KR100853354B1 - 초임계수산화법에 의한 오염된 물품의 세척 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오염된 물품을 물과 산화제 물질을 포함하는 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서 반응성 세척액과 접촉시키고, 오염 물질의 적어도 일부를 산화시켜 세척된 물품 및 비반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 수득하고, 세척된 물품으로부터 생성 혼합물을 분리시키는 것을 포함하여 오염된 물품으로부터 오염 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

초임계수산화법에 의한 오염된 물품의 세척 방법 {CLEANING OF CONTAMINATED ARTICLES BY AQUEOUS SUPERCRITICAL OXIDATION}
도 1은 본 발명의 일 구체예의 개략적인 흐름도이다.
(주요 도면 부호의 간단한 설명)
1: 산화 반응기 2: 압력 용기
3: 오염된 물품 4: 밀봉가능한 폐쇄부
5: 히터 7: 지지체 기재
9: 히터 제어기
마이크로전자 회로 제조는 비오염 조건 하에서 수행되어야 하는 많은 처리공정 단계를 요한다. 마이크로회로에 치명적 결함을 일으키는 데 필요한 오염량은 매우 적기 때문에, 경제적인 양품율을 유지하기 위해서는 마이크로전자 회로에 사용되는 웨이퍼를 주기적으로 세척하는 것이 필요하다. 또한, 처리공정 물질의 순도 및 청결성을 엄격하게 제어하는 것이 필요하다.
적은 오염량도 마이크로칩 제조 공정에 유해하다. 미립자, 막, 분자 및 이 온성 오염물질 형태의 오염은 쇼트 회로(short circuit), 개방 회로, 규소 결정 적층 결함 및 그 밖의 결함을 초래한다. 이러한 결함은 완성된 마이크로전자 회로에 오류를 초래할 수 있으며, 이러한 오류는 마이크로전자 산업에서 상당한 양품율 감소의 원인이 된다. 마이크로오염에 의한 양품율 감소는 실질적으로 처리공정 비용을 증대시킨다.
널리 사용되는 집적 회로(IC) 제조 공정에서, 포토레지스트 박층이 포토리소그래피 공정의 일부로서 민감성 반도체 표면에 도포된다. 이러한 박층은 베이킹, 노광 및 린싱으로 처리되어 반도체 표면 상에 미세 패턴(microscopic pattern)을 생성시킨다. 고분자 포토레지스트는 이러한 공정 동안에 가교되고 상기 표면에 강하게 부착되며, 이러한 경화된 희생층(sacrificial layer)은 차후 에칭 또는 임플란테이션(implantation) 공정에 따라 제거되어야 한다. 공지된 포토레지스트 제거 방법에는 습식 화학 침지법 및 플라즈마 애싱(plasma ashing)에 의한 산화법이 포함된다. 그러나, 이들 습식 화학 배쓰(bath) 포토레지스트 스트립핑 및 건식(플라즈마) 포토레지스트 애싱 방법에는 많은 제약이 따른다.
습식 화학 처리공정 방법은 회로 치수가 감소함에 따라, 그리고 환경적 제한이 증가함에 따라 단점들이 증가한다. 습식 화학 처리공정의 제약에는, 세척액의 고비용 및 고순도 요건, 점증적인 재순환 액체의 오염화, 오염된 약품으로부터 재증착, 특수 처리 요건, 환경적 손상, 취급 동안의 특별 안전 절차, 표면 장력 효과 및 이미지 붕괴로 인해 깊이 패턴화된 표면(지형 감도)에서의 감소된 효능, 오염물질의 재흡착을 방지하기 위한 표면 습윤성(wet-ability)에 대한 세척 효능의 의존 성, 및 잔류하는 입자의 부착을 초래할 수 있는 액체 잔류물이 있다. 표면 오염물질과의 화학 반응에 의존하는 습식 세척제는 또한 새로운 박막 물질과, 또는 구리와 같은 부식성 경향이 큰 금속과 상용성(compatibility) 문제를 나타낼 수 있다. 보다 큰 정밀 표면적을 갖는 웨이퍼 직경 증가에 대한 경향이 계속됨에 따라, 제조 공정을 완료하기 위해, 보다 많은 양의 액체 약품이 요구된다. 또한, 습식 화학 배쓰는 전통적으로 웨이퍼 배치(batch) 공정이며, 이러한 공정은 본래 신규의 단일 웨이퍼 처리공정 툴(tool)과는 상용되지 않는다.
플라즈마 애싱이 대부분의 상기 화학 침지법의 제약을 극복한다고 하더라도, 이러한 플라즈마는 진공 처리공정, 이와 관련된 높은 보수율의 진공 설비, 및 위험하고, 환경적으로 유해한 물질의 배기 스트림 경감을 요구한다. 플라즈마는 기판 표면 상에 잔류 오염("베일(veil)" 또는 "펜스(fence)")를 남기는 경향이 있으며, 반응기내 현탁된 미립 물질의 대형 농축물을 생성하는 경향이 있고, 고에너지 플라즈마장(plasma field)으로부터 회로에 방사선 손상을 초래할 수 있다. 이러한 손상은 웨이퍼로부터 제거된 위치에서 반응성 플라즈마의 생성을 필요로 하고, 이에 따라 공정 효율성을 감소시킨다. 또한, 플라즈마 애싱은 금속성 이온을 제거하는데 비효과적이며, 이에 따라 금속성 이온을 제거하기 위해 차후 액체 침지 처리법을 필요로 할 수 있다.
반도체 기판의 건식(무수) 표면 세척 및/또는 약품 비함유 표면 세척을 달성하기 위한 많은 시도가 있었다. 이들 방법은 종래의 액체-, 증기- 및 플라즈마-상 처리공정에 대한 대안을 제공하며, (1) 레이저 어블레이션(laser ablation) 및 레 이저 유도된 입자 부양과 같은 광학적 방법, (2) 가스 젯, (3) UV/오존, (4) 에어로졸 젯(aerosol jets), 및 (5) 초음파 에너지가 선택적으로 사용되는 액체 CO2 또는 초임계 유체(SCF) 중에서의 침지를 포함한다. 초임계 유체는 사전 애싱 없이 포토레지스트를 스트리핑하고/하거나 플라즈마 애싱과 같은 통상적인 애싱 공정 이후에 표면으로부터 포토레지스트 애싱 잔류물을 제거하는 데 사용될 수 있다. 어떠한 경우에도, 원하지 않는 표면층 또는 애싱후 잔류물의 제거를 증진시키기 위한 수단으로서 화학 반응성 첨가제 및 조용매 물질이 CO2에 첨가될 수 있다. 이러한 방법은 광범위하게는 에칭후, 또는 애싱후 초임계 CO2(SCCO2) 웨이퍼 세척법으로서 일컫어진다. CO2가 낮은 비용, 낮은 독성, 환경적 적합성 및 낮은 임계 온도(31.3℃)로 인해 일반적으로 사용된다.
