KR19980018262A - 입출력포트 및 램 메모리 어드레스 지정기술 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 태양은 기재 (100) 상부층 (102)으로부터 무기 오염물 (104)을 제거시키는 방법에 관한 것으로, 이들 방법은 기재 상부층을 1종 이상의 제거제로 제거시키는 단계, 무기 오염물을 1종 이상의 전환제와 반응시켜 무기 오염물을 전환시키는 단계, 전환된 무기 오염물을 제1 초임계 유체에 포함되는 1종 이상의 용매제로 처리하여 제거시키는 단계로 이루어지고, 전환된 무기 오염물이 무기 오염물보다 용매제에 더욱 잘 용해되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 반도체 장치 제조법 및 가공법, 특히 초임계 유체 매질 중의 무기 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
집적 회로 및 액정 디스플레이 등의 제조에 있어서, 기재 및 후속적인 반도체 층의 오염은 많은 문제를 야기시키므로 가능한한 감소되어야 한다. 이들 오염물의 예는 잔류 미립자, 유기물 및 금속이다. 또한, 오염물은 반도체 층의 표면에 배치되거나, 반도체 층 및 다른 층 (예: 산화물 층) 사이에 배치되어야 한다. 전형적으로, 습식 가공법이 반도체 장치의 제조에 사용된다. 습식 세정법은 연속적인 입자 제거 및 금속 제거 단계, 및 이들 단계 사이의 휑굼 단계, 및 최종적인 건조 단계로 이루어진다. 전형적으로 건조 단계는 웨이퍼를 스피닝하여 웨이퍼상의 액체를 분리시키는 방법 또는 웨이퍼의 표면에 응축되고 물을 방출시키는 고온 이소프로필 알코올 증기군으로부터 웨이퍼를 상승시키는 방법에 의해 수행된다.
이같은 형태의 습식 세정법은 특히 심각한 결점을 갖는 바, 특히 이같은 형태의 대부분의 금속 제거법 (전형적으로 강산 혼합물로 이루어짐)은 입자를 웨이퍼의 표면에 부착시키고, 입자 제거법 (전형적으로 염기성/산화제 혼합물로 이루어짐)은 금속을 웨이퍼의 표면에 부착시킨다. 또한, 대부분의 습식 세정법에는 전자 등급의 습윤성 화학 약품 구입비, 습식 세정법에서 사용되는 부식성 화학 약품 처리비, 트랜치 등의 고측면비체에 습윤 화학 세정물이 근접하는 것을 제한하거나 막기 위한 액체 표면 장력, 및 건조법 (반도체 가공에서 더욱 자주 사용됨)과의 결핍된 조화성과 같은 문제점이 있다. 따라서, 금속 제거 단계, 및 이후의 입자 제거 단계에서는 잔류 금속이 생기는 한편, 입자 제거 단계, 및 이후의 금속 제거 단계에서는 입자는 더 작아지나 최종 휑굼 단계에서 금속으로 오염될 수 있다.
초임계 유체 (즉, 초임계 이산화탄소)는 최근에 주목을 받고 있다. 특히 커피의 디카페인 처리 및 리넨/미세 의류 건조 세정 분야에서 주목을 받고 있다. 또한, 초임계 CO2는 반도체 웨이퍼로부터 유기 오염물을 제거하는데에 사용될 수 있다. 문헌 [International Jorunal of Environmentally Conscious Design Manufacturing, Vol. 2, p. 83 (1993)]을 참조하면, 초임계 이산화탄소가 중간 내지 낮은 휘발성의 유기 화합물을 제거시키기에 가장 적합하다. 그러나, 일반적으로 초임계 CO2는 반도체 웨이퍼로부터 무기 오염물 (즉, 금속)을 세정하는데 비효과적으로 여겨진다.
