TW408362B - Method of removing inorganic contamination by chemical alteration and extraction in a supercritical fluid media - Google Patents

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408362 a7 B7 五、發明説明（i ) 相關專利/專利申請案之交互參照 下列共同讓與之專利/專利申請案併入本文中作爲參者 專利號/序號 申請曰 τι索件號 7/25/1996 TI-21081 發明領域 .. 本發明係關於半導體元件之製造與加工；較明確地説， 係關於一種於超臨界流體介質中移除無機污染物之方法。 發明背景 ， 在如積體電路及液晶顯示器之製造中，基質及其上半導 體層的污染會引起許多問題，應儘可能予以減少。此種污 染可舉例如殘留粒子、有機物及金屬。此外，污染可能出 現在半導體層之表面，或可能出現在半導體層與另一層（ 如氧化物層 > 中間。基本上，製造半導體係利用濕處理。 濕清潔處理可包括一序列之顆粒移除及金屬移除步驟，於 其間施行清洗步驟，並以乾燥步驟結束。乾燥主要係藉旋 轉晶圓，使晶圓上的液體被旋離，或由熱異丙醇蒸氣冷凝 在晶圓表面來清洗晶圓及排除晶圓之水而完成。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ------^_ —II 裝 i — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此類型之濕清潔處理遭遇到一個特别嚴重的缺點；明確 言之，大部分此類型之金屬移除方法（主要由強酸性混合 物所構成），都添加顆粒至晶圓表面；而顆粒移除方法（ 主要由鹼性劑/氧化劑混合物所組成）則添加金屬至晶圓 表面。此外，大部份濕请潔處理所遭遇到的問題是：取得 電子級濕化學品之費用、廢棄用於濕清潔處理之腐蝕性化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 408362 A7 一^_________ B7 . I ___ 五、發明説明（2 ) — 學品的費用、限制切止濕化學清潔處理達到高縱橫比特 性（像溝槽）之液體表面張力、及缺少對所有乾處理（其 較常被用於半導體加工中）之調和性。因此，金屬移除& 驟之後接著進行顆粒移除步驟，將造成金屬的殘留；而反 過來處理則會導致較少的顆粒，但可能在最後的清洗中被 金屬所污串。a 超臨界流體（即超臨界二氧化碳）近年來已受到相當的 注意，特别是在有關咖啡之去咖啡因及亞麻/精美服飾乾 洗之領域方面。此外，超臨界二氧化碳可被用於移除半導 體晶圓上之有機污染物。參見環境意識之設計與製造國際 期刊，第2册，83頁（1993 (陳述"超臨界二氧化碳最好被 用來移除中-至-低揮發性之有機化合物）。然而，超臨界 二氧化碳通常被認爲在清除半導體晶圓上之無機污染物（ 即金屬 > 方面是無效的。 關於另一領域，一群研究者已發現由植物中去除金屬的 方法’係藉由使植物與超臨界二氧化碳接觸及用鉗合;劑中 和金屬來達成。見依莉沙白K.威爾遜之"以超臨界二氧化 碳萃取毒性金屬，’C&EN 27 ( 1996年4月15曰）；及美國專 利案5,356,538。然而，此文述道"單獨地，非極性超臨界 一氡化破對於溶劑化正電荷之重金屬離子幾乎是無用的。 惟’研究人員已發現，若金屬首先被鉗合劑所中和，則金 屬可被溶劑化；更發現到，當鉗合劑被氟化時，溶解力會 戲韌性地增加”。然而，此方法有許多問題存在：第一、 於移除未帶電荷金屬方面有困難；第二、未氟化之甜合劑 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（210Χ297公釐） ί·ΙΊΙ.------裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 一訂 i 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 408362 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 爲昂貴的；第三、氟化斜合劑之大量合成是昂貴的；第四 、氟化及未氟化之鉗合劑具高度毒性，且於純化及廢棄上 均耗費成本；第五、可容易地被氟化鉗合劑所溶劑化之金 屬很有限；第六、當利用此公開案之方法時，未射合之金 屬進入其下面之半導體基質之擴散性會遭到損害。 