KR100720866B1 - 이산화탄소에 적용 가능한 신규 아민 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 활용하여 이산화탄소 유체에 의한 각종 전자 기판의 세정 효율을 향상시키는 방법 - Google Patents
이산화탄소에 적용 가능한 신규 아민 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 활용하여 이산화탄소 유체에 의한 각종 전자 기판의 세정 효율을 향상시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 환경친화적인 이산화탄소에 적용가능한 새로운 타입의 아민계 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상술한 신규 아민 계면활성제의 아민은 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기, 또는 아세틸기로 치환되어 친이산화탄소성(CO2 philic)을 나타냄과 동시에 이온화 가능한 질소 유래의 친수성을 보유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 추가로 친수성을 부여하기 위하여 각종 산 형태, 할로겐화염 형태, 베타인 형태 또는 아민 옥사이드 형태로 유도체화될 수도 있다. 이와 같은 본 발명의 계면활성제는 값이 싸고, 생물학적으로 제한되지 않으며 물을 흡수하는 성질이 좋아서, 액체 또는 초임계 이산화탄소와 함께 사용하여 각종 기판, 예컨대 반도체 기판, 마이크로 기전 복합소자(MEMs), 디스플레이 패널 또는 광전 소자(optoelectronic device) 등으로부터 오염물, 예컨대 물, 수용성 용매(현상액) 및 이온성 부산물을 제거하는데 효과적이다. 따라서, 본 발명은 이산화탄소 유체를 이용하여 각종 전자 기판의 오염물을 제거하는데 유용한 본 발명의 신규 아민 계면활성제의 용도를 제공한다.
이산화탄소 유체, 아민 계면활성제, 반도체 세정
Description
본 발명은 이산화탄소에 좋은 용해도를 보이며 이산화탄소 내에서 에멀젼을 형성할 수 있는 신규 아민 계면활성제, 이의 제조방법 및 이를 액체 또는 초임계 이산화탄소와 함께 사용하여 반도체 기판, 마이크로 기전 복합소자(MEMs), 디스플레이 패널 또는 광전소자(optoelectronic device)와 같은 기판에서 물, 수용성 용매(현상액) 및 극성, 비극성, 비이온성, 이온성 오염물질을 제거하는 방법 및 이 방법이 활용되는 장치에 관한 것이다.
집적회로, 반도체 기판, MEMs 또는 광전 소자를 제조하는 생산 공정에는 공정물질의 부산물을 제거하기 위해 여러 단계에서 물을 이용하는 공정을 포함하고 있다. 고집적화가 요구되고 보다 작은 피처 크기를 만들기 위해 다양한 소재 개발과 공정의 발전이 이루어져 왔다. 어떤 경우에는 공정 중에 물을 사용하는 것이 문제가 발견되어 물의 해로운 효과와 물에 의해 이동되는 부산물이 관찰되었다. 이에 물의 제거 방법의 개선이 요구되었으며 액체 또는 초임계 이산화탄소를 이용한 물의 제거 방법이 주목을 받고 있다.
고농도의 CO2가 실제로 적용되는 공정의 하나는 표면장력의 억제 또는 모세관에 의해 유도되는 이미지 붕괴와 연관이 있는데 포토레지스트를 이용한 마이크로리소그래피 공정에 있어 이미지의 습식 현상이후 건조과정에서 발생하는 모세관효과에 의해 레지스트의 변형과 패턴의 붕괴현상이 발생할 수 있다. 이러한 문제점은 마이크로리소그래피 기술이 더 큰 종횡비(aspect ratio)를 갖는 더 작은 이미지 노드를 지향하기 때문에 더욱 심각하게 고려되어진다. 연구자들은 130nm의 기술노드의 발전을 위해서는 새로운 수성건조방법이 필요하며 종횡비가 증가하게 되면 이러한 문제는 더욱 심각해질 것으로 보고하였다.
최근 초임계 레지스트 건조(SRD)에서 이산화탄소를 이용하여 패턴붕괴 및 손상을 감소시킬 수 있음이 IBM과 NTT의 연구자들에 의해 보고된 바 있다. (H. Namatsu, J. Vac. Sci Technol. B18(6), 3308-3312(2000); D. Goldfarb 등 J. Vac. Sci Technol. B18(6), 3313-3317(2000)). 그러나 표면장력의 부재, 도달 가능한 임계온도 및 CO2 압력이 건조 공정의 긍정적 요소로서 간주되는 반면에 초임계 상태에서 상대적으로 낮은 수용해도가 유체의 이동능을 증가시키기 위해 화학적 보조제의 사용을 필요로 하는 해결과제로서 기재되어 있다. IBM과 NTT의 연구자들은 초임계 유체에 의한 건조공정에서 소정의 계면활성제의 용도를 입증하였다. 그러나 직접적인 건조방법과 간접적인 건조방법 모두에서 계면활성제 및 공용매의 선택은 레지스트 손상을 일으키는 적합성 문제에 의해 제한되므로 이산화탄소를 이용하는 SRD의 새로운 접근방법이 필요하다.
고밀도 초임계 유체인 이산화탄소(scCO2)는 표면장력이 0에 가깝고, 낮은 임계 온도와 임계 압력은 장점인 반면에 일부 비극성 저분자 물질, 플루오르계 고분자와 디메틸 실록산계 고분자를 제외한 물을 포함한 대부분의 극성 물질과 고분자 물질에 매우 낮은 용해성을 가지기 때문에 응용분야의 한계성을 가진다. 이를 해결하기 위해서는 이산화탄소에 적용 가능한 특수한 계면활성제의 설계와 제조된 계면활성제를 이용하여 초임계 레지스트 건조에 이용되어야 한다. 상업적 계면활성제와 공 용매를 이산화탄소와 함께 사용하는 건조 방법의 경우 레지스트에 손상을 일으킬 수 있는 심각한 문제가 있어 그 사용이 제한된다. 따라서 레지스트에 손상을 최소화 하고 효과적으로 불순물 및 워터 마크라고 불리는 잔류물을 제거할 수 있는 세정방법이 요구되게 된다.