미래의 마이크로전자 회로는 피쳐 사이즈(feature size)가 더욱 작아지고, 복잡성은 보다 커질 것이므로, 이러한 회로의 제조에는 보다 많은 처리공정 단계가 요구될 것이다. 회로 피쳐 간의 치수 감소는 오염에 의한 손상에 대해 더욱 더 민감하게 될 것이다. 그러므로, 경제적인 양품율을 유지시키기 위해서는, 이러한 더욱 더 엄격해지는 요건에 부합하도록 개선된 웨이퍼 세척 절차 및 오염 조절 기법이 제조 방법에 필요하게 될 것이다. 이러한 필요성은 하기에서 기술되고, 특허청구범위에서 규정되는 바와 같이 본원 발명의 구체예에 의해 다루어 진다.
본 발명의 일 구체예는 오염된 물품을 물 및 산화제 물질을 함유하는 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 임계 압력 이상의 압력에서 반응성 세척액과 접촉시키고, 오염 물질의 적어도 일부를 산화시켜 세척된 물품 및 미반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 수득하고, 생성 혼합물을 세척된 물품으로부터 분리시키는 것을 포함하여 오염된 물품으로부터 오염 물질을 제거하는 방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 (a) 적어도 부분적으로 오염 물질이 부착되어 있는 물품을 포함하는 오염된 물품을 제공하고, (b) 오염된 물품을 산화 용기에 배치하고, (c) 오염된 물품을 물 및 산화제 물질을 함유하는 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 임계 압력 이상의 압력에서 반응성 세척액과 접촉시키고, (d) 오염 물질의 적어도 일부를 산화시켜 세척된 물품 및 미반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 수득하고, (e) 생성 혼합물을 세척된 물품으로부터 분리시키고, (f) 산화 용기로부터 세척된 물품을 제거하는 것을 것을 포함하여 오염된 물품으로부터 오염 물질을 제거하는 산화 방법을 포함한다.
본 발명의 관련된 구체예는,
(a) 오염된 물품을 용기에 도입하고 세척된 물품을 용기로부터 제거하기 위한 밀봉가능한 폐쇄부를 포함하는 산화 용기;
(b) 물 저장 용기;
(c) 산화제 저장 용기;
(d) 물과 산화제를 혼합하여 반응성 세척액을 제공하기 위한 혼합 장치;
(e) 반응성 세척액을 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서 산화 반응기에 제공하기 위해 반응성 세척액을 가압하기 위한 가압 장치, 반응성 세척액의 적어도 일부를 반응성 세척액의 임계 온도의 이상의 온도로 가열하기 위한 히터, 및 반응성 세척액을 산화 반응기에서 오염된 물품과 접촉시키기 위한 지지체, 및
(f) 세척액을 산화 용기에 도입하고, 이로부터 미반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 배출시키기 위한 라인을 포함하여, 오염된 물품으로부터 오염 물질을 제거하는 시스템을 포함한다.
본 발명의 또 다른 관련된 구체예는,
(a) 오염된 물품을 용기에 도입하고 세척된 물품을 용기로부터 제거하기 위한 밀봉가능한 폐쇄부를 포함하는 산화 용기;
(b) 반응성 세척액 저장 용기;
(c) 산화제 저장 용기;
(d) 산화제 저장 용기로부터 산화제를 반응성 세척액 저장 용기에 전달하기 위한 라인 및 물을 반응성 세척액 저장 용기에 제공하기 위한 라인(여기에서, 산화제 및 물은 혼합되어 반응성 세척액 저장 용기에서 반응성 세척액을 제공할 수 있다),
(e) 반응성 세척액을 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서 산화 반응기에 제공하기 위해 반응성 세척액을 가압하기 위한 가압 장치, 반응성 세척액의 적어도 일부를 반응성 세척액의 임계 온도의 이상의 온도로 가열하기 위한 히터, 및 반응성 세척액을 산화 반응기에서 오염된 물품과 접촉시키기 위한 지지체, 및
(f) 세척액을 산화 용기에 도입하기 위한 유입구 및 이로부터 미반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 배출시키기 위한 유출구를 포함하여, 오염된 물품으로부터 오염 물질을 제거하는 시스템을 포함한다.
본 발명의 구체예는 물품을 물 및 산화제 물질을 포함하는 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 임계 압력 이상의 압력에서 상기 반응성 세척액과 접촉시키므로써 오염된 물품으로부터 오염 물질을 제거하는 방법을 제공한다. 오염 물질의 적어도 일부가 이러한 조건 하에서 산화되어 미반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 생성시키며, 생성 혼합물은 세척된 물품으로부터 분리된다. 생성 혼합물은 산화된 오염물질을 제거하도록 처리될 수 있으며, 잔류하는 물은 재순환을 위해 정제되어 새로운 반응성 세척액을 제조할 수 있다.
하기에 기재되는 방법은 유리하게는 반도체 부품 및 전자 산업에서의 그 밖의 물품을 세척하는 데 사용될 수 있다. 이러한 부품 및 물품에는, 예를 들어, 규소 또는 비소화갈륨 웨이퍼, 레티클(reticle), 포토마스크, 평판 디스플레이, 처리공정 챔버의 내측면, 인쇄 회로 기판, 표면 장착 어셈블리, 전자 어셈블리, 웨이퍼 처리공정 시스템 부품, 전자-광학, 레이저 및 우주선 하드웨어, 및 표면 미세 기계가공 시스템이 포함될 수 있다. 또한, 산화가능한 오염물질을 지닌 임의의 그 밖의 물품이 이러한 방법에 의해 세척될 수 있다. 오염 물질은 노광된 포토레지스트 물질, 포토레지스트 잔류물, UV- 또는 X선 경화된 포토레지스트, C-F 함유 중합체, 유기 에칭 잔류물, 무기 에칭 잔류물, 이온성 금속 함유 화합물, 중성 금속 함유 화합물 및 평탄화후 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
산화제 물질은 본원에서 물품의 표면으로부터 오염 물질을 제거하기에 충분한 정도로 오염된 물품 상의 오염 물질을 산화시킬 수 있는 수성의 반응성 세척액 중의 임의의 성분 또는 화합물로서 정의된다. 산화제 물질은, 산소, 오존, 과산화수소, 염소, 산화질소, 아산화질소, 이산화질소, 삼불화질소, 불소 및 삼불화염소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
용어 "오염 물질"은 오염된 물품의 표면에 부착되는 임의의 물질로서 정의되며, 이러한 부착되는 물질은 바람직하지 않으며, 물품이 의도되는 용도로의 사용을 억제한다. 용어 "제거된 오염 물질"은 오염된 물품과 접촉하기 전에 반응성 세척액 중에 존재하지 않는, 세척된 물품으로부터 분리된 생성 혼합물 중에 존재하는 임의의 형태의 임의의 물질로서 정의된다. 오염 물질의 일부 또는 전부는 산화되어 제거된 오염 물질을 생성할 수 있다. 용어 "세척된 물품"은 오염된 물품으로부터 목적하는 양의 오염 물질을 제거한 후에 형성된 물품을 의미한다.
