s。
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