MEMs 소자를 제조하는데 있어서 일반적으로 습식 처리단계는 린스 및 건조 단계로 이루어진다. 이 과정에서 물이 농축되거나 유기 물질 또는 무기물질 등의 침적에 의해 작동불능의 문제가 발생하게 된다. 이러한 스틱션(stiction)을 없애기 위한 방법으로 린스 공정에서 표면장력을 낮추고 효과적으로 건조하기 위해 알콜과 같은 용매를 이용한다. 그러나 이러한 공정만으로는 스틱션(stiction)을 제거할 수 없다. Texas Instrument사의 연구자들은 초임계 이산화탄소가 평정단계(pacification step)의 이전 단계에서 MEMs 소자로부터 유기 및 무기 오염물을 세정하여 스틱션의 발생을 방지 할 수 있다는 것을 입증한 바 있다. (US Patent 6,024,801)
초임계 이산화탄소 및 특수하게 제조된 계면활성제를 이용하는 이러한 기술은 물과 용질이 동시에 제거되어 특정 부위에서의 물과 용질의 농축을 피할 수 있는 건조 및 세정의 조합에 의해 스틱션을 방지할 수 있다.
이산화탄소 단독으로나 물과 이산화탄소로 구성된 에멀젼의 응용분야는 이산화탄소를 이용하여 다른 물질을 추출하거나 분리하는 것은 물론, 이산화탄소를 용매로 이용한 분산중합에 이용될 수 있다. 그리고 W/C (water in CO2) 에멀젼이나 C/W (CO2 in water) 에멀젼은 비 용매 코팅, 극 미립자 제조와 세정 등의 특수 분야에 사용될 수 있다. 한편 VSA-AC와 같은 생체 단백질을 마이크로 에멀전 내에서 캡슐화(encapsulation)하는 방법과 초임계 이산화탄소를 이용한 Ag 나노입자(nanoparticles) 형성분야에 대한 연구 및 여러 가지 용제 산업에서 VOC를 CO2로 대체되는 연구가 진행 중이며 특히 드라이크리닝 분야에 이용되어 현재 미국에서는 상업화되기 시작하였다. 이외에도 앞서 언급한 마이크로 전자 소자의 공정에서 평정단계 이전에 초임계 이산화탄소 및 특수하게 제조된 계면활성제를 이용한 초임계 건조를 이용하여 유기 및 무기 오염물, 물을 포함한 극성 물질 등을 제거할 수 있다. 즉 습식 처리 단계 후에 바이어스로부터 물을 제거하고 용해된 용질을 제거하여 오염물에 의한 문제점을 해결할 수 있으며 보다 더 좁은 이미지 노드를 추구할 수 있다.
이산화탄소에 이용하기 위해 개발된 계면활성제는 바람직하게는 친 이산화탄소성(CO2-philic)부분과 함께 이산화탄소와 친화력이 없는 소이산화탄소성(CO2-phobic) 부분이 서로 결합되어 있는 것이 좋으며, 언급한 친 이산화탄소성(CO2-philic) 부분은, 약한 반데르발스 인력을 가지는 이산화탄소 용매에 잘 녹아야 하기 때문에 플루오르 아크릴레이트, 플루오르에테르, 실록산 유도체와 같이 낮은 응집에너지 밀도와 표면장력을 가지는 분자가 적합하며 바람직하게는 플루오르화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 고분자가 유용하다. 그러나 계면활성제의 친 이산화탄소성 그룹으로 실리콘, 폴리실록산, 플루오르계 고분자를 함유하는 것들은 값이 아주 비싸며 환경적으로나 생물학적 약제로는 제한되는 단점이 있다.
이들 고분자 계면활성제 이외에 이산화탄소에 좋은 용해도를 보이는 구조로 탄화수소 계면활성제 그룹인 메틸기, 트리메틸기, 아세테이트기, 트리메틸 아세테이트기 등을 포함하는 저분자 계면활성제가 있으며 이 탄화수소 잔기로 치환된 계면활성제는 단독으로 또는 조합물로서 사용가능하다. 이에 최근에는 초임계 이산화탄소 유체에 좋은 용해성을 나타내는 슈가 아세테이트에 대한 연구 결과가 발표되었다. 그러나 슈가 아세테이트의 경우는 친수성기를 포함하고 있지 않기 때문에 물 을 흡수하는 성질이 없어 단독으로 세정에 이용되기는 어렵다.
따라서, 현재 당해 기술분야에는 이산화탄소 유체를 이용한 전자 부품의 세정에 있어서 이산화탄소와 오염물질 양자에 대한 친화성을 보유하여 단독 사용이 가능한 계면활성제의 개발이 필요로 되고 있다.
이산화탄소는 비교적 낮은 임계온도와 임계압력(31.1℃ , 73.8 bar)을 가지고 있어 쉽게 초임계 상태에 도달할 수 있는 장점이 있으며 초임계 상태가 되면 낮은 점도와 0에 가까운 표면장력을 가지고 있어 기체와 같은 확산성과 침투력과 용매의 세기를 보여주는 액체와 같은 밀도 때문에 미세패턴을 가진 복잡한 구조의 세정이나 서브마이크론 입자 제거에 효과적이다. 특히, 초임계 이산화탄소를 용매로 사용한 새로운 기술은 기존 습식 세정공정에서 다량의 초순수, 즉 물을 사용함으로서 표면장력에 의한 패턴(pattern) 쓰러짐이 발생하고 있으나, 표면장력이 거의 없는 초임계 이산화탄소세정을 사용할 경우 패턴(pattern)의 쓰러짐이 없이 유기오염물질을 제거할 수 있다. 그러나 이러한 많은 장점에도 불구하고 실제 응용에 있어 초임계 이산화탄소가 세정을 포함한 산업전반에 널리 이용되지 못하는 것은 용매로서 가장 큰 단점인 극성인 분자와 대부분의 고분자에 대한 불용성 때문이다. 그래서 이산화탄소용 계면활성제와 각종 첨가제（공용제, 흡착제거제）를 도입함으로 이를 극복할 수 있다.
이에, 본 발명은 환경 친화적인 이산화탄소에 좋은 용해도를 나타내고 경제 적이며 이산화탄소 내에 에멀젼을 형성시킬 수 있는 새로운 형태의 계면활성제 및 이를 액체 또는 초임계 이산화탄소와 함께 사용하여 반도체 기판, MEMs, 디스플레이 패널 또는 광전소자(optoelectronic device)와 같은 기판에서 물, 수용성 용매(현상액) 및 극성, 비극성, 비이온성, 이온성 오염물질을 제거하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 연구진은 여러 가지 아민을 가지고 이산화탄소에 대한 용해도를 테스트하였으며, 그 결과 메틸기를 분자내에 많이 포함하는 아민의 경우 이산화탄소에 좋은 용해도를 보이고, 아민에 존재하는 히드록실기 또는 아민기를 아세테이트, 트리메틸 아세테이트, 3,5,5-트리메틸 헥실 아세테이트화시킨 아민 역시 액체 또는 초임계 이산화탄소에 좋은 용해성을 보이는 것을 확인하였다. 또한 이들 아세테이트화된 아민의 경우 이온화가 가능한 질소를 포함하고 있어 이산화탄소 내에서 이온화되어 물을 함유할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 제1 양태로, 아민 화합물을 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기 및/또는 아세틸기로 치환하여 친이산화탄소성(CO2 philic)을 부여함과 동시에 친수성을 보유하는 아민계 계면활성제를 제공한다.