다른 분야에서, 일군의 연구원들은 식물에 초임계 CO2를 가하고 킬레이드제로 금속을 중화시켜서 식물에서 금속을 제거하는 방법을 발견하였다 (문헌 [Elizabeth K. Wilson,Toxic Metals Extracted with Supercritical Carbon Dioxide,C EN 27 (1996, 4, 15)]; 미국특허 제 5,356,538호 참조). 하지만, 이들 문헌에서는 자체적인 비극성 초임계 CO2가 양으로 하전된 중금속 이온을 용매화시키는데 거의 기여하지 못하는 것으로 기재되어 있다. 하지만, 연구원들은 금속이 킬레이트제로 먼저 중화된다면 용매화 될 수 있고, 또한 킬레이트제가 플루오르화될 때 용매화도가 현저히 증가됨을 발견하였다. 하지만, 여기에는 몇가지 문제점이 있다. 첫 번째는, 비하전 금속을 제거하기가 어렵다는 점이다. 두 번째는, 비플루오르화 킬레이제가 고가라는 점이다. 세 번째는, 플루오르화 킬레이트제를 다량으로 합성하는 것이 고가라는 점이다. 네 번째는, 플루오르화 및 비플루오르화 키레이트제는 매우 독성이고 정제 및 처리하기에 고가라는 점이다. 다섯 번째는, 제한된 범위의 금속만이 플루오르화 킬레이트제에 의해 쉽게 용매화된다는 점이다. 여섯 번째는, 상기 문헌의 방법에 의해 반도체 하부 기재에 비킬레이트화 금속을 확산시키는 것이 위험할 수 있다는 점이다.
즉, 본 발명의 목적은 천연 산화물 층과 반도체 웨이퍼 사이에서 금속 오염물을 제거시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 고유한 산화물 층과 반도체 웨이퍼 사이에서 무기 오염물을 제거시키는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 시료 세정 시스템의 개략도.
도 2a - 2d는 본 발명의 일 태양의 횡단면도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11. 제거제 저장소
12. 개질제 저장소
14. 용매 저장소
16. 용기
28. 가스 저장소
100. 하부층
102. 천연 산화물
104. 무기 오염물
106. 더욱 가용성인 무기 오염물
요약하면, 본 발명의 일 태양은 이온성광, 중성광 및 고중량의 무기 (금속) 종을 화학적으로 개질시키는 것과 관련된 문제를 극복하는 방법 및 상기 이온성광, 중성광 및 고중량의 무기 (금속) 종을 통상의 저렴한 고순도의 비독성 용매에 노출시킬 때 가용성이 되게하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 무기 오염물 위에 위치하거나 (위치하고), 무기 오염물과 기재 사이에 위치하거나 (위치하고), 무기 오염물을 둘러싸는 천연 산화물을 제거시켜 천연 산화물 내에 포함되거나 천연 산화물 아래의 무기 오염물을 노출시키는 단계, 무기 오염물을 화학적으로 변성시키는 단계, 화학적으로 변성된 무기 오염물을 초임계 유체 (바람직하게는, 초임계 CO2)에 포함된 통상의 용매에 노출시키는 단계, 및 초임계 유체 (SCF) 중에서 통상적으로 용매화되고, 화학적으로 변성된 무기 오염물을 제거시키는 단계로 이루어진다. SCF에 노출시키기 전이나 노출시키는 동안 무기 오염물을 화학적으로 변성시킬 수 있다. 본 발명의 중요한 측면은 천연 산화물 내의 무기 오염물을 노출시켜 후속적으로 개질화 및 제거시킨다는 점, 미리 화학적으로 변성시키지 않으면 무기 오염물이 초임계 CO2유체에 용해되지 않는다는 점, 및 화학적 변성 단계와 동시에 화학적으로 변성된 무기 오염물을 용매에 의해 제거시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 일 태양은 기재 상부층의 오염물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 기재 상부층을 1종 이상의 제거제로 제거시키는 단계, 무기 오염물을 1종 이상의 전환제와 반응시켜 무기 오염물을 전환시키는 단계, 전환된 무기 오염물을 제1 초임계 유체에 포함된 1종 이상의 용매제로 처리하여 제거시키는 단계로 이루어지고, 전환된 무기 오염물은 무기 오염물보다 용매제에 더욱 잘 용해된다. 바람직하게는, 전환제는 산제, 염기제, 킬레이트제, 리간드제, 할로겐 함유제, 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 전환제는 HF로 이루어지고, 초임계 CO2에 포함된다. 바람직하게는, 용매제는 극성 기체, 비극성 기체, 극성 초임계 유체, 비극성 초임계 유체, 극성종, 비극성종, 계면활성제, 세제, 양쪽성계 물질, 또는 킬레이트제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 용매제는 초임계 CO2에 포함된다. 상부층은 천연 산화물로 이루어질 수 있다. 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계, 및 무기 혼합물을 전환제와 반응시키는 단계를 동시에 수행할 수 있다. 별법으로, 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계, 무기 오염물을 전환제로 반응시키는 단계, 전환된 무기 오염물을 제거시키는 단계를 동시에 수행하거나, 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계 후 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계 및 전환된 무기 오염물을 제거시키는 단계를 동시에 수행한다. 바람직하게는, 제거제는 HF로 이루어지고, 제2 초임계 유체에 포함된다. 제2 초임계 유체는 바람직하게는 초임계 CO2로 이루어진다.