반응성 세척액은 물과 하나 이상의 산화제 물질의 다성분 혼합물로서 정의된다. 정해진 조성의 반응성 세척액의 임계 온도 및 임계 압력은, 소정 온도 및 압력 초과에서 반응성 세척액이 단일상으로서만 존재할 수 있는 그러한 온도 및 압력의 임의의 조합으로 정의된다. 반응성 세척액의 임계 압력은 소정 압력 초과에서 온도가 변화할 때 상변화가 전혀 일어나지 않은 그러한 압력이고, 세척액의 임계 온도는 소정 온도 초과에서 압력이 변화할 때 상변화가 전혀 일어나지 않는 그러한 온도이다. 반응성 세척액의 임계 온도 및 임계 압력은 세척액의 조성에 따른다. 산화제 물질의 농도가 감소함에 따라, 반응성 세척액의 임계 온도 및 압력은 물의 임계 온도 및 임계 압력, 즉, 374℃ 및 218.3atma(3,208psia)에 근접하게 된다. 본원에서 세척액에 대해 사용된 용어 "수성"은 세척액이 임의의 형태의 물을 함유한다는 것을 의미한다.
본원에서 복수 형태로 기술되지 않은 임의의 특징은 이것이 사용되는 문맥에 따라 단수 또는 복수 의미를 갖는 것으로서 간주될 수 있다. 형용사 "임의의"는 양이 어떠하든지 간에 비차별적으로 하나, 일부 또는 전부를 의미한다. 제 1 실체 및 제 2 실체 사이에 위치한 용어 "및/또는"는 (1) 제 1 실체, (2) 제 2 실체, 및 (3) 제 1 실체 및 제 2 실체 중 어느 하나를 의미한다.
세척 동안에, 오염된 물품의 반응성 세척액과의 접촉은 초음파 에너지에 의해 증진될 수 있다. 산화제 물질은 현장에서 제공될 수 있으며, 예를 들어 산소 발생기 또는 공기 또는 고순도 산소로부터 오존을 생성하는 오존 발생기에 의해 제공될 수 있다. 일반적으로, 반응성 세척액 중의 산화제는 오염 물질을 산화시켜 제거된 오염 물질 중에 산화된 오염물질을 형성시키는 데 필요한 화학량론적 양의 1 내지 100배의 양으로 제공된다.
1차 산화적 세척 후에, 세척된 물품은 2차 세척액을 사용하여 물품의 표면으로부터 임의의 잔류 물질을 제거하기 위한 2차 세척 단계로 추가로 세척될 수 있다. 2차 세척 단계는 2차 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 2차 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서 수행될 수 있다.
2차 세척액은 이산화탄소, 암모니아, 불화수소, 염화수소, 아산화질소, 삼불화질소, 질소, 산소, 오존, 아르곤, 헬륨, 수소, 플루오로포름, 메탄, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 육불화황, 삼산화황, 모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 헥사플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 펜타플루오로프로판, 및 테트라플루오로클로로에탄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 제 2 세척액은 아세틸렌계 알코올, 아세틸렌계 디올, 비이온성 알콕실화된 아세틸렌계 디올 계면활성제, 자가-에멀젼화가능한 아세틸렌계 디올 계면활성제, 실록산 중합체, 규소 기재 계면활성제, 규소 기재 소포제, 알코올, 3차 알킬 아민, 4차 알킬 아민, 3차 알킬 디아민, 4차 알킬 디아민, 아미드, 알킬 알칸올아민, 킬레이트화제, 트리플루오로아세트산 무수물(TFAA), 할로겐화된 카르복실산, 할로겐화된 글리콜, 할로겐화된 알칸 및 할로겐화된 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 세척제를 함유할 수 있다.
1차 세척 단계 및 2차 세척 단계는 하기 기술된 바와 같이 동일한 세척 시스템으로 수행되어 물품에 대해 필요한 처리를 최소화하여 세척할 수 있다. 반응성 세척액 및/또는 2차 세척액은 세척 챔버로 도입되기 전 또는 후에 각 세척액의 임계 온도 및 임계 압력 초과의 온도 및 압력으로 가열 및 가압될 수 있다. 초임계 압력은 펌프 또는 압축기를 사용하여 세척액을 저장 챔버에서 세척 챔버로 전달하는 기계적 장치에 의해 달성될 수 있다. 다르게는, 초임계 압력은 세척액을 세척 챔버 외부의 용기에서 일정 부피 및 밀도에서 초임계 온도로 가열하고, 가열되고 가압된 세척액을 세척액의 임계 온도 및 임계 압력을 초과하는 최종 상태에 있는 세척 챔버로 전달하므로써 달성될 수 있다. 또 다르게는, 세척액은 아임계(subcritical) 상태에서 세척 챔버에 도입된 후 일정 부피 및 밀도에서 초임계 온도 및 압력으로 가열될 수 있다.
일 구체예에서, 매우 효과적인 세척은 산화제로부터 산소를 물과 함께 사용하여 반응성 세척액을 형성하므로써 실현될 수 있다. 산화 반응은 초임계 조건 하에서 자발적으로 개시되고 발열반응하므로써 오염물질이 거의 완전히 산화될 때까지 공정을 유지하기에 충분한 열을 발생시키는 자가 유지(self-sustaining) 반응을 일으킨다. 이러한 수성 초임계 반응성 세척액의 낮은 점도 및 높은 확산성은 오염물질을 높은 물질 전달 속도로 세척액에 전달되게 한다. 99.99% 이하의 높은 오염물질 파괴 효율이 가능하다. 수성 반응성 세척액의 유전 상수는 초임계 상태에서 약 2 미만의 값으로 감소하고, 이는 염소, 불소 및 브롬과 같은 할로겐을 함유하는 유기 물질을 포함하는 세척액에서 유기 오염 물질의 용해도를 증대시킨다. 이러한 오염물질은 수성 반응성 세척액과 친밀하게 접촉하게 되어 산화에 의해 CO2, 물 및 기타 생성물로 신속하게 전환된다. 또한, 극성 오염 물질은 수성 반응성 세척액에 의해 용이하게 산화되고, 용해되어, 함께 운반된다. 질소-, 염소- 및 황- 함유 화합물은 질소 기체로 전환되고/되거나 무기산으로 전환되고, 반응성 세척액에 완전히 용해되는 무기 염으로 중화된다.