바람직한 제2 구체예로서, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 신규 아민 계면활성제를 제공한다.
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상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 -CH(CH3)2, -(CH2)nC(CH3)3, -(CH2)nCH3, -CH2(CH3)CHCH2(CH3)3 등으로부터 선택될 수 있다. (여기서 n은 0~5인 정수를 포함한다)
상기 화학식 2와 같이 아세틸기로 치환된 아민은 액체 또는 초임계 이산화탄소에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라 아세테이트화된 아민의 경우 이온화가 가능한 질소를 포함하고 있어 이산화탄소 내에서 이온화되어 물을 함유할 수 있으므로 물과 이산화탄소의 혼합 형태의 시스템에 이용될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예들로서, 본 발명은 하기 화학식 3 내지 화학식 9로 표시되는 신규 아민 계면활성제를 제공한다.
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 H 또는 CH3이고, R4, R5는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 아세틸기, 트리메틸아세틸기, 3,5,5-트리메틸헥사노일기 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 아세틸기, 트리메틸아세틸기, 3,5,5-트리메틸헥사노일기 등으로부터 선택될 수 있다.
상기한 화학식 5부터 화학식 9에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 아세틸기, 트리메틸아세틸기, 3,5,5-트리메틸헥사노일기 등으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체적인예로서, 상기한 화학식 2부터 화학식 9로 표시되는 아민 화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 염 형태인 것이 특징인 신규 아민 계면활성제를 제공한다.
상기 식에서, N은 화학식 2부터 화학식 9로 표시되는 신규로 합성된 아민 중 하나이다.
또 다른 바람직한 구체적인 예들로서, 상기한 화학식 2부터 화학식 9까지의 화합물을 카르복실 베타인 또는 술포베타인 등의 베타인 물질과 반응시켜 수득하는 하기 화학식 11로 표시되는 베타인 형태의 화합물로 제공될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체적인 예들로서, 상기한 화학식 2부터 화학식 9까지의 화합물을 카르복실 베타인 또는 술포베타인 등의 베타인 물질과 반응시켜 수득하는 하기 화학식 11로 표시되는 베타인 형태의 화합물로 제공될 수 있다.
상기 식에서, N은 화학식 2부터 화학식 9로 표시되는 신규로 합성된 아민 중 하나이고, n은 3 또는 4이다.
또 다른 바람직한 구체적인 예들로서, 상기한 화학식 2부터 화학식 9까지의 화합물을 H2O2와 반응시켜 수득하는 하기 화학식 12로 표시되는 아민 옥사이드 형태의 화합물로 제공될 수 있다.
상기 식에서, N은 화학식 2부터 화학식 9로 표시되는 신규로 합성된 아민 중 하나이다.
또 다른 바람직한 구체적인 예들로서, 화학식 13으로 표시되는 신규 아민 계면활성제를 제공한다.
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 아세틸기, 트리메틸아세틸기, 3,5,5-트리메틸헥사노일기 등으로부터 선택될 수 있다.
제2 양태로, 본 발명은 아민 화합물을 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기를 보유한 화합물 및/또는 아세틸기를 보유하는 화합물과 반응시켜 선형 또는 분지형의 탄화수소 잔기 및/또는 아세틸기로 치환된 아민 화합물을 형성시키는 것을 포함하는, 친이산화탄소성 및 친수성을 보유한 아민계 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
이러한 양태의 바람직한 일 구체예로서, 상기 탄화수소 형태의 친 이산화탄소성이 부여된 아민 화합물은 대부분 분지형의 메틸기를 다수 포함하는 것으로서, 여기에 국한되지 않지만 그 대표적인 예로 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 3-디이소프로필아미노-1,2-프로판디올, N-tert-부틸디에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-디이소프로필아미노에탄올 등을 이산화탄소에 대한 용해도를 증가시키기 위해 아세테이트, 트리메틸 아세테이트, 또는 3,5,5-트리메틸헥사노일 아세테이트기를 보유한 화합물과 반응시켜 상기 아세테이트 기로 치환된 과아세틸화된 아민 화합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예로서, 아민 화합물이 아민기를 추가로 포함하는 경우 이산화탄소에 대한 용해도를 증가시키기 위해 메틸, 트리메틸기, 메톡시기를 가진 에폭사이드 기와 고리 열림 반응을 하여 1차, 2차 또는 3차 아민을 제조하는 단계를 포함할 수도 있다.
또 다른 구체예로서, 아민 화합물이 아민기를 추가로 포함하는 경우 이산화탄소에 대한 용해도를 증가시키기 위해 메틸, 트리메틸기, 메톡시기를 가진 에폭사이드 기와 고리 열림 반응을 하여 1차, 2차 또는 3차 아민을 제조하는 단계를 포함할 수도 있다.
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상기 에폭사이드 기와 반응할 수 있는 다른 아민 기로는 다음과 같은 것들이 있다.
이러한 아민 기와 반응할 수 있는 에폭사이드 기로는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 화합물이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
상기 식에서 R1은 H 또는 CH3이고, R2는 CH3, CH2CH
3, COOCH2CH3, CH2OCH(CH3)2, CH2OC(CH3)3, OCH3 또는 CH2OCF2CHF
2 등이다.
이와 같이 제조된 아민 유도체는 단독으로 또는 혼합물로서 본 발명의 계면활성제로 사용될 수 있다.
다른 구체예로서, 상기 아민 화합물을 각종 산 또는 알킬 할라이드와 반응시켜 산화물 형태 또는 할로겐화물의 4차 염 형태로 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 산으로는 HCl, HF, HI, HBr, H2SO4, CF3(CF2)nCOOH, CF3(CF2)nSO3H, CH3(CH2)nCOOH, CH3(CH2)nSO3H, (CH3)3CCH2(CH3)CHCH2COOH (여기서 n은 0~10인 정수를 포함한다) 등으로부터 선택될 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
염을 생성하기 위한 알킬 할라이드로는 아이오도메탄 외에도 하기 화학식으로 표시되는 화합물들이 사용될 수 있다.