본 발명의 다른 태양은 기재 상부층으로부터 무기 오염물을 제거시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 기재 상부층을 제1 초임계 유체에 포함된 1종 이상의 제거제로 제거시키는 단계, 무기 오염물을 제2 초임계 유체에 포함되는 1종 이상의 전환제와 반응시켜 무기 오염물을 전환시키는 단계, 전환된 무기 오염물을 제3 초임계 유체에 포함되는 1종 이상의 용매제로 처리하여 제거시키는 단계로 이루어지고, 전환된 무기 오염물은 무기 오염물보다 용매제에 더욱 잘 용해된다. 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계 및 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계를 동시에 수행할 수 있다. 그러나, 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계, 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계, 및 전환된 무기 오염물을 제거시키는 단계를 모두 동시에 수행할 수 있다. 별법으로, 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계를 수행한 후 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계 및 전환된 무기 오염물을 제거시키는 단계를 동시에 수행한다.
도 1은 본 발명의 방법을 실행하기위해 사용될 수 있는 공정 시스템을 도시한다. 세정될 시료 (무기 오염물 함유 반도체 웨이퍼)를 용기 (16)에 채운다. 초임계 유체 (바람직하게는 CO2기체)는 밸브 (32)를 포함하는 도관 (30)에 의해 연결된 가스 저장소 (28)로부터 가스에 대한 압력을 약 32 ℃ 이상에서 약 70 내지 75 기압 이상으로 증가시키는 가압 유닛에 공급되어 초임계 유체가 형성된다. 밸브 (1,3)가 개방되고 밸브 (2)가 밀폐되는 동안 초임계 유체 (SCF)는 밸브 (36) 및 도관 (38)을 통해 고체, 액체 또는 기체 제거제를 보유한 저장소 (11)로 이동한다. 가능한 제거제는 하기와 같다. SCF를 제거제에 통과시키는 것은 개질제를 SCF에 유입시키는 작용을 한다. 제거제와 함께 유입된 SCF는 저장소 (11)에서 용기 (16)내로 유입된다. SCF 혼합물 및 무기 오염물이 도입되어, 무기 오염물 함유 최상층이 제거되고, 무기 오염물이 노출된다 (동시에 무기 오염물을 개질시킬 수 있다).
무기 오염물 함유 최상층을 제거제로 제거시켜서 무기 오염물을 노출시키는 단계에 후속적으로 또는 이와 동시에, 그리고 개질된 무기 오염물을 제거시키는 단계에 후속적으로 또는 이와 동시에, SCF는 밸브 (36) 및 도관 (38)을 통해 고체, 액체, 또는 기체 개질제를 보유한 저장소 (12)로 이동한다. 가능한 개질제는 하기와 같다. 밸브 (1,3 및 5)를 밀폐시키고 밸브 (2,4 및 6)를 개방시켜 상기를 수행한다. SCF를 제거제에 통과시키는 것은 개질제를 SCF에 유입시키는 작용을 한다. 제거제와 함께 유입된 SCF는 저장소 (14)에서 용기 (16)내로 유입된다. SCF 혼합물 및 노출된 무기 오염물이 도입되어, 시료 (바람직하게는, 반도체 웨이퍼) 표면 상에 위치한 무기 오염물이 개질된다.
최상층을 제거시켜서 무기 오염물을 노출시키는 단계에 후속적으로 또는 이와 동시에, 그리고 개질제로 반도체 시료 상의 무기 오염물을 개질시키는 단계에 후속적으로 또는 이와 동시에, SCF는 밸브 (36) 및 도관 (38)을 통해 고체, 액체, 또는 기체 용매제를 보유한 저장소 (14)로 이동한다. 가능한 용매제는 하기와 같다. 밸브 (1,3,4,6 및 9)를 밀폐시키고 밸브 (2,5 및 8)를 개방시켜 상기를 수행한다. SCF를 용매제에 통과시키는 것은 용매제를 SCF에 유입시키는 작용을 한다. 용매제와 함께 유입된 SCF는 용매제를 저장소 (14)에서 용기 (16)내로 유입시킨다. SCF 혼합물 및 노출되어 개질된 무기 오염물이 도입되어, 시료 (바람직하게는, 반도체 웨이퍼) 표면으로부터 노출되어 개질된 무기 오염물이 제거된다.