이러한 공정으로 생성되는 일반적으로 무해한 폐기물로는 청정수, CO2, 약간 의 알칼리 염, 약간의 금속 산화물 및 불용성 염, 무기산, 및 미소량의 N2 및 O2가 포함된다. 이러한 반응은 산화 반응이 소성시 요구되는 것보다 훨씬 더 낮은 온도에서 일어나기 때문에 유해한 질소 산화물 또는 황 산화물을 생성하지 않는다.
본 발명의 구체예는 도 1의 개략적인 공정 플로우 다이아그램에 의해 도시된 바와 같은 세척 시스템을 포함하며, 이를 이용한다. 산화 반응기(1)은 오염된 물품(3)을 압력 용기(2)에 배치하고 세척이 완료된 후에 물품을 제거하기 위한 밀봉가능한 폐쇄부(4)를 구비한 압력 용기(2)를 포함한다. 산화 용기는 반응성 세척액을 용기에 도입하기 위한 하나 이상의 유입구 및 사용된 세척액, 즉 제거된 오염 물질 및 미반응된 반응성 세척액을 함유하는 생성 혼합물을 배출하기 위한 하나 이상의 유출구를 구비한다. 상기 용기는 도면에서 용기 벽에 배치된 것으로 도시된 히터(5)에 의해 필요에 따라 가열될 수 있다. 다르게는, 내부 유체를 직접적으로 가열하기 위해 용기내에 내부 히터(미도시됨)가 배치될 수 있다. 산화 용기는 700atma 이하의 압력 및 500℃ 이하의 온도에서 작동하도록 설계된다.
오염된 물품(3)은 히터 제어기(9)에 의해 제어되는 유도 가열에 의해 또는 선택적인 전기 저항성 가열에 의해 가열될 수 있는 지지체 기재(7) 상에 배치된다. 가열된 지지체 기재는 직접 유도에 의해 물품(3)을 가열하는 데 사용될 수 있으며, 기재 및 물품의 표면에 인접하여 반응성 세척액을 어느 정도 가열할 수 있다. 다르게는 또는 추가로, 물품(3) 및 물품의 표면에 인접하는 반응성 세척액은 산화 용기(1)의 벽에 설치된 윈도우(13)를 통해 물품(3)에 열적 방사선을 전달하는 적외선 방사 히터(11)에 의해 가열될 수 있다.
교반기(15)는 세척 공정 동안에 용기내 세척액을 순환시키는 데 사용될 수 있다. 다르게는 또는 추가로, 세척 공정을 증진시키는 초음파 에너지를 생성하는 초음파 발생기(17)가 사용될 수 있다.
세척 시스템은 반응성 세척액 용으로 사용되는 초순수 물을 저장하기 위한 저장 용기(19)를 포함한다. 저장 용기는 700atma 이하에서 작동할 수 있는 압력 용기일 수 있으며, 용기를 500℃ 이하의 온도로 가열할 수 있는 히터(21)가 장착될 수 있다. 보충수(makeup water)가 라인(23)을 통해 부가되고, 공정수(process water)가 라인(25)를 통해 배출되어, 선택적 펌프(27)가 이미 가압 및 가열된 물을 산화 용기에 전달하는데 사용된다. 다르게는, 선택적 펌프 또는 계량 펌프(27)가 물 저장 용기(19)에서 저압으로 저장된 물을 가압하는데 사용될 수 있다. 펌프(27)는 물이 하기에 기술되는 바와 같이 일정 밀도 및 부피로 등체적(isochoric) 가열에 의해 물 저장 용기(19)에서 가압되는 경우에 필요하지 않을 수 있다.
펌프 방출 라인(29)은 하기 기술되는 바와 같이 2차 세척액을 함유하는 선택적 라인(31)과 합쳐진다. 라인(33)은 열교환기(35)로 진행되며, 이 열교환기(35)는 산화 반응기(1)로부터 라인(37)내 사용된 반응성 세척액과의 간접 열교환에 의해 라인(33)내 세척액을 가열한다. 열교환기(35)로부터의 라인(39)은 반응성 세척액을 추가로 가열하기 위한 선택적 히터(41)로 진행되며, 상기 열교환기로부터의 라인(43)은 압축기(47)로부터의 라인(45)과 합쳐진다. 반응성 세척액용 산화제 가스는 산화제 실린더(49)에 의해 라인(51) 및 매니폴드(53)를 통해 압축기(47)로 제 공된다. 선택적 2차 세척 기체 실린더(55)는 라인(57)을 통해 매니폴드(53)와 합쳐진다. 라인(59)은 반응성 세척액 및 선택적 2차 세척액을 산화 반응기(1)에 제공한다.
세척 시스템은 2차 세척액 성분을 저장하기 위한 2차 세척액 저장 용기(61)를 포함할 수 있다. 이 저장 용기는 700atma 이하로 작동할 수 있는 압력 용기이며, 용기를 500℃로 가열할 수 있는 히터(63)가 장착될 수 있다. 보충되는 2차 세척액은 라인(65)을 통해 부가되고, 2차 세척액은 라인(67)을 통해 배출된다. 선택적 펌프 또는 계량 펌프(69)가 이미 가압 및 가열된 2차 세척액을 라인(31)을 통해 산화 용기에 전달하는 데 사용될 수 있다. 다르게는, 선택적 펌프(69)가 저장 용기(61)에서 낮은 압력으로 저장된 2차 세척액을 가압하고 펌핑하는 데 사용될 수 있다. 펌프(69)는 2차 세척액이 저장 용기(61)에서 하기 기술되는 바와 같이 일정 밀도 및 부피로 등체적 가열에 의해 가압되는 경우에 필요하지 않을 수 있다.
라인(71)은 열교환기(35)의 유출구를 냉각기(73)에 연결시키고, 라인(75)은 냉각기(73)의 유출구를 고형물 분리기(76)에 연결시킨다. 이 고형물 분리기는 침강, 여과, 관성 분리, 또는 기타 임의의 공지된 고체-액체 분리 방법을 이용할 수 있다. 고형 오염물질은 라인(77)을 통해 분리기(76)로부터 배출될 수 있다. 라인(78)은 분리기(76)의 유출구를 감압 밸브(79)와 연결시키고, 라인(81)은 상기 밸브를 증기-액체 분리기 용기(83)의 유입구에 연결시킨다. 이러한 분리기 용기에는 수증기 유출구(85) 및 액체 유출구(89)가 장착된다.