상기 식에서 X는 Cl, Br, I이고, R1에는 탄소원자수가 2 내지 6개인 선형 또는 분지형의 알킬기 등으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 다음과 같은 화합물 등으로부터 선택될 수 있다: X(CH2)nCH3 (n=1~5), CH3CH(X)(CH2)nCH3 (n=1~2), X(CH2)nCH(CH3)CH3 (n=1~2), XCH2CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 (n=1~2), CH3CH2CH(X)CH2CH3, XCH(CH3)2, XC(CH3)3, CH3CH2C(X)(CH3)2, X(CF2)7CF3, XCH2CH(CH3)CH2C(F)3, XCH2CH2C(F)3, CH3CH2CH(CH2X)2.
또 다른 구체예로서, 상기 아민 화합물을 카르복실 베타인 또는 술포베타인 등의 베타인 물질과 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 베타인 형태의 화합물을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
<화학식 11>
상기 식에서, N은 상기 아민화합물들 중 하나이며, n은 3 또는 4이다.
베타인 구조를 생성하기 위한 반응물로는 예컨대 1,3-프로판 술톤 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물들이 사용될 수 있다.
(상기 식에서 n은 3 또는 4이고, X는 Br 또는 Cl이다.)
또 다른 구체예로서, 
를 
와 반응하여 -OH기를 만든 후, 다시 아세틸 클로라이드와 반응시켜 아세틸기로 치환시킴으로써 이산화탄소에 대한 용해도를 더욱 증가시킨 하기 화학식 13으로 표시되는 신규 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
<화학식 13>
<화학식 13>
삭제
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 아세틸기, 트리메틸아세틸기, 3,5,5-트리메틸헥사노일기 등으로부터 선택될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 계면활성제는 값이 싸고, 생물학적으로 제한되지 않으며 물을 흡수하는 성질이 좋아서, 액체 또는 초임계 이산화탄소와 함께 사 용하여 각종 기판, 예컨대 반도체 기판, 마이크로 기전 복합소자(MEMs) 또는 광전 소자(optoelectronic device) 등으로부터 오염물, 예컨대 물, 수용성 용매 및 이온성 부산물을 제거하는데 효과적이다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소 유체를 이용하여 각종 전자 기판의 오염물을 제거하는데 유용한 본 발명의 신규 아민 계면활성제의 용도를 제공한다.
구체적으로, 제3 양태로서 본 발명은 이산화탄소 유체(공 용매 및 혼합액을 포함하여)와 오염된 기판이 접촉하는 도중 또는 접촉하기 전에 전술한 본 발명의 계면활성제를 이산화탄소 유체에 용해 또는 분산시켜 사용하거나, 또는 오염된 기판에 이산화탄소 유체를 첨가하기 전에 먼저 계면활성제를 첨가하여 오염된 기판과 접촉시키는 것을 포함하여, 이산화탄소 유체와 함께 본 발명의 신규 아민 계면활성제를 1종 또는 그 이상의 혼합물로 사용하여 이산화탄소 유체에 의한 각종 전자 기판의 세정 효율을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에서 세정이라 함은 보편적으로 알려진 세정의 뜻과 동일하며 더불어 모든 방면의 표면처리를 포함하며, 수많은 산업적인 응용분야에 활용될 수 있는데, 전형적인 산업에 관련된 응용들로는 반도체 소자, MEMs, 평판 디스플레이, 광전소자의 세정 등이 있다.
본 발명에서 세정의 단계는 학문적으로 기술된 기기와 조건들을 사용하면서 행해지며, 전형적으로 세정은 오염된 기판이 적당한 고압 이산화탄소 용기에 들어가면서 시작된다.
일반적으로 이 후 용기에 계면활성제가 주입되고, 그 다음 이산화탄소 유체 가 용기에 주입된 후 용기에 필요한 열과 압력을 가하는데, 다른 방법으로, 이산화탄소와 계면활성제를 용기 내로 동시에 주입하는 것도 가능하다.
이러한 본 발명의 세정 방법에는 목적에 따라 첨가제가 사용될 수 있으며 이러한 공 용매 및 수용액을 포함한 첨가제들은 적당한 시간에 첨가된다. 첨가제로는 산, 염기, 킬레이트제, 부식제, 산화제 또는 이의 혼합물이 있다. 이산화탄소가 채워지는 동안 계면활성제는 이산화탄소에 용해되고 그 다음 이산화탄소유체는 물질들과 양 친매성과 관련된 오염물들과 접촉하여 오염물이 유체 내에 반출되며, 이때 용기는 기계적 교반기, 초음파, 가스 또는 액체 분사 교반, 압력 펌핑 및 기타 잘 알려진 적당한 교반 기술들로 교반되어진다.
이러한 조건들에 의한 세정에서 다양한 오염된 지지체로부터 어떤 일정부분이나 거의 모든 부분의 오염이 지지체로부터 제거되며, 이후 세정된 지지체는 이산화탄소로부터 분리되고 그런 다음 최종적으로 오염물 또한 이산화탄소 유체로부터 분리하는데, 이 때는 이산화탄소 유체의 온도와 압력을 변환하여 오염물의 용해도를 변화시켜 이 차이를 이용하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
게다가 이와 같은 기술은 이산화탄소 유체로부터 계면활성제를 분리하는 데도 사용되기도 하며 또한 공 용매 등 어떤 다른 첨가제도 분리할 수 있다. 모든 물질들이 이러한 방법을 이용하여 재활용될 수 있다.
그리고 오염물의 분리를 위한 추가적인 단계들도 이 발명에서 이용되어질 수 있으며, 액상에 변화를 줌으로써 이산화탄소유체와 물질이 접촉하고 있는 최종오염물질의 제거를 촉진시키기도 한다. 이러한 액상의 변화는 산성 또는 염기성의 액상 변화가 유용하며, 이러한 액상의 변화는 전적으로 오염의 성질에 따라 선택된다.
이와 같은 오염된 기판으로부터 오염물이 세정되는 과정은 오염된 기판이 계면활성제를 함유한 이산화탄소 유체와 접촉하거나 또는 양쪽성 계면활성제와 이산화탄소 유체에 순차적으로 접촉하여 지지체의 표면 또는 내부의 오염물질이 양쪽성 계면활성제에 결합하여 이산화탄소유체 내로 반출되는 것을 말한다. 여기에서, "오염물"이라 함은 물을 포함한 극성 그리고 비극성 화합물들, 고분자들, 이온성 물질, 무기화합물, 유기화합물, 입자형태 뿐만 아니라, 다른 재료들도 포함되며, 오염물은 이산화탄소에 더 잘 용해되는 물질로부터 분리되어 질 수 있다.