因此，本發明之一目的在於提供一種由天然氧化物層和 半導體晶圓之間移除金屬污染物之*方法。本發明之另一目 的在於提供一種由天然氧化物層和半導體晶圓之間移除無 機污染物之方法。 發明概述 大體言之’本發明之一具體例爲一種方法，可克服有關 離子性及中性、輊及重無機（金屬）物種之化學改性的間 題；且此方法可使這些中性、輊及重無機（金屬）物種一 旦曝露於習用、便宜、高純度、非毒性之溶劑時爲可溶的 。本發明之方法包括步驟：移除天然氧化物，其係覆蓋在 無機污染物上（及/或其係出現在無機污染物和基質之間 ’及/或包園無機污杂物）藉此曝露無機污杂物（其係被 包含在天然氧化物内，或位在天然氧化物之下）；化學性 地改變無機污染物；曝露此經化學故變之無機污染物至被 包含於超臨界流體（宜爲C0 2 )中之傳统溶劑中；及於超 臨界流體（SCF)中移除經傳統溶劑化、化學改變的無機污 染物。此無機污杂物的化學性改^可於曝露於SCF之前或 期間發生。本發明之關鍵在於：在天然氧化物内之無機污 染物之曝露係供其後之改性與移除；無機污杂物若無先前 本紙張又度逋用中國國家標準（CNS) A4規格（2mx297公釐） JJ-I^--.----装\—I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ i .Γ 經濟部Φ央標準局貝工消費合作社印製 408362 A7 B7 五、發明説明（4 ) 的化學p變’係不溶於超臨导二氧化碳流醴中者；而經化 學改變的無機污染哕可同時随著把學改變步驟藉溶劑予以 移除。 本發明之一具體例爲一種由覆蓋基質之層中移除無機污 染物之方法，此方法包括步驟：以至少一種移除劑移除覆 蓋基質上之該層；使無機污染物與至少一種轉化劑民應， 藉此轉化無機污染物；使被轉化的無機污染物接觸至少一 種溶劑試劑以移除之，溶劑試劑係被包含於第一超臨界流 體中；且其中被轉化的無機污染物較無機污染物更高度可 溶於溶劑試劑中。理想中，轉化劑係選自：酸性劑、鹼性 劑、甜合劑、配位姻、含鹵素的試劑及彼等之任一組合。 尤其，轉化劑係由HF所組成且係被包含於超臨界C02中。 理想中，溶劑係選自：極性氣體、非極性氣體、極性超臨 界流體、非極性超臨界流體、極性物種、非極性物種、表 面活性劑、清潔劑、兩性物質或鉗合劑，且此溶劑試劑係 被包含於超臨界C02中。覆蓋層可由天然氧化物所組成。 以一種移除劑移除覆蓋基質之該層的步驟及將無機污杂物 與一種轉化劑反應之步驟可同時進行；另一種方式，以一 種移除劑移除覆蓋基質之該層的步驟、將無機污染物與一 種轉化劑反應的步驟、及移除經轉化之無機污杂物的步驟 係同時進行；或者-，在以一種移除劑移除覆蓋基質之該層 的步騍之後，接著進行將無機污染物與一種轉化劑反應的 步騍及移除經轉化之無機污尜物的步驟（其爲同時進行者 )。理想中，移除劑係由HF所組成且係被包含於第二超臨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ---„---— ------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 i vr 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 通 408362 A7 _；____B7 五、發明説明（5 ) 界流體中。第二超臨界流體較佳係由超臨界c〇2所組成。 本發明之另一具體例爲一種由覆蓋基質的一層上移除無 機污染物之方法，此方法包括步驟：以至少一種移除劑移 除覆蓋基質上之該層，移除劑係被包含於第一超臨界流體 中；使無機污染物與至少一種轉化劑反應，藉此轉化無機 污染物’轉化劑係被包含於第二超臨界流體中；使被轉化 的無機污染物接觸至少一種溶劑試劑以移除之，溶劑試劑 係被包含於第三超臨界流體中；且其中被轉化的無機污染 物較無機污杂物更高度可溶於溶劑試劑中。