세척 공정은 압력 용기(2)를 개방하고, 오염된 물품(3)을 지지체 기재(7) 위 에 배치하고, 압력 용기를 폐쇄하고 밀봉하므로써 개시된다. 세척은 반응성 세척액이 산화 용기를 통해 지속적으로 통과되므로써 지속적인 플러싱(flushing) 공정을 제공하여 세척이 완료될 때까지 제거된 오염 물질을 세척하는 유동 조건 하에서 수행될 수 있다. 다르게는, 세척은 반응성 세척액이 압력 용기(2)에 충전되고, 이 용기는 세척이 완료되거나 거의 완료될 때까지 분리되고, 이 용기가 공정을 완료시키기 위해 플러싱되는 비유동식 조건 하에서 수행될 수 있다. 다른 작업 대안으로, 유동식 기간 및 비유동식 기간의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
오염된 물품 상의 오염 물질은 오염 물질의 적어도 일부가 산화되어 물품으로부터 분리되어 세척액 중에 용해되거나 현탁되는 산화 생성물을 형성하도록 반응물 세척액 중의 산화제 물질과 반응한다. 오염 물질 중 일부는 오염 물질의 일부의 산화에 의해 물품의 표면으로부터 분리될 수 있다. 따라서, 제거된 오염 물질의 일부는 산화 생성물의 형태로 존재할 수 있고, 일부는 완전히 산화되지 않은 현탁된, 제거된 오염 물질의 형태로 존재할 수 있다.
세척 공정 동안에, 물품과 접촉하는 반응성 세척액은 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서 유지된다. 압력 용기(2)내 반응성 세척액의 초임계 상태는 펌프(27) 및/또는 압축기(47)에 의해, 물 저장 용기(19) 및/또는 압력 용기(2)에서의 일정 부피(등체적) 및 일정 밀도(등밀도) 가열에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 기계적 가압화를 사용하는 수개의 작업 방법 중 어떠한 것으로도 달성될 수 있다. 오염된 물품과 반응성 세척액 간의 접촉 시간은 약 1 내지 약 600초일 수 있다.
일 구체예에서, 초순수 물이 물 저장 용기(19)에서 분리되고, 그 안에서 선택된 초임계 온도 및 초임계 압력으로 등체적으로, 그리고 등밀도로 가열된다. 초임계적 물은 펌프(27)를 사용하지 않고 라인(25, 29, 33, 39, 43 및 59)을 통해 산화 반응기(1)로 전달되어 산화 반응기(1)내 물이 전달 후에 물의 임계 온도 및 임계 압력을 초과하게 한다. 산화제 실린더(49)로부터 산화제 기체는 압력기(47)에 의해 가압되고 산화 반응기(1)에 전달되어 반응성 세척액의 임계 온도 및 임계 압력보다 높은 온도 및 압력으로 반응성 세척액을 형성한다. 이러한 구체예는 전달 펌프(27)에 대한 필요성을 제거하므로써 장비 비용, 및 작업 비용, 및 결함있는 펌프 밀봉에 의한 물 오염화 가능성을 경감시킨다.
또 다른 구체예에서, 물 저장 용기(19)로부터의 아임계(subcritical) 물 및 산화제 실린더(49)로부터의 아임계 산화제 가스가 압력 용기(2)에 전달되어 아임계 상태에서 반응성 세척액을 형성한다. 압력 용기(2)는 분리되고, 히터(5)에 의해 반응성 세척액의 임계 온도 및 임계 압력보다 높은 온도 및 압력으로 등체적으로 및 등밀도로 가열된다.
또 다른 구체예에서, 물 저장 용기(19)로부터의 아임계 물은 펌프(27)에 의해 초임계 압력으로 펌핑되고, 열교환기(35) 및/또는 히터(41)에 의해 초임계 온도로 가열되어, 압력 용기(2)에 도입된다. 산화제 실린더(49)로부터의 산화제 가스는 압축기(47)에 의해 압축열을 제거하기 않고 산화 반응기(1)내 압력보다 높은 압력으로 가압되고, 고온의 압축된 산화제 가스는 산화제 반응기(1)에 도입되어 반응성 세척액을 형성한다. 물 및 산화제 가스 전달 단계의 압력 및 온도는, 압력 용 기(2)내 최종 반응성 세척액이 상기 반응성 세척액의 임계 온도 및 임계 압력보다 높게 되도록 선택된다.
또 다른 구체예에서, 반응성 세척액은 산화 반응기(1)에 제공되어 물을 펌핑하고 산화제 가스를 압축하므로써 압력 용기(2)에 전달되어 임계 압력 초과의 압력 및 임계 온도 미만의 온도에서 반응성 세척액을 형성한다. 오염된 물품(3)은 물품의 표면에 인접하여 접촉하는 반응성 세척액이 세척액의 임계 온도 초과의 온도로 가열되도록 하는 선택된 온도로 가열된다. 산화 반응기내 잔류하는 세척액은 반응성 세척액의 임계 온도 미만으로 잔류한다. 이러한 구체예는 세척 공정을 가속시키고, 공정의 에너지 소비를 경감시킨다.
또 다른 구체예에서, 산화제 가스 저장 탱크(49)가 배관(미도시됨)에 의해 물 저장 용기(19)에 연결되고, 적절한 양의 산화제 가스가 적절한 양의 초순수 물과 함께 용기에 도입된다. 이후, 물 저장 용기(19)는 분리되고, 등체적 및 등밀도로 가열되어 그 안에 형성된 반응 세척액의 온도 및 압력을 선택된 초임계 온도 및 초임계 압력으로 증가시킨다. 초임계 반응성 세척액은 펌프(27)를 사용하지 않고 라인(25, 29, 33, 39, 43 및 59)을 통해 산화 반응기(1)로 전달되고, 전달 후 산화 반응기(1)내 반응성 세척액은 반응성 세척액의 임계 온도 및 임계 압력보다 높게 된다. 이러한 구체예는 전달 펌프(27) 및 압축기(47)의 필요성을 제거하므로써 설비 자본 및 작업 비용, 그리고 결함있는 펌프 및 압축기 밀봉에 의한 물 및 가스 오염 가능성을 감소시킨다.
초순수 물 펌핑, 산화제 가스 압축, 물 저장 용기(19)에서의 가열, 열교환기 (35) 및 히터(41)에 의한 가열, 및 산화 반응기(1)에서의 가열에 대한 다른 조합도 오염된 물품과의 접촉을 위해 초임계 상태에서 요구되는 반응성 세척액을 제공할 수 있을 것으로 예상된다. 예를 들어, 선택된 양의 산화제 가스가 아임계 상태에서 압력 용기(2)에 도입될 수 있으며, 초순수 물이 물 저장 용기(19)에서 분리될 수 있고, 그 안에서 선택된 초임계 온도 및 초임계 압력으로 등체적 및 등밀도로 가열될 수 있고, 초임계적 물이 압력 용기(2)에 전달되므로써 초임계 상태로 반응성 세척액을 형성할 수 있다. 이러한 예에서는, 압축기(47)가 필요하지 않을 것이다.