본 발명의 목적에서 이산화탄소 유체는 기체, 액체 또는 초임계 상태 일 수 있으며, 액체 및 초임계 이산화탄소가 바람직하다. 또한 이산화탄소 유체는 단독으로 사용될 수도 있고 다른 유용한 유기 용매 또는 물이 포함된 공 용매 또는 혼합액으로 사용될 수 있다. 여기에서 언급한 "공 용매"는 이산화탄소와 혼화되어 단일 상의 용매로 사용되어지는 것을 말하며, "혼합액"이라고 함은 이산화탄소와 섞이지 않고 두 개의 상 혹은 다중상의 형태로 사용되는 것을 의미한다.
공 용매의 한정적이지 않은 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올등과 같은 알코올류 및 액체 알칸, 메틸렌 클로라이드, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 케톤, 및 에스테르 등의 유기성 용매의 어떠한 조합도 사용될 수 있다.
혼합액의 대표적인 예로는 물이 있으며 물에 녹는 여러 가지 적당한 용질이 녹은 수용액과 같은 액체 용액 또한 포함된다. 본 발명의 목적에서 수용액이라고 하는 것은 이산화탄소 상에 혼화되는 수용액이 될 수도 있고 이산화탄소에 혼화되지 않는 것도 포함되는데, 용어 "수용액"은 물을 포함하여 다른 물에 잘 녹는 물질로 넓게 해석되어야 한다. 이러한 공 용매나 혼합액은 이산화탄소 유체와 오염된 지지체가 접촉하기 전이나 접촉하고 있는 동안 또는 접촉하고 난 후 어느 때나 적용이 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 계면활성제가 이산화탄소 유체와 병용되는 경우, 언급된 물질이 이산화탄소 유체 내에서 계면 활성작용을 하여 이산화탄소 유체에 상대적으로 낮은 용해도를 가지는 물질들을 잘 분산되게 한다. 즉, 계면활성제는 오염물과 이산화탄소상의 경계에 존재하면서 두 성분 사이의 내부 장력을 낮게 하여 그 결과로 오염물질이 이산화탄소로 잘 반출되게 하는 작용을 한다.
이러한 계면활성제는 대게 이산화탄소에 대해 0.001에서 30 중량%까지의 양으로 사용할 수 있고, 그 일부 또는 전체가 이산화탄소에 용해되거나 에멀전, 마이크로 에멀전, 현탁액, 분산액 등의 형태로 사용할 수 있으며, 부가적으로 계면활성제들은 이산화탄소 내에서 마이셀 또는 역마이셀의 형태로 이산화탄소 유체 내에 존재 할 수도 있다.
본 발명은 다음의 한정적이지 않은 실시예에서 더욱 상세하게 설명된다.
<실시예 1>
트리이소프로필 아세틸레이트 아민의 제조
콘덴서를 장착한 500ml 삼구 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 한쪽은 적가 깔대기를, 다른 쪽은 유리마개를 한 후, 가스 유입관/가스 배출관을 장착하여 질소 가스로 30분간 치환시켰다. 이 플라스크에 트리이소프로판올 아민 9.6g(0.05mol)과 피리딘 15.8g(0.2mol), 디클로로메탄 100ml을 첨가하여 교반하에 혼합시키고, 플라스크의 온도를 0℃로 유지시켰다. 여기에, 디클로로메탄 50ml에 아세틸 클로라이드 11.8g (0.15mol)을 용해시킨 용액을 적가 깔대기로 천천히 적가하여 아주 서서히 반응이 진행될 수 있도록 하였다. 그 후 온도를 실온으로 올려 5시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 완료 1시간 전에는 온도를 약간 가하여 반응을 진행시켰다. 모든 시약은 반응 전에 정제하였으며, 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 5시간 후 잔존한 피리딘 및 용매를 증발 제거하고, 남아있는 불순물들을 제거하기 위하여 물에 교반하며 분산시킨 후 분리하였다. 이 때 얻어진 생성물을 디클로로메탄에 녹여 용해시킨 후 물과 교반하에 혼합하여 잔존하는 불순물들을 제거하였고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 그 후 필터 처리하여 황산마그네슘을 제거하고, 추가 정제하기 위해서 다시 디클로로메탄에 녹여 용해시킨 후 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리하였다. 디클로로메탄 용매는 증발 건조시켰다. 진공오븐에서 24시간 건조하여 표제의 생성물을 69% 수율로 얻었다.
<실시예 2>
트리이소프로필 트리메틸 아세틸레이트 아민의 제조
콘덴서를 장착한 500ml 삼구 둥근바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 한쪽은 적가 깔대기를, 다른 쪽은 유리마개를 한 후, 가스 유입관/가스 배출관을 장착하여 질소 가스로 30분간 치환시켰다. 이 플라스크에 트리이소프로판올 아민 12.4g (0.065mol)과 피리딘 20.6g (0.26mol), 디클로로메탄 120ml를 첨가하여 교반하에 혼합하고, 이 플라스크의 온도를 0℃로 유지시켰다. 여기에, 디클로로메탄 100ml에 트리메틸 아세틸 클로라이드 25.1g (0.208mol)을 용해시킨 용액을 적가 깔대기로 천천히 적가하여 아주 서서히 반응이 진행될 수 있도록 하였다. 그 후 온도를 실온으로 올려 5시간동안 교반하며 반응시켰다. 반응 완료 1시간 전에는 온도를 약간 가하여 반응을 진행시켰다. 모든 시약은 반응 전에 정제하였으며, 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 5시간 후 잔존한 피리딘 및 용매를 증발 제거하고, 남아있는 불순물들을 제거하기 위하여 물에 교반하에 분산시킨 후 분리시켰다. 이 때 얻어진 생성물을 디클로로메탄에 녹여 희석시킨 후 물에 교반하에 첨가하여 잔존하는 불순물들을 확실히 제거시켰고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 그 후 필터 처리하여 황산마그네슘을 제거하고, 추가 정제하기 위해 디클로로메탄에 녹여 용해시킨 후 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리하였다. 디클로로메탄 용매는 증발 건조시켰다. 진공오븐에서 24시간 건조하여 45% 수율의 생성물을 얻었다.