개질된 무기 오염물 및 CO2가 제거되고 감압 밸브 (18)를 통과하여 무기 오염물이 용기 (20) 내에 침전된다. 이어서, CO2기체는 펌프 (24)에 의해 관(26)을 통해 저장소 (28)로 재순환한다. 무기 오염물은 관 (22)을 통해 제거될 수 있다.
본 발명의 일 태양은 천연 산화물 층에서 또는 반도체 하부층과 천연 산화물 층 사이에서 무기 (바람직하게는 금속성) 오염물을 제거시키는 방법이다. 바람직하게는, 이 방법은 하기 단계를 포함한다. 제1 단계에서 두께가 30 Å인 천연 산화물을 제거제로 처리하여 제거시킨다. 제2 단계에서 무기 오염물을 전환제와 반응시켜 무기 오염물을 바람직하게는, 더욱 가용성으로 전환시킨다. 제거제 및 전환제는 동일한 성분으로 이루어질 수 있다. 제3 단계에서 전환된 무기 오염물을 용매제로 제거시킨다. 제거제, 개질제, 및 용매제는 동일한 성분으로 이루어지고, 동시에 또는 연속적으로 투여될 수 있다.
제거제는 플루오르화수소산으로 이루어질 수 있다. 또한, 제거제는 증기 노출, 플라즈마 노출시키거나, 또는 반도체 웨이퍼를 HF 함유 초임계 유체 (바람직하게는 CO2)에 노출시켜 도입될 수 있다. 전환제는 HF로 이루어지거나 임의의 기타 할로겐 함유제 (바람직하게는, 염소)를 포함할 수 있다. 전환제는 증기 노출시켜 웨이퍼에, 플라즈마 노출시켜 웨이퍼에 도입되거나, 웨이퍼를 전환제 함유 초임계 유체 (바람직하게는, CO2)에 노출시켜 도입될 수 있다. 바람직하게는, 전환제는 산 (바람직하게는, KCN, HF, HCl 또는 KI), 염기 (바람직하게는, NH4OH, KOH, 또는 NF3), 킬레이트제 (바람직하게는, 디베타케톤), 또는 할로겐 함유제 (바람직하게는, CO, NH3, NO, COS, NH4OH, 물 또는 H2O2)로 이루어진다. 바람직하게는, 용매제는 극성 기체 (바람직하게는 CO, COS, NO, NH3또는 NF3), 비극성 기체 (바람직하게는 N2, H2, O2또는 F2), 극성 SCF (바람직하게는, NO2), 비극성 SCF (바람직하게는, CO2), 극성종 (바람직하게는, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 또는 글리콜), 비극성종 (바람직하게는, 테트라히드로푸란, 또는 디메틸포름아미드), 계면활성제, 세제, 또는 양쪽성계 물질 (바람직하게는, 소듐 도데실 술페이트, 4차 암모늄 염, 또는 양이온계, 음이온계, 비이온계 또는 양쪽성 이온계 계면활성제), 또는 킬레이트제 (바람직하게는, 베타-디케톤, 플루오르화 또는 비플루오르화 크라운 에테르)로 이루어지고, 바람직하게는 초임계 유체 (바람직하게는 CO2)에 포함된다.
도 2a 내지 2d를 참조하면, 본 태양의 방법은 천연 산화물 (102) 위에, 천연 산화물 (102) 내에, 또는 천연 산화물 (102)과 하부층 (100) 사이에 위치한 무기 오염물 (104)을 제거시킬 수 있다. 이 방법을 이용하여 천연 산화물 층 (102)을 제거시키고 (도 2a 및 도 2b 참조), 무기 오염물을 전환시켜서 이후의 제거 단계에서 더욱 가용성이 되게하여 (도 2b 및 도 2c 참조: 무기 오염물 (104)이 개질되어 더욱 가용성인 무기 오염물 (106)이됨) 전환된 무기 오염물을 제거시킬 수 있다 (도 2d 참조). 전환제는 무기 오염물을 후속적인 제거 단계에서 더욱 가용성이 되게하는 (또는 더욱 용이하게 제거되게 하는) 임의의 작용제를 포함할 수 있다. 즉, 전환제는 킬레이트제를 포함할 수 있다. 또한, 천연 산화물의 제거 및 무기 오염물의 전환을 한 단계로 행할 수 있다.