특이적 대안으로, 과산화수소가 용기(19)에서 초순수 물과 혼합되어 용기(19)내 저장된 아임계 반응성 세척액을 형성할 수 있고, 이러한 아임계 반응성 세척액은 상기 기술된 바와 같은 임의의 방법에 의해 이의 임계 온도 및 압력 보다 높은 상태로 가열되고/되거나 가압될 수 있다.
대표적인 세척 공정의 일반적인 예에 있어서, 잔류하는 포토레지스트 물질을 함유하는 오염된 규소 웨이퍼(3)가 압력 용기(2)에서 지지체 기재(7) 상에 배치되고, 압력 용기가 폐쇄되고 밀봉된다. 초순수 물이 라인(23)을 통해 물 저장 용기(19)에 세척 단계의 기간 동안에 물품을 세척하기에 충분한 양으로 도입된다. 물은 임의로 그 안에서 예비가열되고, 218.3atma 초과의 선택된 압력으로 펌프(27)에 의해 가압되고, 라인(33 및 39)을 통해 전달되고, 히터(41)에서 374℃ 초과의 온도로 가열되고, 라인(43 및 59)을 통해 압력 용기(2)에 전달되므로써 1차적으로 용기를 물의 임계 온도 및 압력보다 높은 온도 및 압력으로 가열하고 가압한다. 실린 더(49)로부터의 고순도 산소는 압축기(47)에 의해 압축되고, 라인(45 및 59)을 통해 요구되는 압력에서 압력 용기(2)에 도입되므로써 반응성 세척액용 산화제를 제공한다. 바람직한 유속으로의 흐름은 펌프(27)에 의해 지속되고, 요구되는 속도로의 산소의 흐름은 압축기(47)에 의해 지속된다.
반응성 세척액은 압력 용기(2)에서 형성되고, 용기를 통해 흐름에 따라 그의 임계 온도 및 압력보다 높게 유지된다. 세척액은 용기내에서 교반기(15)에 의해 혼합되고, 그 안에서 포토레지스트 물질과의 산화적 반응에 의해 그 안의 물품을 세척하고, 사용된 세척액은 라인(37)을 통해 배출된다. 사용된 세척액은 라인(33)으로부터 유입되는 물과의 간접 열교환에 의해 열교환기(35)에서 냉각되고, 이로써, 물을 가열하고, 라인(71)을 통해 냉각기(73)로 흘러가, 냉각기(73)에서 주위 온도에 근접하게 냉각된다. 이제 물 및 하나 이상의 가용성 알칼리 염, 금속 산화물, 불용성 염, 무기 산, 이산화탄소 및 소량의 용해된 N2 및 O2를 함유하는 다상 혼합물 액체가 된, 냉각된 사용된 세척액은 고형물 분리기(76)를 통과하여 현탁된 고형물을 제거한다. 사용된 세척액은 계속해서 증기-액체 분리기 용기(83)로 전달되고, 여기에서 잔류하는 가스상 성분이 증기 유출구(85)를 통해 배출되고, 가용성 성분을 함유하는 물이 액체 유출구(89)를 통해 배출된다. 이러한 물 스트림은 추가로 탈이온화, 역삼투압 및 한외여과와 같은 공지된 방법에 의해 재사용을 위해 추가로 처리될 수 있다.
물 및 산소 흐름은 웨이퍼를 세척하기에 충분한 시간 동안 바람직한 조건 하 에서 압력 용기(2)를 통해 일정한 반응성 세척액의 흐름을 지속적으로 제공한다. 반응성 세척액에 의한 세척 공정이 완료되면, 세척된 웨이퍼는 추가로 2차 세척 단계에서 2차 세척액으로 세척되어 물품으로부터 임의의 잔류 물질을 제거할 수 있다. 2차 세척 단계는 2차 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 2차 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 2차 세척액은 1차 세척 단계의 반응성 세척액과 동일하거나 유사한 단계에 의해 제공될 수 있다. 유사하게, 2차 세척 단계의 조작 및 제어는 최초 세척 단계의 것과 유사한 방식으로 유사한 조건 하에서 수행될 수 있다. 2차 세척액용 성분은 2차 세척액 저장 용기(61)로부터 펌프(69)에 의해, 그리고 2차 세척 가스 실린더(55)로부터 압축기(47)에 의해 제공된다.
실시예
노광되고 가교된 고분자 포토레지스트를 함유하는 1㎠의 규소 웨이퍼 샘플을 500㎤ 내압 반응 용기에 넣었다. 이후, 스테인레스강 용기를 380℃의 온도 및 14.7psai의 초기 압력에서 1부피%의 H2O2와 혼합된 고순도의 여과된 물로 충전하였다. 이러한 조건에서, 물은 증기상으로 존재하였다. 물 및 H2O2를 함유하는 반응성 세척액의 가열은 반응 용기의 외부에 위치한 저항성 히터 및 공급 라인에 의해 제공되었다. 히터 상의 열전쌍 온도 센서는 전기적 온도 제어기로 피드백을 제공하였다. 역압 조절기를 반응 용기의 하류에 배치하고 3,300psia로 설정하였다. 고압 피스톤 타입 펌프를 사용하여 물 및 H2O2를 함유하는 반응성 세척액을 반응 용기에 강제 유입시켰다. 물/H2O2 혼합물이 지속적으로 반응 용기에 유입됨에 따라 반응 용기의 압력이 3,300psia로 증가하였다. 가열된 반응성 세척액의 압력이 3,208psia보다 높게 증가함에 따라, 반응 용기 내측은 초임계 유체가 되었다. 초임계 상태가 달성된 후, 가열된 물/H2O2 혼합물의 흐름을 펌프에 의해 반응 용기 및 압력 조절기를 통해 실제 10㎤/분의 유속으로 제공하였다. 물 및 H2O2가 반응 용기를 통해 지속적으로 흐름에 따라 5분 동안 380℃ 및 3,300psia에서 시스템을 유지하였다. 이후, 잔류하는 사용된 세척액을 용기로부터 배출하고, 용기를 개방하여 규소 웨이퍼 샘플을 제거하고, 여과된 고순도 물로 헹구었다. 헹구어진 웨이퍼 샘플을 여과된 N2로 퍼어징된 오븐에서 1시간 동안 200℃에서 웨이퍼를 가열하므로써 건조시켰다. 이후, 웨이퍼를 SEM 하에 조사하였으며, 포토레지스트 및 기타 오염 물질이 웨이퍼 표면으로부터 완전히 제거된 것으로 관찰되었다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 반도체 부품 및 전자 산업에서의 그 밖의 물품을 세척하는 데 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 오염된 물품을, 물 및 산화제 물질을 포함하는 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서, 반응성 세척액과 접촉시키고,
    오염 물질의 전부 또는 일부를 산화시켜, 세척된 물품과, 미반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 수득하고,
    생성 혼합물을 세척된 물품으로부터 분리시키는 것을 포함하는,
    오염된 물품으로부터 오염 물질을 분리시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 산화제 물질이, 산소, 오존, 과산화수소, 염소, 산화질소, 아산화질소, 이산화질소, 삼불화질소, 불소 및 삼불화염소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 세척된 물품을, 2차 세척액과 접촉시킴으로써, 세척된 물품으로부터 잔류하는 생성 혼합물을 제거하여, 추가로 세척된 물품을 수득하는 과정을 더 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 2차 세척액이, 이산화탄소, 암모니아, 불화수소, 염화수소, 아산화질소, 삼불화질소, 질소, 산소, 오존, 아르곤, 헬륨, 수소, 플루오로포름, 메탄, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 육불화황, 삼산화황, 모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 헥사플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 퍼플루오로프로판, 펜타플루오로프로판, 테트라플루오로클로로에탄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 세척된 물품을 2차 세척액과 접촉시키는 과정이, 2차 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 2차 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서 수행되는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 오염된 물품을 반응성 세척액, 2차 세척액, 또는 반응성 세척액 및 2차 세척액과 접촉시키는 과정이, 초음파 에너지에 의해 증진되는 방법.