<실시예 3>
트리이소프로필-3,5,5-트리메틸 헥사노일레이트 아민의 제조
콘덴서를 장착한 500ml 삼구 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 한쪽은 적가 깔대기를, 다른 쪽은 유리마개를 한 후, 가스 유입관/가스 배출관을 장착하여 질소 가스로 30분간 치환시켰다. 이 플라스크에 트리이소프로판올 아민 9.6g (0.05mol)과 피리딘 15.8g (0.2mol), 디클로로메탄 120ml를 첨가하여 교반하에 혼합하고, 이 플라스크의 온도를 0℃로 유지시켰다. 여기에, 디클로로메탄 100ml에 3,5,5-트리메틸 아세틸 클로라이드 28.3g (0.16mol)을 용해시킨 용액을 적가 깔대기로 천천히 적가하여 아주 서서히 반응이 진행될 수 있도록 하였다. 그 후 온도를 실온으로 올려 5시간동안 교반하며 반응시켰다. 반응 완료 1시간 전에는 온도를 약간 가하여 반응을 진행시켰다. 모든 시약은 반응 전에 정제하였으며, 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 5시간 후 잔존한 피리딘 및 용매를 증발 제거하고, 남아있는 불순물들을 제거하기 위하여 물에 교반하에 분산시킨 후 분리시켰다. 이 때 얻어진 생성물을 디클로로메탄에 녹여 용해시킨 후 교반하에 물에 첨가하여 잔존하는 불순물들을 확실히 제거하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 그 후 필터 처리하여 황산마그네슘을 제거하였고, 그래도 남아있는 불순물들을 추가 정제하기 위해서 디클로로메탄에 녹여 용해시킨 후 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리하였다. 디클로로메탄 용매는 증발 건조시켰다. 진공오븐에서 24시간 건조하여 61% 수율의 생성물을 얻었다.
<실시예 4>
4,7,10-트리옥사-1,13-트리데실레-3,3-디메틸-1,2-에폭시부틸레이트 디아민의 제조
4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸 디아민 2.2g (0.01mol)과 3,3-디메틸-1,2-에폭시부탄 6g (0.06mol)을 50ml 둥근 플라스크에 첨가한 후 가스 유입관/가스 배출관을 장착하여 질소 가스로 30분간 치환시켰다. 마그네틱 바를 이용하여 교반시키면서 순환증류시켰다. 모든 시약은 반응 전에 정제하였으며, 질소 분위기에서 110 로 24시간 정도 반응을 진행하였다. 그 후 용매를 증발시켜 미 반응물을 제거한 후 진공으로 건조시켜 80% 수율의 생성물을 얻었다.
<실시예 5>
트리에틸 아세틸레이트 아민 아이오도메탄의 제조
이 반응은 두 단계로 진행되는데, 첫 번째 단계에서는 아민 기로 트리이소프로판올 아민 대신 트리에탄올 아민을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 시약으로, 트리에탄올 아민 12.4g (0.083mol), 피리딘 29.66g (0.375mol), 아세틸 클로라이드 19.625g (0.25mol)을 사용하였다. 그 결과, 90% 수율의 트리에틸 아세틸레이트 아민이 수득되었다.
두 번째 단계에서는, 앞에서 생성된 트리에틸 아세틸레이트 아민 1g (0.0036mol)과 에탄올 6ml를 50ml 둥근 플라스크에 넣고 고무마개를 한 후, 가스 유입관/가스 배출관을 장착하여 질소 가스로 30분간 치환시켰다. 빛을 차단시킨 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하였다. 아이오도메탄 2ml를 주사기를 이용하여 플라스크 내에 주입하였다. 모든 시약은 반응 전에 정제하였으며, 질소 분위기에서 상온으로 20시간 정도 반응을 진행하였다. 그 후 용매를 증발시켜 표제의 생성물을 80% 수율로 얻었다.
<실시예 6>
1-브로모-3,5,5-트리메틸 헥산의 제조
콘덴서를 장착한 500ml 삼구 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 한쪽은 적가 깔대기를, 다른 쪽은 유리마개를 한 후, 가스 유입관/가스 배출관을 장착하여 질소 가스로 30분간 치환시켰다.
상기 플라스크 내에 3,5,5-트리메틸 헥산 120g (0.83mol)과 인(燐) 5.66g을 혼합하여 교반시켰다. 이 플라스크의 온도를 110℃로 유지시키면서 브롬화물 66.058g (0.41mol)을 적가 깔대기를 통해 천천히 적가하여 아주 서서히 반응이 진행될 수 있도록 하였다. 3시간 동안 적가하고 그 후 20분간 반응을 더 진행시켰다. 모든 시약은 반응 전에 정제하였으며, 질소 분위기에서 반응을 진행하였다. 반응 후 증류하여 표제의 생성물을 80% 수율로 얻었다.
<실시예 7>
1-디메틸아민-2-프로필 3,5,5-트리메틸헥사노일레이트 1,3-프로판 설포네이트의 제조
반응이 두 단계로 진행되는데, 첫번째 단계는 아민 기로 트리이소프로판올 아민 대신 1-디메틸아민-2-프로판올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 유사하게 반응시켰다. 본 실시예에서는 1-디메틸아민-2-프로판올 19.2788g (0.1599mol), 3,5,5-트리메틸 헥사노일 클로라이드 28.2527g (0.1599mol), 피리딘 18.9638g (0.2397mol)을 사용하였다. 75%의 1-디메틸아민-2-프로필 3,5,5-트리메틸헥사노일레이트를 얻을 수 있었다.
두 번째 단계는 앞에서 생성된 1-디메틸아민-2-프로필 3,5,5-트리메틸헥사노일레이트 2g (0.0082mol)과 THF 20ml를 50ml 둥근 플라스크에 넣고 고무마개를 한 후, 가스 유입관/가스 배출관을 장착하여 질소 가스로 30분간 치환시켰다. 마그네틱 바를 이용하여 교반시켰다. 1,3-프로판 설폰 1.003g (0.0082mol)을 THF 2ml에 녹인 후 주사기를 이용하여 플라스크 내에 주입시켰다. 모든 시약은 반응 전에 정제하였으며, 질소 분위기에서 25℃로 20시간 정도 반응을 진행하였다. 그 후 용매를 증발시키고, 아세톤으로 2-3회 씻어 불순물을 제거한 후 진공으로 건조시켜 생성물을 얻었다.
<실시예 8>
웨이퍼에 코팅된 레지스트가 노광하고 수성 현상된 후 린스액에 세정후 건조
4" 실리콘 웨이퍼에 HMDS를 도포한 후 Polyvinyl phenol 포토레지스트를 코팅하였다. Prebake를 95℃에서 60초간 실행한 후 E-BMF 10.5 e-beam으로 노광하여 130nm 선폭을 가진 이미지를 생성시키고, PEB를 85℃에서 60초간 실행하였다. 그 후 0.21N의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 45초간 현상시키고, de-ionized water로 린스 후 건조시켰다. 이렇게 이미지가 생성되고, 현상되고, 건조된 웨이퍼를 빛과 습도가 없는 상태에서 저장한 다음 주사전자 현미경을 이용하여 분석하였다. 그 결과 130nm의 선폭을 가진 패턴을 나타내는 현상된 피처가 여러 군데 무너짐이 관찰되었다.