以一種移除劑 移除覆蓋基質之該層的步驟及將無機污染物輿一種轉化劑 反應的步騍可同時進行〇然而，以一種移除劑移除覆蓋基 質之該層的步驟、將無機污染物與一種轉化劑反應的步驟 、及移除經轉化之無機污染物的步驟都可同時進行；或者 ，在以一種移除劑移除覆蓋基質之該層的步驟之後，接著 進行將無機污染物與一種轉化劑反應的步驟及移除經轉化 之無機污染物的步驟（其爲同時進行者）。 圖式之簡要説明 圖1是根據本發明一具體例之簡單清潔系統示意圖。 圖2a-2d係説明本發明之一具體例之橫截面圖。 本發明之詳細描述 圖1説明可被用來實行本發明方法之處理系統。待清潔 之樣品（有無機污染物存在之半導體晶圓）被置於容器16 中。超臨界流體（宜爲C0 2氣體）爲由一氣體貯存槽28所 供應，該氣體貯存槽28係藉導管30 (包括閥32>被連接至 本紙張又度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2!0X：Z97公釐） ^--^---Γύ--L裝^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 408362 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 增壓單元34,可在一大於約32¾下增加氣體壓力至大於约 70至75大氣壓以形成超臨界流體。超臨界流體（SCFy流經 閥36及導管38 ’而至裝有一固體、液體或氣體移除劑之貯 存槽11 (只要閥1和3開啓且閥2關閉）。可能的移除劑 列名於下。SCF通遇移徐劑時會發生作用而將改性劑結合 。KSCF中。與移除劑結合之SCF即離開貯存槽u進入容器16 。SCF混合物及無機污染物被導入，造成含有無機污杂物 之項層的移除’藉此曝露無機污染物（且可能同時將無機 污染物改性）。 在以移除劑將含有無機污染物之頂層移除之同時及其後（ 藉此曝露無機污染物）及在移除經改性之無機污染物之同 時或其後’ SCF流經閥36和導管38而至裝有一固體、液體 或氣體改性制之貯存槽12 〇此係藉關閉閥1、3和5及開啓 閥2、4和6來達成。SCF通過改性劑時會發生作用而將改 性劑結合於SCF中。與改性劑結合之SCF即離開貯存槽14進 入容器16。SCF混合物及被曝露的無機污杂物被導入，藉 此造成位在樣品表面（宜爲半導體晶圓）上之無機污染物 的改性。 在移除頂層之同時及其後（藉此曝露無機污染物）及在 藉改性劑將半導體樣品上之無機污染物改性之同時或其後 ，SCF流經閥36和導管38而至裝有一固體、液體或氣體溶 劑試劑之貯存槽14。可能的溶劑試劑列名如下。此係藉關 閉閥1、3、4、6和9及開啓閥2、5和8來達成。SCF通過 溶劑試劑時會發生作用而將溶劑試劑結合於SCF中。與溶 -8 - 本紙張尺度適用中國圉家揉準（CNS > A4規格（210X 297公釐） I.^-------—襄-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂. ¥ A7 B7 408362 五、發明説明（7 ) 劑試劑結合之SCF即離開貯存槽14進入容器16。SCF混合物 及被曝露和改性的無機污染物被導入，藉此造成被曝露和 故性之無機污柒物由樣品（宜爲半導體晶圓）之表面移除 〇 經改性的無機污染物及C〇2被移除並通過減壓閥18，使 得無機污染物沉救於容器20中。C0 2氣體隨後藉泵24經由 管線26被循環至·貯存槽28。無機污染物可經由管線22被移 除。 _ 本發明之一具例爲一種由天然氧化物層内，或由介於 在下面的半導體層與或天然氧化物層之間移除無機污染物 (宜爲金屬）之方法。較佳地，此方法係包括下列步嫌。 第。一、藉由與移除劑接觸來移除天然氧化物層（其爲約 30Α厚）。第二、將無機污杂物與轉化劑反應，以轉化無 機污染物（宜在較可溶的形式>，移除劑和轉化劑可由相 同成份所組成。第三、以溶劑試劑移除經轉化之無機污染 物；移除劑、改性劑及溶劑試劑可由相同成份所组成且可 同時或依序施行。 移除劑可由氫氟酸所组成◊此外，其可藉蒸氣曝露、電 漿曝露、或曝露半導體晶圓至含有HF之超臨界流體（宜爲 c〇 2 )中予以導入。轉化劑可由HF所組成，或其可包含任 何其他之含齒素試劑（宜爲氣）。轉化劑可藉蒸氣曝露至 晶圓、電漿曝露k晶圓、或藉曝露晶圓至含有轉化劑之超 臨界流體（宜爲C0 2 )中予以導入。理想中，轉化劑可包 含一酸（較佳爲KCN、HF、HC1、HI或KI >、一鹼（較佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 命 麵 n . 