  7. (a) 전부 또는 일부분에 오염 물질이 부착되어 있는 물품을 포함하는 오염된 물품을 제공하고;
    (b) 오염된 물품을 산화 용기에 배치하고;
    (c) 오염된 물품을, 물 및 산화제 물질을 포함하는 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서, 반응성 세척액과 접촉시키고;
    (d) 오염 물질의 전부 또는 일부를 산화시켜, 세척된 물품과, 미반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 수득하고;
    (e) 생성 혼합물을 세척된 물품으로부터 분리하고;
    (f) 세척된 물품을 산화 용기로부터 제거하는 것을 포함하는, 오염된 물품으로부터 오염 물질을 제거하기 위한 산화 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    반응성 세척액을, 반응성 세척액의 임계 온도 미만의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 미만의 압력에서, 세척액 제조 용기 내에 제공하고,
    세척액 제조 용기를 밀봉하고,
    세척액 제조 용기를 일정 부피를 유지하면서 가열하여, 내부 온도 및 압력을 반응성 세척액의 임계 온도를 초과하는 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력을 초과하는 압력으로 증가시킴으로써, 초임계 세척액을 형성하고,
    세척액 제조 용기를 산화 용기와 유체 전달하도록 배치하고,
    초임계 세척액을 산화 용기에 전달하여, 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서, 오염된 물품을 반응성 세척액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    반응성 세척액을, 반응성 세척액의 임계 온도 미만의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 미만의 압력에서, 산화 용기에 도입하고,
    산화 용기를 밀봉하고,
    산화 용기를 일정 부피로 유지하면서 가열하여, 내부의 온도 및 압력을 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력으로 증가시키고, 이로써,
    물 및 산화제 물질을 포함하는 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서, 오염된 물품을 반응성 세척액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    반응성 세척액의 임계 온도 미만의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 미만의 압력에서, 물 및 산화제 물질을 산화 용기에 도입하여 반응성 세척액을 제공하고,
    산화 용기를 밀봉하고,
    산화 용기를 일정 부피로 유지하면서 가열하여, 내부의 온도 및 압력을 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력으로 증가시키고, 이로써,
    반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력에서, 오염된 물품을 반응성 세척액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    물을 제 1 온도 및 압력으로 가압하고 가열하여, 가압 및 가열된 물을 형성시키고,
    산화제 물질을 제 1 압력으로 가압하고, 이를 가압 및 가열된 물과 혼합하여 반응성 세척액을 형성시키고,
    반응성 세척액을, 반응성 세척액이 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도 및 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력으로 존재하도록 하면서, 오염된 물품을 함유하는 산화 용기에 도입하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 7항에 있어서, 반응성 세척액이, 오염된 물품과 인접하여 오염된 물품과 접촉하는 제 1 부분 및 산화 용기의 나머지 부분을 충전하는 제 2 부분을 포함하고, 오염된 물품을 반응성 세척액과 접촉시키는 과정이, 반응성 세척액의 제 1 부분의 온도가 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도로 존재하고, 반응성 세척액의 제 2 부분의 온도가 반응성 세척액의 제 1 부분의 온도보다 낮아지는 온도가 되도록 오염된 물품을 가열하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 7항에 있어서, 오염된 물품이, 오염된 물품을 지지체 기재 상에 배치하고, 지지체 기재를 가열하고, 열을 오염된 물품에 전달함으로써 가열되며;
    지지체 기재는 전기 저항성 가열, 전기 유도 가열 또는 적외선 방사에 의해 가열되는 방법.
  14. 제 7항에 있어서, 오염된 물품이 반응성 세척액과 적어도 부분적으로 접촉하는 동안, 초음파 에너지가 산화 용기에 도입되는 방법.
  15. 제 7항에 있어서, 단계(e) 이후, 그리고 단계(f) 이전에, 산화 용기 내의 세척된 물품이, 2차 세척액과 접촉하여 세척된 물품으로부터 잔류하는 생성 혼합물을 제거하여, 추가로 세척된 물품을 수득하는 방법.
  16. (a) 오염된 물품을 용기에 도입하고, 세척된 물품을 용기로부터 제거하는, 밀봉가능한 폐쇄부를 포함하는 산화 용기;
    (b) 물 저장 용기;
    (c) 산화제 저장 용기;
    (d) 물과 산화제를 혼합하여 반응성 세척액을 제공하기 위한 혼합 장치;
    (e) 반응성 세척액을 가압하여 산화 용기 내 반응성 세척액을 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력으로 제공하기 위한 가압 장치,
    반응성 세척액의 전부 또는 일부를 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도로 가열하기 위한 히터, 및
    반응성 세척액을 산화 용기 내 오염된 물품과 접촉시키기 위한 지지체 기재; 및
    (f) 세척액을 산화 용기에 도입하고, 이로부터 미반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 배출시키기 위한 라인을 포함하는, 오염된 물품으로부터 오염 물질을 제거하기 위한 시스템.
  17. 제 16항에 있어서, 산화 용기 내 반응성 세척액의 전부 또는 일부를 반응성 세척액의 임계 온도 이상의 온도로 가열하기 위한 히터를 포함하는 시스템.
  18. 제 16항에 있어서, 산화 용기내 오염된 물품을 가열하기 위한 히터가
    (1) 전기 저항 가열에 의해 가열되며, 기재 상에 오염된 물품을 배치하기 위한 지지체 기재;
    (2) 전기 유도 가열에 의해 가열되며, 기재 상의 오염된 물품을 배치하기 위한 지지체 기재; 또는
    (3) 산화 용기 외부에 배치되며, 오염된 물품과 가시선상 내(in the line of sight)에 배치되는 적외선 방사 히터 및 적외선 방사 히터에 의해 발생되는 적외선이 투과되는 산화 용기 내 내압 윈도우(pressure-resistant window)인 시스템.