제거제는 SCF에 포함되거나 포함되지 않을 수 있고 전환제는 SCF에 포함되거나 포함되지 않을 수 있다. 또한, 제거제, 전환제, 및 용매제를 모두 동시에 도입시키거나, 또는 제거제와 전환제를 함께 도입한 후 용매제를 도입시키거나, 또는 제거제를 도입한 후 전환제와 용매제 조합물을 도입시킬 수 있다.
예컨대, 무기 오염물 (104)이 나트륨으로 이루어지고, 이들 오염물이 천연 산화물 전체에 분산되는 경우 (도 2a 참조), 천연 산화물 (102)을 제거시키기 위해 HF를 장치 (108)에 도입시킨다. HF는 SCF에 유입되거나 되지 않는다. 이같은 단계의 결과를 도 2b에 도시한다. 이후, 장치 (108)를 HF에 노출시킨다 (상기 단계와 동시에 행해질 수 있다). 이 단계에서 나트륨 오염물이 전환/변성된다. 결과물은 NaF이다 (도 2c의 오염물 (106) 참조). 이후, 장치 (108)를 용매 (초임계 CO2로 유입된 물)로 처리하여 더욱 가용성인 오염물 (106)을 제거한다. 천연 산화물 및 오염물이 제거된 결과를 도 2 d에 도시한다.
본 발명에 의해 천연 산화물 층과 반도체 웨이퍼 사이에서 금속 오염물을 제거시키는 방법 및 고유한 산화물 층과 반도체 웨이퍼 사이에서 무기 오염물을 제거시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 특정 태양을 기재하지만, 이로인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다. 본 발명의 많은 태양은 본원의 방법에 따라 본 발명의 숙련자에게 명백해질 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.
Claims (18)
- 기재 상부층을 1종 이상의 제거제로 제거시키는 단계, 무기 오염물을 1종 이상의 전환제와 반응시켜 무기 오염물을 전환시키는 단계, 전환된 무기 오염물을 제1 초임계 유체에 포함되는 1종 이상의 용매제로 처리하여 제거시키는 단계로 이루어지고, 전환된 무기 오염물이 무기 오염물보다 용매제에 더욱 잘 용해되는 것을 특징으로 하는 기재 상부층으로부터 무기 오염물을 제거시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전환제가 산제, 염기제, 킬레이트제, 리간드제, 할로겐 함유제, 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전환제가 HF로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전환제가 초임계 CO2에 포함되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매제가 극성 기체, 비극성 기체, 극성 초임계 유체, 비극성 초임계 유체, 극성종, 비극성종, 계면활성제, 세제, 양쪽성계 물질, 또는 킬레이트제로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매제가 초임계 CO2에 포함되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 상부층이 천연 산화물로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계 및 상기 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계를 동시에 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계, 상기 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계, 및 상기 전환된 무기 오염물을 제거시키는 단계를 동시에 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계를 수행한 후, 상기 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계 및 상기 전환된 무기 오염물을 제거시키는 단계를 동시에 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제거제가 HF로 이루어지는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제거제가 제2 초임계 유체에 포함되는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 제2 초임계 유체가 초임계 CO2로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제거제가 HF로 이루어지는 방법.
- 기재 상부층을 제1 초임계 유체에 포함된 1종 이상의 제거제로 제거시키는 단계, 무기 오염물을 제2 초임계 유체에 포함된 1종 이상의 전환제와 반응시켜 무기 오염물을 전환시키는 단계, 전환된 무기 오염물을 제3 초임계 유체에 포함된 1종 이상의 용매제로 처리하여 제거시키는 단계로 이루어지고, 전환된 무기 오염물은 무기 오염물보다 용매제에 더욱 잘 용해되는 것을 특징으로 하는 기재 상부층으로부터 무기 오염물을 제거시키는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계 및 상기 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계를 동시에 수행하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계, 상기 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계, 및 상기 전환된 무기 오염물을 제거시키는 단계를 모두 동시에 수행하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 기재 상부층을 제거제로 제거시키는 단계를 수행한 후, 상기 무기 오염물을 전환제와 반응시키는 단계 및 상기 전환된 무기 오염물을 제거시키는 단계를 동시에 수행하는 방법.
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