0¾ (請先閱讀背面之+注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 408362 A7 B7 五、發明説明（8 ) 邶401_、或肝3_>、一鉗合劑（宜爲卜一 或一含鹵素— 的試劑（宜爲Cl、F、Br、或連 辆） (較佳爲C0、NH3、N0、C0S、NE40Hm極性試劑 理想中，溶劑可包含極性氣體（宜爲C〇、rnc ^ ^ [JA ντττ 、或nf3 )、非極性氣體（宜爲ν2、Λ Md 極性SCF (宜爲NO 2 )、非極性SCF (宜爲c〇 2 } (宜爲水、乙醇、甲醇、丙銅、或乙二醇〇)2 )、極性物種 (宜爲切氳㈣或二甲基甲醯胺）、表雨活性:極 、或兩性物質（宜爲十二垸硫酸鈉、季錢里、m Wi 险:雜 >、旅雖导或兩性雖不类而法Μ如、 ^ 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 陰離子、非離子或兩性離子表面活性劑>、 ^ 、 宜爲厶-二酮、氣化或非氟化冠醚>，其宜被^合劑（ 界流體（宜爲⑶2)中。 參考圖2a，，此具義之方法能移—在天然氧化物 K)2上面、在天然氧化物搬内部、或介於天然氧化物ι〇2 和其下層100之間的無機污染物104。此方法可用來移除天 然氧化物層102 (見圖2a及2b)、轉化無機污柰物使其在 後績移除步驟中較爲可溶（見圖2b和2c，其中無機污染物 104被改性成較可溶之無機污染物106)、及移除被轉化之 無機污染物（見圖2d)。轉化劑可由任何可使無機污染物 在後續移除步騍中較爲可溶（較容易移除）之試劑所组成 。因此，轉化劑可包含一鉗合劑。此外，天然氧化物之移 除及無機污染物之轉化可發生於一步驟中。移除劑可被或 不被包含於SCF中，且轉化劑可被或不被包含於SCF*。此 外，移除劑、轉化劑及溶劑試劑可同時被導入；或者，移 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) -裝- * 1^1 —I— n 408362 A7 B7 五、發明説明（9 ) 除劑和轉化劑一起被導入，接著導入溶劑試劑；或者移除 劑先被導入，接著導入轉化劑和溶劑試劑之組合物。 例如，假定無機污柰物104係由鈉所組成，且此污染物 被分散在天然氧化物102之間（如圖2a所述〉。爲了移除 天然氧化物102，將HF導入元件108中。HF可被混合或不混 合於SCF中。此步驟之結果係示於圓2b。接下來，將元件 108曝露於HF中（此可與先前所述步騍同時完成）。此步 ' 驟導致鈉污染物之轉化/改變，其結果是NaF (於圖2c中 被認爲是污染物106)。接下來，將元件108與溶劑（被混 合於超臨界C0 2中之水 > 接觸，以移除較可溶的的污染物 106。其結果示於圖2d，其中天然氧化物及污染物被移除 了。 雖然本發明之特殊具體例已於本文中描述，但他們並不 構成本發明之限制。根據説明書之方法，本發明之許多具 體例對於熟悉此項技藝之人而言將是明顯的。本發明僅受 到附隨之申請專利範園之限制。 I n 訂 ll ·ξ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央標準局員工消費^-作社印裝 本紙張尺度適用中國國家榇隼（CNS ) A4規格（2丨OX2S7公釐）

Claims (1)

1. 408362 ABCD 、申請專利範圍 1. 一種由覆蓋基質之層中移除無機染物之方珐，該方法包 括步驟： - 以至少一種移除劑移除覆蓋該基質之該層； 使該無機污染物與至少一種轉化劑反應，藉此轉化該 無機污染物； 使該被轉化的無機污染物接觸至少一種溶劑試劑以移 除之，該溶劑試劑被包含於第一超臨界流體中； 且其中該被轉化的無機污樂物較該無機污染物更高度 可溶於該溶劑試劑中。 . 2. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該轉化劑係選自 :一酸性劑、一驗性劑 鉗合劑、一配位劑、一含卣 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--- 經濟部中夬標準局負工消費合作社印製 素的試劑及彼等之任一組合。 3. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該轉化劑係由HF 所組成。 4. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該轉化劑被包含 於超臨界C0 2中。 — 5. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該溶劑試劑係選 自：一極性氣體、一非極性氣體、一極性超臨界流體、 一非極性超臨界流體、一極牲物種、.一非極性物種、一 表赴活性劑、一清潔劑、一兩性物賓或一鉗合劑。 6. 根據申請專利範園第1項之:方法，其中該溶劑試劑<包 含於超臨界C〇2中。 7. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該覆蓋層係由夭 然氧化物所組成。 -12 - l»v( —t^i tn In ^^^1 ^^^1 I----— ^ n^i ^^^1 __ ^^^1 1 TeV、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 408362 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範園 8. 根據申請專利範-園第1項之方法，其中該以移除劑移除 該覆蓋基質之層的步驟及使該無機污杂物與一種轉化劑 反應之步騍係同時實施。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該以移除劑移除 該覆蓋基質之該層的步驟、使該無機污柰物與一種轉化 劑反應之步驟、及移除該經轉化的無機污染物的步驟係 ^ 同時實施〇 10. 根據申請專利範園第1項之方法，其中在實施該以移 除劑移除該覆蓋基質之該層的步驟之後，接著同時實施' 該無機污染物與一種轉化劑反應之步驟及移除該經轉化 之無機污染物的步驟。 11. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該移除劑係由 HF所組成。 12. 拫據申請專利範園第11項之方法，其中該移除劑被包 含於第二超臨界流體中。 13. 根據申請專利範園第12項之方法，其中該第二超臨界 流體係由超臨界CO 2所組成。 14. 根據申請專利範園第1項之方法，其中該移除劑係由 HF所組成。 15. —種由覆蓋基質之層中移除無機污染物之方法，該方 法:包括步驟： 以至少一種移除劑移除覆蓋該基質之該層，該移除劑 被包含於第一超臨界流體中； 使該無機污染物與至少一種轉化劑反應，藉此轉化該 -13 - (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) • ϋ I !· HI— - IT I - - I - -- - ^ I I 1 ^^1 - - n. - —11 I I I · —I « nflff fn 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局舅工消費^作社印製 408362 ϋ C8 DS六、申請專利範圍 無機污染物，該轉化劑被包含於第二超臨界流體中； - 使該被轉化的無機污染物接觸至少一種溶劑試劑以移 除之，該溶劑試劑被包含於第三超臨界流體中； 且其中該被轉化的無機污染物較該無機污杂物更高度 可溶於該溶劑試劑中。 16. 根據申請專利範園第〗5項之方法，其中該以移除劑移 除該覆蓋基質之該層的步驟及使該無機污染物與一種轉 化劑反應之步騍係同時實施。 17. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該以移除劑移 除該覆蓋基質之該層的步驟、使該無機污染物與一種轉 化劑反應之步驟、及移除該經轉化的無機污染物的步驟 係同時實施。 18. 根據申請專利範園第15項之方法，其中在實施該以 移除劑移除該覆蓋基質之該層的步驟之後，接著同時實 施該無機污染物與一種轉化劑反應之步騍及移除該經轉 化之無機污染物的步驟。 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺皮適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）