<실시예 9>
웨이퍼에 코팅된 레지스트의 노광 및 수성 현상된 후 계면활성제가 첨가된 초임계 이산화탄소에서의 세정과 건조
4" 실리콘 웨이퍼에 HMDS를 도포한 후 Polyvinyl phenol 포토레지스트를 코팅하였다. Prebake를 95℃에서 60초간 실행한 후 E-BMF 10.5 e-beam 으로 노광하여 130nm 선폭을 가진 이미지를 생성시키고, PEB를 85℃에서 60초간 실행하였다. 그 후 0.21N의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 45초간 현상시키고, 상기 젖은 웨이퍼를 고압 용기로 이동시킨 후 웨이퍼의 표면 및 레지스트 패턴의 피처로부터 물을 분리시키고 제거하기 위해, 트리이소프로필 아세틸레이트 아민 계면활성제와 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소와 채우고 50℃, 3000psi의 온도와 압력을 가하였다. 5분 동안 순환시킨 후 2차례 부분 배출과 함께 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 순수한 이산화탄소를 2차례 반복하여 흘려주었다. 이러한 공정을 반복하여 계면활성제와 현상액을 제거시키고 이산화탄소를 배출하여 웨이퍼를 건조시켰다. 이렇게 이미지가 생성되고, 현상되고, 건조된 웨이퍼를 빛과 습도가 없는 상태에서 저장한 다음 주사전자 현미경을 이용하여 분석하였다. 그 결과 130nm의 선폭을 가진 패턴을 나타내는 현상된 피처가 계면활성제를 이용한 이산화탄소 처리에 의해 구조적으로 영향을 받지 않고 변함이 없이 현상액이 제거되었음을 보여 주었다.
<실시예 10>
웨이퍼에 코팅된 레지스트의 노광 및 수성 현상된 후 초임계 이산화탄소에서 계면활성제와 함께 공용매가 첨가된 초임계 이산화탄소에서의 세정과 건조
4" 실리콘 웨이퍼에 HMDS를 도포한 후 Polyvinyl phenol 포토레지스트를 코팅하였다. Prebake를 95℃에서 60초간 실행한 후 E-BMF 10.5 e-beam 으로 노광하여 130nm 선폭을 가진 이미지를 생성시키고, PEB를 85℃에서 60초간 실행하였다. 그 후 0.21N의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 사용하여 45초간 현상시키고, 상기 젖은 웨이퍼를 고압 용기로 이동시킨 후 웨이퍼의 표면 및 레지스트 패턴의 피처로부터 물을 분리시키고 제거하기 위해, 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 트리이소프로필 트리메틸 아세틸레이트 아민을 첨가한 후 5% acetyl alcohol과 95% 이산화탄소와 채우고 50℃, 3000psi의 온도와 압력을 가하였다. 5분 동안 순환시킨 후 1차례 부분 배출과 함께 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 1차례 반복하여 흘려주었다. 이러한 공정을 반복하여 계면활성제와 현상액을 제거시키고 이산화탄소를 배출하여 웨이퍼를 건조시켰다. 이렇게 이미지가 생성되고, 현상되고, 건조된 웨이퍼를 빛과 습도가 없는 상태에서 저장한 다음 주사전자 현미경을 이용하여 분석하였다. 그 결과 130nm의 선폭을 가진 패턴을 나타내는 현상된 피처가 계면활성제를 이용한 이산화탄소 처리에 의해 구조적으로 영향을 받지 않고 변함이 없으며 사용되는 이산화탄소의 양도 적게 사용할 수 있었다.
<실시예 11>
웨이퍼에 코팅된 레지스트의 잔류물 및 에칭 잔류물을 계면활성제와 함께 초임계 이산화탄소에서의 세정과 건조
포토레지스트 잔류물 및 에칭 잔류물을 포함하는 잔류물은 트리이소프로필-3,5,5-트리메틸 헥사노일레이트 아민과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소와 채우고 50℃, 3000psi의 온도와 압력을 가하였다. 5분 동안 순환시킨 후 2차례 부분 배출과 함께 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 2차례 반복하여 흘려주었다. 이러한 공정을 반복하여 계면활성제와 현상액을 제거시키고 이산화탄소를 배출한 후 주사전자 현미경을 이용하여 분석한 결과 남아있는 잔류물이 없음이 관찰되었다.
<실시예 12>
MEMs의 물 및 오염물의 세정
마이크로-기전 복합소자 (MEMs)의 제조시, 불소산을 사용하여 기판 표면에 평행한 일련의 피봇 플레이트를 노출시킴으로써 산화물 층을 제거한다. 그 후, 상기 소자를 고압의 이산화탄소 용기로 옮기고, 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데실레-3,3-디메틸-1,2-에폭시부틸레이트 디아민 계면활성제와 이산화탄소와 채우고 50℃, 3000psi의 온도와 압력을 가하였다. 5분 동안 순환시킨 후 2차례 부분 배출과 함께 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 2차례 반복하여 흘려주었다. 이러한 공정을 반복하여 계면활성제와 잔류물을 제거시키고 이산화탄소를 배출하여 웨이퍼를 건조시킨 후 주사전자 현미경을 이용하여 분석하였다. 그 결과 MEMs 소자의 SEM 분석으로 피봇 플레이트가 모두 릴리즈 스틱션 없이 기판 표면에 실질적으로 평행하다는 것을 보여주었다.
<실시예 13>
CMP후의 세정
CMP 후 연마 슬러리, 연마 잔유물 및 미립자를 제거하기 위하여 금속 또는 유전 표면을 갖는 반도체 웨이퍼인 기판을 압력 용기에 넣은 후 트리이소프로필 트리메틸 아세틸레이트 아민 계면활성제를 첨가하고 초임계 이산화탄소와 과산화수소 수용액(계면활성제의 0.3W%)을 주입한 후, 50℃, 3000psi의 온도와 압력을 가하였다. 5분 동안 순환시킨 후 2차례 부분 배출과 함께 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 2차례 반복하여 흘려주었다. 이러한 공정을 반복하여 계면활성제와 남아있는 잔류물(금속이온)을 제거시키고 이산화탄소를 배출하여 웨이퍼를 건조시킨 후 주사전자 현미경을 이용하여 분석하였다. 그 결과 남아있는 잔류물이 없음을 확인 할 수 있었다.