  19. 제 16항에 있어서, 초음파 에너지를 산화 용기에 도입하기 위한 초음파 발생기를 포함하는 시스템.
  20. (a) 오염된 물품을 용기에 도입하고, 세척된 물품을 용기로부터 제거하기 하여, 밀봉가능한 폐쇄부를 포함하는 산화 용기;
    (b) 반응성 세척액 저장 용기;
    (c) 산화제 저장 용기;
    (d) 산화제 저장 용기로부터 산화제를 반응성 세척액 저장 용기에 전달하기 위한 라인 및 물을 반응성 세척액 저장 용기에 제공하기 위한 라인(여기에서, 산화제 및 물이 혼합되어 반응성 세척액 저장 용기에 반응성 세척액을 제공할 수 있음),
    (e) 반응성 세척액을 반응성 세척액의 임계 압력 이상의 압력으로 산화 용기에 제공하기 위해 반응성 세척액을 가압하기 위한 가압 장치, 반응성 세척액의 전부 또는 일부를 반응성 세척액의 임계 온도의 이상의 온도로 가열하기 위한 히터, 및 반응성 세척액을 산화 용기에서 오염된 물품과 접촉시키기 위한 지지체 기재, 및
    (f) 세척액을 산화 용기에 도입하기 위한 유입구 및 이로부터 미반응된 반응성 세척액 및 제거된 오염 물질을 포함하는 생성 혼합물을 배출시키기 위한 유출구를 포함하여 오염된 물품으로부터 오염 물질을 제거하기 위한 시스템.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160053337A (ko) * 2014-11-03 2016-05-13 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080206949A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Semiconductor Technology Academic Research Center Apparatus for forming conductor, method for forming conductor, and method for manufacturing semiconductor device
KR100819092B1 (ko) * 2007-05-16 2008-04-03 한국전력공사 폐음이온교환수지를 초임계수산화기술로 처리하는 방법
CN101628288B (zh) * 2008-07-17 2012-03-21 富葵精密组件(深圳)有限公司 清洗装置及清洗系统
CO6150041A1 (es) * 2008-12-19 2010-04-20 Univ Del Valle Proceso para la distribucion de residuos toxicos mediante oxidacion en presencia de agua y oxigeno y unidad continua para el tratamiento de compuestos peligrosos
JP5359392B2 (ja) * 2009-03-09 2013-12-04 住友金属鉱山株式会社 排水からのマンガンの除去方法
CN101876811B (zh) * 2009-04-28 2015-05-20 无锡华润上华半导体有限公司 定时控制装置
CN101618389B (zh) * 2009-07-29 2011-06-01 西安交通大学 一种车载移动式超临界水氧化反应系统
TW201114681A (en) * 2009-10-30 2011-05-01 Ind Tech Res Inst System and method for producing supercritical ozone
KR20110092837A (ko) * 2010-02-10 2011-08-18 고려대학교 산학협력단 포토레지스트 패턴의 제거 방법
CN103068496B (zh) 2010-08-06 2016-04-13 英派尔科技开发有限公司 超临界惰性气体和清洗方法
CN103068931B (zh) 2010-08-06 2015-05-20 英派尔科技开发有限公司 超临界惰性气体和着色方法
CN102371254B (zh) * 2010-08-11 2013-08-14 中国科学院微电子研究所 清洗系统
AU2011375724B2 (en) 2011-09-01 2015-03-26 Empire Technology Development Llc Systems, materials, and methods for recovering material from bedrock using supercritical argon compositions
CN105340067B (zh) * 2013-04-30 2018-07-06 奥加诺株式会社 铜露出基板的清洗方法和清洗系统
KR20140144806A (ko) * 2013-06-11 2014-12-22 삼성전자주식회사 기판 처리 장치
CN105170054A (zh) * 2015-08-07 2015-12-23 杭州成功超声设备有限公司 一种超声波声化学实验机
CN106000977B (zh) * 2016-08-01 2018-10-19 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种砷化镓单晶片清洗的方法
JP6870721B2 (ja) * 2018-11-27 2021-05-12 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂成形品の製造方法および製造システム
JP2024505264A (ja) * 2021-02-01 2024-02-05 ウルトラ クリーン ホールディングス， インコーポレイテッド 溶接物試験システム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5996155A (en) 1998-07-24 1999-12-07 Raytheon Company Process for cleaning, disinfecting, and sterilizing materials using the combination of dense phase gas and ultraviolet radiation
US20040003831A1 (en) * 2000-04-18 2004-01-08 Mount David J. Supercritical fluid cleaning process for precision surfaces

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09164328A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Japan Organo Co Ltd 超臨界水を反応媒体として用いるバッチ式反応容器内の反応圧力調整方法及び反応装置
JPH11274132A (ja) * 1998-03-20 1999-10-08 Plasma System Corp 基板の洗浄方法及び洗浄装置
US6242165B1 (en) * 1998-08-28 2001-06-05 Micron Technology, Inc. Supercritical compositions for removal of organic material and methods of using same
US7064070B2 (en) * 1998-09-28 2006-06-20 Tokyo Electron Limited Removal of CMP and post-CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process
JP2003249475A (ja) * 2002-02-25 2003-09-05 Sony Corp 表面処理方法および表面処理装置
US7267727B2 (en) * 2002-09-24 2007-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Processing of semiconductor components with dense processing fluids and ultrasonic energy
JP3965693B2 (ja) * 2003-05-07 2007-08-29 株式会社日立ハイテクサイエンスシステムズ 微細構造乾燥処理法とその装置及びその高圧容器
US7119052B2 (en) * 2003-06-24 2006-10-10 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for high-efficiency cleaning/polishing of semiconductor wafers
US20050106895A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Supercritical water application for oxide formation
SG150509A1 (en) * 2004-03-01 2009-03-30 Mallinckrodt Baker Inc Nanoelectronic and microelectronic cleaning compositions
US7250374B2 (en) * 2004-06-30 2007-07-31 Tokyo Electron Limited System and method for processing a substrate using supercritical carbon dioxide processing
US20060255012A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Gunilla Jacobson Removal of particles from substrate surfaces using supercritical processing
US20060254612A1 (en) * 2005-05-16 2006-11-16 Micron Technology, Inc. Polar fluid removal from surfaces using supercritical fluids

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5996155A (en) 1998-07-24 1999-12-07 Raytheon Company Process for cleaning, disinfecting, and sterilizing materials using the combination of dense phase gas and ultraviolet radiation
US20040003831A1 (en) * 2000-04-18 2004-01-08 Mount David J. Supercritical fluid cleaning process for precision surfaces

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160053337A (ko) * 2014-11-03 2016-05-13 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 방법
KR102297374B1 (ko) * 2014-11-03 2021-09-02 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 방법

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