<실시예 14>
연마 슬러리, 연마 잔유물 및 미립자를 제거하기 위하여 금속 또는 유전 표면을 갖는 반도체 웨이퍼인 기판을 압력 용기에 넣은 후 1-디메틸아민-2-프로필 3,5,5-트리메틸헥사노일레이트 1,3-프로판 설포네이트 계면활성제를 첨가하고 초임계 이산화탄소와 킬레이팅제 (EDTA, 계면활성제의 0.1W%)를 주입한 후, 50℃, 3000psi의 온도와 압력을 가하였다. 5분 동안 순환시킨 후 2차례 부분 배출과 함께 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 2차례 반복하여 흘려주었다. 이러한 공정을 반복하여 계면활성제와 잔류물을 제거시키고 이산화탄소를 배출하여 웨이퍼를 건조시킨 후 주사전자 현미경을 이용하여 분석하였다. 그 결과 남은 잔류물이 없음을 확인 할 수 있었다.
이와 같이 본 발명은 오염된 지지체에 계면활성제를 함유한 이산화탄소 유체를 사용하여, 계면활성제가 지지체로부터 오염물질을 분리하여 이산화탄소 유체 내부로 반출하여 오염물질을 제거하게 함으로써 단시간에 많은 오염물질을 제거할 수 있고, 값이 저렴하며 사용된 이산화탄소는 재순환하여 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 환경에 무해한 이산화탄소를 사용함으로써 환경오염을 방지하고, 환경친화적인 오염물질 제거방법을 제공하여, 다양한 분야에서 실용적으로 사용 가능하게 하는데 그 효과가 있다.
Claims (25)
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- 환경친화적인 이산화탄소 유체를 이용하여 각종 전자 기판의 오염물을 제거하는데 유용한 계면활성제에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 아민 계면활성제:<화학식 2>
상기 식에서 R1, R2, R3는 각각 또는 동시에 -CH(CH3)2, -(CH2)nC(CH3)3, -(CH2)nCH3, -CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3로 치환된다(여기서 n은 0~5 사이의 정수이다). - 삭제
- 환경친화적인 이산화탄소 유체를 이용하여 각종 전자 기판의 오염물을 제거하는데 유용한 계면활성제에 있어서, 하기 화학식 3 내지 화학식 9로 표시되는 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 아민 계면활성제:<화학식 3>
(상기 식에서, R1, R2 및 R3는 H 또는 CH3이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 아세틸기, 트리메틸아세틸기, 3,5,5-트리메틸헥사노일기로부터 선택된다)<화학식 4>
(상기 식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 아세틸기, 트리메틸아세틸기, 3,5,5-트리메틸헥사노일기로부터 선택된다)<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
(상기한 화학식 5부터 화학식 9에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 아세틸기, 트리메틸아세틸기, 3,5,5-트리메틸헥사노일기로부터 선택된다) - 환경친화적인 이산화탄소 유체를 이용하여 각종 전자 기판의 오염물을 제거하는데 유용한 계면활성제에 있어서, 하기 화학식 10으로 표시되는 염 형태의 아민 계면활성제:<화학식 10>
(상기 식에서, N은 화학식 2부터 화학식 9로 표시되는 신규로 합성된 아민 중 하나이다.) - 환경친화적인 이산화탄소 유체를 이용하여 각종 전자 기판의 오염물을 제거하는데 유용한 계면활성제에 있어서, 하기 화학식 11로 표시되는 베타인 형태의 아민 계면활성제:<화학식 11>
(상기 식에서, N은 화학식 2부터 화학식 9로 표시되는 신규로 합성된 아민 중 하나이고, n은 3 또는 4이다) - 삭제
- 환경친화적인 이산화탄소 유체를 이용하여 각종 전자 기판의 오염물을 제거하는데 유용한 계면활성제에 있어서, 하기 화학식 12로 표시되는 아민옥사이드 형태의 아민 계면활성제:<화학식 12>
(상기 식에서, N은 화학식 2부터 화학식 9로 표시되는 신규로 합성된 아민 중 하나이다) - 환경친화적인 이산화탄소 유체를 이용하여 각종 전자 기판의 오염물을 제거하는데 유용한 계면활성제에 있어서, 하기 화학식 13으로 표시되는 아민 계면활성제:<화학식 13>
(상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 동시에 치환되는 아세틸기, 트리메틸아세틸기, 3,5,5-트리메틸헥사노일기로부터 선택된다) - 삭제
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- 이산화탄소 유체와 오염된 기판이 접촉하는 도중 또는 접촉하기 전에 제3항과 제5항 중 어느 한 항에 제시된 신규 아민 계면활성제를 이산화탄소 유체에 용해 또는 분산시켜 사용하거나, 또는 오염된 기판에 이산화탄소 유체를 첨가하기 전에 먼저 아민 계면활성제를 첨가하여 오염된 기판과 접촉시키는 것을 포함하여, 이산화탄소 유체와 함께 제3항과 제5항 중 어느 한 항에 제시된 아민 계면활성제를 1종 또는 그 이상의 혼합물로 사용하여 이산화탄소 유체에 의한 각종 전자 기판의 세정 효율을 향상시키는 방법.
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- 이산화탄소 유체와 오염된 기판이 접촉하는 도중 또는 접촉하기 전에 제6항에 제시된 염 형태의 신규 아민 계면활성제를 이산화탄소 유체에 용해 또는 분산시켜 사용하거나, 또는 오염된 기판에 이산화탄소 유체를 첨가하기 전에 먼저 아민 계면활성제를 첨가하여 오염된 기판과 접촉시키는 것을 포함하여, 이산화탄소 유체와 함께 제6항에 제시된 염 형태의 아민 계면활성제를 1종 또는 그 이상의 혼합물로 사용하여 이산화탄소 유체에 의한 각종 전자 기판의 세정 효율을 향상시키는 방법.
- 이산화탄소 유체와 오염된 기판이 접촉하는 도중 또는 접촉하기 전에 제7항에 제시된 베타인 형태의 아민 계면활성제를 이산화탄소 유체에 용해 또는 분산시켜 사용하거나, 또는 오염된 기판에 이산화탄소 유체를 첨가하기 전에 먼저 아민 계면활성제를 첨가하여 오염된 기판과 접촉시키는 것을 포함하여, 이산화탄소 유체와 함께 제7항에 제시된 베타인 형태의 아민 계면활성제를 1종 또는 그 이상의 혼합물로 사용하여 이산화탄소 유체에 의한 각종 전자 기판의 세정 효율을 향상시키는 방법.
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